正極用スラリー
【課題】正極反応の酸化性に耐える高度の耐酸化性を有するとともに、密着性に優れ、さらに電気的特性にも優れる正極を製造することが可能な、水系の正極用スラリーを提供すること。
【解決手段】上記正極用スラリーは、少なくとも（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜２５μｍである活物質粒子、（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに（Ｄ）水を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする。
【解決手段】上記正極用スラリーは、少なくとも（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜２５μｍである活物質粒子、（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに（Ｄ）水を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子と活物質粒子とを含有する正極用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧・高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質粒子と、電極バインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。電極に使用される重合体粒子に要求される特性としては、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００３】
活物質層に用いられる重合体粒子は、一般に非導電性であるため、電子の移動を妨げる傾向がある。このため、重合体粒子の使用割合を低減することは蓄電デバイスの電気的特性の向上の点では有効である。しかしながら、重合体粒子の使用割合を少なくすると前述の密着性が不足し、加工性が大幅に損なわれるため、実用的ではない。このため、重合体粒子の使用割合の低減には自ずと限界があり、電気的特性の向上とトレードオフの関係があった。
蓄電デバイスの電気的特性と、密着性とを同時に向上させるべく、たとえば特許文献１には、重合体粒子の粒子径をコントロールする技術が記載されている。特許文献２には、電極バインダーとして使用する重合体粒子の平均粒子径と、活物質粒子の平均粒子径との比をコントロールすることにより、密着性を向上させる技術が記載されている。
上記の問題点は、特に正極用スラリーにおいて顕著に現れる。すなわち、有機物からなる重合体粒子を正極に適応する場合には、正極反応の酸化性に耐え得る高度の耐酸化性が要求されることとなるため、含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。しかしながら、フッ素原子を含有する有機重合体は、一般に、密着性に乏しいため、得られる電極の機械的強度および耐久性の確保がさらに困難となるのである。従って、上記の特許文献に記載された技術は、未だ正極に適用可能なレベルにあるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１００２９８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、環境などへの配慮から、従来の有機媒体に代えて分散媒として水を含有する電極用スラリー（以下、単に「水系スラリー」ともいう）の使用が検討され始めている。この水系スラリーを集電体の表面に塗布した後、乾燥機内で高温の空気を循環し、あるいは吹き付けて水分を蒸発させることにより、集電体の表面に活物質層を形成することができる。しかしながらこの方法によると、水分が蒸発する際に、水系スラリー中に含まれる重合体粒子が局在化して不動化するという問題があった。例えば、集電体と活物質層との界面における重合体粒子の割合が相対的に少なくなると、集電体と活物質層との密着性が著しく低下することになる。また、活物質層の集電体と接する面とは反対側に重合体粒子が偏在すると、活物質層への電解液の浸透が妨げられることになる。
このように水系スラリー中に含まれる重合体粒子が局在化して不動化した活物質層が形成されると、前述した密着性が著しく低下するだけでなく、蓄電デバイスの電気的特性を十分に発揮させることができないこととなる。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、正極反応の酸化性に耐える高度の耐酸化性を有するとともに、密着性に優れ、さらに電気的特性にも優れる正極を製造することが可能な、水系の正極用スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜１０μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする、前記正極用スラリーによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の正極用スラリーによれば、耐酸化性に優れるとともに、高度の密着性を有し、電気的特性にも優れる正極を製造することができる。
本発明の正極用スラリーを用いて製造された正極を備える蓄電デバイスは、電気的特性の一つである充放電レート特性が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図２】比較例２で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図３】比較例５で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図４】合成例５で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
１．正極用スラリーに含有される各成分
本発明の正極用スラリーは、上記のとおり、
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜１０μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする。
【００１０】
１．１ （Ａ）重合体粒子
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する。
上記フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基などを挙げることができ、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、特に好ましくはフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のみを有していてもよく、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかにその他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
【００１３】
ここで使用することのできるその他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物（ただし、前記の親水性単量体および架橋性単量体に該当するものを除く。以下同じ。）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを；
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１４】
上記親水性単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸の多価アルコールエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、水酸基を有する芳香族ビニル化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを；
上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを；
上記不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールなどを；
上記α，β−不飽和ニトリル化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを；
上記水酸基を有する芳香族ビニル化合物として、例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）重合体粒子が、上記のうちの不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、本発明の正極用バインダー組成物を用いた正極用スラリーの安定性が向上する点で好ましい。また、（Ａ）重合体粒子がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、ポリマーアロイ粒子の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒（媒体）が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができる点で好ましい。
【００１６】
上記架橋性単量体は重合性二重結合を２つ以上有する単量体であり、例えば不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、不飽和カルボン酸のビニルエステル、共役ジエン、炭素−炭素二通結合を２つ有する芳香族化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記不飽和カルボン酸のアルケニルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを；
上記不飽和カルボン酸のビニルエステルとして例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを；
上記共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを；
上記炭素−炭素二通結合を２つ有する芳香族化合物として、例えばジビニルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
（Ａ）重合体粒子が、上記のうちの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、粘弾性特性に優れた強度の強い正極用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体を使用すると、低Ｔｇでありながら架橋構造を有する重合体粒子となるため、伸びと強度とのバランスが取れたバインダーとして機能し易くなり、その結果、密着性をより向上することができ、好ましい。
さらに、上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレンなどを；
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。（Ａ）重合体粒子が芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を有することにより、正極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる点で好ましい。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００１７】
本発明の電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）重合体粒子における各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、（Ａ）重合体粒子の全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％；
不飽和カルボン酸のアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは９５質量％以下、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％；
親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは１５質量％以下、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは４〜８質量％；
架橋性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下；そして
α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、これを含有しないことがさらに好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）重合体粒子は、上記に例示したフッ素原子を有する単量体、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
【００１８】
１．１．１ ポリマーアロイ粒子
