樹脂組成物
【課題】耐水性に優れ、さらに接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および（Ｂ）特定の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および（Ｂ）特定の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性に優れ、さらに接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物を含有する接着剤は様々な分野において使用され、その目的に応じて種々の要求性能が求められている。例えば被着物の材質としてはガラス、鉄、銅、アルミニウム、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合樹脂等の板、金属箔、シート、フィルム、およびそれらの複合シート、フィルム等多岐にわたり、異なる材質間においても良好な接着性が求められている。また、屋外における使用や、水分の接触等、その使用条件によっては耐水性の向上が必要になる。さらに、近年は環境面への配慮から、焼却時に有害ガスが発生しないノンハロゲンの樹脂組成物の配合が望まれている。
【０００３】
これらの要求性能を満たすため、従来様々な樹脂組成物が開発されてきた。例えば、特許文献１には、オレフィン系高分子組成物と金属の複合体が記載され、接着剤として特定のエラストマーが用いられている。この接着剤はオレフィン系高分子組成物と金属という異なる材質の組み合わせにおいても良好な接着性を有するとされるが、一般にこれらのエラストマー系の接着剤で貼り合わせた被着体を長時間水中に浸漬した際、水と接触する部分から剥離が始まり、接着力の低下が促進されるため用途が限定される。
【０００４】
また特許文献２には、プロピレン系エラストマーとスチレン系エラストマーに極性モノマー、架橋剤を含有する極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解させたコーティング剤が記載されている。このコーティング剤は接着性能に優れるとされているが、両エラストマーの基本構造が、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するエラストマー構造のために、上述した水中での接着力の低下の可能性や、極性基の付加割合量不足による水系エマルジョン製品を製造しにくい等の問題点があった。
【０００５】
また特許文献３には、非塩素系変性ポリオレフィン組成物が記載され、この組成物はポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物等の非極性シート等に対して優れた付着性を有し、耐候性等の物性にも優れるとされている。しかし、しかし上記組成物はマレイン酸と同時にスチレンモノマーの限定された範囲での２種類同時変性であるため反応系が複雑で、配合割合や反応条件により接着強度が低下する可能性があった。
【０００６】
また特許文献４には、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン樹脂組成物を含む水性樹脂組成物が記載されている。該水性樹脂組成物においては、限定された範囲で変性澱粉を配合することで、ブロッキングを低下させることが記載されている。しかしこの組成物は分子量や化学構造が全く違う物質同士の配合により得られるものであるため、変性条件や配合によっては耐水性や接着強度が低下する可能性があった。
【０００７】
特許文献５には特定のポリオレフィン樹脂と特定の熱可塑性エラストマーを組み合わせたポリオレフィン系組成物が記載されている。この組成物は、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐摩耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物とされている。しかし接着用樹脂組成物としてはその接着力が弱く、更なる改良が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３５１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０００号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２２７号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況下でなされたものであり、耐水性に優れ、さらに接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることで上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は（Ａ）重量平均分子量が７０,０００〜２００,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下の非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０％、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および（Ｂ）重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、スチレン含有量が２０〜４０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０％、重量平均分子量が５,０００〜２００,０００の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性に優れ、さらに接着性と耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物が提供され、該樹脂組成物は、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として好ましく用いられる。特に本発明の樹脂組成物は従来困難であった接着性と耐ブロッキング性を両立させたものである。この特性の結果、該樹脂組成物は種々の条件（素材、用途等）において使用可能になるとともに、該樹脂組成物を塗布する工程およびその後の加工工程において被塗素材の取り扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸で変性された非晶性ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）無水マレイン酸で変性された水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理することで得られ、上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびその他のモノマーを共重合して得られる。上記モノマーとしてはエチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、直鎖状オレフィンや分岐状オレフィンなどの鎖状オレフィンが挙げられ、直鎖状オレフィンとしては、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン等が挙げられ、分岐状オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１５】
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン等が例示される。
【００１６】
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン等が例示される。
【００１７】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物や非共役ポリエン化合物等が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物や、脂環族共役ポリエン化合物等が挙げられる。非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらの共役ポリエン化合物または共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していても良い。
【００１８】
上記脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が例示される。上記脂環族共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン等が例示される。上記脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等が例示される。上記脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示される。上記芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が例示される。
【００１９】
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、７０,０００〜２００,０００、好ましくは７０,０００〜１５０,０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。分子量分布が５以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出される数値である。
【００２０】
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは０．９〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．２〜７ｄｌ／ｇである。
なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
【００２２】
非晶性の基準としては示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が利用でき、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後５分間２００℃に保つ。
（ｉｉ）２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、その後５分間−１００℃に保つ。
（ｉｉｉ）−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては１Ｊ／ｇ以上のピークがないことが好ましい。
【００２３】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２４】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００、好ましくは７０,０００〜１２０,０００である。４０,０００を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、１５０,０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は０．３〜１０質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。０．３質量％を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、１０質量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは１８５℃で２５,０００〜４５,０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２７,０００〜３３,０００ｍＰａ・ｓである。２５,０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４５,０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分は水添スチレン系熱可塑性エラストマーを無水マレイン酸で変性処理することで得られる。上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンを主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、水添ブロック共重合体中に占めるスチレン含有量が２０〜４０質量％である。
