次亜リン酸系イオン吸着材、次亜リン酸系イオン処理方法および次亜リン酸系イオン処理装置
【課題】無電解メッキの廃液等に含まれ、これまで処理困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着できる次亜リン酸系イオン吸着材を提供する。
【解決手段】本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、β−オキシ水酸化鉄および／または非晶質オキシ水酸化鉄からなり、処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする。この次亜リン酸系イオン吸着材を用いれば、次亜リン酸イオン等を単に吸着するのみならず、その脱着、回収、さらには次亜リン酸系イオン吸着材自体の再生も可能である。従って本発明によれば、次亜リン酸系イオンの除去、回収を低コストで高効率に行うことができる。
【解決手段】本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、β−オキシ水酸化鉄および／または非晶質オキシ水酸化鉄からなり、処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする。この次亜リン酸系イオン吸着材を用いれば、次亜リン酸イオン等を単に吸着するのみならず、その脱着、回収、さらには次亜リン酸系イオン吸着材自体の再生も可能である。従って本発明によれば、次亜リン酸系イオンの除去、回収を低コストで高効率に行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解メッキの廃液等に含まれ、これまで処理困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着できる次亜リン酸系イオン吸着材と、それを用いた処理方法およびその処理方法を実現する処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、工業廃水や家庭排水などの浄化処理技術が盛んに研究、開発されている。さらに工業廃水等には貴重な資源も多く含まれることから、廃水等の処理技術は、単に環境問題のみならず、資源回収または省資源化等の観点からも重要である。回収または省資源化が着目されている資源の一つに、広い分野で多様に用いられるリン（Ｐ）がある。リンは、枯渇が懸念されており、現在高騰中の貴重な資源である。日本は、そのリンの入手をほぼ１００％輸入に頼っている。従って、これまで廃棄処分されていたリンを有効に資源回収して再資源化することは、少なくとも日本にとって重要である。このような状況の下、リンを効率的に吸着、回収できるオキシ水酸化鉄が近時開発され、下記の特許文献１〜４等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４０１２９７５号公報
【特許文献２】特許４１２６３９９号公報
【特許文献３】特許４２４７６３３号公報
【特許文献４】特開２００９−７２７７３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
もっとも、これまでオキシ水酸化鉄によって吸着、回収されてきたのはオルト（正）リン酸イオン（ＰＯ４３−）のみであり、特許文献１〜４等にはそれに関する記載しかない。また単にオルトリン酸イオンの除去、吸着、回収等ならば、そのオキシ水酸化鉄を用いる以外にも、凝集剤を用いた凝集沈殿法、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、特許文献５にあるような吸着材など、多くの処理材や処理方法等が従来から実用化等されている。
【０００５】
ところが、例えば、工業的に重要な無電解メッキ（特にＮｉ−Ｐメッキ）の還元剤（次亜リン酸ナトリウムなど）として多用される次亜リン酸イオンやそれが酸化した亜リン酸イオンなどは、コストや効率等の点で、現実的に有効な処理方法や回収方法等は未だ実用化または提案されていない状況にある。この理由として、次亜リン酸イオンはカルシウム塩等として沈殿せず、また亜リン酸イオンはカルシウム塩等として沈殿するがリン濃度が２００ｍｇ−Ｐ／Ｌまでしか低減できないことなどが挙げられる。このため次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンは、従来、一旦酸化させてオルトリン酸イオンとして処理されたり、規制値以下に希釈されて排水されたりしてきたのが実情である。当然ながら、このような状況は環境上も資源上も好ましいものではない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、これまで処理や回収が困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に処理できる次亜リン酸系イオン吸着材を提供することを目的とする。さらにそれを用いた次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの処理方法と、それを実現する処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に吸着するオキシ水酸化鉄を得た。そして、その吸着後のオキシ水酸化鉄から、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に脱着、回収させることに成功した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００８】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
（１）本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、β−オキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）および／または非晶質オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなり、処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする。
本発明のオキシ水酸化鉄は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンなどを高効率に吸着する。吸着された陰イオン種（次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオン）は、ｐＨ調整等により吸着サイトから容易に溶離（脱着）して効率的に回収され得る。しかもその後の再生処理により、そのオキシ水酸化鉄を繰り返し使用して次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着、除去、回収等し得る。
【０００９】
ところで本発明のオキシ水酸化鉄により次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンが高効率に吸着されるメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、先ず、上述したβ−オキシ水酸化鉄または非晶質オキシ水酸化鉄が有する陰イオン吸着サイト（水素結合サイト）に結合等して効率的に吸着されると考えられる。さらに次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、無数の微細な孔を有する多孔質体からなるオキシ水酸化鉄の細孔内にも取り込まれて、より効率的に吸着されると考えられる。少なくともこの点で、オルトリン酸イオンが吸着メカニズムと大きく相違すると考えられる。このような相違が生じる理由として、イオン半径の相違が考えられる。すなわち、オルトリン酸イオン（例えば、ＰＯ４３−）は、イオン半径が大きくて多孔質体の内部にまでは侵入し難いか、侵入するとしてもその速度がかなり小さい。このため、オルトリン酸イオンは殆どがオキシ水酸化鉄の表面に吸着するだけと考えられる。一方、次亜リン酸イオン（例えば、ＰＯ２−）または亜リン酸イオン（例えば、ＰＯ３２−）は、オルトリン酸イオン（例えば、ＰＯ４３−）よりもイオン半径が相当に小さい。このため、オキシ水酸化鉄の細孔内部まで侵入でき、しかもその速度も大きいと考えられる。こうして次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の表面に水素結合サイトを介して吸着されるのみならず、その細孔を通じて内部にまで侵入して吸着され、それら相加的または相乗的に作用した結果、オキシ水酸化鉄による吸着性がオルトリン酸イオンよりも相当に優れたものになったと考えられる。このことは実際、亜リン酸イオンよりもイオン半径がさらに小さい次亜リン酸イオンの方が吸着開始後短時間経過時の吸着性に優れることからも裏付けられる。いずれにしろ、これまで未知であった要因が相加的または相乗的に作用して、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、オルトリン酸イオンと同等以上に吸着されるようになったと考えられる。
【００１０】
（２）オキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違によって、α−オキシ水酸化鉄（ゲータイト）、β−オキシ水酸化鉄（アカガネイト）、γ−オキシ水酸化鉄（レピドクロサイト）または非晶質オキシ水酸化鉄がある。γ−オキシ水酸化鉄なども次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得るが、本発明でいうオキシ水酸化鉄は、それらのうちでも特に次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着性に優れるβ−オキシ水酸化鉄および／または非晶質オキシ水酸化鉄、さらにはβ−オキシ水酸化鉄と非晶質オキシ水酸化鉄の混合物である。β−オキシ水酸化鉄の具体的な結晶サイズや形態（細孔径、細孔数等）は特に問わない。
【００１１】
次亜リン酸イオンはＰＯ２を含むイオンであり、亜リン酸イオンはＰＯ３含むイオンであれば、そのイオン価数を問わない。例えば次亜リン酸イオンならＨ２ＰＯ２− （これを適宜、単に「ＰＯ２−」と記す。）、亜リン酸イオンならＨ２ＰＯ３− またはＨＰＯ３２−（これを適宜、単に「ＰＯ３−」または「ＰＯ３２−」と記す。）が代表的である。また、次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを総称して単に「次亜リン酸系イオン」と記す。
【００１２】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
本発明は上述の吸着材としてのみならず、その吸着材を用いた次亜リン酸系イオン処理方法としても把握できる。
（１）すなわち本発明は、上述した次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させて、該処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを該次亜リン酸系イオン吸着材に吸着させる吸着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
この吸着工程により、排水または廃水等の処理液中に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンをオキシ水酸化鉄へ吸着させ、処理液からそれらイオンを効率的に除去できる。
【００１３】
（２）また本発明は、その吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材から次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを脱着させる脱着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
【００１４】
この脱着工程により、オキシ水酸化鉄に吸着させた次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを、オルトリン酸イオン等に変化させることなく、そのまま効率的に回収することが可能となる。具体的にいうと、例えば、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、次亜リン酸塩または亜リン酸塩として回収される。この場合、脱着工程は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの回収工程と考えることができる。
【００１５】
（３）さらに本発明は、その脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材を再生する再生工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
