正極および非水電解質二次電池
【課題】 回生出力特性を低減させることなく、高い放電容量を得ることが可能な正極および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含有しかつ結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。上記リチウム含有金属酸化物は、化学構造的な安定性を向上するために、さらにマンガン（Ｍｎ）を含んでいることが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含んでいることがより好ましい。また、上記正極活物質としての混合物に対するリチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【解決手段】 正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含有しかつ結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。上記リチウム含有金属酸化物は、化学構造的な安定性を向上するために、さらにマンガン（Ｍｎ）を含んでいることが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含んでいることがより好ましい。また、上記正極活物質としての混合物に対するリチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、現在では、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００４】
近年、リチウム含有マンガン酸化物は、従来から正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムに比べ、資源量が豊富なマンガンを用いているため、安価な正極活物質の材料として注目されている。
【０００５】
結晶系（結晶構造）が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、放電電位が３Ｖ程度と低く、大電流時における充電の可能な範囲（回生出力特性）が大きい。
【０００６】
しかしながら、上記非水電解質二次電池においては、放電容量が低いとともに、充放電サイクルが長くなるにつれ、放電容量がさらに低くなる。
【０００７】
また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが正極活物質として用いられているが、高温放置時における放電容量の低下が著しい。
【０００８】
そこで、結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物とスピネル構造を有するマンガン酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いることにより、高温保温時における放電容量の低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−７７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の非水電解質二次電池において、４Ｖ級の放電電位を有しスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極活物質を用いていることにより、大きい回生出力特性が得られないとともに、高い放電容量が得られない。
【００１０】
本発明の目的は、回生出力特性を低減させることなく、高い放電容量を得ることが可能な正極および非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明に係る正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極であって、正極活物質を含み、正極活物質は、少なくともニッケルを含有しかつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系であるリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を含むものである。
【００１２】
本発明に係る正極においては、リチウム含有金属酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合物を正極活物質として用いることにより、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１３】
リチウム含有金属酸化物は、マンガンをさらに含んでもよく、コバルトをさらに含んでもよい。この場合、化学構造的な安定性が向上されることにより、充放電特性が良好となる。
【００１４】
混合物中のリチウム含有マンガン酸化物の平均放電電位がリチウム含有金属酸化物の平均放電電位よりも卑であってもよい。この場合、回生出力特性をより向上させることが可能となるとともに、より高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１５】
混合物に対するリチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であってもよい。この場合、回生出力特性をさらに向上させることが可能となるとともに、さらに高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１６】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたものである。
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、上記第１の発明に係る正極を用いていることにより、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さ、濃度および密度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２１】
[正極の作製]
正極としては、リチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金および黒鉛等の炭素材料等が用いられる。
【００２２】
本実施の形態では、正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含有しかつ結晶系（結晶構造）が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。
【００２３】
リチウム含有金属酸化物は、化学構造的な安定性を向上するために、さらにマンガン（Ｍｎ）を含んでいることが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含んでいることがより好ましい。
【００２４】
すなわち、上記のリチウム含有金属酸化物として、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉa Ｍｎx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 を用いることが好ましい。なお、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５およびｚ≧０をそれぞれ満たすものである。本実施の形態において用いるリチウム含有金属酸化物の具体例については後述する。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および錫（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２６】