【００２７】
上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合体、及びポリイソプレンとポリスチレンとのブロック共重合体、あるいは、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得ることができ、特に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、又はスチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、５,０００〜２００,０００、好ましくは４０,０００〜１２０,０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、耐ブロッキング性に優れた高接着性の樹脂が得られる。また、ＪＩＳ Ｋ-７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２００ｇ/１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ/１０分、さらに好ましくは３〜８０ｇ/１０分である。この範囲にあることで、無水マレイン酸での変性処理がしやすく接着性能が向上する。
【００２９】
本発明において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを無水マレイン酸で変性処理する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、上記非晶性ポリプロピレン系樹脂の無水マレイン酸変性処理で例示した方法が使用可能である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー無水マレイン酸変性物は、上記スチレン含有量が２０〜４０質量％のブロック共重合体で、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の水添物のマレイン化品で、マレイン化率０.３〜１０質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。マレイン化率が０．３質量％を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、１０質量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。また溶融粘度は２１０℃で５,０００〜４０,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５,０００〜３０,０００ｍＰａ・ｓである。５,０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４０,０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。さらに酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００３１】
本発明においては上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで、耐ブロッキング性、接着性および耐水性に優れた樹脂組成物が得られる。その配合比（質量比）は（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは５．５：４．５〜４．５：５．５である。（Ａ）成分が１：９より少ないと耐水性および接着性能が低下し、９：１より多いと耐ブロッキング性能が低下する。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記のように（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合することで得られるが、非晶性ポリプロピレン系樹脂および水添スチレン系熱可塑性エラストマーを混合した後、同時に無水マレイン酸で変性処理してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加え、さらに（Ｃ）水添石油樹脂を加えることができる。（Ｃ）成分を加えることで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が向上し、これにより接着剤の長期保存および長期間の安定な接着が達成される。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては、ナフサ分解油のＣ5留分、Ｃ6〜Ｃ11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体および共重合体の水添物である、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂および脂肪族−脂環族共重合樹脂等が例示される。上記のＣ5留分として、イソプレン；シクロペンタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブテンのようなメチルブテン類；１−ペンテン及び２−ペンテンのようなペンテン類；並びに、ジシクロペンタジエンが好ましい。上記のＣ6〜Ｃ11留分として、インデン；スチレン；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン；α−、β−メチルスチレンのようなメチルスチレン；メチルインデン；エチルインデン；ビニルキシレン；並びに、プロペニルベンゼンが好ましい。上記のその他オレフィン系留分として、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン及びオクタジエンが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分としては脂環族成分を含有する樹脂が好ましい。脂環族成分を含有することで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が向上する。また、（Ｃ）成分の軟化点が１３０〜１５０℃のものが好ましく用いられる。軟化点が上記範囲内であることで相溶性が向上し、貯蔵安定性がより増加する。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有量は好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。１質量部を下回ると（Ｃ）成分を添加した効果が得られず、１０質量部を超えると接着性能が低下する。
【００３７】
（Ｃ）成分は市販品を使用することもでき、例えば、「アルコンＰ−１４０」（荒川化学工業（株）製）や、「クリアロンＰ−１５０」（ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物においては（Ｄ）架橋剤を用いて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を部分架橋させた樹脂組成物を使用することができる。上記部分架橋処理により接着性がさらに向上するとともに、相溶性の向上により接着剤の長期保存および長期間の安定な接着が達成される。
【００３９】
本発明の（Ｄ）成分は、グリセリンまたはポリグリセリンの末端に反応性置換基を含む化合物であり、反応性置換基としては、末端に二重結合を有する基やエポキシ基が挙げられる。好ましい例としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。また、（Ｄ）の架橋剤と併せて有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどのラジカル重合開始剤を使用することもできる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４２】
本発明の（Ｄ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、ｎが３である一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物である。
【００４３】
（Ｄ）成分の含有量は好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。０．５質量部を下回ると、相溶性向上の効果が得られず、５質量部を上回ると、一部架橋反応が起こらず未反応物が残る。
【００４４】
本発明の接着用樹脂組成物を溶剤に溶解し、溶剤系接着剤として使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、高沸点溶剤などの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明の接着用樹脂組成物を水系エマルジョン系接着剤として使用することができる。水系エマルジョンは乳化剤、アルコール、水を添加することで調製できる。好ましくは固形分濃度が２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は各種素材に対して優れた接着性を有し、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として利用できる。接着用樹脂組成物としては、自動車・家電・電子材料・食品・医療分野などのシート・フィルム・成型物の接着用に用いることができ、例えば、合成樹脂ラミネート金属箔の合成樹脂側に塗布、乾燥してなることを特徴とするガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材などの食品包装、医薬品・食品・健康食品などのＰＴＰ包装資材、自動車用窓ガラスなどの熱可塑性エラストマーとガラスの接着積層体、太陽電池の保護材などに使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等における接着剤などに利用できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
製造例１（無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）１００質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１７０℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１７０℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１７０℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１５０〜１７０℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１５０〜１６０℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２７，１００ｍＰａ・ｓ、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００４９】