この再生工程により、オキシ水酸化鉄からなる次亜リン酸系イオン吸着材を繰り返し使用することが可能となり、処理液を低コストで処理可能となり、また省資源化等も図れる。
【００１６】
（４）本発明の次亜リン酸系イオン処理方法は、上述した吸着工程、脱着工程または再生工程のいずれか一つからなってもよいが、例えば、吸着工程と脱着工程、吸着工程と脱着工程と再生工程など、複数の工程を組み合わせたものでもよい。
【００１７】
《次亜リン酸系イオン処理装置》
さらに本発明は、上述の処理方法の実現に適した次亜リン酸系イオン処理装置としても把握できる。
（１）すなわち本発明は、上述した次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体と、該吸着材収容体へ処理対象である処理液を導通させる処理液導通手段と、該吸着材収容体へ塩基性液を導通させる塩基性液導通手段と、該処理液または該塩基性液の該吸着材収容体への導通を制御する導通制御手段とを備え、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着および脱着をし得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理装置でもよい。
【００１８】
導通制御手段を介して処理液または塩基性液の吸着材収容体への導通が適宜切り換えられる。これにより、処理液中に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着、除去または回収を行うことが可能となり、処理液を効率的に処理可能となる。
【００１９】
（２）また本発明は、さらに吸着材収容体へ酸性液を導通させる酸性液導通手段を備え、前記導通制御手段は、該酸性液の該吸着材収容体への導通も制御できると好適である。
これにより次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着・除去・回収に加えて、次亜リン酸系イオン吸着材の再生も効率的に行うことが可能となる。
【００２０】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値ａ、ｂは、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることもできる。
特に断らない限り本明細書でいう溶液濃度を表す「％」は「質量パーセント濃度」（（溶質質量／溶液質量）ｘ１００）を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】一実施例である吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着性能（次亜リン酸イオンの漏洩濃度）と次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図１Ｂ】その吸着試料による次亜リン酸イオンの除去率と次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図１Ｃ】その吸着試料を通過した処理液のｐＨと次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ａ】一実施例である吸着試料による亜リン酸イオンの吸着性能（亜リン酸イオンの漏洩濃度）と亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ｂ】その吸着試料による亜リン酸イオンの除去率と亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ｃ】その吸着試料を通過した処理液のｐＨと亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】次亜リン酸イオンの存在割合とｐＨとの相関図である。
【図３Ｂ】亜リン酸イオンの存在割合とｐＨとの相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る次亜リン酸系イオン吸着材のみならず、それを用いた次亜リン酸系イオン処理方法および次亜リン酸系イオン処理装置にも適宜適用され得る。従って上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は物または装置に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２３】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
（１）次亜リン酸系イオン吸着材はオキシ水酸化鉄からなるが、その他、無機材や樹脂等を含んでもよい。もっとも、オキシ水酸化鉄のみで十分な性能を発揮し得る。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得る限り、そのオキシ水酸化鉄の製造方法や形態は問わない。本発明のオキシ水酸化鉄は、例えば、上述した特許文献１または特許文献２に記載の方法によっても製造される。具体的には次のようにして得られる。
【００２４】
（ａ）３価の鉄イオン含有溶液に塩基を加え、ｐＨを３．３〜６（好ましくは３．５〜５．５）に調整してオキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる生成工程と、（ｂ）該沈殿物を１００℃以下で乾燥してオキシ水酸化鉄を得る乾燥工程と、（ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させた後に１００℃以下で乾燥する水処理乾燥工程と、を順次行うことにより得られる。
【００２５】
上記の３価の鉄イオン含有溶液（原料溶液）は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等の第二鉄化合物を含有する溶液である。反応性等の点で塩化第二鉄の水溶液が好ましい。上記の塩基は、原料溶液の中和、ｐＨ調整を行い、オキシ水酸化鉄を含む沈殿生成物を生成させる。このような塩基として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等がある。特に入手性や取扱性等の点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
原料溶液と塩基の反応を制御する観点から、原料溶液中のＦｅ３＋濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌさらには０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、塩基のＯＨ−濃度は０．１〜１０モル／Ｌさらには１〜５モル／Ｌが好ましい。ｐＨを３．３〜６に調整するのは、ｐＨが過小でも過大でも、吸着サイト（水素結合サイト）を有するオキシ水酸化鉄の沈殿物が安定して生成されないからである。ｐＨは３．５〜５．５さらには３．７〜５．３に調整されると好ましい。
【００２７】
乾燥工程は、吸引濾過等により濾別した上記の沈殿物を、空気中、真空中または不活性ガス中に、２時間〜２日間好ましくは５時間〜２４時間おいてなされる。この際の乾燥温度が過大であると、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着サイト（水素結合サイト）の生成を制御することが困難となる。乾燥温度が過小であると、乾燥に長時間を要して実用的でない。そこで乾燥温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００２８】
水処理乾燥工程中の乾燥は、上記乾燥工程と同様に行うことができる。ところで本工程により、吸着性能に優れたオキシ水酸化鉄が得られるメカニズムは次のように考えられる。生成工程および乾燥工程を経て得られたオキシ水酸化鉄の凝集体中には、不純物として塩（ＮａＣｌ等）のナノサイズの結晶が存在する。この凝集体が水と接触すると、塩が溶出して塩の存在した部分に細孔が形成される。その結果、オキシ水酸化鉄の比表面積が増大すると考えられる。また、生成工程中のｐＨは３．３〜６に調整されるため、得られたオキシ水酸化鉄の沈殿物は、完全な結晶化には水酸基（ＯＨ）が不足した状態となっている。しかも、このオキシ水酸化鉄は乾燥されることで、水酸基がより不足した状態となる。この状態のオキシ水酸化鉄へ本工程中の水処理で水と接触すると、急激な吸水が起こり、その吸水によってオキシ水酸化鉄の結晶格子間が緩むと考えられる。
【００２９】
こうして得られたオキシ水酸化鉄は、通常の水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）よりも結晶間隔が大きくなり、β−ＦｅＯＯＨ構造とアモルファス構造が共存したオキシ水酸化鉄になることがわかっている。このオキシ水酸化鉄からなる次亜リン酸系イオン吸着材は、比表面積が大きく、多くの吸着サイトを有して、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを高効率に吸着すると考えられる。
【００３０】
（２）このようにして得られたオキシ水酸化鉄は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、オキシ水酸化鉄１ｋｇ当りの水酸基含有量が７〜３０ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇである。このオキシ水酸化鉄は、従来のものと比較して、比表面積が非常に大きく、５〜８倍の吸着サイト（水素結合サイト）を有している。
【００３１】
なお、オキシ水酸化鉄の水酸基含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（拡散反射法）を用いて、ＦｅＯＯＨの Ｏ−Ｈの伸縮状態を測定し、Russel et al., Nature 1974, 248, 220-221からＦｅＯＯＨのピークを３１３０ｃｍ−１及び３４２０ｃｍ−１として、Miura et al., Am. Chem. Soc., Fuel Chem., 1999, 44 (3), 642-646に基づいて算出し、決定することができる。
【００３２】
本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、例えば、針状結晶のオキシ水酸化鉄が凝集してできた凝集体粒子であると好ましい。針状結晶は、幅が１０〜５００ｎｍさらには５０〜２００ｎｍであり、長さ／幅の比（Ｌ／Ｄ）が通常５／１〜５０／１さらには５／１〜２０／１であると好ましい。
凝集体粒子の平均粒子径は０．１２５〜２ｍｍさらには０．２５〜０．５ｍｍであると好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径から求まる。なおオキシ水酸化鉄の凝集体は無数の細孔を有し、その平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍさらには０．５〜１．５ｎｍであると好ましい。
【００３３】
ちなみにオキシ水酸化鉄の結晶構造は、基本的には斜方晶であり、Ｆｅ３＋イオンに３つのＯ２−と３つのＯＨ−が配位したＦｅＯ６８面体からなる。この配位したＯＨ−のＯ−Ｈの伸縮がフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したときに特徴的なスペクトルとして観察される。例えば、ＦＴＩＲスペクトルは、Ｏ−Ｈ伸縮を示す３４２０ｃｍ−１に大きなピークを示す。これは弱い水素結合のＯＨ基が大量に含有していることを示す。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、これらＯＨ基と置換して、オキシ水酸化鉄に吸着されると考えられる。従ってＯＨ基を大量に含有するオキシ水酸化鉄ほど、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着性能に優れる。
【００３４】
なお上述した各工程の条件を適宜調整することにより、ＢＥＴ比表面積、水酸基含有量、平均粒子径、細孔径等の特性が異なるβ−オキシ水酸化鉄または非晶質オキシ水酸化鉄（ひいては次亜リン酸系イオン吸着材）を得ることができる。
【００３５】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
本発明の次亜リン酸系イオン処理方法は、次亜リン酸系イオン吸着材による次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着工程、それらイオンの脱着工程またはその次亜リン酸系イオン吸着材の再生工程のいずれか一工程または複数工程の組合わせからなる。以下、各工程について順次説明する。
（１）吸着工程
