機械特性に優れた耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、機械特性および寸法安定性を向上させたポリフェニレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【解決手段】ポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレン樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレン樹脂及びその組成物に比べて効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性を向上させたポリフェニレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
【０００３】
例えば多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数や機械特性（特許文献１、２）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献３）の改良に関する報告例が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献４参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献５参照）がある。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献６参照）。特許文献５にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
ポリフェニレン樹脂は、無置換あるいは置換されたアリーレン単位が１，２−、１，３−あるいは１，４−結合で重合したπ電子共役系高分子であり、特異的な物性、構造材料に要求される高弾性率、低吸水率、耐熱性を有しているため、工業的にも注目され多くの重合研究がなされてきた。特に電子工学の用途では、より低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の分野で、高い物理的性質を有するポリマー物質に対する常に高い需要がある。ポリフェニレン樹脂は、本質的に剛直であり、しかも完全に炭化水素構造からなるため、平面内ＣＴＥが低く、また低吸湿性で湿熱安定性、吸水寸法安定性の高い成形体を得るに適している。従ってこのポリフェニレン樹脂の機械強度、寸法安定性および耐熱性や低吸水性を更に改善することができればこのような用途をはじめ、自動車部品、機械部品、航空機用部品、電気・電子部品等の用途において幅広く応用することができると期待される。これまでポリフェニレン樹脂に石綿、ガラス繊維、アルミナ繊維のような無機系フィラーを複合することにより更に耐熱性や熱伝導性を向上した複合材料（特許文献７）、あるいは黒鉛等の炭素系フィラーを添加することにより導電性を付与された成型用樹脂組成物が開示されている（特許文献８）。ただしこれら何れの従来技術においても、添加する実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリフェニレン樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、それ故所望の物性を付与発現するには大量のフィラー添加が必要とされた。またバルクサイズのフィラーを添加すると、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題がある。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０４７号公報
【特許文献３】特開２００４−７５４００号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献７】特開昭５１−８４８９８号公報
【特許文献８】特公昭５４−１０５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリフェニレン樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含めごく少量あるいは比較的多量の添加においても効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性に加えて成形加工性や熱伝導性等を向上させたポリフェニレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に添加することにより、効率よく機械特性、熱特性及び寸法安定性等に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）の構成単位からなるポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒの連結基であるＸは直接結合か、または−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を表し、またｍは１〜３の整数を表す。）
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記１．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記１．または２．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
４．上記１．〜３．の何れかに記載のポリフェニレン系組成物からなるポリフェニレン樹脂成形体。
５．窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記１に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
６．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されたものである上記５．に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりポリフェニレン樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレン樹脂に対して更に優れた耐熱性、機械特性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成形、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リング、ボルトの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、機械特性、耐熱性、寸法安定性及び成形加工性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられる。例えば、自動車・車両関連部品、機械部品、航空機用部品など、各種分野の構造材、摺動部材その他の機械部品、あるいは自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、包装材、各種機器の筐体等として、金属、セラミックなどの無機材料の代替としても各種分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１３】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレン樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１５】
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレン樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００１８】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂としては、置換または無置換のフェニル基同士が直接結合で連結した反復単位を有する直鎖状の樹脂を指し、前記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
【００１９】
前記式（１）におけるフェニレン基間の結合様式は、１，２−結合、１，３−結合あるいは１，４−結合及び／またはそれらの任意の組み合わせであっても良い。このうち好ましくは１，３−結合、１，４−結合および／またはその任意の組み合わせを挙げることができる。
【００２０】
（１）式中のＲとしては、無置換体としての水素原子であるか、あるいは１個以上のハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基である。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ベンジル基、２−フェノキシエチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルフェニル基、エチルナフチル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシフェニル基、エトキシナフチル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基などを好ましく利用することができ、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で一置換された炭素数６〜１０の芳香族基であり、特に好ましくはメトキシフェニル基である。