製造例２（無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの製造）
オイルバス中で窒素供給配管、冷却器、および減圧装置を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、高沸点溶剤「イプゾール１５０」（出光興産（株）製）５０質量部を投入し、「タフテックＨ１０４１」（旭化成ケミカルズ（株）製）１００質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１８５℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１８５℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１８５℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１８５〜２００℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１８５〜２００℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。その後、約１時間減圧ポンプを運転して、反応系内を減圧にして残留高沸点溶剤を系外に留出させた。得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの物性は、マレイン化比率が１．２％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は２１０℃で２７，５００ｍＰａ・ｓ、酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７６，５００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００５０】
製造例３（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
「タフセレンＳＣＣ２５」の代わりに「ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ＃７５０」（デグサＡＧ社製ポリプロピレン系樹脂：チグラーナッタ触媒で製造された樹脂）を使用した他は製造例１に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２３，０００ｍＰａ・ｓ、酸価は２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５１，０００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００５１】
製造例４（非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物に対する無水マレイン酸同時変性処理による樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管、冷却器、および減圧装置を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、高沸点溶剤「イプゾール１５０」（出光興産（株）製）２５質量部を投入し、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）５０質量部と「タフテックＨ１０４１」(旭ケミカルズ（株）製）５０質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１８５℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１８５℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し系内を１８５℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１８５〜２００℃にて反応を行なった。その後約１時間減圧ポンプを運転して、反応系内を減圧にして残留高沸点溶剤を系外に留出させた。得られた樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．２％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は２１０℃で１９，５００ｍＰａ・ｓ、酸価は９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１（接着剤溶剤溶解品の製造（１））
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１０質量部、および製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１０質量部をメチルシクロへキサン溶剤６４質量部に添加して１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し、酢酸エチル１６質量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度８４．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５３】
実施例２（接着剤溶剤溶解品の製造（２））
製造例４で得られた樹脂組成物１８質量部、「アルコンＰ−１４０」（荒川化学工業（株）製）２質量部、メチルシクロへキサン６３質量部を混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル１６質量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度９２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５４】
実施例３（接着剤溶剤溶解品の製造（３））
オイルバス中で冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、製造例４で得られた樹脂組成物を１８質量部採取し、メチルシクロへキサン６５質量部を添加して１．５時間かけて１２０ｒｐｍの攪拌速度で１００℃まで昇温した。この間滴下ロートを５０℃に保温して、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶剤３．５質量部に「エポライト８０ＭＦ」(共栄社化学（株）製）０．２３質量部を混合溶解しておき、系内の温度が９７℃で均一になったところで、反応温度を９０〜１００℃に保って約４時間ロートから逐次滴下し、その後１時間仕上げの部分架橋反応を行なった。その後６５℃に冷却しＭＥＫ溶剤１５．５質量部を添加して、固形分１９．８質量％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５５】
比較例として以下の樹脂組成物を合成した。
（比較例１）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて「タフセレンＳＣＣ２５」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例２）「製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー」に代えて「タフテックＨ１０４１」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度６９．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例３）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて「タフセレンＳＣＣ２５」、「製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー」に代えて「タフテックＨ１０４１」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７６．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例４）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物（ポリプロピレン系樹脂はチグラーナッタ触媒により合成されたもの）を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７８．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例５）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて、一部結晶性を有する、市販のポリプロピレン系エラストマーマレイン化物を使用し、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルに代えてそれぞれトルエン、メチルエチルケトンを使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度８３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５６】
実施例４（水系エマルジョン品の製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物８５質量部、製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１５質量部およびメチルシクロヘキサン３１．５質量部をヘリカルリボン翼および冷却器付きの１Ｌ装置に入れ、４時間かけて樹脂を溶融溶解させ６０ｒｐｍで９７℃まで昇温した。３０分後、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）７．５質量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０．４質量部の混合アルコール液を添加して３０分間攪拌し、系内の温度を８５℃に保った。その後エソミンＳ／２５（ライオン・アクゾ（株）製）１６．０質量部とディフォーマー３９９（サンノブコ（株）製）４．０質量部を添加し１０分間攪拌し、モルホリン（日本乳化剤（株）製）２８．４質量部を添加し、系内温度を１００℃に昇温した。その後、攪拌翼の回転数を徐々に５００ｒｐｍまで上げていきイオン交換水４７０質量部を８時間かけて微量滴下した。この間１Ｌ装置の冷却循環ラインからごく少量のメチルシクロヘキサンとＮＰＡ・ＩＰＡアルコール混合液および水の混合物を４０回のバッチ操作で系外へ２５５．５質量部留出させた。イオン交換水注入完了後、約３０分攪拌し系内の温度を６０℃まで下げて、２５０メッシュでろ過し水系エマルジョンの抜き出しを行った。水系エマルジョンは固形分濃度２９．４質量％、ｐＨ９．９、平均粒径１〜１．５μｍ、粘度２９．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で、残留溶剤はＮＰＡが０．１７質量％、ＩＰＡが０．４８質量％、メチルシクロヘキサンが０質量％であった。
【００５７】
比較例６（水系エマルジョン品の製造（２））