吸着工程は、次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させてなされる。酸性域は、ｐＨ１．５〜７（ｐＨ１．５以上７未満）、ｐＨ２〜６、ｐＨ２．５〜５さらにはｐＨ３〜４．５であると好ましい。ｐＨが過小（強酸域）ではオキシ水酸化鉄が溶解する可能性があり、ｐＨが過大（中性からアルカリ性域）になるとオキシ水酸化鉄による吸着が困難となる。
【００３６】
ここで次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、雰囲気（ｐＨ）によって存在割合やイオン価数が異なる。この様子を図３Ａおよび図３Ｂに示した。次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２− ）の場合、ｐＨ１．２でその存在割合はほぼ０．５となり、ｐＨ３以上でその存在割合はほぼ１となる。亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ３− ）の場合、ｐＨ１．５でその存在割合はほぼ０．５となり、ｐＨ３〜５でその存在割合はほぼ１となり、ｐＨ６．８でその存在割合はほぼ０．５となる。処理対象である陰イオン種が明確な場合または処理液中に含まれる陰イオン種が特定されている場合、そのイオンの存在割合が最大または極大になるｐＨ域で吸着工程を行うのが好ましい。次亜リン酸イオンを対象とする場合であれば、例えばｐＨ２．５以上さらにはｐＨ３以上で吸着工程を行い、亜リン酸イオンを対象とする場合であれば、例えばｐＨ２．５〜５．５さらにはｐＨ３〜５で吸着工程を行うとよい。処理液中に次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンが混在する場合、それら両者の存在割合が共に高くなるｐＨの重畳域で吸着工程を行うとよい。例えばｐＨ２．５〜５．５さらにはｐＨ３〜５で行うとよい。
ｐＨ調整に用いる酸の種類は問わないが、塩酸（ＨＣｌ）を用いると、塩化物イオン量が増加して次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着量が増加して好ましい。次亜リン酸系イオン吸着材と接触させる処理液の温度は１０〜３５℃さらには１５〜２５℃であると効率的な吸着が可能となり好ましい。
次亜リン酸系イオン吸着材と処理液とを接触させる際の通液時間または空間時間（ＳＶ）は５〜３０／ｈさらには１０〜２０／ｈであると好ましい。ＳＶが過小では処理時間が延びて効率的ではないし、過大では十分な吸着を確保できない。
【００３７】
（２）脱着工程または回収工程
脱着工程は、吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液（脱着液）と接触させて行われる。脱着工程を阻害しない限り、塩基性液の種類は問わないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などを用いることができる。ＮａＯＨを用いた塩基性液の場合、２〜２０％さらには５〜１５％であると好ましい。塩基性液の濃度が過小では脱着が不十分となり、過大では経済的ではなく、オキシ水酸化鉄の一部が水酸化鉄（II）となり好ましくない。ここで次亜リン酸ナトリウム等は、塩基性液の濃度が過大になっても、溶解度があまり低下せず、次亜リン酸イオンの脱着性または回収性は良好である。一方、亜リン酸系ナトリウム等は、塩基性液の濃度が過大になると、溶解度が低下して、脱着性または回収性も低下する傾向にある。
処理時間（脱着時間）は３０分〜４時間さらには１〜３時間であると好ましい。処理時間が過小では脱着が不十分となり、過大では非効率である。
【００３８】
この脱着工程後の塩基性液（脱着液）を加熱濃縮すると、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを含む塩（結晶、その凝集体）が得られる（回収工程）。例えば、脱着液がＮａＯＨ水溶液なら、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムが得られ、脱着液がＣａ（ＯＨ）２水溶液なら、次亜リン酸カルシウムまたは亜リン酸カルシウムが得られる。さらに、亜リン酸イオンを含む水酸化アルカリ脱着液に、カルシウム塩（水酸化カルシウム等）を加えると、亜リン酸カルシウムが得られる。また次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを含む水酸化アルカリ脱着液に、カルシウム塩（水酸化カルシウム等）を加えると、亜リン酸カルシウムが析出（晶出）し、脱着液中の次亜リン酸イオン含有率を高めることができる。このようにすれば、処理液または脱着液が次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを含む混合液であっても、それぞれのイオンを分離して除去、回収することも可能である。
【００３９】
（３）再生工程
再生工程は、脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させてなされる。
次亜リン酸系イオン吸着材の再生を阻害しない限り、酸性液の種類は問わないが、例えば、塩酸（ＨＣｌ）を用いるとよい。この場合、ｐＨを２〜３．５さらには２．５〜３．５に調整すると、効率的な再生がなされる。ｐＨが過小（強酸域）ではオキシ水酸化鉄が溶解する可能性があり、ｐＨが過大になると再生が不十分となる。
【００４０】
次亜リン酸系イオン吸着材と酸性液とを接触させる際の通液時間または空間時間（ＳＶ）は２０〜４０／ｈさらには２５〜３５／ｈであると好ましい。ＳＶが過小では処理時間が延びて効率的ではないし、過大ではポンプ等の送液装置が大型化し経済的でない。再生工程は、次亜リン酸系イオン吸着材へ通液した後の酸性液（例えば、ＨＣｌ）のｐＨが２．５〜３．５に到達した時点で終了させるとよい。
【００４１】
《次亜リン酸系イオン処理装置》
本発明の次亜リン酸系イオン処理装置は、次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体へ、処理液、塩基性液または酸性液を導通させるそれぞれの導通手段と、それらの導通を切り換え制御する導通制御手段とからなる。これらの具体的な構成は、例えば、次のようである。
【００４２】
導通手段は、各液を貯める貯留槽と吸着材収容体を連結する配管と、配管を通じて各液を圧送させるポンプと、配管の連通または遮断を切り換える電磁バルブなどから構成される。導通制御手段は、電磁バルブのＯＮ−ＯＦＦ作動を制御して、各液と吸着材収容体との連通を制御する電子制御装置またはＰＬＣ制御盤などである。導通制御手段による制御は、各部のｐＨ、各工程の処理時間などの情報に基づいてなされる。ｐＨは、貯留槽、吸着材収容体、配管等に設けたｐＨ検出器などに基づいて検出され、その情報は導通制御手段に送られる。
【００４３】
《用途》
本発明により、これまで処理や回収が困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンをそのまま除去または回収することが可能となる。その処理対象となる処理液は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを含むものであれば、排出源、提供源または供給源などを問わない。その処理液は、吸着質である次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオン以外の元素やイオンを含有していてもよい。処理液の溶媒は水以外でもよい。このような処理液として、無電解メッキ（特にＮｉ−Ｐメッキ）の廃液が代表的である。その他、化学製品製造工程における還元剤廃液、合成樹脂や触媒、医薬品製造工程等の廃液等の廃液または排水などの処理にも本発明は有効である。
【実施例】
【００４４】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
次のようにしてオキシ水酸化鉄（次亜リン酸系イオン吸着材）を用意した。
（１）吸着試料１〜３
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解した。ここへ濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を室温で撹拌しながら添加し、溶液全体のｐＨを４に調整した。この溶液中に生じた沈殿生成物を２４時間静置して吸引濾過して沈殿物を得た（生成工程）。
【００４５】
この沈殿物を５０℃で４８時間、定温乾燥器中で乾燥してオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を得た（乾燥工程）。得られたＦｅＯＯＨのＢＥＴ比表面積は５０．６ｍ２／ｇ、水酸基含有量は１２．７８ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇ−ＦｅＯＯＨ、凝集体粒子としての平均粒子径は２００μｍであった。
【００４６】
このオキシ水酸化鉄を純水中に投入し室温で５分間撹拌した。このときのパルプ濃度（乾燥オキシ水酸化鉄の質量／水質量）は５％とした。その撹拌後の吸引濾過により、オキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄を５５℃で２４時間乾燥処理した（水処理乾燥工程）。得られたオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は２１８．６ｍ２／ｇ、水酸基含有量は１２．８ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇ−ＦｅＯＯＨ、凝集体粒子としての平均粒子径は、１３７．５μｍであった。なお、測定条件は次のとおりである。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積は、日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定した。水酸基含有量は、日本電子株式会社製、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、型式ＳＰＸ60（拡散反射法）を用いて、ＦｅＯＯＨの水素結合サイトとして、 Ｏ−Ｈの伸縮状態を測定した。Russel et al., Nature 1974, 248, 220-221からＦｅＯＯＨのピークを３１３０ｃｍ−１及び３４２０ｃｍ−１として、水酸基含有量をMiura et al., Am. Chem. Soc., Fuel Chem., 1999, 44 (3), 642-646に基づいて算出し決定した。平均粒子径は、株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布計、型式ＬＡ-920を用いて測定された体積基準粒度分布から得たメジアン径により算出した。
【００４８】
最終的に得られたオキシ水酸化鉄をＸ線回折法（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）により結晶構造を解析したところ、β−ＦｅＯＯＨ型の結晶構造であった。もっとも、ＸＲＤのスペクトル強度は比較的弱く、そのオキシ水酸化鉄は、β型構造を有しているものの非晶質構造も有することがわかった。そのオキシ水酸化鉄の凝集体を分級して、粒径が０．１２５〜０．２５ｍｍのオキシ水酸化鉄粒子からなる吸着試料１と、粒径が０．２５〜０．５ｍｍのオキシ水酸化鉄粒子からなる吸着試料２とを用意した。
【００４９】
（２）吸着試料Ｃ１およびＣ２
上記の吸着試料とは別に、市販のα−ＦｅＯＯＨ（ナカライテスク株式会社製、水酸化鉄（III） 〔水酸化第二鉄〕）からなる吸着試料を用意した（吸着試料Ｃ１）。また、市販のγ−ＦｅＯＯＨ（株式会社高純度化学研究所製、γ―オキシ水酸化第二鉄）からなる吸着試料も用意した（吸着試料Ｃ２）。
【００５０】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
〈試験α１〉
（１）処理液
処理液として、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、ホスフィン酸ナトリウム一水和物：ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）を用いて、次亜リン酸イオン濃度を１００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した水溶液（処理液Ａ１）と、次亜リン酸イオン濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した水溶液（処理液Ａ２）を用意した。これら処理液のｐＨは、処理液Ａ１：ｐＨ７．０（ｐＨ調整なし）、処理液Ａ２：ｐＨ５．３（ｐＨ調整なし）であった。これら処理液に１０％塩酸（ＨＣｌ）を加えて、ｐＨを３．５に調整した水溶液（処理液Ａ１’または処理液Ａ２’）もそれぞれ用意した。
【００５１】
