樹脂組成物
【課題】その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関し、詳しくは、それを塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性を有する樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸で変性したエポキシエステル樹脂が溶剤系塗料の分野において知られており、例えば、錆止め下塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながらビスフェノール型エポキシ樹脂は溶解性に乏しく、充分な溶解性を得るためには末端のエポキシ基のみならず、樹脂骨格中の二級水酸基と脂肪酸を脱水縮合させる必要がある。この際、未反応の脂肪酸が残ることにより耐食性や耐水性の悪化の一因となっていた。溶解性を確保する為に低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合には、乾燥が遅く耐食性も充分なものは得られない。また、エポキシエステル樹脂塗料は耐候性に課題があり上塗り塗料として使用されることはなく、一般的には中塗り、上塗り塗料を塗布することにより耐候性を付与する必要がある。
【０００３】
エポキシ樹脂にカルボン酸を反応させ、更にイソシアネートを反応させる変性エポキシ樹脂の従来技術として、下記が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２で開示される樹脂はアルカノールアミンを必須成分として含んでおり、また、特許文献３で開示される樹脂はアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールを必須成分として含んでいる。更に何れも主に防錆性や密着性が要求される、いわゆる下塗り塗料用樹脂として好適に用いることが出来る技術の開示であり、上塗り塗料用樹脂に要求される耐候性等についての開示はない。
【特許文献１】特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように、本発明によって、優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用の樹脂組成物を提供することが可能となった。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等又は同等以上の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物を塗料等に用いると、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れ、低臭気な塗膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
以下、本発明に使用される化合物について、詳細に述べる。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）エポキシ基を有する化合物として、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる末端エポキシ基化合物及びその水添化合物等を使用することができる。
【００１２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００１４】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、ｊＥＲ製のｊＥＲ８２８、ＹＥＤ１１１Ｎ、阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、ネオトートＥ、ネオトートＳ、ナガセ化成製のデナコールＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１４１、同ＥＸ−８１０、新日本理化製のリカレジンＨＢＥ−１００、同ＤＭＥ−１００、同ＢＰＯ−２０Ｅ、四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＢＰ、同ＨＤ、ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１、同３０００等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する恐れあり、エポキシ基総数の７０〜９５％が二官能エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１７】
耐候性の点で、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。これらの（Ａ）エポキシ基を有する化合物単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
耐食性、耐候性、可撓性の点で、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸が好ましい。これらの（Ｂ）乾性油脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
また上述の乾性油脂肪酸以外にも、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の不乾性油脂肪酸類、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等を、乾燥性に影響を及ぼさない範囲で併用することが出来る。
【００２１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸の反応において、（Ａ）エポキシ基を有する化合物のエポキシ基１．０モルに対して（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基が０．８〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００２２】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応においては、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩類、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチル尿素等のアルキル尿素類、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、及び、これらの塩類等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート類及び付加物、脂環族ジイソシアネート類及び付加物、芳香族ジイソシアネート化合物類及び付加物、ポリイソシアネート類及び付加物、ウレタン化物及び付加物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トシルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及び、これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネート化合物類及び付加物の具体例としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物類、及び、これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン化物及び付加物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化物、及び、これらのウレタン化物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２９】
塗膜の耐候性の点で好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＫＡ−１００、三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、協和発酵製のＬＴＩ、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物とを開環付加反応させて得られた反応物を、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する恐れあり、イソシアネート基総数の７０〜９５％が二官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を反応させる際、（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基１．０モルに対して（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基が０．５〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００３４】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、更にアルコール類やポリオール類、グリコール類等のイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用する事が出来る。
【００３５】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等が挙げられる。
【００３６】
ポリオール類には低分子量グリコール類と高分子量グリコール類とがある。
【００３７】
低分子量グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３８】
高分子量グリコール類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。
【００３９】
更には、グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４０】
これらのイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
上記イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用する場合は、（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基とイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の官能基の合計１．０モルに対して、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基が０．５〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００４２】
（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物としては、アクリル酸及びアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル等、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル等が挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジルの酸付加物等が挙げられる。
【００４５】
スチレン誘導体の具体例としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４６】