「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物９０質量部、製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１０質量部」に代えて、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部を使用した他は、実施例４に記載の方法により固形分濃度２９．８質量％、ｐＨ９．３、平均粒径１〜１．５μｍ、粘度２７．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で、残留溶剤はＮＰＡが０．２０質量％、ＩＰＡが０．５０質量％、メチルシクロヘキサンが０質量％の水系エマルジョンを製造した。
【００５８】
上記実施例１〜４および比較例１〜６で得られた樹脂組成物を使用して、以下の試験を行った。結果を第１表に示す。
【００５９】
（耐ブロッキング性試験）
５０μｍポリエステルフィルム（東レ（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品または３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、接着剤コーティング面同士を同一方向に２枚重ねて、４０℃にて０．１ＭＰａの荷重をかけて７２時間放置した。この試験サンプルを使用し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく剥離試験および手で剥がしたときの感覚の二つの試験により耐ブロッキング性を評価した。
上記ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験は、５ｃｍ／分の引張り速度で剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定したものであり、得られた値の平均値を示した。
手で剥がしたときの感覚による評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験では判断できないレベルの耐ブロッキング性評価を目的とするものであり、具体的には、試験サンプルを台の上に固定し、上側のフィルムの一端を約５ｃｍ／分の速度で手で上に引っ張り、その時の手への抵抗の度合いと剥がれやすさを観察し、以下の基準で評価した。
【００６０】
評価基準
◎：手への抵抗感覚が全くなく、剥がれやすさも良い。
○：手への抵抗感覚がごくわずかあり、やや剥がれにくい。
△：手への抵抗感覚がある。
×：ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験で１（Ｎ／１５ｍｍ）以上
【００６１】
（接着試験）
（１）基材／被着体：アルミニウム／ガラス
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのガラス板にヒートシール〔２００℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験条件は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、以下の基準で評価した。
◎：８．０以上
○：６．５以上〜８．０未満
△：４．５以上〜６．５未満
×：４．５未満
（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
【００６２】
（２）基材／被着体：アルミ／ＰＰ
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズの３００μｍＰＰフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１８０℃で１秒間のホットプレス（０．１ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６３】
（３）基材／被着体：ＰＥＴ／ＰＰ
５０μｍポリエステルフィルム（東レ（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算４μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングポリエステルフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのＰＰフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１１０℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕して、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６４】
（４）基材／被着体：ＰＰ／ＰＰ
５０μｍポリプロピレンフィルム（出光興産（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、実施例４および比較例６で得られた３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのポリプロピレンフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１１０℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕して、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６５】
（耐水性試験）
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、実施例１〜３および比較例１〜５で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのガラス板にヒートシール〔２００℃で２秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕した。この試験片をＪＩＳ Ｋ６８２９に従って脱イオン水に浸漬処理後（処理時間：０、１００時間）、引張り試験を実施した。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、剥離強度低下率を以下の式により計算した。
なお、水性エマルジョン品（実施例４および比較例６）に関しては、上記、接着試験（４）に記載の方法で得られた試験サンプルを用いて、同様の浸漬処理を行った。
（剥離強度低下率）
＝｛強度（０時間）−強度（１００時間後）｝／強度（０時間）×１００
耐水性は以下の基準で評価した。
◎：剥離強度低下率１０％未満
○：１０％以上〜２０％未満
△：２０％以上〜４０％未満
×：４０％以上
【００６６】
（貯蔵安定性試験）
各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品および３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品の２５℃における貯蔵安定性を評価した。製造直後から６カ月までの状態を観察し、相分離傾向が見られるまでの期間を調べた。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１に示されるように、本発明で得られた、非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の無水マレイン酸変性物および水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物を含む樹脂組成物は、耐ブロッキング性および耐水性に優れ、接着性能も良好である。また、実施例２および３に示されるように、上記性能等はさらに部分架橋や添加剤の配合により向上させることができる。また実施例４に示されるように本発明の樹脂組成物は水系エマルジョン系接着剤としても優れている。
一方、比較例１〜３に示されるように、非晶性ポリプロピレン系樹脂および／または水添熱可塑性エラストマーが無水マレイン酸変性処理されていないと、上記要求性能は満たされない。
また、本発明においては特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂の使用が重要であり、チグラーナッタ触媒で合成されたポリプロピレン系樹脂を使用した比較例４においては良好な耐ブロッキング性および接着性が得られず、一部結晶性のある繰返し単位のセグメントを保有するエラストマーを使用した比較例５においては耐水性が極めて悪い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、耐水性に優れ、さらに接着性と耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物が提供され、該樹脂組成物は、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性に優れ、さらに接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物を含有する接着剤は様々な分野において使用され、その目的に応じて種々の要求性能が求められている。例えば被着物の材質としてはガラス、鉄、銅、アルミニウム、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合樹脂等の板、金属箔、シート、フィルム、およびそれらの複合シート、フィルム等多岐にわたり、異なる材質間においても良好な接着性が求められている。また、屋外における使用や、水分の接触等、その使用条件によっては耐水性の向上が必要になる。さらに、近年は環境面への配慮から、焼却時に有害ガスが発生しないノンハロゲンの樹脂組成物の配合が望まれている。
【０００３】
これらの要求性能を満たすため、従来様々な樹脂組成物が開発されてきた。例えば、特許文献１には、オレフィン系高分子組成物と金属の複合体が記載され、接着剤として特定のエラストマーが用いられている。この接着剤はオレフィン系高分子組成物と金属という異なる材質の組み合わせにおいても良好な接着性を有するとされるが、一般にこれらのエラストマー系の接着剤で貼り合わせた被着体を長時間水中に浸漬した際、水と接触する部分から剥離が始まり、接着力の低下が促進されるため用途が限定される。
【０００４】
また特許文献２には、プロピレン系エラストマーとスチレン系エラストマーに極性モノマー、架橋剤を含有する極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解させたコーティング剤が記載されている。このコーティング剤は接着性能に優れるとされているが、両エラストマーの基本構造が、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するエラストマー構造のために、上述した水中での接着力の低下の可能性や、極性基の付加割合量不足による水系エマルジョン製品を製造しにくい等の問題点があった。
【０００５】
また特許文献３には、非塩素系変性ポリオレフィン組成物が記載され、この組成物はポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物等の非極性シート等に対して優れた付着性を有し、耐候性等の物性にも優れるとされている。しかし、しかし上記組成物はマレイン酸と同時にスチレンモノマーの限定された範囲での２種類同時変性であるため反応系が複雑で、配合割合や反応条件により接着強度が低下する可能性があった。
【０００６】
また特許文献４には、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン樹脂組成物を含む水性樹脂組成物が記載されている。該水性樹脂組成物においては、限定された範囲で変性澱粉を配合することで、ブロッキングを低下させることが記載されている。しかしこの組成物は分子量や化学構造が全く違う物質同士の配合により得られるものであるため、変性条件や配合によっては耐水性や接着強度が低下する可能性があった。