また、上記のリチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) を用いることが好ましい。なお、ｐ、ｑおよびｒは、１≦ｐ、０．５≦ｑ≦１および−０．５≦ｒ≦０．５をそれぞれ満たすものである。本実施の形態において用いるリチウム含有マンガン酸化物の具体例については後述する。
【００２７】
上記リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) は、ニッケルおよびコバルトの一方または両方をさらに含んでもよい。この場合、全遷移金属におけるマンガンのモル比率は０．５以上であることが好ましい。
【００２８】
また、上記リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) には、ホウ素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２９】
上記のように、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合の比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、４：６〜９：１の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
以下、本実施の形態において用いる正極の作製方法の一具体例について説明する。
【００３１】
上記に基づいて、本実施の形態においては、リチウム含有金属酸化物として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用いる。
【００３２】
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 は、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、（Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 ）3 Ｏ4 とをモル比で１：１となるように混合し、この混合物を９００℃の空気雰囲気下で２０時間焼成することにより作製される。
【００３３】
また、上記に基づいて、本実施の形態においては、リチウム含有マンガン酸化物として、ＬｉＭｎＯ2 を用いる。
【００３４】
ＬｉＭｎＯ2 は、ＫＭｎＯ2 を０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＨ水溶液内に２４時間浸漬させた後、水洗浄および乾燥処理を行うことにより作製される。
【００３５】
このように作製したＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で８：２〜２：８の範囲で混合することにより正極活物質を作製する。
【００３６】
この正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質、導電剤および結着剤の重量比が９０：５：５となるように調製した後、混練することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３７】
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させる。その後、集電体上に正極合剤が塗布されたものを圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００３８】
[負極の作製]
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金または黒鉛等の炭素材料等が用いられる。特に、回生出力特性の向上を実現するために、充放電時における電位変化の大きい材料を負極として用いることが好ましい。
【００３９】
ここで、上記の回生出力特性とは、大電流時における充電の可能な範囲であり、具体的には以下の通りである。
【００４０】
例えば、充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）が５０％の場合の非水電解質二次電池において、電流Ｉ１でｔ秒間通電したときの電圧をＶ１とし、電流Ｉ２（Ｉ１＜Ｉ２）でｔ秒間通電したときの電圧をＶ２とした場合、ｔ秒後の放電における最大出力値Ｐｄは下記式（１）により算出され、充電における最大出力値Ｐｃは下記式（２）により算出される。
【００４１】
Ｐｄ＝（Ｖ０−ＶＬ）／Ｒ・ＶＬ …（１）
Ｐｃ＝（ＶＨ−Ｖ０）／Ｒ・ＶＨ …（２）
なお、上式（１）において、Ｖ０は、（Ｖ１・Ｉ２−Ｖ２・Ｉ１）・（Ｉ２−Ｉ１）により算出され、Ｒは、（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｉ２−Ｉ１）の絶対値により算出される。ＶＬは、放電終止電圧（使用下限電圧）（Ｖ）である。
【００４２】
また、上式（２）において、Ｖ０は、（Ｖ１・Ｉ２−Ｖ２・Ｉ１）・（Ｉ２−Ｉ１）により算出され、Ｒは、（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｉ２−Ｉ１）の絶対値により算出される。ＶＨは、充電終止電圧（使用上限電圧）（Ｖ）である。
【００４３】
回生出力特性が大きいとは、上式（２）に示される最大出力値Ｐｃが大きいということである。
【００４４】
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４５】
上記非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００４６】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５０】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５１】
上記電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｂ10 Ｃｌ10 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）Ｆ2 、ＬｉＰ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬｉＰ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 Ｆ2 およびＬｉ2 Ｂ12 Ｃｌ12 等、ならびにこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
さらに、上記電解質塩には、オキサラト錯体をアニオン（陰イオン）とするリチウム塩が含まれていることが好ましく、リチウム−ビス（オキサラト）ポレートが含まれていることがより好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００５４】
[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した正極を作用極とし、負極を対極とし、参照極としてリチウム金属を用いて、三電極式ビーカーセルを作製する。なお、三電極式ビーカーセルについては後述する。
【００５５】
この三電極式ビーカーセル内に上記非水電解質を注入することにより、非水電解質二次電池を作製する。