耐候性の点でこれらの（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物は、前記（Ｅ）溶剤に溶解し、且つ、重合後には該溶剤に溶解せずに粒子を形成している、つまり（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物による粒子が（Ｄ）前駆樹脂組成物に包まれ、溶剤中に安定に存在している状態であることが好ましい。これらの（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明における（Ｅ）溶剤としては、特に制限なく使用することが出来るが、作業環境、特に臭気の点で脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む場合が好ましく、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む場合が更に好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットやミネラルターペン等が挙げられ、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む溶剤としては、例えば、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）溶剤の存在下で（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合する際、（Ｄ）と（Ｆ）の合計に対して２５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。２５質量％未満ではゲル化する可能性があり、９０質量％超過では重合反応が充分に進行しない可能性がある。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属以外にも、木材、プラスチック等の各種素材にも適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いることで、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００５４】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、大豆油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させる。次にイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部、溶剤としてキシレン２５０部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、２時間後に赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが消失していることを確認した。
【００５５】
液温を１１０℃に下げ、予め調整しておいたスチレン８０部、アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸メチル１００部及びラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル７部の混合物を３時間均一滴下し、更にアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み２時間１１０℃に保持した後にキシレン２５０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００５６】
＜製造例２〜７＞
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させて、目的とする樹脂溶液２〜７を得た。
【００５７】
＜製造例８＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にアマニ油脂肪酸１２５．４部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及び溶剤としてキシレン１６５．３部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において１０時間反応させたが、反応が充分進行せず、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが確認された。
【００５８】
＜製造例９＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及び溶剤としてキシレン１２４．６部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において１０時間反応させたが、反応が全く進行せず、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが確認された。
【００５９】
＜製造例１０＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、アマニ油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させ、溶剤としてキシレン２１０．１部を仕込んだ。
【００６０】
液温を１１０℃に下げ、予め調整しておいたスチレン８０部、アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸メチル１００部及びラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル７部の混合物を３時間均一滴下し、更にラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み２時間１１０℃に保持した後にキシレン２５０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１０を得た。
【００６１】
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、アマニ油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させた。次にイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み反応を継続させたところ、２０分後に高粘度化により攪拌が困難になった。
【００６２】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１２を得た。
【００６３】
＜製造例１３＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１００４）３００部、大豆油脂肪酸２００部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてキシレン４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１３を得た。
【００６４】
上記製造例で得た各樹脂溶液を用いて下記表１に示した各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４４．０部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック１部、ベンガラ３部、二酸化チタン１８部、沈降性硫酸バリウム３部）を２５部、アマイド系ダレ防止剤等の添加剤として０．３部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部により、実施例１の塗料を得た。
【００６６】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
上記樹脂溶液２〜７、１０、１２及び１３を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７及び比較例１〜３の塗料を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
比較例４は、比較例３で用いた製造例１３の樹脂溶液からなる塗料を下塗り、比較例２で用いた製造例１２の樹脂溶液からなる塗料を上塗りに用いた。
【００６８】
＜樹脂固形分＞
得られた樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００６９】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００７０】
「塗板の作製」
みがき軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）及びブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、各実施例及び比較例で得た塗料をエアスプレーにて塗装した。一回の乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗装し、２４時間の塗装間隔で二回塗装を行った。これを室温で２週間乾燥後に各試験に用いた。可撓性試験にはブリキ板を用い、その他の試験にはみがき軟鋼板を用いた。
【００７１】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、５００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
○：塗膜外観変化が僅かであり、光沢保持率７５％以上
△：光沢保持率７５％以上だが、黄変が見られる
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００７２】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：塗膜表面に、異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍ以下の赤錆が発生
×：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍを超える赤錆が発生
【００７３】
＜耐溶剤性＞
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
【００７４】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
◎：塗膜に異常なし
○：僅かにクラックが発生するが、実用上問題ないレベル
△：部分的にクラックが発生している
【００７５】
＜臭気＞
塗装時の臭気を１０人で評価した。
◎：９人以上が臭気が少なく良好と判定。
○：６〜８人が臭気が少なく良好と判定。
△：５人以下が臭気が少なく良好と判定。
【００７６】
【表１】
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート
デスモジュールＨ：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰソルベント１６２０：出光興産製のイソパラフィン系溶剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関し、詳しくは、それを塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性を有する樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸で変性したエポキシエステル樹脂が溶剤系塗料の分野において知られており、例えば、錆止め下塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながらビスフェノール型エポキシ樹脂は溶解性に乏しく、充分な溶解性を得るためには末端のエポキシ基のみならず、樹脂骨格中の二級水酸基と脂肪酸を脱水縮合させる必要がある。この際、未反応の脂肪酸が残ることにより耐食性や耐水性の悪化の一因となっていた。溶解性を確保する為に低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合には、乾燥が遅く耐食性も充分なものは得られない。また、エポキシエステル樹脂塗料は耐候性に課題があり上塗り塗料として使用されることはなく、一般的には中塗り、上塗り塗料を塗布することにより耐候性を付与する必要がある。
【０００３】