【０００７】
特許文献５には特定のポリオレフィン樹脂と特定の熱可塑性エラストマーを組み合わせたポリオレフィン系組成物が記載されている。この組成物は、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐摩耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物とされている。しかし接着用樹脂組成物としてはその接着力が弱く、更なる改良が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３５１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０００号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２２７号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況下でなされたものであり、耐水性に優れ、さらに接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせることで上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は（Ａ）重量平均分子量が７０,０００〜２００,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下の非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０％、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および（Ｂ）重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、スチレン含有量が２０〜４０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０％、重量平均分子量が５,０００〜２００,０００の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性に優れ、さらに接着性と耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物が提供され、該樹脂組成物は、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として好ましく用いられる。特に本発明の樹脂組成物は従来困難であった接着性と耐ブロッキング性を両立させたものである。この特性の結果、該樹脂組成物は種々の条件（素材、用途等）において使用可能になるとともに、該樹脂組成物を塗布する工程およびその後の加工工程において被塗素材の取り扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸で変性された非晶性ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）無水マレイン酸で変性された水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理することで得られ、上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびその他のモノマーを共重合して得られる。上記モノマーとしてはエチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、直鎖状オレフィンや分岐状オレフィンなどの鎖状オレフィンが挙げられ、直鎖状オレフィンとしては、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン等が挙げられ、分岐状オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１５】
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン等が例示される。
【００１６】
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン等が例示される。
【００１７】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物や非共役ポリエン化合物等が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物や、脂環族共役ポリエン化合物等が挙げられる。非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらの共役ポリエン化合物または共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していても良い。
【００１８】
上記脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が例示される。上記脂環族共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン等が例示される。上記脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等が例示される。上記脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示される。上記芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が例示される。
【００１９】
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、７０,０００〜２００,０００、好ましくは７０,０００〜１５０,０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。分子量分布が５以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出される数値である。
【００２０】
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは０．９〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．２〜７ｄｌ／ｇである。
なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
【００２２】
非晶性の基準としては示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が利用でき、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後５分間２００℃に保つ。
（ｉｉ）２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、その後５分間−１００℃に保つ。
（ｉｉｉ）−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては１Ｊ／ｇ以上のピークがないことが好ましい。
【００２３】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２４】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００、好ましくは７０,０００〜１２０,０００である。４０,０００を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、１５０,０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は０．３〜１０質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。０．３質量％を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、１０質量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは１８５℃で２５,０００〜４５,０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２７,０００〜３３,０００ｍＰａ・ｓである。２５,０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４５,０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分は水添スチレン系熱可塑性エラストマーを無水マレイン酸で変性処理することで得られる。上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンを主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、水添ブロック共重合体中に占めるスチレン含有量が２０〜４０質量％である。
【００２７】
上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合体、及びポリイソプレンとポリスチレンとのブロック共重合体、あるいは、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得ることができ、特に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、又はスチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
上記水添スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、５,０００〜２００,０００、好ましくは４０,０００〜１２０,０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、耐ブロッキング性に優れた高接着性の樹脂が得られる。また、ＪＩＳ Ｋ-７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２００ｇ/１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ/１０分、さらに好ましくは３〜８０ｇ/１０分である。この範囲にあることで、無水マレイン酸での変性処理がしやすく接着性能が向上する。
【００２９】
本発明において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを無水マレイン酸で変性処理する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、上記非晶性ポリプロピレン系樹脂の無水マレイン酸変性処理で例示した方法が使用可能である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー無水マレイン酸変性物は、上記スチレン含有量が２０〜４０質量％のブロック共重合体で、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の水添物のマレイン化品で、マレイン化率０.３〜１０質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。マレイン化率が０．３質量％を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、１０質量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。また溶融粘度は２１０℃で５,０００〜４０,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５,０００〜３０,０００ｍＰａ・ｓである。５,０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４０,０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。さらに酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