【００２１】
置換基Ｒの数としては、ポリフェニレン１単位につき１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
主鎖に隣接するＺは主鎖とＲを結ぶ直接結合であるか、あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を用いることができる。このうち、Ｘとしては直接結合あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−Ｓ−が好ましく、特に好ましくは−ＣＯ−、つまりカルボニル基である。
【００２２】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂は、これらの繰り返し単位の単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り返し単位を有する共重合体でもよい。
本発明で用いるポリフェニレン樹脂は既知の如何なる合成方法によって製造できる。一つの好ましい製造方法は、特公昭５９−５２３号公報または、特開昭６１−２３３０１４号公報等に開示されている方法、すなわち、芳香族ジハロゲン化合物をニッケルやパラジウム等の遷移金属触媒下に非プロトン性溶媒中、適当な配位子、助触媒、還元剤を存在させて反応させることにより容易に得ることが出来る。
【００２３】
また他の好ましいポリフェニレン樹脂の合成法としては、例えばベンゼンを出発物質として、塩化アルミニウム−塩化第二銅などのフリーデルクラフツ触媒により縮重合する酸化的カチオン重合（コバシック法）、塩化第二銅−リチウムアルミニウムヘキサフルオライド系電解質を用いる電気化学的酸化重合、また置換ベンゼン誘導体モノマーについては、ジハロゲノベンゼンのアルカリ金属による縮合（ウルツフィティヒ反応）、ジヨードベンゼンの銅によるカップリング縮合（ウルマン反応）、ジハロゲノベンゼンのグリニャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体による縮合（山本法）、ジアゾニウム誘導体の亜硝酸塩／塩酸／塩化銅処理による縮合が報告されている。またポリマーの成形性を向上するべく、前駆体を経由する方法も検討されている。例えば１、３−シクロヘキサジエンのアニオン重合により得られる前駆体（１、４−ポリシクロヘキサジエン）の脱水素反応によるポリ−ｐ−フェニレン合成、生物工学的にベンゼンをバクテリア酸化して得られる５、６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１、３−ジエンをラジカル重合し、半結晶性の前駆体ポリマーとした後、これを加熱により芳香族化する方法（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９５４（１９８３））が好ましく実施される。
【００２４】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂の重合度は、特に限定されないが、重合度が低すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下することによる不都合が生じることがあり、また重合度が高すぎると樹脂の溶融流動性低下や溶液の粘度が上昇し、成形加工が困難になる場合がある。好ましい重合度としては、数平均重合度をとして好ましくは約２０〜５，０００、より好ましくは約３０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の範囲である。
【００２５】
更に本発明で使用されるポリフェニレン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリフェニレン樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリフェニレン樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリフェニレン樹脂、あるいはポリフェニレン樹脂前駆体中に窒化ホウ素ナノチューブを溶液状態あるいは溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
【００２７】
ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体はその側鎖置換基の数、構造などにより溶剤への溶解性が変化するが、溶媒に可溶な場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることができる溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２８】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２９】
本発明においてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させるために適当な溶媒としては、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある）、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、フェノール、クロロフェノール、テトラメチルウレア、蟻酸、ジフェニルスルホンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００３０】
また、ポリフェニレン樹脂が所望の溶剤に溶解し難い場合、加熱下での溶融あるいは溶媒膨潤混合による樹脂組成物の製造を好ましく実施することができる。この場合の混合方法としても特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、ポリフェニレン樹脂の構造や溶媒種類により室温〜４００℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。
【００３１】
更に、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレン樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。
【００３３】
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。
【００３４】
更に、本発明のポリフェニレン樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合してもよい。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００３５】
（ポリフェニレン樹脂成形体）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、調製した後に更に溶液からの湿式成形、溶融成形、圧縮成形等を経て繊維、フィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
【００３６】
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に混合、成形する際には、乾燥ジェット湿式紡糸、キャスト法あるいはスピンコート製膜、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により混練、更に残りの添加剤を配合し混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後に最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３７】
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりポリフェニレン樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め特性改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）曲げ物性測定
曲げ物性は８０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定することで求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ８１２０を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
【００３９】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００４０】
[参考例２ ポリフェニレン樹脂の製造]