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子としては、上記のようなフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子をそのまま用いてもよいが、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、
少なくともアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと
を含有するポリマーアロイ粒子であることが、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができることから好ましい。
「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本発明の正極用バインダー組成物に含有されるポリマーアロイ粒子は、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちのＩＰＮからなる粒子であることが好ましい。
【００１９】
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、イオン導電性に優れるとともに、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このためバインダー樹脂として重合体Ａを単独で用いると、そのイオン導電性および耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分であるため密着性は低い。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低いから、これをバインダー樹脂として単独で正極に使用した場合には、充放電を繰り返すことにより酸化分解して変質するため、良好な充放電特性を得ることができない。
しかしながら、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができ、良好な充放電特性を有する正極を製造することが可能となった。ポリマーアロイ粒子が重合体Ａと重合体Ｂのみからなる場合、より耐酸化性を向上させることができ、好ましい。
【００２０】
ポリマーアロイ粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、これが単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、重合体Ａとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、粒子中における重合体Ａおよび重合体Ｂが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかし、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、該粒子はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
さらに、ポリマーアロイ粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にある場合、該粒子は活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなり、好ましい。
【００２１】
１．１．２ 重合体Ａ
本発明の正極用スラリーが好ましく含有するポリマーアロイ粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを含有する。このフッ素原子を有する単量体としては、上記のとおり、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
重合体Ａは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかに、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記で説明した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物を使用することができる。
この重合体Ａにおける、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。この場合のフッ素原子を有する単量体は、そのすべてがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの単量体に由来する繰り返し単位の
重合体Ａにおける各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、重合体Ａの全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
重合体Ａにおけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９８質量％；
四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％；そして
六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２５質量。
重合体Ａは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが、最も好ましい。
【００２２】
１．１．３ 重合体Ｂ
本発明の電極用バインダー組成物が好ましく含有するポリマーアロイである（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体以外の共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する。この他の不飽和化合物としては、上記で説明した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物を使用することができる。
一般的に重合体Ｂのような成分は、密着性は良好であるが、イオン導電性および耐酸化性が不良であると考えられており、従来から正極には使用されてこなかった。しかし本発明は、このような重合体Ｂを、重合体Ａと共にポリマーアロイ粒子として使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分なイオン導電性および耐酸化性を発現することに成功したものである。
重合体Ｂにおける各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ以下のとおりである。以下はいずれも重合体Ｂの質量を１００質量％としたときの値である。
不飽和カルボン酸のアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９５質量％；
親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５〜４０質量％；
架橋性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下；そして
α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、これを含有しないことがさらに好ましい。
重合体Ｂは、上記に例示した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
【００２３】
１．１．４ ポリマーアロイ粒子の調製
本発明の正極用スラリーに好ましく含有されるポリマーアロイ粒子は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。
例えば先ず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを、公知の方法によって合成し、次いで
該重合体Ａに、重合体Ｂを構成するための単量体を加え、重合体Ａからなる重合体粒子の網目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ａの網目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｂを合成する方法により、ポリマーアロイを容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイを製造する場合、重合体Ａに、重合体Ｂの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイを得ることができない場合が多い。ただし、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
【００２４】
上記のような観点から、吸収温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく；
吸収時間は、１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
重合体Ａの網目構造の中に重合体Ｂの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
ポリマーアロイ中の重合体Ａの含有量は、ポリマーアロイ１００質量％中、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に２０〜４０質量％であることが好ましい。ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｂを用いた場合には、ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことにより蓄電デバイスの充放電特性が良好となることが担保される。
【００２５】
１．１．５ 重合体の製造方法（乳化重合の条件）
本発明における重合体粒子の製造、すなわち、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を１段階重合で合成する場合の該重合、
重合体Ａの重合、ならびに
重合体Ａの存在下における重合体Ｂの重合
は、それぞれ、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤などの存在下で行うことができる。
上記乳化剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；
ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；
パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計（（Ａ）重合体粒子を１段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ａの製造においては重合体Ａを導く単量体の合計、重合体Ａの存在下に重合体Ｂを重合する場合においては重合体Ｂを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがさらに好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；
クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
【００２７】
上記分子量調整剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；
ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；
アリルアルコールなどのアリル化合物；
ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；
α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、
トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがさらに好ましい。
【００２８】
１．１．６ （Ａ）重合体粒子のその他の特徴
（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、５０〜４００ｎｍの範囲にあルことが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、（Ｂ）活物質粒子の表面へ（Ａ）重合体粒子が十分に吸着することができるため、活物質粒子の移動に伴って重合体粒子も追随して移動することができる。その結果、粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるから、電気特性の劣化を抑制することができる。重合体粒子の平均粒子径が前記範囲に満たない場合、粒子のマイグレーションによって電気特性が劣化するため好ましくない。一方、重合体粒子の平均粒子径が前記範囲を越えると、重合体粒子の添加量に対する表面積の割合が低くなるため、良好なバインダー特性を発現することができなくなる。その結果、密着性が低下するため、やはり好ましくない。
（Ａ）重合体粒子の平均粒子径は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて行われる。このような粒度分布測定装置としては、たとえば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、正極用スラリー中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子の平均粒子径は、正極用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