【００３１】
本発明においては上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで、耐ブロッキング性、接着性および耐水性に優れた樹脂組成物が得られる。その配合比（質量比）は（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは５．５：４．５〜４．５：５．５である。（Ａ）成分が１：９より少ないと耐水性および接着性能が低下し、９：１より多いと耐ブロッキング性能が低下する。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記のように（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合することで得られるが、非晶性ポリプロピレン系樹脂および水添スチレン系熱可塑性エラストマーを混合した後、同時に無水マレイン酸で変性処理してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加え、さらに（Ｃ）水添石油樹脂を加えることができる。（Ｃ）成分を加えることで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が向上し、これにより接着剤の長期保存および長期間の安定な接着が達成される。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては、ナフサ分解油のＣ5留分、Ｃ6〜Ｃ11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体および共重合体の水添物である、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂および脂肪族−脂環族共重合樹脂等が例示される。上記のＣ5留分として、イソプレン；シクロペンタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブテンのようなメチルブテン類；１−ペンテン及び２−ペンテンのようなペンテン類；並びに、ジシクロペンタジエンが好ましい。上記のＣ6〜Ｃ11留分として、インデン；スチレン；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン；α−、β−メチルスチレンのようなメチルスチレン；メチルインデン；エチルインデン；ビニルキシレン；並びに、プロペニルベンゼンが好ましい。上記のその他オレフィン系留分として、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン及びオクタジエンが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分としては脂環族成分を含有する樹脂が好ましい。脂環族成分を含有することで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が向上する。また、（Ｃ）成分の軟化点が１３０〜１５０℃のものが好ましく用いられる。軟化点が上記範囲内であることで相溶性が向上し、貯蔵安定性がより増加する。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有量は好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。１質量部を下回ると（Ｃ）成分を添加した効果が得られず、１０質量部を超えると接着性能が低下する。
【００３７】
（Ｃ）成分は市販品を使用することもでき、例えば、「アルコンＰ−１４０」（荒川化学工業（株）製）や、「クリアロンＰ−１５０」（ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物においては（Ｄ）架橋剤を用いて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を部分架橋させた樹脂組成物を使用することができる。上記部分架橋処理により接着性がさらに向上するとともに、相溶性の向上により接着剤の長期保存および長期間の安定な接着が達成される。
【００３９】
本発明の（Ｄ）成分は、グリセリンまたはポリグリセリンの末端に反応性置換基を含む化合物であり、反応性置換基としては、末端に二重結合を有する基やエポキシ基が挙げられる。好ましい例としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。また、（Ｄ）の架橋剤と併せて有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどのラジカル重合開始剤を使用することもできる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４２】
本発明の（Ｄ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される化合物であり、さらに好ましくは、ｎが３である一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物である。
【００４３】
（Ｄ）成分の含有量は好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。０．５質量部を下回ると、相溶性向上の効果が得られず、５質量部を上回ると、一部架橋反応が起こらず未反応物が残る。
【００４４】
本発明の接着用樹脂組成物を溶剤に溶解し、溶剤系接着剤として使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、高沸点溶剤などの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明の接着用樹脂組成物を水系エマルジョン系接着剤として使用することができる。水系エマルジョンは乳化剤、アルコール、水を添加することで調製できる。好ましくは固形分濃度が２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は各種素材に対して優れた接着性を有し、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として利用できる。接着用樹脂組成物としては、自動車・家電・電子材料・食品・医療分野などのシート・フィルム・成型物の接着用に用いることができ、例えば、合成樹脂ラミネート金属箔の合成樹脂側に塗布、乾燥してなることを特徴とするガラス容器密封用の耐水性に優れたヒートシール性蓋材などの食品包装、医薬品・食品・健康食品などのＰＴＰ包装資材、自動車用窓ガラスなどの熱可塑性エラストマーとガラスの接着積層体、太陽電池の保護材などに使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等における接着剤などに利用できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
製造例１（無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）１００質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１７０℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１７０℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１７０℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１５０〜１７０℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１５０〜１６０℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２７，１００ｍＰａ・ｓ、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００４９】
製造例２（無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの製造）
オイルバス中で窒素供給配管、冷却器、および減圧装置を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、高沸点溶剤「イプゾール１５０」（出光興産（株）製）５０質量部を投入し、「タフテックＨ１０４１」（旭化成ケミカルズ（株）製）１００質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１８５℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１８５℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１８５℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１８５〜２００℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１８５〜２００℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。その後、約１時間減圧ポンプを運転して、反応系内を減圧にして残留高沸点溶剤を系外に留出させた。得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの物性は、マレイン化比率が１．２％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は２１０℃で２７，５００ｍＰａ・ｓ、酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７６，５００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００５０】
製造例３（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
「タフセレンＳＣＣ２５」の代わりに「ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ＃７５０」（デグサＡＧ社製ポリプロピレン系樹脂：チグラーナッタ触媒で製造された樹脂）を使用した他は製造例１に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２３，０００ｍＰａ・ｓ、酸価は２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５１，０００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００５１】