エポキシ樹脂にカルボン酸を反応させ、更にイソシアネートを反応させる変性エポキシ樹脂の従来技術として、下記が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２で開示される樹脂はアルカノールアミンを必須成分として含んでおり、また、特許文献３で開示される樹脂はアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールを必須成分として含んでいる。更に何れも主に防錆性や密着性が要求される、いわゆる下塗り塗料用樹脂として好適に用いることが出来る技術の開示であり、上塗り塗料用樹脂に要求される耐候性等についての開示はない。
【特許文献１】特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように、本発明によって、優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用の樹脂組成物を提供することが可能となった。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等又は同等以上の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物を塗料等に用いると、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れ、低臭気な塗膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
以下、本発明に使用される化合物について、詳細に述べる。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）エポキシ基を有する化合物として、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる末端エポキシ基化合物及びその水添化合物等を使用することができる。
【００１２】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００１４】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、ｊＥＲ製のｊＥＲ８２８、ＹＥＤ１１１Ｎ、阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、ネオトートＥ、ネオトートＳ、ナガセ化成製のデナコールＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１４１、同ＥＸ−８１０、新日本理化製のリカレジンＨＢＥ−１００、同ＤＭＥ−１００、同ＢＰＯ−２０Ｅ、四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＢＰ、同ＨＤ、ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１、同３０００等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する恐れあり、エポキシ基総数の７０〜９５％が二官能エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１７】
耐候性の点で、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。これらの（Ａ）エポキシ基を有する化合物単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
耐食性、耐候性、可撓性の点で、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸が好ましい。これらの（Ｂ）乾性油脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
また上述の乾性油脂肪酸以外にも、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の不乾性油脂肪酸類、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等を、乾燥性に影響を及ぼさない範囲で併用することが出来る。
【００２１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸の反応において、（Ａ）エポキシ基を有する化合物のエポキシ基１．０モルに対して（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基が０．８〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００２２】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応においては、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩類、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチル尿素等のアルキル尿素類、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、及び、これらの塩類等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート類及び付加物、脂環族ジイソシアネート類及び付加物、芳香族ジイソシアネート化合物類及び付加物、ポリイソシアネート類及び付加物、ウレタン化物及び付加物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トシルイソシアネート等のモノイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及び、これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネート化合物類及び付加物の具体例としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物類、及び、これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート類及び付加物の具体例としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン化物及び付加物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化物、及び、これらのウレタン化物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００２９】
塗膜の耐候性の点で好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＫＡ−１００、三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、協和発酵製のＬＴＩ、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物とを開環付加反応させて得られた反応物を、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する恐れあり、イソシアネート基総数の７０〜９５％が二官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物を反応させる際、（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基１．０モルに対して（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基が０．５〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００３４】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、更にアルコール類やポリオール類、グリコール類等のイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用する事が出来る。
【００３５】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等が挙げられる。
【００３６】
ポリオール類には低分子量グリコール類と高分子量グリコール類とがある。
【００３７】
低分子量グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３８】
高分子量グリコール類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。
【００３９】
更には、グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４０】
これらのイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
上記イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用する場合は、（Ｂ）乾性油脂肪酸の酸基とイソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の官能基の合計１．０モルに対して、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基が０．５〜１．０モルの範囲であることが好ましく、好適な耐候性、耐食性、耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られる。
【００４２】
（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物としては、アクリル酸及びアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル等、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル等が挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジルの酸付加物等が挙げられる。
【００４５】
スチレン誘導体の具体例としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４６】
耐候性の点でこれらの（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物は、前記（Ｅ）溶剤に溶解し、且つ、重合後には該溶剤に溶解せずに粒子を形成している、つまり（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物による粒子が（Ｄ）前駆樹脂組成物に包まれ、溶剤中に安定に存在している状態であることが好ましい。これらの（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明における（Ｅ）溶剤としては、特に制限なく使用することが出来るが、作業環境、特に臭気の点で脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む場合が好ましく、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む場合が更に好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットやミネラルターペン等が挙げられ、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む溶剤としては、例えば、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