本発明の正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の使用割合は、後述の（Ｂ）活物質粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。
【００２９】
１．２ （Ｂ）活物質粒子
上記正極用スラリーに含有される（Ｂ）活物質粒子を構成する材料は、リチウム原子含有酸化物である。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。
本発明における（Ｂ）活物質粒子を構成する材料としては、下記一般式（Ｂ−１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
で表される複合金属酸化物、下記一般式（Ｂ−２）
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４） （Ｂ−２）
（式（Ｂ−２）中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも一種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種であり；そしてｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物などを挙げることができ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。上記一般式（Ｂ−２）におけるｘの値は、ＭおよびＸの価数に応じて、式（１）全体の価数が０価となるように選択される。
【００３０】
上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン構造を有する化合物は、金属元素Ｍの種類によって正極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため、好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じオリビン型の結晶構造を有するので、正極活物質として同様の効果を有する。
【００３１】
（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．１〜２５μｍである。この値は、０．４〜２３μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２３μｍであることがより好ましく、特に２〜２０μｍであることが好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．４〜８μｍであることがより好ましく、特に０．５〜７μｍであることが好ましい。
活物質粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、活物質粒子内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、正極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、活物質粒子の平均粒子径が前記範囲内であることにより、活物質粒子と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、正極の電子導電性が向上し、正極抵抗がより低下する点でも好ましい。
正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が、０．０１〜１．０となるように選択されることが好ましく、０．０５〜０．５となるように選択されることがより好ましい。平均粒子径（Ｄｂ）および比（Ｄａ／Ｄｂ）の値を上記の範囲に設定することにより、重合体粒子と活物質粒子とが接触する面積が適正な値となり、このことによって重合体粒子および活物質粒子のマイグレーションを、より確実に抑制することができることとなるため、好ましい。
【００３２】
ここで、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、正極用スラリー中に含まれる活物質粒子の分散状態の指標とすることができる。
活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、正極用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００３３】
１．３ （Ｃ）セルロース誘導体
本発明の正極用スラリーは、（Ｃ）セルロース誘導体を含有する。正極用スラリーが（Ｃ）セルロース誘導体を含有することにより、正極用スラリーの塗布性を向上することができ、厚さおよび組成が均一な活物質層を形成することができるため、密着性に優れた電極を製造することができることとなる。また、本発明所定の（Ｃ）セルロース誘導体は適度な耐酸化性を有するから、本発明の正極用スラリーは、密着性と充放電特性とのバランスに優れる正極を与えることができる。
本発明における（Ｃ）セルロース誘導体としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなど；およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
から選択された一種以上を使用することができる。これらのうち、カルボキシメチルセルロースの塩が特に好ましい。
本発明における（Ｃ）セルロース誘導体は、そのエーテル化度が０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースまたはその塩であることが好ましい。このような値のエーテル化度のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることにより、（Ｃ）セルロース誘導体の水への溶解性を高くすることができ、活物質層に残留した場合の柔軟性や密着性をより高くすることができ電極板のクラック率が低くなり、好ましい。
【００３４】
カルボキシメチルセルロースは、グルコース単量体を基本として、セルロースの水酸化基をカルボキシメチル基に置換して得られるアニオン性の水溶性セルロースである。エーテル化度とは、カルボキシメチル基がエーテル結合している程度を表すものであって、理論的に３までの値をとることが可能であるが、本発明においては０．６〜１．０の範囲が好ましい。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。
本発明の正極用スラリーにおける（Ｃ）セルロース誘導体の使用割合は、上記のとおり、
スラリー中の（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１となる割合である。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）は、０．００５〜０．０５であることが好ましい。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）の有する技術的な意義については後述する。
【００３５】
１．４ （Ｄ）水
本発明の正極用スラリーは、さらに分散媒としての（Ｄ）水を含有する。水を含有することにより、正極用スラリーの安定性が良好となり、正極を再現性よく製造することが可能となる。水は、正極用スラリーで一般的に使用されている高沸点溶剤（たとえば、Ｎ−メチルピロリドンなど）と比較して蒸発速度が速く、媒体除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制などを期待することができる。
【００３６】
１．５ その他の成分
本発明の正極用スラリーは、前述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる、このようなその他の成分としては、例えば導電付与剤、非水媒体、増粘剤などを挙げることができる。
【００３７】
１．５．１ 導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；
ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：
負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、（Ｂ）活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１〜１５重量部であり、特に２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
１．５．２ 非水媒体
上記正極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水媒体を含有することができる。このような非水媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；
トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；
２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；
酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；
γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。これらの中でも、（Ａ）重合体粒子の安定性、正極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
非水媒体の含有割合としては、媒体の全量に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。本発明の正極用スラリーにおいては、非水媒体を使用しないことが好ましい。
【００３９】
１．５．３ 増粘剤
上記正極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。
しかしながら、本発明の正極用スラリーが必須的に含有する（Ｃ）セルロース誘導体が好適な増粘作用を有し、該（Ｃ）セルロース誘導体を上記の好ましい範囲で含有する正極用スラリーは適当な粘度を有するから、本発明の正極用スラリーは（Ｃ）セルロース誘導体以外のさらなる増粘剤を含有しないことが好ましい。
【００４０】
２．正極用スラリー
２．１ 正極用スラリーの製造方法
本発明の正極用スラリーは、上記の各成分を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
しかしながら、より良好な分散性および安定性を有する正極用スラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、水性媒体中に（Ａ）重合体粒子を乳化状態で含有するラテックスである正極用バインダー組成物を先ず調製し、次いでこれに（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）セルロース誘導体と、（Ｄ）水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。
【００４１】
２．１．１ 正極用バインダー組成物
上記バインダー組成物としては、（Ａ）重合体粒子を合成（重合）した後の重合反応混合物を、必要に応じて液性を調整した後、これをそのまま用いることができる。従って、正極用バインダー組成物は、上記のような重合体粒子のほか、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有していてもよい。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計重量が組成物の固形分重量に対する割合として、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
正極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の水性媒体以外の成分の重量が、組成物の全重量に対して占める割合）としては、３０〜５０重量％であることが好ましく、３５〜４５重量％であることがより好ましい。
正極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、特にｐＨ７．０〜８．０であることが好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
２．１．２ 正極用バインダー組成物とその他の成分との混合
上記のような正極用バインダー組成物とその他の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
正極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる正極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
正極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００４３】
２．２ 正極用スラリーの特徴