（２）吸着試験（吸着工程）
ビーカーを用いた回分式で吸着試験を行った。すなわち、各処理液２００ｍｌをビーカーに入れ、各ビーカーに吸着試料を投入した。この際、投入した吸着試料の質量や粒径および処理時間（吸着時間）を種々変化させた。各吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着性能および吸着前後のｐＨを測定した。こうして得られた測定結果を表１に示した。なお、この測定時の処理液の温度は２０〜２２℃であった。
【００５２】
次亜リン酸イオンの吸着性能は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma ）発光分光分析装置（株式会社島津製作所ＩＣＰＳ−７０００ ｖｅｒ．２）及びサプレッサ方式イオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所 個々の製品の集合体なので装置の型番はない）を用いて行った。吸着量（ｍｇ−ＰＯ２／ｇ）は、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの吸着量であり以下同様である。本明細書でいう吸着量は特に断らない限りＩＣＰによる値で評価する。
【００５３】
（３）評価
表１の結果から次のことがわかる。先ず、吸着試料１〜３のいずれかを用いると、いずれの場合も、次亜リン酸イオンがよく吸着されていることがわかる。次に試験Ｎｏ．Ａ１、試験Ｎｏ．Ａ２と試験Ｎｏ．Ａ３、試験Ｎｏ．Ａ４とを比較すると、処理液中のｐＨが７よりも低下することにより各吸着試料による吸着量が増加することがわかる。特にｐＨ５．５〜３さらにはｐＨが４．５〜３．５で吸着量がほぼ最大に至った。さらに試験Ｎｏ．Ａ３および試験Ｎｏ．Ａ４から、吸着時間が変化しても、各吸着試料の吸着量は殆ど変化していない。つまり最初の短時間の間に次亜リン酸イオンは十分に吸着試料へ吸着され、これら各吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着速度が非常に速いこともわかった。
一方、試験Ｎｏ．Ｃ１と試験Ｎｏ．Ｃ２からわかるように、吸着試料Ｃ１または吸着試料Ｃ２は、次亜リン酸イオンを実質的に殆ど吸着しなかった。
【００５４】
〈試験α２〉
（１）吸着試験
前述した吸着試料２を２０ｇ（１５．９２ｍＬ）用意して、内径φ２６ｍｍｘ高さ１２０ｍｍの円筒形のカラム（吸着材収容体）に充填した。吸着試料２のカラム内の高さは３０ｍｍであった。
【００５５】
このカラムへ濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した次亜リン酸水溶液（処理液Ａ３）を導入した。この処理液Ａ３は、前述した次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）の水溶液に１０％ＨＣｌを添加してｐＨ３．４に調整したものである。処理液Ａ３の通水は、空間時間（ＳＶ）は１０／ｈで行った。このときの次亜リン酸イオン（ＰＯ２−）の吸着性能を測定して表２に示した（試験Ｎｏ．Ａ１１）。なお測定時の処理液の温度は２０℃であった。次亜リン酸イオンの吸着性能は、前述したＩＣＰ発光分光分析装置により測定したものである。表２中の「通水倍率」は、処理液の通水量（ｍＬ）／ＦｅＯＯＨ量（ｍＬ）である。また表２中の「通過次亜リン酸（ＰＯ２）量５０ｍｇ／ｇでの除去率」は、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量が５０ｍｇになったときの除去率である。除去率は、吸着試料を通過する次亜リン酸イオン量に対して吸着試料が吸着した次亜リン酸イオン量の割合である。
【００５６】
（２）脱着試験（脱着工程）
上記の吸着試験後のカラムへ１０％ＮａＯＨ溶液（塩基性液、脱着液）を通液した。このとき、初回の脱着は通液速度：４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１７．３）で行い、２回目以降の脱着は通液速度：５．３１ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２０）で行った。脱着時間は３０分間とした。この際のＮａＯＨ溶液の通液量、次亜リン酸の脱着濃度および次亜リン酸の回収量を表２に併せて示した（試験Ｎｏ．Ａ１１）。なお、上記の脱着液をさらに９０分間（合計で２時間）通液した後に、吸着試料２を次の再生試験へ供した。
【００５７】
（３）再生試験（再生工程）
上記の脱着試験後のカラムへｐＨ２．５（濃度約０．０１％）のＨＣｌ溶液を通液して、吸着試料２を再生した。このときの通水速度はＳＶ＝３５／ｈ、再生時間は１５時間とした。この再生後の吸着試料２を用いて、再度、上記の吸着試験および脱着試験を行った。この操作を２回繰り返し、そのときの測定結果を表２に併せて示した（試験Ｎｏ．Ａ１２、試験Ｎｏ．Ａ１３）。
（４）上記の各試験を、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量を変化させて行った。このとき測定したカラム出口の次亜リン酸イオン濃度（ｍｇ−ＰＯ２／Ｌ）と、次亜リン酸イオンの除去率（％）およびカラム出口のｐＨを測定した結果を図１Ａ〜図１Ｃに示した。
【００５８】
（５）評価
表２から次のことがわかる。吸着試料２は、脱着、再生を繰り返しても十分な吸着性能を発揮するが、繰り返し数が増加するにつれて破過後の立ち上がりが急峻になる傾向にある。またＮａＯＨ溶液で脱着することにより、次亜リン酸イオンをそのまま（次亜リン酸ナトリウムとして）効率的に回収できた。これらのことは図１Ａ〜図１Ｃからもわかる。つまり、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量が変化しても、また、脱着・再生を繰り返しても、破過点まで次亜リン酸イオンの漏洩濃度は０．１ｍｇ−ＰＯ２／Ｌ以下であり、処理液量に対して吸着試料量が適切なら、次亜リン酸イオンの除去率はほぼ１００％であった。このように本発明に係る吸着試料を用いることで、次亜リン酸イオンを高効率に吸着除去できることがわかった。
【００５９】
〈試験β１〉
（１）処理液
処理液として、亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、亜リン酸水素二ナトリウム五水和物：Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ）を用いて、亜リン酸イオン濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ３／Ｌに調製した水溶液（処理液Ｂ１）を用意した。この処理液へ１０％塩酸（ＨＣｌ）を加えてｐＨ３．５に調整した。
【００６０】
（２）吸着試験（吸着工程）
試験α１と同様に、ビーカーを用いた回分式の吸着試験を行った。すなわち、処理液Ｂ１：２００ｍｌをビーカーに入れ、各ビーカーに各種の吸着試料を投入した。この際、処理時間（吸着時間）を種々変化させた。各吸着試料による亜リン酸イオンの吸着性能および吸着前後のｐＨを測定した。こうして得られた測定結果を表３に示した。なお、測定方法や測定条件は前述した試験α１と同様であり、吸着量（ｍｇ−ＰＯ３／ｇ）は吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの吸着量である。
【００６１】
（３）評価
表３の結果から次のことがわかる。先ず、吸着試料２を用いると、亜リン酸イオンがよく吸着された。しかもその吸着量は吸着時間と共に増加することが試験Ｎｏ．Ｂ１からわかる。このことから、吸着試料２による亜リン酸イオンの吸着は、次亜リン酸イオンの吸着と異なり、比較的緩やかに進行すること、いいかえるなら吸着速度がさほど大きくないことがわかった。
次に試験Ｎｏ．Ｄ１からわかるように、吸着試料Ｃ１は亜リン酸イオンを実質的に殆ど吸着しなかった。一方、試験Ｎｏ．Ｄ２からわかるように、吸着試料Ｃ２は亜リン酸イオンを少し吸着するが、その吸着量は吸着試料２の１／６程度にすぎず、実用的ではなかった。
【００６２】
〈試験β２〉
（１）吸着試験
試験α２と同様にしてカラムを用いた吸着試験を行った。すなわち、カラムへ濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ３／Ｌに調製した亜リン酸水溶液（処理液Ｂ２）を導入した。この処理液Ｂ２は、前述した亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ）の水溶液に１０％ＨＣｌを添加してｐＨ３．４に調整したものである。処理液Ｂ２の通液は、空間時間（ＳＶ）は１０／ｈで行った。このときの亜リン酸イオンの吸着性能を測定して表４に示した（試験Ｎｏ．Ｂ１１）。なお、測定方法や測定条件は前述した試験α１と同様である。表４中の「通過亜リン酸（ＰＯ３）量５０ｍｇ／ｇでの除去率」は、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量が５０ｍｇになったときの除去率である。除去率は、吸着試料を通過する亜リン酸イオン量に対して吸着試料が吸着した亜リン酸イオン量の割合である。
【００６３】
（２）脱着試験（脱着工程）および再生試験（再生工程）
試験α２と同様にして、脱着試験および再生試験を行い、さらに吸着試験を行った。この操作を２回繰り返し、そのときの測定結果を表４に併せて示した（試験Ｎｏ．Ｂ１２、試験Ｎｏ．Ｂ１３）。
この各試験を、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量を変化させて行った。このとき測定したカラム出口の亜リン酸イオン濃度（ｍｇ−ＰＯ３／Ｌ）と、亜リン酸イオンの除去率（％）およびカラム出口のｐＨを測定した結果を図２Ａ〜図２Ｃに示した。
【００６４】
（３）評価
表４から次のことがわかる。吸着試料２は、脱着、再生が繰り返されても十分な吸着性能を発揮する。しかも、その繰り返し数が増加すると、増分は小さくなるものの吸着性能は増加する傾向を示した。またＮａＯＨ溶液で脱着することにより、亜リン酸イオンをそのまま（亜リン酸ナトリウムとして）効率的に回収できた。
これらのことは図２Ａ〜図２Ｃからもわかる。つまり、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量が変化しても、また、脱着・再生を繰り返しても、破過点まで亜リン酸イオンの漏洩濃度は０．１ｍｇ−ＰＯ３／Ｌ以下であり、処理液量に対して吸着試料量が適切なら、亜リン酸イオンの除去率はほぼ１００％であった。このように本発明の吸着試料を用いることで、亜リン酸イオンを高効率に吸着除去できることがわかった。
【００６５】
なお同じ吸着試料を用いても、次亜リン酸イオンを吸着する場合と亜リン酸イオンを吸着する場合で、吸着傾向に相違が生じた。これは両者の吸着メカニズムに多少なりとも相違があるためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解メッキの廃液等に含まれ、これまで処理困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着できる次亜リン酸系イオン吸着材と、それを用いた処理方法およびその処理方法を実現する処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、工業廃水や家庭排水などの浄化処理技術が盛んに研究、開発されている。さらに工業廃水等には貴重な資源も多く含まれることから、廃水等の処理技術は、単に環境問題のみならず、資源回収または省資源化等の観点からも重要である。回収または省資源化が着目されている資源の一つに、広い分野で多様に用いられるリン（Ｐ）がある。リンは、枯渇が懸念されており、現在高騰中の貴重な資源である。日本は、そのリンの入手をほぼ１００％輸入に頼っている。従って、これまで廃棄処分されていたリンを有効に資源回収して再資源化することは、少なくとも日本にとって重要である。このような状況の下、リンを効率的に吸着、回収できるオキシ水酸化鉄が近時開発され、下記の特許文献１〜４等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４０１２９７５号公報
【特許文献２】特許４１２６３９９号公報
【特許文献３】特許４２４７６３３号公報
【特許文献４】特開２００９−７２７７３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
もっとも、これまでオキシ水酸化鉄によって吸着、回収されてきたのはオルト（正）リン酸イオン（ＰＯ４３−）のみであり、特許文献１〜４等にはそれに関する記載しかない。また単にオルトリン酸イオンの除去、吸着、回収等ならば、そのオキシ水酸化鉄を用いる以外にも、凝集剤を用いた凝集沈殿法、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、特許文献５にあるような吸着材など、多くの処理材や処理方法等が従来から実用化等されている。