２，５−ジクロロ安息香酸をチオニルクロリドと反応させ、対応する酸クロリドを合成した。次にこの酸クロリド化合物とアニソールとを塩化アルミニウムの存在下フリーデルクラフツ反応させ、反応粗生成物をエタノールで２回再結晶して、ジクロロ体モノマーである２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノンの精製物を得た。このモノマー（２９００重量部）、塩化ニッケル（５０重量部）、トリフェニルフォスフィン（７５０重量部）、ヨウ化ナトリウム（１５０重量部）、亜鉛粉末（１２００重量部）をＮＭＰ（１５０００重量部）中に撹拌しながら分散させ、加温し、９５℃で２時間反応させた。粘ちょう溶液をメタノール／希塩酸に析出させ残存金属を溶解後、水、メタノール、アセトンで洗浄して、対応するポリマーであるポリ（２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノン）をほぼ定量的に回収した。ＮＭＰ溶媒中（３０℃）で測定した対数粘度ηｉｎｈは１．９ｄｌ／ｇ、ＮＭＰ溶媒中、４０℃においてポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２１５００（数平均重合度１０２）であり、また３２０℃、剪断速度１０００／秒における溶融粘度は４１０００ポイズであった。
【００４１】
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で調製したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．８ＧＰａ，曲げ強度２０５ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．５ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１９．３℃であった。
【００４２】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
【００４３】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレン樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、参考例２で調整したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．９ＧＰａ，曲げ強度２１０ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５２０．５℃であった。
【００４４】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様に厚み２ｍｍのポリフェニレン樹脂成形体を作製した。成形体の曲げ弾性率は１４．７ＧＰａ，曲げ強度１９５ＭＰａ、および熱膨張係数は４１．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１２．６℃であった。
【００４５】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリフェニレン樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリフェニレン樹脂に比べて優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
ポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレン樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレン樹脂及びその組成物に比べて効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性を向上させたポリフェニレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
【０００３】
例えば多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数や機械特性（特許文献１、２）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献３）の改良に関する報告例が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献４参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献５参照）がある。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献６参照）。特許文献５にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
ポリフェニレン樹脂は、無置換あるいは置換されたアリーレン単位が１，２−、１，３−あるいは１，４−結合で重合したπ電子共役系高分子であり、特異的な物性、構造材料に要求される高弾性率、低吸水率、耐熱性を有しているため、工業的にも注目され多くの重合研究がなされてきた。特に電子工学の用途では、より低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の分野で、高い物理的性質を有するポリマー物質に対する常に高い需要がある。ポリフェニレン樹脂は、本質的に剛直であり、しかも完全に炭化水素構造からなるため、平面内ＣＴＥが低く、また低吸湿性で湿熱安定性、吸水寸法安定性の高い成形体を得るに適している。従ってこのポリフェニレン樹脂の機械強度、寸法安定性および耐熱性や低吸水性を更に改善することができればこのような用途をはじめ、自動車部品、機械部品、航空機用部品、電気・電子部品等の用途において幅広く応用することができると期待される。これまでポリフェニレン樹脂に石綿、ガラス繊維、アルミナ繊維のような無機系フィラーを複合することにより更に耐熱性や熱伝導性を向上した複合材料（特許文献７）、あるいは黒鉛等の炭素系フィラーを添加することにより導電性を付与された成型用樹脂組成物が開示されている（特許文献８）。ただしこれら何れの従来技術においても、添加する実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリフェニレン樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、それ故所望の物性を付与発現するには大量のフィラー添加が必要とされた。またバルクサイズのフィラーを添加すると、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題がある。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０４７号公報
【特許文献３】特開２００４−７５４００号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献７】特開昭５１−８４８９８号公報
【特許文献８】特公昭５４−１０５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリフェニレン樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含めごく少量あるいは比較的多量の添加においても効率よく機械特性、熱特性、寸法安定性に加えて成形加工性や熱伝導性等を向上させたポリフェニレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に添加することにより、効率よく機械特性、熱特性及び寸法安定性等に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）の構成単位からなるポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒの連結基であるＸは直接結合か、または−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を表し、またｍは１〜３の整数を表す。）
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記１．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記１．または２．に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
４．上記１．〜３．の何れかに記載のポリフェニレン系組成物からなるポリフェニレン樹脂成形体。
５．窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記１に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