分散媒体として水を含有する正極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体粒子および活物質粒子のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体粒子および活物質粒子のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体粒子および活物質粒子の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、正極特性が悪化する、密着性が損なわれる、などの問題が発生する。例えば、バインダーとして機能する重合体粒子が活物質層の気固界面側へとブリード（移行）し、集電体と活物質層との界面における重合体粒子の量が相対的に少なくなると、活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより十分な電気的特性が得られなくなるとともに、集電体と活物質層との結着性が不足して剥離してしまう。さらに、重合体粒子がブリードすることにより、活物質層表面の平滑性が損なわれてしまう。
【００４４】
しかしながら、正極用スラリーが（Ａ）重合体粒子および（Ｂ）活物質粒子のほかに（Ｃ）セルロース誘導体を含有し、スラリー中の（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記の範囲内にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とが両立した正極を容易に製造できることとなる。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記範囲未満では、正極用スラリーの曳糸性が低下して良好な塗布性が得られない場合があるほか、得られる正極の密着性が不足する場合がある。一方、比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記範囲を超えると、正極用スラリーの曳糸性が過度に大きくなり、やはり良好な塗布性が得られない場合があるほか、得られる正極中にセルロース誘導体が過剰に残留して耐酸化性を劣化させることがあるため、いずれも好ましくない。
本発明の正極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７５重量％であることがさらに好ましい。
正極用スラリーに用いる（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
正極用スラリーに用いる（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の正極用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがさらに好ましく、３５〜７８％であることがより好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、正極用スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、正極厚みの均一性を得難くなる場合がある。このような厚みが不均一な正極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、正極用スラリーを集電体上に塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の正極を得難いこととなる。そこで、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた正極を製造することが容易となるのである。
本発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材（株）製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに正極用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から正極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、正極用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、正極用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記数式（１）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００ （１）
【００４６】
３．正極
正極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、本発明の正極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより、製造することができる。この様にして製造された正極は、集電体上に、前述の重合体粒子および活物質粒子、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。集電体の表面に前述した正極用スラリーから形成された層を有するこのような正極は、集電体と活物質層間と間の結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。このような正極は蓄電デバイスの正極として好適である。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明の正極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００４７】
正極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。正極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である。）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
塗布後の塗膜からの乾燥方法（液状媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４８】
プレス後の活物質層の空孔率は、１０〜５０％とすることが好ましい。この値は、１５〜４５％とすることがより好ましく、２０〜４０％とすることがさらに好ましい。
活物質層の空孔率が前記範囲にあることにより、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、且つ電気的特性にも優れる正極が得られることとなる。さらに、活物質層の空孔率が前記範囲にあることにより、活物質層内部へ電解液が十分に染みこむことができ、活物質粒子表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。
本発明における「活物質層の空孔率」とは、空孔の体積（活物質層の体積から固形分（活物質、導電助剤、結着剤など）が占める体積を除いた量）が活物質層全体の体積に占める割合である、すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する正極において、活物質層の質量がＢ（ｇ）、水銀圧入法により測定された細孔容積がＶ（ｃｍ３／ｇ）である場合、下記数式（２）によって定義される値である。
活物質層の空孔率（％）＝（Ｖ（ｃｍ３／ｇ）×Ｂ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４）×１００ （２）
細孔容積は、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法などにより測定することができる。水銀ポロシメーターとしては、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」、（株）島津製作所社製の品名「オートポアＩＶ」などを用いることができる。
【００４９】
プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
本発明の正極用スラリーに含有される（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、この活物質層の密度は２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることが最も好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることが最も好ましい。
活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた正極が得られることとなる。活物質層の密度が前記範囲未満であると、活物質層における（Ａ）重合体粒子が十分にバインダーとして機能せず、活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、活物質層の密度が前記範囲を超えると、活物質層における重合体のバインダー機能が強すぎて活物質同士の接着が強固になりすぎる。その結果、集電体の柔軟性に活物質層が追随することができず、集電体と活物質層の界面が剥離する場合があり、好ましくない。
【００５０】
ただし、活物質層に含有される（Ａ）重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合には、該活物質層の柔軟性がより優れたものとなるから、上記の密度をより高いものとしても本発明の効果を発現することが可能となる。活物質層に含有される（Ａ）重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合における活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることができ、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
本発明における「活物質層の密度」とは、活物質層の嵩密度を示す値であり、以下の測定方法から知ることができる。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する正極において、集電体の質量がＡ（ｇ）、蓄電デバイス用正極の質量がＢ（ｇ）である場合、活物質層の密度は下記数式（３）によって定義される。
活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４） （３）
【００５１】
４．蓄電デバイス
上記のような正極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。
蓄電デバイスは、前述した正極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
電解液は、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。
電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００５２】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；
γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；
トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準である。
【００５４】
合成例１
＜セルロース誘導体の合成＞
ウェルナー型破砕機に、濃度８８％の２−プロパノール水溶液５，７３０ｍＬを入れ、ここに、約２ｃｍ角に切ったパルプ片を絶乾質量として１９１ｇ投入して高速で攪拌しながら破砕し、未破砕のパルプがなくなるまで十分攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを室温まで冷却した後、破砕機に水酸化ナトリウム２８ｇを加えてアルカリセルロースとして再度１０℃以下まで氷冷した。アルカリセルロースを含有する氷冷されたスラリーにモノクロロ酢酸６７ｇを添加し、１分間攪拌した後、５℃に冷却して１．５時間静置した。その後、上記スラリーを、攪拌機および還流冷却器を装着した３つ口フラスコに入れ、湯浴で加熱して沸騰させ、沸点において３時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、８０％メタノール水溶液で洗浄・ろ過を数回繰り返して塩素イオンを除去した。このとき、ろ液の一部をとり、ここに硝酸銀を滴下して塩化銀の沈殿の有無を調べ、沈殿が生じないことをもって、塩素イオンの除去を確認した。そして、反応生成物を乾燥することにより、ナトリウム塩タイプのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ａ）を得た。
【００５５】
合成例２〜４
上記合成例１において、水酸化ナトリウムおよびモノクロロ酢酸の添加量ならびにモノクロロ酢酸の添加・攪拌・冷却・静置後の沸点における反応時間をそれぞれ第１表のとおりとしたほかは合成例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｂ、ＣおよびＤ）を、それぞれ得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１
＜バインダー組成物の調製＞
（１）重合体Ａの合成
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【００５８】
（２）ポリマーアロイ粒子の合成（重合体Ｂの重合）