【０００５】
ところが、例えば、工業的に重要な無電解メッキ（特にＮｉ−Ｐメッキ）の還元剤（次亜リン酸ナトリウムなど）として多用される次亜リン酸イオンやそれが酸化した亜リン酸イオンなどは、コストや効率等の点で、現実的に有効な処理方法や回収方法等は未だ実用化または提案されていない状況にある。この理由として、次亜リン酸イオンはカルシウム塩等として沈殿せず、また亜リン酸イオンはカルシウム塩等として沈殿するがリン濃度が２００ｍｇ−Ｐ／Ｌまでしか低減できないことなどが挙げられる。このため次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンは、従来、一旦酸化させてオルトリン酸イオンとして処理されたり、規制値以下に希釈されて排水されたりしてきたのが実情である。当然ながら、このような状況は環境上も資源上も好ましいものではない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、これまで処理や回収が困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に処理できる次亜リン酸系イオン吸着材を提供することを目的とする。さらにそれを用いた次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの処理方法と、それを実現する処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に吸着するオキシ水酸化鉄を得た。そして、その吸着後のオキシ水酸化鉄から、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを効率的に脱着、回収させることに成功した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００８】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
（１）本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、β−オキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）および／または非晶質オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなり、処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする。
本発明のオキシ水酸化鉄は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンなどを高効率に吸着する。吸着された陰イオン種（次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオン）は、ｐＨ調整等により吸着サイトから容易に溶離（脱着）して効率的に回収され得る。しかもその後の再生処理により、そのオキシ水酸化鉄を繰り返し使用して次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着、除去、回収等し得る。
【０００９】
ところで本発明のオキシ水酸化鉄により次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンが高効率に吸着されるメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、先ず、上述したβ−オキシ水酸化鉄または非晶質オキシ水酸化鉄が有する陰イオン吸着サイト（水素結合サイト）に結合等して効率的に吸着されると考えられる。さらに次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、無数の微細な孔を有する多孔質体からなるオキシ水酸化鉄の細孔内にも取り込まれて、より効率的に吸着されると考えられる。少なくともこの点で、オルトリン酸イオンが吸着メカニズムと大きく相違すると考えられる。このような相違が生じる理由として、イオン半径の相違が考えられる。すなわち、オルトリン酸イオン（例えば、ＰＯ４３−）は、イオン半径が大きくて多孔質体の内部にまでは侵入し難いか、侵入するとしてもその速度がかなり小さい。このため、オルトリン酸イオンは殆どがオキシ水酸化鉄の表面に吸着するだけと考えられる。一方、次亜リン酸イオン（例えば、ＰＯ２−）または亜リン酸イオン（例えば、ＰＯ３２−）は、オルトリン酸イオン（例えば、ＰＯ４３−）よりもイオン半径が相当に小さい。このため、オキシ水酸化鉄の細孔内部まで侵入でき、しかもその速度も大きいと考えられる。こうして次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の表面に水素結合サイトを介して吸着されるのみならず、その細孔を通じて内部にまで侵入して吸着され、それら相加的または相乗的に作用した結果、オキシ水酸化鉄による吸着性がオルトリン酸イオンよりも相当に優れたものになったと考えられる。このことは実際、亜リン酸イオンよりもイオン半径がさらに小さい次亜リン酸イオンの方が吸着開始後短時間経過時の吸着性に優れることからも裏付けられる。いずれにしろ、これまで未知であった要因が相加的または相乗的に作用して、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、オルトリン酸イオンと同等以上に吸着されるようになったと考えられる。
【００１０】
（２）オキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違によって、α−オキシ水酸化鉄（ゲータイト）、β−オキシ水酸化鉄（アカガネイト）、γ−オキシ水酸化鉄（レピドクロサイト）または非晶質オキシ水酸化鉄がある。γ−オキシ水酸化鉄なども次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得るが、本発明でいうオキシ水酸化鉄は、それらのうちでも特に次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着性に優れるβ−オキシ水酸化鉄および／または非晶質オキシ水酸化鉄、さらにはβ−オキシ水酸化鉄と非晶質オキシ水酸化鉄の混合物である。β−オキシ水酸化鉄の具体的な結晶サイズや形態（細孔径、細孔数等）は特に問わない。
【００１１】
次亜リン酸イオンはＰＯ２を含むイオンであり、亜リン酸イオンはＰＯ３含むイオンであれば、そのイオン価数を問わない。例えば次亜リン酸イオンならＨ２ＰＯ２− （これを適宜、単に「ＰＯ２−」と記す。）、亜リン酸イオンならＨ２ＰＯ３− またはＨＰＯ３２−（これを適宜、単に「ＰＯ３−」または「ＰＯ３２−」と記す。）が代表的である。また、次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを総称して単に「次亜リン酸系イオン」と記す。
【００１２】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
本発明は上述の吸着材としてのみならず、その吸着材を用いた次亜リン酸系イオン処理方法としても把握できる。
（１）すなわち本発明は、上述した次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させて、該処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを該次亜リン酸系イオン吸着材に吸着させる吸着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
この吸着工程により、排水または廃水等の処理液中に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンをオキシ水酸化鉄へ吸着させ、処理液からそれらイオンを効率的に除去できる。
【００１３】
（２）また本発明は、その吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材から次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを脱着させる脱着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
【００１４】
この脱着工程により、オキシ水酸化鉄に吸着させた次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを、オルトリン酸イオン等に変化させることなく、そのまま効率的に回収することが可能となる。具体的にいうと、例えば、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、次亜リン酸塩または亜リン酸塩として回収される。この場合、脱着工程は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの回収工程と考えることができる。
【００１５】
（３）さらに本発明は、その脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材を再生する再生工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法でもよい。
この再生工程により、オキシ水酸化鉄からなる次亜リン酸系イオン吸着材を繰り返し使用することが可能となり、処理液を低コストで処理可能となり、また省資源化等も図れる。
【００１６】
（４）本発明の次亜リン酸系イオン処理方法は、上述した吸着工程、脱着工程または再生工程のいずれか一つからなってもよいが、例えば、吸着工程と脱着工程、吸着工程と脱着工程と再生工程など、複数の工程を組み合わせたものでもよい。
【００１７】
《次亜リン酸系イオン処理装置》
さらに本発明は、上述の処理方法の実現に適した次亜リン酸系イオン処理装置としても把握できる。
（１）すなわち本発明は、上述した次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体と、該吸着材収容体へ処理対象である処理液を導通させる処理液導通手段と、該吸着材収容体へ塩基性液を導通させる塩基性液導通手段と、該処理液または該塩基性液の該吸着材収容体への導通を制御する導通制御手段とを備え、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着および脱着をし得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理装置でもよい。
【００１８】
導通制御手段を介して処理液または塩基性液の吸着材収容体への導通が適宜切り換えられる。これにより、処理液中に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着、除去または回収を行うことが可能となり、処理液を効率的に処理可能となる。
【００１９】
（２）また本発明は、さらに吸着材収容体へ酸性液を導通させる酸性液導通手段を備え、前記導通制御手段は、該酸性液の該吸着材収容体への導通も制御できると好適である。
これにより次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着・除去・回収に加えて、次亜リン酸系イオン吸着材の再生も効率的に行うことが可能となる。
【００２０】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値ａ、ｂは、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることもできる。
特に断らない限り本明細書でいう溶液濃度を表す「％」は「質量パーセント濃度」（（溶質質量／溶液質量）ｘ１００）を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】一実施例である吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着性能（次亜リン酸イオンの漏洩濃度）と次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図１Ｂ】その吸着試料による次亜リン酸イオンの除去率と次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図１Ｃ】その吸着試料を通過した処理液のｐＨと次亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ａ】一実施例である吸着試料による亜リン酸イオンの吸着性能（亜リン酸イオンの漏洩濃度）と亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ｂ】その吸着試料による亜リン酸イオンの除去率と亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図２Ｃ】その吸着試料を通過した処理液のｐＨと亜リン酸イオンの通過量との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】次亜リン酸イオンの存在割合とｐＨとの相関図である。