【００５６】
（本実施の形態における効果）
本実施の形態においては、正極活物質として、少なくともニッケルを含有し、結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系（結晶構造）が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。
【００５７】
それにより、回生出力特性を低減させることなく、かつ、高い放電容量を得ることが可能となる。
【００５８】
また、リチウム含有金属酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合比率は、重量比で８：２〜２：８であることが好ましい。それにより、回生出力特性を確実に低減させることなく、かつ、より高い放電容量を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
最初に、上記実施の形態に基づいて作製したリチウム含有金属酸化物としてのＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と、リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉＭｎＯ2 とを、それぞれＸ線回折装置により分析した。
【００６０】
分析した結果、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 は、空間群Ｒ３ｍに帰属される六方晶系であり、ＬｉＭｎＯ2 は、空間群Ｐｍｍｎに帰属される斜方晶系であることを確認できた。
【００６１】
実施例１では、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で８：２となるように混合することにより正極活物質を作製した。また、この正極活物質を含む正極を用いて以下の三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６２】
図１は、三電極式ビーカーセルを示す概略模式図である。
【００６３】
図１に示すように、正極を作用極１とし、負極を対極２とし、参照極３としてリチウム金属を用いて、ビーカー５内の所定の位置にこれらを配置した。そして、このビーカー５内に非水電解質４を注入することにより、三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６４】
（実施例２）
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で５：５となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で２：８となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６６】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６７】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６８】
（比較例３）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と上記Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で２：８となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６９】
なお、本例では、Ｌｉ2 ＣＯ3 と電解二酸化マンガンとをそれぞれ所定の量で混合し、この混合物を８００℃で１２時間焼成することにより、上記のＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を作製した。
【００７０】
また、上記のＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 をＸ線回折装置により分析した結果、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 は、立方晶系の結晶系であり、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物であることがわかった。
【００７１】
（比較例４）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で４：６となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７２】
（比較例５）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で６：４となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７３】
（比較例６）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で８：２となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７４】
（比較例７）
正極活物質としてＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７５】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１〜７の三電極式ビーカーセルをそれぞれ用いて、以下に示すように充放電試験を行った。
【００７６】
室温環境下において、１ｍＡの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電を行い、１０分間休止した後、１ｍＡの定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行った。
【００７７】
上記充電および放電を充放電試験の１サイクルとし、この充放電試験を１０サイクル行った後に、１０サイクル後の放電容量維持率を算出した。この放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率（％）により定義した。
【００７８】
（充放電試験結果およびその評価）
図２は、実施例１〜３および比較例１および２の充放電試験の結果を示すグラフである。
【００７９】
図２に示すように、比較例１においては、平均放電電位は３．２Ｖであり、回生出力特性は大きいが、放電容量は大幅に低くなった。比較例２においては、平均放電電位は３．７Ｖであり、回生出力特性は小さく、それほど高い放電容量も得ることができなかった。ここで、平均放電電位は、放電開始から終了（２．０Ｖ）までの間の放電電位の平均値として算出した。
【００８０】
一方、実施例１〜３、特に、実施例２および３においては、回生出力特性を低減させることなく、かつ、高い放電容量を得ることができた。
【００８１】
また、実施例１〜３ならびに比較例１および２において、正極活物質中におけるリチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉＭｎＯ2 の混合比率が大きくなるほど、参照極３を基準とする平均放電電位が低くなることがわかった。
【００８２】
図３は、実施例１〜３ならびに比較例１および２の三電極式ビーカーセルにおける正極活物質の原料として用いられるＬｉＭｎＯ2 とＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合物に対するＬｉＭｎＯ2 の比率と、これらの放電容量との関係を示すグラフである。