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記（１）で得られた重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体Ａ換算で２５部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部ならびに水１３０部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ａに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。
得られた水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、数平均粒子径は３３０ｎｍであった。
また、得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇを正確に秤り採り、これをＴＨＦ４００ｍＬ中に浸積して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（４）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝｛（１−Ｙ）／１｝×１００ （４）
さらに、得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、熔解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−２℃に観測されたことから、得られた重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると考えられる。
【００５９】
＜活物質粒子の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【００６０】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてセルロース誘導体（商品名「ＣＭＣ１１２０」、カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、上記「活物質粒子の調製」で調製した活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５部および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記「バインダー組成物の調製」で調製したバインダー組成物を、該組成物中に含有されるポリマー粒子が第２表に記載の量（部）となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
この正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）０．７である。
【００６１】
−正極用スラリーの曳糸性の測定−
この正極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材（株）製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した正極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、正極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを上記数式（１）に代入して曳糸性を求めた。
【００６２】
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
（１）正極の製造
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が第２表に記載の値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
（２）活物質層の空孔率の評価
上記「（１）正極の製造」で製造した正極について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒを用いて水銀圧入法によって細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を測定し、正極の質量を質量Ｂ（ｇ）、面積をＣ（ｃｍ２）および厚みをＤ（μｍ）とし、これらの値を上記数式（２）に代入することにより、活物質層の空孔率を算出した。
【００６３】
（３）正極のクラック率の評価
この正極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの極板に切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って正極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記数式（５）によって定義した。
クラック率（％）＝｛クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ）｝×１００ （５）
ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかし、クラック率が２０％より大きくなると、正極板が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率の閾値として２０％までが良好な範囲であると考えられる。
クラック率の測定結果は第２表に示した。
【００６４】
（４）負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【００６５】
（５）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上「（２）負極の製造」において製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記「（１）正極の製造」において製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。
ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【００６６】
（６）蓄電デバイスの評価（充放電レート特性の評価）
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、
０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。
充電レートおよび放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。
測定された充電レートおよび放電レートの値を、第２表にそれぞれ示した。
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【００６７】
実施例２〜１４および比較例１〜３、６および７
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、第２表に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
次いで実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で第２表に記載の量だけ用い、単量体の仕込み量（部）ならびに重合体Ａに単量体を吸収させる際の温度および時間をそれぞれ第２表のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を適宜変量することによって、第２表に記載の粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。ここで、実施例１２および比較例２については、重合体Ａに単量体を吸収させることなく、重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体に重合体Ｂを合成するための単量体を添加した直後に重合開始剤のＴＨＦ溶液を加え、昇温して重合を介した。
得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、第２表に合わせて示した。
【００６８】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを第２表に記載した量だけ用い、さらに＜正極用スラリーの調製＞において第２表に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。曳糸性の値は第２表に示した。また、この正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）および正極用スラリーの曳糸性も、合わせて第２表に示した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第３表に示した。
【００６９】
実施例１５
＜バインダー組成物の調製＞
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０部およびアクリル酸５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子を３０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。
上記で得られた水系分散体について、実施例１と同じようにして評価したところ、数平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、ガラス転移温度は−２℃に一つだけ観測された。
【００７０】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」および「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極用スラリーを調製し、これを用いて正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、比（Ｄａ／Ｄｂ）の値とともに第３表に示した。
【００７１】
実施例１６および１７
＜バインダー組成物の調製＞
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ第２表のとおりとしたほかは上記実施例１５と同様にして、第２表に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）をそれぞれ得た。
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを第２表に記載した量だけ用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第３表に示した。
なお、実施例１５〜１７の＜バインダー組成物の調製＞において合成した重合体粒子は、「重合体Ｂ」ではなく本発明所定の重合体そのものであるが、第２表では表作成の便宜上「重合体Ｂ」の欄に記載した。
【００７２】
比較例４
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、第２表に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得た。
次いで実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で第２表に記載の量だけ用い、重合体（Ｂ）の単量体の仕込み量（部）をそれぞれ第２表のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を変量することによって、第２表に記載の粒子径４００ｎｍの重合体粒子を含有する水系分散体を得た。
さらに、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して溶媒置換を行うことにより、バインダー組成物を得た。このバインダー組成物において、重合体は溶媒に溶解していた。
【００７３】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを変更することにより、粒子径（Ｄ５０値）１．０μｍの活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）にセルロース誘導体（商品名「ＣＭＣ１１５０」、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１０部（固形分換算）、上記「活物質粒子の調製」で調製した活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５部、上記「バインダー組成物の調製」で調製したバインダー組成物４部（固形分換算）およびＮＭＰ６８部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを加えて固形分濃度を４５％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
上記の正極様子ラリーを用いたほかは、実施例１における「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００７４】
比較例５