【図３Ｂ】亜リン酸イオンの存在割合とｐＨとの相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る次亜リン酸系イオン吸着材のみならず、それを用いた次亜リン酸系イオン処理方法および次亜リン酸系イオン処理装置にも適宜適用され得る。従って上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は物または装置に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２３】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
（１）次亜リン酸系イオン吸着材はオキシ水酸化鉄からなるが、その他、無機材や樹脂等を含んでもよい。もっとも、オキシ水酸化鉄のみで十分な性能を発揮し得る。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得る限り、そのオキシ水酸化鉄の製造方法や形態は問わない。本発明のオキシ水酸化鉄は、例えば、上述した特許文献１または特許文献２に記載の方法によっても製造される。具体的には次のようにして得られる。
【００２４】
（ａ）３価の鉄イオン含有溶液に塩基を加え、ｐＨを３．３〜６（好ましくは３．５〜５．５）に調整してオキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる生成工程と、（ｂ）該沈殿物を１００℃以下で乾燥してオキシ水酸化鉄を得る乾燥工程と、（ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させた後に１００℃以下で乾燥する水処理乾燥工程と、を順次行うことにより得られる。
【００２５】
上記の３価の鉄イオン含有溶液（原料溶液）は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等の第二鉄化合物を含有する溶液である。反応性等の点で塩化第二鉄の水溶液が好ましい。上記の塩基は、原料溶液の中和、ｐＨ調整を行い、オキシ水酸化鉄を含む沈殿生成物を生成させる。このような塩基として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等がある。特に入手性や取扱性等の点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
原料溶液と塩基の反応を制御する観点から、原料溶液中のＦｅ３＋濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌさらには０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、塩基のＯＨ−濃度は０．１〜１０モル／Ｌさらには１〜５モル／Ｌが好ましい。ｐＨを３．３〜６に調整するのは、ｐＨが過小でも過大でも、吸着サイト（水素結合サイト）を有するオキシ水酸化鉄の沈殿物が安定して生成されないからである。ｐＨは３．５〜５．５さらには３．７〜５．３に調整されると好ましい。
【００２７】
乾燥工程は、吸引濾過等により濾別した上記の沈殿物を、空気中、真空中または不活性ガス中に、２時間〜２日間好ましくは５時間〜２４時間おいてなされる。この際の乾燥温度が過大であると、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着サイト（水素結合サイト）の生成を制御することが困難となる。乾燥温度が過小であると、乾燥に長時間を要して実用的でない。そこで乾燥温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００２８】
水処理乾燥工程中の乾燥は、上記乾燥工程と同様に行うことができる。ところで本工程により、吸着性能に優れたオキシ水酸化鉄が得られるメカニズムは次のように考えられる。生成工程および乾燥工程を経て得られたオキシ水酸化鉄の凝集体中には、不純物として塩（ＮａＣｌ等）のナノサイズの結晶が存在する。この凝集体が水と接触すると、塩が溶出して塩の存在した部分に細孔が形成される。その結果、オキシ水酸化鉄の比表面積が増大すると考えられる。また、生成工程中のｐＨは３．３〜６に調整されるため、得られたオキシ水酸化鉄の沈殿物は、完全な結晶化には水酸基（ＯＨ）が不足した状態となっている。しかも、このオキシ水酸化鉄は乾燥されることで、水酸基がより不足した状態となる。この状態のオキシ水酸化鉄へ本工程中の水処理で水と接触すると、急激な吸水が起こり、その吸水によってオキシ水酸化鉄の結晶格子間が緩むと考えられる。
【００２９】
こうして得られたオキシ水酸化鉄は、通常の水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）よりも結晶間隔が大きくなり、β−ＦｅＯＯＨ構造とアモルファス構造が共存したオキシ水酸化鉄になることがわかっている。このオキシ水酸化鉄からなる次亜リン酸系イオン吸着材は、比表面積が大きく、多くの吸着サイトを有して、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを高効率に吸着すると考えられる。
【００３０】
（２）このようにして得られたオキシ水酸化鉄は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、オキシ水酸化鉄１ｋｇ当りの水酸基含有量が７〜３０ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇである。このオキシ水酸化鉄は、従来のものと比較して、比表面積が非常に大きく、５〜８倍の吸着サイト（水素結合サイト）を有している。
【００３１】
なお、オキシ水酸化鉄の水酸基含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（拡散反射法）を用いて、ＦｅＯＯＨの Ｏ−Ｈの伸縮状態を測定し、Russel et al., Nature 1974, 248, 220-221からＦｅＯＯＨのピークを３１３０ｃｍ−１及び３４２０ｃｍ−１として、Miura et al., Am. Chem. Soc., Fuel Chem., 1999, 44 (3), 642-646に基づいて算出し、決定することができる。
【００３２】
本発明の次亜リン酸系イオン吸着材は、例えば、針状結晶のオキシ水酸化鉄が凝集してできた凝集体粒子であると好ましい。針状結晶は、幅が１０〜５００ｎｍさらには５０〜２００ｎｍであり、長さ／幅の比（Ｌ／Ｄ）が通常５／１〜５０／１さらには５／１〜２０／１であると好ましい。
凝集体粒子の平均粒子径は０．１２５〜２ｍｍさらには０．２５〜０．５ｍｍであると好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径から求まる。なおオキシ水酸化鉄の凝集体は無数の細孔を有し、その平均細孔径が０．１〜５．０ｎｍさらには０．５〜１．５ｎｍであると好ましい。
【００３３】
ちなみにオキシ水酸化鉄の結晶構造は、基本的には斜方晶であり、Ｆｅ３＋イオンに３つのＯ２−と３つのＯＨ−が配位したＦｅＯ６８面体からなる。この配位したＯＨ−のＯ−Ｈの伸縮がフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したときに特徴的なスペクトルとして観察される。例えば、ＦＴＩＲスペクトルは、Ｏ−Ｈ伸縮を示す３４２０ｃｍ−１に大きなピークを示す。これは弱い水素結合のＯＨ基が大量に含有していることを示す。次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、これらＯＨ基と置換して、オキシ水酸化鉄に吸着されると考えられる。従ってＯＨ基を大量に含有するオキシ水酸化鉄ほど、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着性能に優れる。
【００３４】
なお上述した各工程の条件を適宜調整することにより、ＢＥＴ比表面積、水酸基含有量、平均粒子径、細孔径等の特性が異なるβ−オキシ水酸化鉄または非晶質オキシ水酸化鉄（ひいては次亜リン酸系イオン吸着材）を得ることができる。
【００３５】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
本発明の次亜リン酸系イオン処理方法は、次亜リン酸系イオン吸着材による次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着工程、それらイオンの脱着工程またはその次亜リン酸系イオン吸着材の再生工程のいずれか一工程または複数工程の組合わせからなる。以下、各工程について順次説明する。
（１）吸着工程
吸着工程は、次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させてなされる。酸性域は、ｐＨ１．５〜７（ｐＨ１．５以上７未満）、ｐＨ２〜６、ｐＨ２．５〜５さらにはｐＨ３〜４．５であると好ましい。ｐＨが過小（強酸域）ではオキシ水酸化鉄が溶解する可能性があり、ｐＨが過大（中性からアルカリ性域）になるとオキシ水酸化鉄による吸着が困難となる。
【００３６】
ここで次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンは、雰囲気（ｐＨ）によって存在割合やイオン価数が異なる。この様子を図３Ａおよび図３Ｂに示した。次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２− ）の場合、ｐＨ１．２でその存在割合はほぼ０．５となり、ｐＨ３以上でその存在割合はほぼ１となる。亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ３− ）の場合、ｐＨ１．５でその存在割合はほぼ０．５となり、ｐＨ３〜５でその存在割合はほぼ１となり、ｐＨ６．８でその存在割合はほぼ０．５となる。処理対象である陰イオン種が明確な場合または処理液中に含まれる陰イオン種が特定されている場合、そのイオンの存在割合が最大または極大になるｐＨ域で吸着工程を行うのが好ましい。次亜リン酸イオンを対象とする場合であれば、例えばｐＨ２．５以上さらにはｐＨ３以上で吸着工程を行い、亜リン酸イオンを対象とする場合であれば、例えばｐＨ２．５〜５．５さらにはｐＨ３〜５で吸着工程を行うとよい。処理液中に次亜リン酸イオンおよび亜リン酸イオンが混在する場合、それら両者の存在割合が共に高くなるｐＨの重畳域で吸着工程を行うとよい。例えばｐＨ２．５〜５．５さらにはｐＨ３〜５で行うとよい。
ｐＨ調整に用いる酸の種類は問わないが、塩酸（ＨＣｌ）を用いると、塩化物イオン量が増加して次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着量が増加して好ましい。次亜リン酸系イオン吸着材と接触させる処理液の温度は１０〜３５℃さらには１５〜２５℃であると効率的な吸着が可能となり好ましい。
次亜リン酸系イオン吸着材と処理液とを接触させる際の通液時間または空間時間（ＳＶ）は５〜３０／ｈさらには１０〜２０／ｈであると好ましい。ＳＶが過小では処理時間が延びて効率的ではないし、過大では十分な吸着を確保できない。
【００３７】
（２）脱着工程または回収工程
脱着工程は、吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液（脱着液）と接触させて行われる。脱着工程を阻害しない限り、塩基性液の種類は問わないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などを用いることができる。ＮａＯＨを用いた塩基性液の場合、２〜２０％さらには５〜１５％であると好ましい。塩基性液の濃度が過小では脱着が不十分となり、過大では経済的ではなく、オキシ水酸化鉄の一部が水酸化鉄（II）となり好ましくない。ここで次亜リン酸ナトリウム等は、塩基性液の濃度が過大になっても、溶解度があまり低下せず、次亜リン酸イオンの脱着性または回収性は良好である。一方、亜リン酸系ナトリウム等は、塩基性液の濃度が過大になると、溶解度が低下して、脱着性または回収性も低下する傾向にある。
処理時間（脱着時間）は３０分〜４時間さらには１〜３時間であると好ましい。処理時間が過小では脱着が不十分となり、過大では非効率である。
【００３８】