【００８３】
図３に示すように、上記混合比率が２０重量％〜８０重量％である実施例１〜３の三電極式ビーカーセルにおいては、放電容量が顕著に向上されることがわかった。
【００８４】
また、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 のみを用いる比較例１の三電極式ビーカーセルおよび正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 を全く用いない比較例２の三電極式ビーカーセルにおいては、これらの放電容量が上記実施例１〜３の放電容量よりも大幅に低くなることがわかった。
【００８５】
次に、充放電試験後に算出した実施例１〜３および比較例１〜７の三電極式ビーカーセルにおける放電容量維持率を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、比較例２〜７については、放電容量維持率は高いが、放電容量は、実施例１〜３における放電容量よりも低くなり、上記所定原料の混合による放電容量向上の効果は確認できなかった。
【００８８】
特に、実施例１〜３における１サイクル目の放電容量は、比較例２〜７における１サイクル目の放電容量よりも大幅に高くなった。
【００８９】
なお、比較例１については、放電容量および放電容量維持率ともに劣悪なものとなった。
【００９０】
以上のことから、正極活物質として、上記実施の形態におけるａ、ｘ、ｙおよびｚの条件を満たすＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 より平均放電電位が卑であるＬｉＭｎＯ2 との混合物を用いることが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る正極を含む非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】三電極式ビーカーセルを示す概略模式図である。
【図２】実施例１〜３ならびに比較例１および２の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３ならびに比較例１および２の三電極式ビーカーセルにおける正極活物質の原料として用いられるＬｉＭｎＯ2 とＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合物に対するＬｉＭｎＯ2 の比率と、これらの放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ 非水電解質
５ ビーカー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、現在では、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００４】
近年、リチウム含有マンガン酸化物は、従来から正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムに比べ、資源量が豊富なマンガンを用いているため、安価な正極活物質の材料として注目されている。
【０００５】
結晶系（結晶構造）が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、放電電位が３Ｖ程度と低く、大電流時における充電の可能な範囲（回生出力特性）が大きい。
【０００６】
しかしながら、上記非水電解質二次電池においては、放電容量が低いとともに、充放電サイクルが長くなるにつれ、放電容量がさらに低くなる。
【０００７】
また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが正極活物質として用いられているが、高温放置時における放電容量の低下が著しい。
【０００８】
そこで、結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物とスピネル構造を有するマンガン酸リチウムとの混合物を正極活物質として用いることにより、高温保温時における放電容量の低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−７７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の非水電解質二次電池において、４Ｖ級の放電電位を有しスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極活物質を用いていることにより、大きい回生出力特性が得られないとともに、高い放電容量が得られない。
【００１０】
本発明の目的は、回生出力特性を低減させることなく、高い放電容量を得ることが可能な正極および非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明に係る正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極であって、正極活物質を含み、正極活物質は、少なくともニッケルを含有しかつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系であるリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を含むものである。
【００１２】
本発明に係る正極においては、リチウム含有金属酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合物を正極活物質として用いることにより、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１３】
リチウム含有金属酸化物は、マンガンをさらに含んでもよく、コバルトをさらに含んでもよい。この場合、化学構造的な安定性が向上されることにより、充放電特性が良好となる。
【００１４】
混合物中のリチウム含有マンガン酸化物の平均放電電位がリチウム含有金属酸化物の平均放電電位よりも卑であってもよい。この場合、回生出力特性をより向上させることが可能となるとともに、より高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１５】
混合物に対するリチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であってもよい。この場合、回生出力特性をさらに向上させることが可能となるとともに、さらに高い放電容量を得ることが可能となる。
【００１６】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたものである。
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、上記第１の発明に係る正極を用いていることにより、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、回生出力特性を低減させることなくかつ高い放電容量を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さ、濃度および密度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２１】
[正極の作製]
正極としては、リチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金および黒鉛等の炭素材料等が用いられる。
【００２２】