製造例４（非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物に対する無水マレイン酸同時変性処理による樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管、冷却器、および減圧装置を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、高沸点溶剤「イプゾール１５０」（出光興産（株）製）２５質量部を投入し、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）５０質量部と「タフテックＨ１０４１」(旭ケミカルズ（株）製）５０質量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１８５℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１８５℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し系内を１８５℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４質量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１質量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の質量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１８５〜２００℃にて反応を行なった。その後約１時間減圧ポンプを運転して、反応系内を減圧にして残留高沸点溶剤を系外に留出させた。得られた樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．２％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は２１０℃で１９，５００ｍＰａ・ｓ、酸価は９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１（接着剤溶剤溶解品の製造（１））
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１０質量部、および製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１０質量部をメチルシクロへキサン溶剤６４質量部に添加して１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し、酢酸エチル１６質量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度８４．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５３】
実施例２（接着剤溶剤溶解品の製造（２））
製造例４で得られた樹脂組成物１８質量部、「アルコンＰ−１４０」（荒川化学工業（株）製）２質量部、メチルシクロへキサン６３質量部を混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル１６質量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度９２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５４】
実施例３（接着剤溶剤溶解品の製造（３））
オイルバス中で冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、製造例４で得られた樹脂組成物を１８質量部採取し、メチルシクロへキサン６５質量部を添加して１．５時間かけて１２０ｒｐｍの攪拌速度で１００℃まで昇温した。この間滴下ロートを５０℃に保温して、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶剤３．５質量部に「エポライト８０ＭＦ」(共栄社化学（株）製）０．２３質量部を混合溶解しておき、系内の温度が９７℃で均一になったところで、反応温度を９０〜１００℃に保って約４時間ロートから逐次滴下し、その後１時間仕上げの部分架橋反応を行なった。その後６５℃に冷却しＭＥＫ溶剤１５．５質量部を添加して、固形分１９．８質量％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５５】
比較例として以下の樹脂組成物を合成した。
（比較例１）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて「タフセレンＳＣＣ２５」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例２）「製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー」に代えて「タフテックＨ１０４１」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度６９．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例３）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて「タフセレンＳＣＣ２５」、「製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー」に代えて「タフテックＨ１０４１」を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７６．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例４）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物（ポリプロピレン系樹脂はチグラーナッタ触媒により合成されたもの）を使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度７８．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
（比較例５）「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に代えて、一部結晶性を有する、市販のポリプロピレン系エラストマーマレイン化物を使用し、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルに代えてそれぞれトルエン、メチルエチルケトンを使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０質量％、粘度８３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の接着剤溶剤溶解品を得た。
【００５６】
実施例４（水系エマルジョン品の製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物８５質量部、製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１５質量部およびメチルシクロヘキサン３１．５質量部をヘリカルリボン翼および冷却器付きの１Ｌ装置に入れ、４時間かけて樹脂を溶融溶解させ６０ｒｐｍで９７℃まで昇温した。３０分後、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）７．５質量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０．４質量部の混合アルコール液を添加して３０分間攪拌し、系内の温度を８５℃に保った。その後エソミンＳ／２５（ライオン・アクゾ（株）製）１６．０質量部とディフォーマー３９９（サンノブコ（株）製）４．０質量部を添加し１０分間攪拌し、モルホリン（日本乳化剤（株）製）２８．４質量部を添加し、系内温度を１００℃に昇温した。その後、攪拌翼の回転数を徐々に５００ｒｐｍまで上げていきイオン交換水４７０質量部を８時間かけて微量滴下した。この間１Ｌ装置の冷却循環ラインからごく少量のメチルシクロヘキサンとＮＰＡ・ＩＰＡアルコール混合液および水の混合物を４０回のバッチ操作で系外へ２５５．５質量部留出させた。イオン交換水注入完了後、約３０分攪拌し系内の温度を６０℃まで下げて、２５０メッシュでろ過し水系エマルジョンの抜き出しを行った。水系エマルジョンは固形分濃度２９．４質量％、ｐＨ９．９、平均粒径１〜１．５μｍ、粘度２９．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で、残留溶剤はＮＰＡが０．１７質量％、ＩＰＡが０．４８質量％、メチルシクロヘキサンが０質量％であった。
【００５７】
比較例６（水系エマルジョン品の製造（２））
「製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物９０質量部、製造例２で得られた無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー１０質量部」に代えて、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部を使用した他は、実施例４に記載の方法により固形分濃度２９．８質量％、ｐＨ９．３、平均粒径１〜１．５μｍ、粘度２７．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で、残留溶剤はＮＰＡが０．２０質量％、ＩＰＡが０．５０質量％、メチルシクロヘキサンが０質量％の水系エマルジョンを製造した。
【００５８】
上記実施例１〜４および比較例１〜６で得られた樹脂組成物を使用して、以下の試験を行った。結果を第１表に示す。
【００５９】
（耐ブロッキング性試験）
５０μｍポリエステルフィルム（東レ（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品または３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、接着剤コーティング面同士を同一方向に２枚重ねて、４０℃にて０．１ＭＰａの荷重をかけて７２時間放置した。この試験サンプルを使用し、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく剥離試験および手で剥がしたときの感覚の二つの試験により耐ブロッキング性を評価した。
上記ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験は、５ｃｍ／分の引張り速度で剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定したものであり、得られた値の平均値を示した。
手で剥がしたときの感覚による評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験では判断できないレベルの耐ブロッキング性評価を目的とするものであり、具体的には、試験サンプルを台の上に固定し、上側のフィルムの一端を約５ｃｍ／分の速度で手で上に引っ張り、その時の手への抵抗の度合いと剥がれやすさを観察し、以下の基準で評価した。
【００６０】
評価基準
◎：手への抵抗感覚が全くなく、剥がれやすさも良い。
○：手への抵抗感覚がごくわずかあり、やや剥がれにくい。
△：手への抵抗感覚がある。
×：ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づく試験で１（Ｎ／１５ｍｍ）以上
【００６１】
（接着試験）
（１）基材／被着体：アルミニウム／ガラス