この脱着工程後の塩基性液（脱着液）を加熱濃縮すると、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを含む塩（結晶、その凝集体）が得られる（回収工程）。例えば、脱着液がＮａＯＨ水溶液なら、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムが得られ、脱着液がＣａ（ＯＨ）２水溶液なら、次亜リン酸カルシウムまたは亜リン酸カルシウムが得られる。さらに、亜リン酸イオンを含む水酸化アルカリ脱着液に、カルシウム塩（水酸化カルシウム等）を加えると、亜リン酸カルシウムが得られる。また次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを含む水酸化アルカリ脱着液に、カルシウム塩（水酸化カルシウム等）を加えると、亜リン酸カルシウムが析出（晶出）し、脱着液中の次亜リン酸イオン含有率を高めることができる。このようにすれば、処理液または脱着液が次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンを含む混合液であっても、それぞれのイオンを分離して除去、回収することも可能である。
【００３９】
（３）再生工程
再生工程は、脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させてなされる。
次亜リン酸系イオン吸着材の再生を阻害しない限り、酸性液の種類は問わないが、例えば、塩酸（ＨＣｌ）を用いるとよい。この場合、ｐＨを２〜３．５さらには２．５〜３．５に調整すると、効率的な再生がなされる。ｐＨが過小（強酸域）ではオキシ水酸化鉄が溶解する可能性があり、ｐＨが過大になると再生が不十分となる。
【００４０】
次亜リン酸系イオン吸着材と酸性液とを接触させる際の通液時間または空間時間（ＳＶ）は２０〜４０／ｈさらには２５〜３５／ｈであると好ましい。ＳＶが過小では処理時間が延びて効率的ではないし、過大ではポンプ等の送液装置が大型化し経済的でない。再生工程は、次亜リン酸系イオン吸着材へ通液した後の酸性液（例えば、ＨＣｌ）のｐＨが２．５〜３．５に到達した時点で終了させるとよい。
【００４１】
《次亜リン酸系イオン処理装置》
本発明の次亜リン酸系イオン処理装置は、次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体へ、処理液、塩基性液または酸性液を導通させるそれぞれの導通手段と、それらの導通を切り換え制御する導通制御手段とからなる。これらの具体的な構成は、例えば、次のようである。
【００４２】
導通手段は、各液を貯める貯留槽と吸着材収容体を連結する配管と、配管を通じて各液を圧送させるポンプと、配管の連通または遮断を切り換える電磁バルブなどから構成される。導通制御手段は、電磁バルブのＯＮ−ＯＦＦ作動を制御して、各液と吸着材収容体との連通を制御する電子制御装置またはＰＬＣ制御盤などである。導通制御手段による制御は、各部のｐＨ、各工程の処理時間などの情報に基づいてなされる。ｐＨは、貯留槽、吸着材収容体、配管等に設けたｐＨ検出器などに基づいて検出され、その情報は導通制御手段に送られる。
【００４３】
《用途》
本発明により、これまで処理や回収が困難であった次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンをそのまま除去または回収することが可能となる。その処理対象となる処理液は、次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを含むものであれば、排出源、提供源または供給源などを問わない。その処理液は、吸着質である次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオン以外の元素やイオンを含有していてもよい。処理液の溶媒は水以外でもよい。このような処理液として、無電解メッキ（特にＮｉ−Ｐメッキ）の廃液が代表的である。その他、化学製品製造工程における還元剤廃液、合成樹脂や触媒、医薬品製造工程等の廃液等の廃液または排水などの処理にも本発明は有効である。
【実施例】
【００４４】
《次亜リン酸系イオン吸着材》
次のようにしてオキシ水酸化鉄（次亜リン酸系イオン吸着材）を用意した。
（１）吸着試料１〜３
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解した。ここへ濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を室温で撹拌しながら添加し、溶液全体のｐＨを４に調整した。この溶液中に生じた沈殿生成物を２４時間静置して吸引濾過して沈殿物を得た（生成工程）。
【００４５】
この沈殿物を５０℃で４８時間、定温乾燥器中で乾燥してオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を得た（乾燥工程）。得られたＦｅＯＯＨのＢＥＴ比表面積は５０．６ｍ２／ｇ、水酸基含有量は１２．７８ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇ−ＦｅＯＯＨ、凝集体粒子としての平均粒子径は２００μｍであった。
【００４６】
このオキシ水酸化鉄を純水中に投入し室温で５分間撹拌した。このときのパルプ濃度（乾燥オキシ水酸化鉄の質量／水質量）は５％とした。その撹拌後の吸引濾過により、オキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄を５５℃で２４時間乾燥処理した（水処理乾燥工程）。得られたオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は２１８．６ｍ２／ｇ、水酸基含有量は１２．８ｍｏｌ−ＯＨ／ｋｇ−ＦｅＯＯＨ、凝集体粒子としての平均粒子径は、１３７．５μｍであった。なお、測定条件は次のとおりである。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積は、日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定した。水酸基含有量は、日本電子株式会社製、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、型式ＳＰＸ60（拡散反射法）を用いて、ＦｅＯＯＨの水素結合サイトとして、 Ｏ−Ｈの伸縮状態を測定した。Russel et al., Nature 1974, 248, 220-221からＦｅＯＯＨのピークを３１３０ｃｍ−１及び３４２０ｃｍ−１として、水酸基含有量をMiura et al., Am. Chem. Soc., Fuel Chem., 1999, 44 (3), 642-646に基づいて算出し決定した。平均粒子径は、株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布計、型式ＬＡ-920を用いて測定された体積基準粒度分布から得たメジアン径により算出した。
【００４８】
最終的に得られたオキシ水酸化鉄をＸ線回折法（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）により結晶構造を解析したところ、β−ＦｅＯＯＨ型の結晶構造であった。もっとも、ＸＲＤのスペクトル強度は比較的弱く、そのオキシ水酸化鉄は、β型構造を有しているものの非晶質構造も有することがわかった。そのオキシ水酸化鉄の凝集体を分級して、粒径が０．１２５〜０．２５ｍｍのオキシ水酸化鉄粒子からなる吸着試料１と、粒径が０．２５〜０．５ｍｍのオキシ水酸化鉄粒子からなる吸着試料２とを用意した。
【００４９】
（２）吸着試料Ｃ１およびＣ２
上記の吸着試料とは別に、市販のα−ＦｅＯＯＨ（ナカライテスク株式会社製、水酸化鉄（III） 〔水酸化第二鉄〕）からなる吸着試料を用意した（吸着試料Ｃ１）。また、市販のγ−ＦｅＯＯＨ（株式会社高純度化学研究所製、γ―オキシ水酸化第二鉄）からなる吸着試料も用意した（吸着試料Ｃ２）。
【００５０】
《次亜リン酸系イオン処理方法》
〈試験α１〉
（１）処理液
処理液として、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、ホスフィン酸ナトリウム一水和物：ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）を用いて、次亜リン酸イオン濃度を１００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した水溶液（処理液Ａ１）と、次亜リン酸イオン濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した水溶液（処理液Ａ２）を用意した。これら処理液のｐＨは、処理液Ａ１：ｐＨ７．０（ｐＨ調整なし）、処理液Ａ２：ｐＨ５．３（ｐＨ調整なし）であった。これら処理液に１０％塩酸（ＨＣｌ）を加えて、ｐＨを３．５に調整した水溶液（処理液Ａ１’または処理液Ａ２’）もそれぞれ用意した。
【００５１】
（２）吸着試験（吸着工程）
ビーカーを用いた回分式で吸着試験を行った。すなわち、各処理液２００ｍｌをビーカーに入れ、各ビーカーに吸着試料を投入した。この際、投入した吸着試料の質量や粒径および処理時間（吸着時間）を種々変化させた。各吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着性能および吸着前後のｐＨを測定した。こうして得られた測定結果を表１に示した。なお、この測定時の処理液の温度は２０〜２２℃であった。
【００５２】
次亜リン酸イオンの吸着性能は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma ）発光分光分析装置（株式会社島津製作所ＩＣＰＳ−７０００ ｖｅｒ．２）及びサプレッサ方式イオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所 個々の製品の集合体なので装置の型番はない）を用いて行った。吸着量（ｍｇ−ＰＯ２／ｇ）は、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの吸着量であり以下同様である。本明細書でいう吸着量は特に断らない限りＩＣＰによる値で評価する。
【００５３】
（３）評価
表１の結果から次のことがわかる。先ず、吸着試料１〜３のいずれかを用いると、いずれの場合も、次亜リン酸イオンがよく吸着されていることがわかる。次に試験Ｎｏ．Ａ１、試験Ｎｏ．Ａ２と試験Ｎｏ．Ａ３、試験Ｎｏ．Ａ４とを比較すると、処理液中のｐＨが７よりも低下することにより各吸着試料による吸着量が増加することがわかる。特にｐＨ５．５〜３さらにはｐＨが４．５〜３．５で吸着量がほぼ最大に至った。さらに試験Ｎｏ．Ａ３および試験Ｎｏ．Ａ４から、吸着時間が変化しても、各吸着試料の吸着量は殆ど変化していない。つまり最初の短時間の間に次亜リン酸イオンは十分に吸着試料へ吸着され、これら各吸着試料による次亜リン酸イオンの吸着速度が非常に速いこともわかった。
一方、試験Ｎｏ．Ｃ１と試験Ｎｏ．Ｃ２からわかるように、吸着試料Ｃ１または吸着試料Ｃ２は、次亜リン酸イオンを実質的に殆ど吸着しなかった。
【００５４】
〈試験α２〉
（１）吸着試験
前述した吸着試料２を２０ｇ（１５．９２ｍＬ）用意して、内径φ２６ｍｍｘ高さ１２０ｍｍの円筒形のカラム（吸着材収容体）に充填した。吸着試料２のカラム内の高さは３０ｍｍであった。
【００５５】
このカラムへ濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ２／Ｌに調製した次亜リン酸水溶液（処理液Ａ３）を導入した。この処理液Ａ３は、前述した次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）の水溶液に１０％ＨＣｌを添加してｐＨ３．４に調整したものである。処理液Ａ３の通水は、空間時間（ＳＶ）は１０／ｈで行った。このときの次亜リン酸イオン（ＰＯ２−）の吸着性能を測定して表２に示した（試験Ｎｏ．Ａ１１）。なお測定時の処理液の温度は２０℃であった。次亜リン酸イオンの吸着性能は、前述したＩＣＰ発光分光分析装置により測定したものである。表２中の「通水倍率」は、処理液の通水量（ｍＬ）／ＦｅＯＯＨ量（ｍＬ）である。また表２中の「通過次亜リン酸（ＰＯ２）量５０ｍｇ／ｇでの除去率」は、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量が５０ｍｇになったときの除去率である。除去率は、吸着試料を通過する次亜リン酸イオン量に対して吸着試料が吸着した次亜リン酸イオン量の割合である。
【００５６】
（２）脱着試験（脱着工程）
上記の吸着試験後のカラムへ１０％ＮａＯＨ溶液（塩基性液、脱着液）を通液した。このとき、初回の脱着は通液速度：４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１７．３）で行い、２回目以降の脱着は通液速度：５．３１ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２０）で行った。脱着時間は３０分間とした。この際のＮａＯＨ溶液の通液量、次亜リン酸の脱着濃度および次亜リン酸の回収量を表２に併せて示した（試験Ｎｏ．Ａ１１）。なお、上記の脱着液をさらに９０分間（合計で２時間）通液した後に、吸着試料２を次の再生試験へ供した。