本実施の形態では、正極活物質として、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含有しかつ結晶系（結晶構造）が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。
【００２３】
リチウム含有金属酸化物は、化学構造的な安定性を向上するために、さらにマンガン（Ｍｎ）を含んでいることが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含んでいることがより好ましい。
【００２４】
すなわち、上記のリチウム含有金属酸化物として、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉa Ｍｎx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 を用いることが好ましい。なお、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５およびｚ≧０をそれぞれ満たすものである。本実施の形態において用いるリチウム含有金属酸化物の具体例については後述する。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および錫（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２６】
また、上記のリチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) を用いることが好ましい。なお、ｐ、ｑおよびｒは、１≦ｐ、０．５≦ｑ≦１および−０．５≦ｒ≦０．５をそれぞれ満たすものである。本実施の形態において用いるリチウム含有マンガン酸化物の具体例については後述する。
【００２７】
上記リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) は、ニッケルおよびコバルトの一方または両方をさらに含んでもよい。この場合、全遷移金属におけるマンガンのモル比率は０．５以上であることが好ましい。
【００２８】
また、上記リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉp Ｍｎq Ｏ(2+r) には、ホウ素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００２９】
上記のように、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合の比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、４：６〜９：１の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
以下、本実施の形態において用いる正極の作製方法の一具体例について説明する。
【００３１】
上記に基づいて、本実施の形態においては、リチウム含有金属酸化物として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用いる。
【００３２】
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 は、Ｌｉ2 ＣＯ3 と、（Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 ）3 Ｏ4 とをモル比で１：１となるように混合し、この混合物を９００℃の空気雰囲気下で２０時間焼成することにより作製される。
【００３３】
また、上記に基づいて、本実施の形態においては、リチウム含有マンガン酸化物として、ＬｉＭｎＯ2 を用いる。
【００３４】
ＬｉＭｎＯ2 は、ＫＭｎＯ2 を０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＨ水溶液内に２４時間浸漬させた後、水洗浄および乾燥処理を行うことにより作製される。
【００３５】
このように作製したＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で８：２〜２：８の範囲で混合することにより正極活物質を作製する。
【００３６】
この正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質、導電剤および結着剤の重量比が９０：５：５となるように調製した後、混練することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３７】
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させる。その後、集電体上に正極合剤が塗布されたものを圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けることにより正極を完成させる。
【００３８】
[負極の作製]
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金または黒鉛等の炭素材料等が用いられる。特に、回生出力特性の向上を実現するために、充放電時における電位変化の大きい材料を負極として用いることが好ましい。
【００３９】
ここで、上記の回生出力特性とは、大電流時における充電の可能な範囲であり、具体的には以下の通りである。
【００４０】
例えば、充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）が５０％の場合の非水電解質二次電池において、電流Ｉ１でｔ秒間通電したときの電圧をＶ１とし、電流Ｉ２（Ｉ１＜Ｉ２）でｔ秒間通電したときの電圧をＶ２とした場合、ｔ秒後の放電における最大出力値Ｐｄは下記式（１）により算出され、充電における最大出力値Ｐｃは下記式（２）により算出される。
【００４１】
Ｐｄ＝（Ｖ０−ＶＬ）／Ｒ・ＶＬ …（１）
Ｐｃ＝（ＶＨ−Ｖ０）／Ｒ・ＶＨ …（２）
なお、上式（１）において、Ｖ０は、（Ｖ１・Ｉ２−Ｖ２・Ｉ１）・（Ｉ２−Ｉ１）により算出され、Ｒは、（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｉ２−Ｉ１）の絶対値により算出される。ＶＬは、放電終止電圧（使用下限電圧）（Ｖ）である。
【００４２】
また、上式（２）において、Ｖ０は、（Ｖ１・Ｉ２−Ｖ２・Ｉ１）・（Ｉ２−Ｉ１）により算出され、Ｒは、（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｉ２−Ｉ１）の絶対値により算出される。ＶＨは、充電終止電圧（使用上限電圧）（Ｖ）である。
【００４３】
回生出力特性が大きいとは、上式（２）に示される最大出力値Ｐｃが大きいということである。
【００４４】
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４５】
上記非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００４６】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５０】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５１】