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体Ａを含有する水系分散体を使用せず、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」１．０部、水１４５部に変更し、重合体（Ｂ）の単量体の仕込み量（部）を第２表のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体粒子を含有する水系分散体を得て、これをバインダー組成物とした。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
バインダー組成物として、上記で調製したものを用い、さらにセルロース誘導体として「ＣＭＣ１１２０」（商品名、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１０部（固形分換算）を用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」および「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極用スラリーを調製し、これを用いて正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
第２表における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［重合体Ａの単量体］
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ＴＦＥ：四フッ化エチレン
［重合体Ｂの単量体］
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
−親水性単量体−
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
−多官能性単量体−
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
−含フッ素単量体−
ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
【００８０】
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
［ポリマーアロイであるか否か？］
○：ポリマーアロイである。
×：ポリマーアロイでない。
［活物質］
ＬｉＦｅＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＣｏＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬｉＮｉＯ：ＬｉＮｉＯ２
ＬｉＭｎＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＬＮＭＣＯ：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
［増粘剤］
ＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０およびＣＭＣ２４５０は、いずれもダイセル化学工業（株）製品の商品名であり、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩からなるセルロース誘導体である。
ＣＭＣ−Ａ、ＣＭＣ−Ｂ、ＣＭＣ−ＣおよびＣＭＣ−Ｄは、上記合成例１〜４でそれぞれ得たナトリウム塩タイプのカルボキシメチルセルロースである。
【００８１】
第２表における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。
上記第２表から明らかなように、実施例１〜１７に示した本発明のバインダー組成物を用いて調製された正極用スラリーは、集電体と活物質層との間の結着性が良好であり、クラック率が低く、密着性に優れる正極を与えた。また、これらの正極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性が良好であった。
一方、比較例１、３、６および７のバインダー組成物からは密着性の良好な正極は得られず、クラック率に劣る正極した形成されなかった。比較例２および５のバインダー組成物から形成された正極は、密着性こそ良好であったが、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスは得られなかった。比較例４は、非水系の分散媒体を使用した例であるが、重合体粒子が溶解してしまい、このため、正極の密着性および蓄電デバイスの充放電レート特性の双方が不良であった。
【００８２】
上述のとおり、本発明における重合体粒子がポリマーアロイであることは、ＤＳＣチャートから推定した。
上記実施例３、比較例２および比較例５においてそれぞれ得られた重合体粒子のＤＳＣチャートを、図１、２および３にそれぞれ示した。
また、下記の合成例５で合成した重合体粒子のＤＳＣチャートを、図４に示した。
【００８３】
合成例５
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を変更したほかは実施例１と同様にして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位８０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位２０％からなる組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得た（これに引き続く「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」は行わなかった。）。
【００８４】
図２は重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物に、
図３は重合体Ｂのみの場合に、
図４は重合体Ａのみの場合に、
それぞれ該当し、そして
図１が重合体Ａおよび重合体Ｂからなるポリマーアロイ粒子に該当する。
図３には重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが、図４には重合体Ａの熔解温度Ｔｍが、それぞれ観測された。
図２（重合体Ａに重合体Ｂの単量体を吸収させなかった場合）では、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが双方とも観測されたことから、本重合体粒子が重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物であると考えられるのに対して、
図１を見ると、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇはいずれも観測されず、重合体ＡのＴｍとも重合体ＢのＴｇとも異なる温度に単一の新しいガラス転移温度Ｔｇが発生していることから、この重合体粒子はポリマーアロイであるものと考えられる。
【００８５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子と活物質粒子とを含有する正極用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧・高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質粒子と、電極バインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。電極に使用される重合体粒子に要求される特性としては、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００３】
活物質層に用いられる重合体粒子は、一般に非導電性であるため、電子の移動を妨げる傾向がある。このため、重合体粒子の使用割合を低減することは蓄電デバイスの電気的特性の向上の点では有効である。しかしながら、重合体粒子の使用割合を少なくすると前述の密着性が不足し、加工性が大幅に損なわれるため、実用的ではない。このため、重合体粒子の使用割合の低減には自ずと限界があり、電気的特性の向上とトレードオフの関係があった。
蓄電デバイスの電気的特性と、密着性とを同時に向上させるべく、たとえば特許文献１には、重合体粒子の粒子径をコントロールする技術が記載されている。特許文献２には、電極バインダーとして使用する重合体粒子の平均粒子径と、活物質粒子の平均粒子径との比をコントロールすることにより、密着性を向上させる技術が記載されている。
上記の問題点は、特に正極用スラリーにおいて顕著に現れる。すなわち、有機物からなる重合体粒子を正極に適応する場合には、正極反応の酸化性に耐え得る高度の耐酸化性が要求されることとなるため、含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。しかしながら、フッ素原子を含有する有機重合体は、一般に、密着性に乏しいため、得られる電極の機械的強度および耐久性の確保がさらに困難となるのである。従って、上記の特許文献に記載された技術は、未だ正極に適用可能なレベルにあるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１００２９８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、環境などへの配慮から、従来の有機媒体に代えて分散媒として水を含有する電極用スラリー（以下、単に「水系スラリー」ともいう）の使用が検討され始めている。この水系スラリーを集電体の表面に塗布した後、乾燥機内で高温の空気を循環し、あるいは吹き付けて水分を蒸発させることにより、集電体の表面に活物質層を形成することができる。しかしながらこの方法によると、水分が蒸発する際に、水系スラリー中に含まれる重合体粒子が局在化して不動化するという問題があった。例えば、集電体と活物質層との界面における重合体粒子の割合が相対的に少なくなると、集電体と活物質層との密着性が著しく低下することになる。また、活物質層の集電体と接する面とは反対側に重合体粒子が偏在すると、活物質層への電解液の浸透が妨げられることになる。
このように水系スラリー中に含まれる重合体粒子が局在化して不動化した活物質層が形成されると、前述した密着性が著しく低下するだけでなく、蓄電デバイスの電気的特性を十分に発揮させることができないこととなる。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、正極反応の酸化性に耐える高度の耐酸化性を有するとともに、密着性に優れ、さらに電気的特性にも優れる正極を製造することが可能な、水系の正極用スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜１０μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする、前記正極用スラリーによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の正極用スラリーによれば、耐酸化性に優れるとともに、高度の密着性を有し、電気的特性にも優れる正極を製造することができる。
本発明の正極用スラリーを用いて製造された正極を備える蓄電デバイスは、電気的特性の一つである充放電レート特性が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図２】比較例２で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図３】比較例５で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【図４】合成例５で得られた重合体粒子のＤＳＣチャート。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
１．正極用スラリーに含有される各成分
本発明の正極用スラリーは、上記のとおり、
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜１０μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする。
【００１０】
１．１ （Ａ）重合体粒子
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する。
上記フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基などを挙げることができ、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、特に好ましくはフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のみを有していてもよく、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかにその他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
【００１３】
ここで使用することのできるその他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物（ただし、前記の親水性単量体および架橋性単量体に該当するものを除く。以下同じ。）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを；
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１４】