６．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されたものである上記５．に記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりポリフェニレン樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレン樹脂に対して更に優れた耐熱性、機械特性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成形、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リング、ボルトの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、機械特性、耐熱性、寸法安定性及び成形加工性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられる。例えば、自動車・車両関連部品、機械部品、航空機用部品など、各種分野の構造材、摺動部材その他の機械部品、あるいは自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、包装材、各種機器の筐体等として、金属、セラミックなどの無機材料の代替としても各種分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１３】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレン樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１５】
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレン樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレン樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００１８】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂としては、置換または無置換のフェニル基同士が直接結合で連結した反復単位を有する直鎖状の樹脂を指し、前記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
【００１９】
前記式（１）におけるフェニレン基間の結合様式は、１，２−結合、１，３−結合あるいは１，４−結合及び／またはそれらの任意の組み合わせであっても良い。このうち好ましくは１，３−結合、１，４−結合および／またはその任意の組み合わせを挙げることができる。
【００２０】
（１）式中のＲとしては、無置換体としての水素原子であるか、あるいは１個以上のハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基である。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ベンジル基、２−フェノキシエチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルフェニル基、エチルナフチル基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシフェニル基、エトキシナフチル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基などを好ましく利用することができ、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で一置換された炭素数６〜１０の芳香族基であり、特に好ましくはメトキシフェニル基である。
【００２１】
置換基Ｒの数としては、ポリフェニレン１単位につき１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
主鎖に隣接するＺは主鎖とＲを結ぶ直接結合であるか、あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を用いることができる。このうち、Ｘとしては直接結合あるいは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−Ｓ−が好ましく、特に好ましくは−ＣＯ−、つまりカルボニル基である。
【００２２】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂は、これらの繰り返し単位の単独重合体でもよいし、また、これらの二つ以上の繰り返し単位を有する共重合体でもよい。
本発明で用いるポリフェニレン樹脂は既知の如何なる合成方法によって製造できる。一つの好ましい製造方法は、特公昭５９−５２３号公報または、特開昭６１−２３３０１４号公報等に開示されている方法、すなわち、芳香族ジハロゲン化合物をニッケルやパラジウム等の遷移金属触媒下に非プロトン性溶媒中、適当な配位子、助触媒、還元剤を存在させて反応させることにより容易に得ることが出来る。
【００２３】
また他の好ましいポリフェニレン樹脂の合成法としては、例えばベンゼンを出発物質として、塩化アルミニウム−塩化第二銅などのフリーデルクラフツ触媒により縮重合する酸化的カチオン重合（コバシック法）、塩化第二銅−リチウムアルミニウムヘキサフルオライド系電解質を用いる電気化学的酸化重合、また置換ベンゼン誘導体モノマーについては、ジハロゲノベンゼンのアルカリ金属による縮合（ウルツフィティヒ反応）、ジヨードベンゼンの銅によるカップリング縮合（ウルマン反応）、ジハロゲノベンゼンのグリニャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体による縮合（山本法）、ジアゾニウム誘導体の亜硝酸塩／塩酸／塩化銅処理による縮合が報告されている。またポリマーの成形性を向上するべく、前駆体を経由する方法も検討されている。例えば１、３−シクロヘキサジエンのアニオン重合により得られる前駆体（１、４−ポリシクロヘキサジエン）の脱水素反応によるポリ−ｐ−フェニレン合成、生物工学的にベンゼンをバクテリア酸化して得られる５、６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１、３−ジエンをラジカル重合し、半結晶性の前駆体ポリマーとした後、これを加熱により芳香族化する方法（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９５４（１９８３））が好ましく実施される。
【００２４】
本発明で使用するポリフェニレン樹脂の重合度は、特に限定されないが、重合度が低すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下することによる不都合が生じることがあり、また重合度が高すぎると樹脂の溶融流動性低下や溶液の粘度が上昇し、成形加工が困難になる場合がある。好ましい重合度としては、数平均重合度をとして好ましくは約２０〜５，０００、より好ましくは約３０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜５００の範囲である。
【００２５】
更に本発明で使用されるポリフェニレン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリフェニレン樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリフェニレン樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリフェニレン樹脂、あるいはポリフェニレン樹脂前駆体中に窒化ホウ素ナノチューブを溶液状態あるいは溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
【００２７】
ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体はその側鎖置換基の数、構造などにより溶剤への溶解性が変化するが、溶媒に可溶な場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調製し、ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることが可能な溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させることができる溶媒にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２８】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリフェニレン樹脂を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２９】
本発明においてポリフェニレン樹脂あるいはその前駆体を溶解させるために適当な溶媒としては、アニソール、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある）、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエート、フェノール、クロロフェノール、テトラメチルウレア、蟻酸、ジフェニルスルホンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００３０】
また、ポリフェニレン樹脂が所望の溶剤に溶解し難い場合、加熱下での溶融あるいは溶媒膨潤混合による樹脂組成物の製造を好ましく実施することができる。この場合の混合方法としても特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、ポリフェニレン樹脂の構造や溶媒種類により室温〜４００℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。