上記電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｂ10 Ｃｌ10 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）Ｆ2 、ＬｉＰ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬｉＰ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 Ｆ2 およびＬｉ2 Ｂ12 Ｃｌ12 等、ならびにこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
さらに、上記電解質塩には、オキサラト錯体をアニオン（陰イオン）とするリチウム塩が含まれていることが好ましく、リチウム−ビス（オキサラト）ポレートが含まれていることがより好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００５４】
[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した正極を作用極とし、負極を対極とし、参照極としてリチウム金属を用いて、三電極式ビーカーセルを作製する。なお、三電極式ビーカーセルについては後述する。
【００５５】
この三電極式ビーカーセル内に上記非水電解質を注入することにより、非水電解質二次電池を作製する。
【００５６】
（本実施の形態における効果）
本実施の形態においては、正極活物質として、少なくともニッケルを含有し、結晶系が六方晶系（空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系）であるリチウム含有金属酸化物と、結晶系（結晶構造）が斜方晶系（空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系）であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を用いる。
【００５７】
それにより、回生出力特性を低減させることなく、かつ、高い放電容量を得ることが可能となる。
【００５８】
また、リチウム含有金属酸化物とリチウム含有マンガン酸化物との混合比率は、重量比で８：２〜２：８であることが好ましい。それにより、回生出力特性を確実に低減させることなく、かつ、より高い放電容量を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
最初に、上記実施の形態に基づいて作製したリチウム含有金属酸化物としてのＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と、リチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉＭｎＯ2 とを、それぞれＸ線回折装置により分析した。
【００６０】
分析した結果、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 は、空間群Ｒ３ｍに帰属される六方晶系であり、ＬｉＭｎＯ2 は、空間群Ｐｍｍｎに帰属される斜方晶系であることを確認できた。
【００６１】
実施例１では、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で８：２となるように混合することにより正極活物質を作製した。また、この正極活物質を含む正極を用いて以下の三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６２】
図１は、三電極式ビーカーセルを示す概略模式図である。
【００６３】
図１に示すように、正極を作用極１とし、負極を対極２とし、参照極３としてリチウム金属を用いて、ビーカー５内の所定の位置にこれらを配置した。そして、このビーカー５内に非水電解質４を注入することにより、三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６４】
（実施例２）
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で５：５となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６５】
（実施例３）
ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉＭｎＯ2 とを、重量比で２：８となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６６】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６７】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６８】
（比較例３）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と上記Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で２：８となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００６９】
なお、本例では、Ｌｉ2 ＣＯ3 と電解二酸化マンガンとをそれぞれ所定の量で混合し、この混合物を８００℃で１２時間焼成することにより、上記のＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を作製した。
【００７０】
また、上記のＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 をＸ線回折装置により分析した結果、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 は、立方晶系の結晶系であり、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン酸化物であることがわかった。
【００７１】
（比較例４）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で４：６となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７２】
（比較例５）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で６：４となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７３】
（比較例６）
リチウム含有マンガン酸化物として、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 を用いたこと、およびＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを、重量比で８：２となるように混合することにより正極活物質を作製したことを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７４】
（比較例７）
正極活物質としてＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 のみを用いることを除いて、実施例１と同様に三電極式ビーカーセルを作製した。
【００７５】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１〜７の三電極式ビーカーセルをそれぞれ用いて、以下に示すように充放電試験を行った。
【００７６】