上記親水性単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸の多価アルコールエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、水酸基を有する芳香族ビニル化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを；
上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを；
上記不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールなどを；
上記α，β−不飽和ニトリル化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを；
上記水酸基を有する芳香族ビニル化合物として、例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１５】
（Ａ）重合体粒子が、上記のうちの不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、本発明の正極用バインダー組成物を用いた正極用スラリーの安定性が向上する点で好ましい。また、（Ａ）重合体粒子がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、ポリマーアロイ粒子の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒（媒体）が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができる点で好ましい。
【００１６】
上記架橋性単量体は重合性二重結合を２つ以上有する単量体であり、例えば不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、不飽和カルボン酸のビニルエステル、共役ジエン、炭素−炭素二通結合を２つ有する芳香族化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記不飽和カルボン酸のアルケニルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを；
上記不飽和カルボン酸のビニルエステルとして例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを；
上記共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを；
上記炭素−炭素二通結合を２つ有する芳香族化合物として、例えばジビニルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
（Ａ）重合体粒子が、上記のうちの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、粘弾性特性に優れた強度の強い正極用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する重合体を使用すると、低Ｔｇでありながら架橋構造を有する重合体粒子となるため、伸びと強度とのバランスが取れたバインダーとして機能し易くなり、その結果、密着性をより向上することができ、好ましい。
さらに、上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレンなどを；
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。（Ａ）重合体粒子が芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を有することにより、正極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる点で好ましい。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００１７】
本発明の電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）重合体粒子における各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、（Ａ）重合体粒子の全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％；
不飽和カルボン酸のアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは９５質量％以下、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％；
親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは１５質量％以下、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは４〜８質量％；
架橋性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下；そして
α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、これを含有しないことがさらに好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）重合体粒子は、上記に例示したフッ素原子を有する単量体、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
【００１８】
１．１．１ ポリマーアロイ粒子
本発明の正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子としては、上記のようなフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子をそのまま用いてもよいが、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、
少なくともアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと
を含有するポリマーアロイ粒子であることが、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができることから好ましい。
「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本発明の正極用バインダー組成物に含有されるポリマーアロイ粒子は、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちのＩＰＮからなる粒子であることが好ましい。
【００１９】
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、イオン導電性に優れるとともに、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このためバインダー樹脂として重合体Ａを単独で用いると、そのイオン導電性および耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分であるため密着性は低い。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低いから、これをバインダー樹脂として単独で正極に使用した場合には、充放電を繰り返すことにより酸化分解して変質するため、良好な充放電特性を得ることができない。
しかしながら、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができ、良好な充放電特性を有する正極を製造することが可能となった。ポリマーアロイ粒子が重合体Ａと重合体Ｂのみからなる場合、より耐酸化性を向上させることができ、好ましい。
【００２０】
ポリマーアロイ粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、これが単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、重合体Ａとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、粒子中における重合体Ａおよび重合体Ｂが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかし、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、該粒子はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
さらに、ポリマーアロイ粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にある場合、該粒子は活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなり、好ましい。
【００２１】
１．１．２ 重合体Ａ
本発明の正極用スラリーが好ましく含有するポリマーアロイ粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを含有する。このフッ素原子を有する単量体としては、上記のとおり、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
重合体Ａは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかに、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記で説明した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物を使用することができる。
この重合体Ａにおける、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。この場合のフッ素原子を有する単量体は、そのすべてがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの単量体に由来する繰り返し単位の
重合体Ａにおける各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、重合体Ａの全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
重合体Ａにおけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９８質量％；
四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％；そして
六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２５質量。
重合体Ａは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが、最も好ましい。
【００２２】
１．１．３ 重合体Ｂ
本発明の電極用バインダー組成物が好ましく含有するポリマーアロイである（Ａ）重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体以外の共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する。この他の不飽和化合物としては、上記で説明した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物を使用することができる。
一般的に重合体Ｂのような成分は、密着性は良好であるが、イオン導電性および耐酸化性が不良であると考えられており、従来から正極には使用されてこなかった。しかし本発明は、このような重合体Ｂを、重合体Ａと共にポリマーアロイ粒子として使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分なイオン導電性および耐酸化性を発現することに成功したものである。
重合体Ｂにおける各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ以下のとおりである。以下はいずれも重合体Ｂの質量を１００質量％としたときの値である。
不飽和カルボン酸のアルキルエステルおよび不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９５質量％；
親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５〜４０質量％；
架橋性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下；そして
α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位：好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、これを含有しないことがさらに好ましい。
重合体Ｂは、上記に例示した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
【００２３】
１．１．４ ポリマーアロイ粒子の調製
本発明の正極用スラリーに好ましく含有されるポリマーアロイ粒子は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。