（Ｅ）溶剤の存在下で（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合する際、（Ｄ）と（Ｆ）の合計に対して２５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。２５質量％未満ではゲル化する可能性があり、９０質量％超過では重合反応が充分に進行しない可能性がある。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属以外にも、木材、プラスチック等の各種素材にも適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いることで、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００５４】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、大豆油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させる。次にイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部、溶剤としてキシレン２５０部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、２時間後に赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが消失していることを確認した。
【００５５】
液温を１１０℃に下げ、予め調整しておいたスチレン８０部、アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸メチル１００部及びラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル７部の混合物を３時間均一滴下し、更にアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み２時間１１０℃に保持した後にキシレン２５０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００５６】
＜製造例２〜７＞
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させて、目的とする樹脂溶液２〜７を得た。
【００５７】
＜製造例８＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にアマニ油脂肪酸１２５．４部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及び溶剤としてキシレン１６５．３部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において１０時間反応させたが、反応が充分進行せず、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが確認された。
【００５８】
＜製造例９＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及び溶剤としてキシレン１２４．６部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において１０時間反応させたが、反応が全く進行せず、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが確認された。
【００５９】
＜製造例１０＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、アマニ油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させ、溶剤としてキシレン２１０．１部を仕込んだ。
【００６０】
液温を１１０℃に下げ、予め調整しておいたスチレン８０部、アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸メチル１００部及びラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル７部の混合物を３時間均一滴下し、更にラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み２時間１１０℃に保持した後にキシレン２５０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１０を得た。
【００６１】
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）８４．７部、アマニ油脂肪酸１２５．４部及びジメチルエタノールアミン０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させた。次にイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）３９．９部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み反応を継続させたところ、２０分後に高粘度化により攪拌が困難になった。
【００６２】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１２を得た。
【００６３】
＜製造例１３＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１００４）３００部、大豆油脂肪酸２００部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてキシレン４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１３を得た。
【００６４】
上記製造例で得た各樹脂溶液を用いて下記表１に示した各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４４．０部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック１部、ベンガラ３部、二酸化チタン１８部、沈降性硫酸バリウム３部）を２５部、アマイド系ダレ防止剤等の添加剤として０．３部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部により、実施例１の塗料を得た。
【００６６】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
上記樹脂溶液２〜７、１０、１２及び１３を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７及び比較例１〜３の塗料を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
比較例４は、比較例３で用いた製造例１３の樹脂溶液からなる塗料を下塗り、比較例２で用いた製造例１２の樹脂溶液からなる塗料を上塗りに用いた。
【００６８】
＜樹脂固形分＞
得られた樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００６９】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００７０】
「塗板の作製」
みがき軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）及びブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、各実施例及び比較例で得た塗料をエアスプレーにて塗装した。一回の乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗装し、２４時間の塗装間隔で二回塗装を行った。これを室温で２週間乾燥後に各試験に用いた。可撓性試験にはブリキ板を用い、その他の試験にはみがき軟鋼板を用いた。
【００７１】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、５００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
○：塗膜外観変化が僅かであり、光沢保持率７５％以上
△：光沢保持率７５％以上だが、黄変が見られる
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００７２】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：塗膜表面に、異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍ以下の赤錆が発生
×：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍを超える赤錆が発生
【００７３】
＜耐溶剤性＞
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
【００７４】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
◎：塗膜に異常なし
○：僅かにクラックが発生するが、実用上問題ないレベル
△：部分的にクラックが発生している
【００７５】
＜臭気＞
塗装時の臭気を１０人で評価した。
◎：９人以上が臭気が少なく良好と判定。
○：６〜８人が臭気が少なく良好と判定。
△：５人以下が臭気が少なく良好と判定。
【００７６】
【表１】
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート
デスモジュールＨ：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰソルベント１６２０：出光興産製のイソパラフィン系溶剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）乾性油脂肪酸が、脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸又はアマニ油に由来する脂肪酸を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）溶剤が、脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）溶剤が、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物が、前記（Ｅ）溶剤に溶解し、且つ、重合後には該溶剤に溶解せずに粒子を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｄ）前駆樹脂組成物と、（Ｅ）溶剤の存在下において、（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物を重合させて得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）乾性油脂肪酸が、脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸又はアマニ油に由来する脂肪酸を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）溶剤が、脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）溶剤が、脂肪族炭化水素を９０質量％以上含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）ラジカル重合性基を有する化合物が、前記（Ｅ）溶剤に溶解し、且つ、重合後には該溶剤に溶解せずに粒子を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−４３１７８（Ｐ２０１０−４３１７８Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７８３９（Ｐ２００８−２０７８３９）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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