【００３１】
更に、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレン樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。
【００３３】
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。
【００３４】
更に、本発明のポリフェニレン樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合してもよい。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００３５】
（ポリフェニレン樹脂成形体）
本発明のポリフェニレン樹脂組成物は、調製した後に更に溶液からの湿式成形、溶融成形、圧縮成形等を経て繊維、フィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
【００３６】
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に混合、成形する際には、乾燥ジェット湿式紡糸、キャスト法あるいはスピンコート製膜、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリフェニレン樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により混練、更に残りの添加剤を配合し混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後に最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３７】
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりポリフェニレン樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め特性改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）曲げ物性測定
曲げ物性は８０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定することで求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ８１２０を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
【００３９】
[参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００４０】
[参考例２ ポリフェニレン樹脂の製造]
２，５−ジクロロ安息香酸をチオニルクロリドと反応させ、対応する酸クロリドを合成した。次にこの酸クロリド化合物とアニソールとを塩化アルミニウムの存在下フリーデルクラフツ反応させ、反応粗生成物をエタノールで２回再結晶して、ジクロロ体モノマーである２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノンの精製物を得た。このモノマー（２９００重量部）、塩化ニッケル（５０重量部）、トリフェニルフォスフィン（７５０重量部）、ヨウ化ナトリウム（１５０重量部）、亜鉛粉末（１２００重量部）をＮＭＰ（１５０００重量部）中に撹拌しながら分散させ、加温し、９５℃で２時間反応させた。粘ちょう溶液をメタノール／希塩酸に析出させ残存金属を溶解後、水、メタノール、アセトンで洗浄して、対応するポリマーであるポリ（２，５−ジクロロ−４′−メトキシベンゾフェノン）をほぼ定量的に回収した。ＮＭＰ溶媒中（３０℃）で測定した対数粘度ηｉｎｈは１．９ｄｌ／ｇ、ＮＭＰ溶媒中、４０℃においてポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２１５００（数平均重合度１０２）であり、また３２０℃、剪断速度１０００／秒における溶融粘度は４１０００ポイズであった。
【００４１】
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを参考例２で調製したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．８ＧＰａ，曲げ強度２０５ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．５ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１９．３℃であった。
【００４２】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
【００４３】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレン樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、参考例２で調整したポリフェニレン樹脂９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３２５℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。ポリフェニレン樹脂への窒化ホウ素ナノチューブの分散性は良好であった。次に射出成形機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２００℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成形体の曲げ弾性率は１６．９ＧＰａ，曲げ強度２１０ＭＰａ、および熱膨張係数は３８．０ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５２０．５℃であった。
【００４４】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様に厚み２ｍｍのポリフェニレン樹脂成形体を作製した。成形体の曲げ弾性率は１４．７ＧＰａ，曲げ強度１９５ＭＰａ、および熱膨張係数は４１．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５１２．６℃であった。
【００４５】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリフェニレン樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリフェニレン樹脂に比べて優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構成単位からなるポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒの連結基であるＸは直接結合か、または−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を表し、またｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリフェニレン系組成物からなるポリフェニレン樹脂成形体。
【請求項５】
窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
窒化ホウ素ナノチューブが、共役系高分子で被覆されたものである請求項５記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）の構成単位からなるポリフェニレン樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレン樹脂組成物。
【化１】
（式中Ｒは、水素原子、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表し、Ｒの連結基であるＸは直接結合か、または−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｓ−のうちから選ばれる少なくとも１つの結合を表し、またｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリフェニレン系組成物からなるポリフェニレン樹脂成形体。
【請求項５】
窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレン樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
窒化ホウ素ナノチューブが、共役系高分子で被覆されたものである請求項５記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０２５０４（Ｐ２００９−１０２５０４Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５０７２（Ｐ２００７−２７５０７２）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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