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのガラス板にヒートシール〔２００℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験条件は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、以下の基準で評価した。
◎：８．０以上
○：６．５以上〜８．０未満
△：４．５以上〜６．５未満
×：４．５未満
（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
【００６２】
（２）基材／被着体：アルミ／ＰＰ
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズの３００μｍＰＰフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１８０℃で１秒間のホットプレス（０．１ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６３】
（３）基材／被着体：ＰＥＴ／ＰＰ
５０μｍポリエステルフィルム（東レ（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算４μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングポリエステルフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのＰＰフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１１０℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕して、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６４】
（４）基材／被着体：ＰＰ／ＰＰ
５０μｍポリプロピレンフィルム（出光興産（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、実施例４および比較例６で得られた３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムを１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのポリプロピレンフィルム（出光興産（株）製）にヒートシール〔１１０℃で３秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕して、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を行った。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、１８０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、上記（１）の基準で評価した。
【００６５】
（耐水性試験）
４０μｍアルミ箔（住軽アルミ箔（株）製）２００ｍｍ×２００ｍｍの片面に、実施例１〜３および比較例１〜５で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品をドライ換算５μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させて、片面接着剤コーティングアルミ箔を得た。このアルミ箔を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズのガラス板にヒートシール〔２００℃で２秒間のホットプレス（０．３ＭＰａ）〕した。この試験片をＪＩＳ Ｋ６８２９に従って脱イオン水に浸漬処理後（処理時間：０、１００時間）、引張り試験を実施した。引張り試験は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離（試験片１５ｍｍ幅）で行い、剥離強度低下率を以下の式により計算した。
なお、水性エマルジョン品（実施例４および比較例６）に関しては、上記、接着試験（４）に記載の方法で得られた試験サンプルを用いて、同様の浸漬処理を行った。
（剥離強度低下率）
＝｛強度（０時間）−強度（１００時間後）｝／強度（０時間）×１００
耐水性は以下の基準で評価した。
◎：剥離強度低下率１０％未満
○：１０％以上〜２０％未満
△：２０％以上〜４０％未満
×：４０％以上
【００６６】
（貯蔵安定性試験）
各実施例および比較例で得られた２０質量％固形分濃度の溶剤溶解品および３０質量％固形分濃度の水系エマルジョン品の２５℃における貯蔵安定性を評価した。製造直後から６カ月までの状態を観察し、相分離傾向が見られるまでの期間を調べた。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１に示されるように、本発明で得られた、非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の無水マレイン酸変性物および水添スチレン系熱可塑性エラストマーの無水マレイン酸変性物を含む樹脂組成物は、耐ブロッキング性および耐水性に優れ、接着性能も良好である。また、実施例２および３に示されるように、上記性能等はさらに部分架橋や添加剤の配合により向上させることができる。また実施例４に示されるように本発明の樹脂組成物は水系エマルジョン系接着剤としても優れている。
一方、比較例１〜３に示されるように、非晶性ポリプロピレン系樹脂および／または水添熱可塑性エラストマーが無水マレイン酸変性処理されていないと、上記要求性能は満たされない。
また、本発明においては特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂の使用が重要であり、チグラーナッタ触媒で合成されたポリプロピレン系樹脂を使用した比較例４においては良好な耐ブロッキング性および接着性が得られず、一部結晶性のある繰返し単位のセグメントを保有するエラストマーを使用した比較例５においては耐水性が極めて悪い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、耐水性に優れ、さらに接着性と耐ブロッキング性に優れる樹脂組成物が提供され、該樹脂組成物は、接着用樹脂組成物、塗料・インキのプライマーまたはバインダー用樹脂組成物として好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が７０,０００〜２００,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下の非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０質量％、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および
（Ｂ）重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、スチレン含有量が２０〜４０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０質量％、重量平均分子量が５,０００〜２００,０００の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性ポリプロピレン系樹脂がメタロセン系触媒で合成された樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
非晶性ポリプロピレン系樹脂と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物に対して無水マレイン酸変性処理を行うことで得られた請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）水添石油樹脂を１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物に、（Ｄ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される架橋剤で処理をして得られた樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含む溶剤系接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含む水系エマルジョン系接着剤。
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が７０,０００〜２００,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下の非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０質量％、重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を１０〜９０質量％、および
（Ｂ）重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、スチレン含有量が２０〜４０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを、無水マレイン酸で変性処理して得られた、マレイン酸変性率０．３〜１０．０質量％、重量平均分子量が５,０００〜２００,０００の無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを１０〜９０質量％含有した樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性ポリプロピレン系樹脂がメタロセン系触媒で合成された樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
非晶性ポリプロピレン系樹脂と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物に対して無水マレイン酸変性処理を行うことで得られた請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）水添石油樹脂を１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物に、（Ｄ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される架橋剤で処理をして得られた樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含む溶剤系接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含む水系エマルジョン系接着剤。
【公開番号】特開２００８−１６３１２１（Ｐ２００８−１６３１２１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２４５９（Ｐ２００６−３５２４５９）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５０１３５０９７０）日本シーマ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５０１３５０９７０）日本シーマ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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