室温環境下において、１ｍＡの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電を行い、１０分間休止した後、１ｍＡの定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行った。
【００７７】
上記充電および放電を充放電試験の１サイクルとし、この充放電試験を１０サイクル行った後に、１０サイクル後の放電容量維持率を算出した。この放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率（％）により定義した。
【００７８】
（充放電試験結果およびその評価）
図２は、実施例１〜３および比較例１および２の充放電試験の結果を示すグラフである。
【００７９】
図２に示すように、比較例１においては、平均放電電位は３．２Ｖであり、回生出力特性は大きいが、放電容量は大幅に低くなった。比較例２においては、平均放電電位は３．７Ｖであり、回生出力特性は小さく、それほど高い放電容量も得ることができなかった。ここで、平均放電電位は、放電開始から終了（２．０Ｖ）までの間の放電電位の平均値として算出した。
【００８０】
一方、実施例１〜３、特に、実施例２および３においては、回生出力特性を低減させることなく、かつ、高い放電容量を得ることができた。
【００８１】
また、実施例１〜３ならびに比較例１および２において、正極活物質中におけるリチウム含有マンガン酸化物としてのＬｉＭｎＯ2 の混合比率が大きくなるほど、参照極３を基準とする平均放電電位が低くなることがわかった。
【００８２】
図３は、実施例１〜３ならびに比較例１および２の三電極式ビーカーセルにおける正極活物質の原料として用いられるＬｉＭｎＯ2 とＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合物に対するＬｉＭｎＯ2 の比率と、これらの放電容量との関係を示すグラフである。
【００８３】
図３に示すように、上記混合比率が２０重量％〜８０重量％である実施例１〜３の三電極式ビーカーセルにおいては、放電容量が顕著に向上されることがわかった。
【００８４】
また、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 のみを用いる比較例１の三電極式ビーカーセルおよび正極活物質としてＬｉＭｎＯ2 を全く用いない比較例２の三電極式ビーカーセルにおいては、これらの放電容量が上記実施例１〜３の放電容量よりも大幅に低くなることがわかった。
【００８５】
次に、充放電試験後に算出した実施例１〜３および比較例１〜７の三電極式ビーカーセルにおける放電容量維持率を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、比較例２〜７については、放電容量維持率は高いが、放電容量は、実施例１〜３における放電容量よりも低くなり、上記所定原料の混合による放電容量向上の効果は確認できなかった。
【００８８】
特に、実施例１〜３における１サイクル目の放電容量は、比較例２〜７における１サイクル目の放電容量よりも大幅に高くなった。
【００８９】
なお、比較例１については、放電容量および放電容量維持率ともに劣悪なものとなった。
【００９０】
以上のことから、正極活物質として、上記実施の形態におけるａ、ｘ、ｙおよびｚの条件を満たすＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 と、Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 より平均放電電位が卑であるＬｉＭｎＯ2 との混合物を用いることが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る正極を含む非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】三電極式ビーカーセルを示す概略模式図である。
【図２】実施例１〜３ならびに比較例１および２の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３ならびに比較例１および２の三電極式ビーカーセルにおける正極活物質の原料として用いられるＬｉＭｎＯ2 とＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合物に対するＬｉＭｎＯ2 の比率と、これらの放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ 非水電解質
５ ビーカー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極であって、
正極活物質を含み、
前記正極活物質は、少なくともニッケルを含有しかつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系であるリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を含むことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記リチウム含有金属酸化物は、マンガンをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記リチウム含有金属酸化物は、コバルトをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の正極。
【請求項４】
前記混合物中の前記リチウム含有マンガン酸化物の平均放電電位が前記リチウム含有金属酸化物の平均放電電位よりも卑であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
【請求項５】
前記混合物に対する前記リチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極であって、
正極活物質を含み、
前記正極活物質は、少なくともニッケルを含有しかつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶系であるリチウム含有金属酸化物と、空間群Ｐｍｍｎに帰属される結晶系であるリチウム含有マンガン酸化物との混合物を含むことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記リチウム含有金属酸化物は、マンガンをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記リチウム含有金属酸化物は、コバルトをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の正極。
【請求項４】
前記混合物中の前記リチウム含有マンガン酸化物の平均放電電位が前記リチウム含有金属酸化物の平均放電電位よりも卑であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
【請求項５】
前記混合物に対する前記リチウム含有マンガン酸化物の比率は、２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２７８０７８（Ｐ２００６−２７８０７８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９３５４８（Ｐ２００５−９３５４８）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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