【００５７】
（３）再生試験（再生工程）
上記の脱着試験後のカラムへｐＨ２．５（濃度約０．０１％）のＨＣｌ溶液を通液して、吸着試料２を再生した。このときの通水速度はＳＶ＝３５／ｈ、再生時間は１５時間とした。この再生後の吸着試料２を用いて、再度、上記の吸着試験および脱着試験を行った。この操作を２回繰り返し、そのときの測定結果を表２に併せて示した（試験Ｎｏ．Ａ１２、試験Ｎｏ．Ａ１３）。
（４）上記の各試験を、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量を変化させて行った。このとき測定したカラム出口の次亜リン酸イオン濃度（ｍｇ−ＰＯ２／Ｌ）と、次亜リン酸イオンの除去率（％）およびカラム出口のｐＨを測定した結果を図１Ａ〜図１Ｃに示した。
【００５８】
（５）評価
表２から次のことがわかる。吸着試料２は、脱着、再生を繰り返しても十分な吸着性能を発揮するが、繰り返し数が増加するにつれて破過後の立ち上がりが急峻になる傾向にある。またＮａＯＨ溶液で脱着することにより、次亜リン酸イオンをそのまま（次亜リン酸ナトリウムとして）効率的に回収できた。これらのことは図１Ａ〜図１Ｃからもわかる。つまり、吸着試料１ｇ当たりの次亜リン酸イオンの通過量が変化しても、また、脱着・再生を繰り返しても、破過点まで次亜リン酸イオンの漏洩濃度は０．１ｍｇ−ＰＯ２／Ｌ以下であり、処理液量に対して吸着試料量が適切なら、次亜リン酸イオンの除去率はほぼ１００％であった。このように本発明に係る吸着試料を用いることで、次亜リン酸イオンを高効率に吸着除去できることがわかった。
【００５９】
〈試験β１〉
（１）処理液
処理液として、亜リン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、亜リン酸水素二ナトリウム五水和物：Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ）を用いて、亜リン酸イオン濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ３／Ｌに調製した水溶液（処理液Ｂ１）を用意した。この処理液へ１０％塩酸（ＨＣｌ）を加えてｐＨ３．５に調整した。
【００６０】
（２）吸着試験（吸着工程）
試験α１と同様に、ビーカーを用いた回分式の吸着試験を行った。すなわち、処理液Ｂ１：２００ｍｌをビーカーに入れ、各ビーカーに各種の吸着試料を投入した。この際、処理時間（吸着時間）を種々変化させた。各吸着試料による亜リン酸イオンの吸着性能および吸着前後のｐＨを測定した。こうして得られた測定結果を表３に示した。なお、測定方法や測定条件は前述した試験α１と同様であり、吸着量（ｍｇ−ＰＯ３／ｇ）は吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの吸着量である。
【００６１】
（３）評価
表３の結果から次のことがわかる。先ず、吸着試料２を用いると、亜リン酸イオンがよく吸着された。しかもその吸着量は吸着時間と共に増加することが試験Ｎｏ．Ｂ１からわかる。このことから、吸着試料２による亜リン酸イオンの吸着は、次亜リン酸イオンの吸着と異なり、比較的緩やかに進行すること、いいかえるなら吸着速度がさほど大きくないことがわかった。
次に試験Ｎｏ．Ｄ１からわかるように、吸着試料Ｃ１は亜リン酸イオンを実質的に殆ど吸着しなかった。一方、試験Ｎｏ．Ｄ２からわかるように、吸着試料Ｃ２は亜リン酸イオンを少し吸着するが、その吸着量は吸着試料２の１／６程度にすぎず、実用的ではなかった。
【００６２】
〈試験β２〉
（１）吸着試験
試験α２と同様にしてカラムを用いた吸着試験を行った。すなわち、カラムへ濃度を１５００ｍｇ−ＰＯ３／Ｌに調製した亜リン酸水溶液（処理液Ｂ２）を導入した。この処理液Ｂ２は、前述した亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ）の水溶液に１０％ＨＣｌを添加してｐＨ３．４に調整したものである。処理液Ｂ２の通液は、空間時間（ＳＶ）は１０／ｈで行った。このときの亜リン酸イオンの吸着性能を測定して表４に示した（試験Ｎｏ．Ｂ１１）。なお、測定方法や測定条件は前述した試験α１と同様である。表４中の「通過亜リン酸（ＰＯ３）量５０ｍｇ／ｇでの除去率」は、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量が５０ｍｇになったときの除去率である。除去率は、吸着試料を通過する亜リン酸イオン量に対して吸着試料が吸着した亜リン酸イオン量の割合である。
【００６３】
（２）脱着試験（脱着工程）および再生試験（再生工程）
試験α２と同様にして、脱着試験および再生試験を行い、さらに吸着試験を行った。この操作を２回繰り返し、そのときの測定結果を表４に併せて示した（試験Ｎｏ．Ｂ１２、試験Ｎｏ．Ｂ１３）。
この各試験を、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量を変化させて行った。このとき測定したカラム出口の亜リン酸イオン濃度（ｍｇ−ＰＯ３／Ｌ）と、亜リン酸イオンの除去率（％）およびカラム出口のｐＨを測定した結果を図２Ａ〜図２Ｃに示した。
【００６４】
（３）評価
表４から次のことがわかる。吸着試料２は、脱着、再生が繰り返されても十分な吸着性能を発揮する。しかも、その繰り返し数が増加すると、増分は小さくなるものの吸着性能は増加する傾向を示した。またＮａＯＨ溶液で脱着することにより、亜リン酸イオンをそのまま（亜リン酸ナトリウムとして）効率的に回収できた。
これらのことは図２Ａ〜図２Ｃからもわかる。つまり、吸着試料１ｇ当たりの亜リン酸イオンの通過量が変化しても、また、脱着・再生を繰り返しても、破過点まで亜リン酸イオンの漏洩濃度は０．１ｍｇ−ＰＯ３／Ｌ以下であり、処理液量に対して吸着試料量が適切なら、亜リン酸イオンの除去率はほぼ１００％であった。このように本発明の吸着試料を用いることで、亜リン酸イオンを高効率に吸着除去できることがわかった。
【００６５】
なお同じ吸着試料を用いても、次亜リン酸イオンを吸着する場合と亜リン酸イオンを吸着する場合で、吸着傾向に相違が生じた。これは両者の吸着メカニズムに多少なりとも相違があるためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−オキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）および／または非晶質オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなり、
処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させて、該処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを該次亜リン酸系イオン吸着材に吸着させる吸着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材から次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを脱着させる脱着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項４】
前記脱着工程は、前記次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを、次亜リン酸塩または亜リン酸塩として回収する回収工程である請求項３に記載の次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材を再生する再生工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項６】
請求項１に記載の次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体と、
該吸着材収容体へ処理対象である処理液を導通させる処理液導通手段と、
該吸着材収容体へ塩基性液を導通させる塩基性液導通手段と、
該処理液または該塩基性液の該吸着材収容体への導通を制御する導通制御手段とを備え、
次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着および脱着をし得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理装置。
【請求項７】
さらに、前記吸着材収容体へ酸性液を導通させる酸性液導通手段を備え、
前記導通制御手段は、該酸性液の該吸着材収容体への導通も制御できる請求項６に記載の次亜リン酸系イオン処理装置。
【請求項１】
β−オキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）および／または非晶質オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなり、
処理対象である処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを吸着し得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の次亜リン酸系イオン吸着材と処理対象である処理液とを酸性域で接触させて、該処理液に含まれる次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを該次亜リン酸系イオン吸着材に吸着させる吸着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の吸着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を塩基性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材から次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを脱着させる脱着工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項４】
前記脱着工程は、前記次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンを、次亜リン酸塩または亜リン酸塩として回収する回収工程である請求項３に記載の次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の脱着工程後の次亜リン酸系イオン吸着材を酸性液と接触させて、該次亜リン酸系イオン吸着材を再生する再生工程を備えることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理方法。
【請求項６】
請求項１に記載の次亜リン酸系イオン吸着材を収容する吸着材収容体と、
該吸着材収容体へ処理対象である処理液を導通させる処理液導通手段と、
該吸着材収容体へ塩基性液を導通させる塩基性液導通手段と、
該処理液または該塩基性液の該吸着材収容体への導通を制御する導通制御手段とを備え、
次亜リン酸イオンまたは亜リン酸イオンの吸着および脱着をし得ることを特徴とする次亜リン酸系イオン処理装置。
【請求項７】
さらに、前記吸着材収容体へ酸性液を導通させる酸性液導通手段を備え、
前記導通制御手段は、該酸性液の該吸着材収容体への導通も制御できる請求項６に記載の次亜リン酸系イオン処理装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−２３５２２２（Ｐ２０１１−２３５２２２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７７９５（Ｐ２０１０−１０７７９５）
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、独創的シーズ展開事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９６１６４７４４）高橋金属株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、独創的シーズ展開事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９６１６４７４４）高橋金属株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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