例えば先ず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを、公知の方法によって合成し、次いで
該重合体Ａに、重合体Ｂを構成するための単量体を加え、重合体Ａからなる重合体粒子の網目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ａの網目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｂを合成する方法により、ポリマーアロイを容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイを製造する場合、重合体Ａに、重合体Ｂの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイを得ることができない場合が多い。ただし、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
【００２４】
上記のような観点から、吸収温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく；
吸収時間は、１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
重合体Ａの網目構造の中に重合体Ｂの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
ポリマーアロイ中の重合体Ａの含有量は、ポリマーアロイ１００質量％中、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に２０〜４０質量％であることが好ましい。ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｂを用いた場合には、ポリマーアロイが重合体Ａを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことにより蓄電デバイスの充放電特性が良好となることが担保される。
【００２５】
１．１．５ 重合体の製造方法（乳化重合の条件）
本発明における重合体粒子の製造、すなわち、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を１段階重合で合成する場合の該重合、
重合体Ａの重合、ならびに
重合体Ａの存在下における重合体Ｂの重合
は、それぞれ、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤などの存在下で行うことができる。
上記乳化剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；
ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；
パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計（（Ａ）重合体粒子を１段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ａの製造においては重合体Ａを導く単量体の合計、重合体Ａの存在下に重合体Ｂを重合する場合においては重合体Ｂを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがさらに好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；
クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
【００２７】
上記分子量調整剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；
ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；
アリルアルコールなどのアリル化合物；
ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；
α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、
トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがさらに好ましい。
【００２８】
１．１．６ （Ａ）重合体粒子のその他の特徴
（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、５０〜４００ｎｍの範囲にあルことが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、（Ｂ）活物質粒子の表面へ（Ａ）重合体粒子が十分に吸着することができるため、活物質粒子の移動に伴って重合体粒子も追随して移動することができる。その結果、粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるから、電気特性の劣化を抑制することができる。重合体粒子の平均粒子径が前記範囲に満たない場合、粒子のマイグレーションによって電気特性が劣化するため好ましくない。一方、重合体粒子の平均粒子径が前記範囲を越えると、重合体粒子の添加量に対する表面積の割合が低くなるため、良好なバインダー特性を発現することができなくなる。その結果、密着性が低下するため、やはり好ましくない。
（Ａ）重合体粒子の平均粒子径は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて行われる。このような粒度分布測定装置としては、たとえば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、正極用スラリー中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子の平均粒子径は、正極用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
本発明の正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の使用割合は、後述の（Ｂ）活物質粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。
【００２９】
１．２ （Ｂ）活物質粒子
上記正極用スラリーに含有される（Ｂ）活物質粒子を構成する材料は、リチウム原子含有酸化物である。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。
本発明における（Ｂ）活物質粒子を構成する材料としては、下記一般式（Ｂ−１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
で表される複合金属酸化物、下記一般式（Ｂ−２）
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４） （Ｂ−２）
（式（Ｂ−２）中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも一種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種であり；そしてｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物などを挙げることができ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。上記一般式（Ｂ−２）におけるｘの値は、ＭおよびＸの価数に応じて、式（１）全体の価数が０価となるように選択される。
【００３０】
上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン構造を有する化合物は、金属元素Ｍの種類によって正極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため、好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じオリビン型の結晶構造を有するので、正極活物質として同様の効果を有する。
【００３１】
（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．１〜２５μｍである。この値は、０．４〜２３μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２３μｍであることがより好ましく、特に２〜２０μｍであることが好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．４〜８μｍであることがより好ましく、特に０．５〜７μｍであることが好ましい。
活物質粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、活物質粒子内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、正極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、活物質粒子の平均粒子径が前記範囲内であることにより、活物質粒子と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、正極の電子導電性が向上し、正極抵抗がより低下する点でも好ましい。
正極用スラリーに含有される（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が、０．０１〜１．０となるように選択されることが好ましく、０．０５〜０．５となるように選択されることがより好ましい。平均粒子径（Ｄｂ）および比（Ｄａ／Ｄｂ）の値を上記の範囲に設定することにより、重合体粒子と活物質粒子とが接触する面積が適正な値となり、このことによって重合体粒子および活物質粒子のマイグレーションを、より確実に抑制することができることとなるため、好ましい。
【００３２】
ここで、活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、正極用スラリー中に含まれる活物質粒子の分散状態の指標とすることができる。
活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、正極用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００３３】
１．３ （Ｃ）セルロース誘導体
本発明の正極用スラリーは、（Ｃ）セルロース誘導体を含有する。正極用スラリーが（Ｃ）セルロース誘導体を含有することにより、正極用スラリーの塗布性を向上することができ、厚さおよび組成が均一な活物質層を形成することができるため、密着性に優れた電極を製造することができることとなる。また、本発明所定の（Ｃ）セルロース誘導体は適度な耐酸化性を有するから、本発明の正極用スラリーは、密着性と充放電特性とのバランスに優れる正極を与えることができる。
本発明における（Ｃ）セルロース誘導体としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなど；およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
から選択された一種以上を使用することができる。これらのうち、カルボキシメチルセルロースの塩が特に好ましい。
本発明における（Ｃ）セルロース誘導体は、そのエーテル化度が０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースまたはその塩であることが好ましい。このような値のエーテル化度のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることにより、（Ｃ）セルロース誘導体の水への溶解性を高くすることができ、活物質層に残留した場合の柔軟性や密着性をより高くすることができ電極板のクラック率が低くなり、好ましい。
【００３４】
カルボキシメチルセルロースは、グルコース単量体を基本として、セルロースの水酸化基をカルボキシメチル基に置換して得られるアニオン性の水溶性セルロースである。エーテル化度とは、カルボキシメチル基がエーテル結合している程度を表すものであって、理論的に３までの値をとることが可能であるが、本発明においては０．６〜１．０の範囲が好ましい。カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。
本発明の正極用スラリーにおける（Ｃ）セルロース誘導体の使用割合は、上記のとおり、
スラリー中の（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１となる割合である。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）は、０．００５〜０．０５であることが好ましい。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）の有する技術的な意義については後述する。
【００３５】
１．４ （Ｄ）水
本発明の正極用スラリーは、さらに分散媒としての（Ｄ）水を含有する。水を含有することにより、正極用スラリーの安定性が良好となり、正極を再現性よく製造することが可能となる。水は、正極用スラリーで一般的に使用されている高沸点溶剤（たとえば、Ｎ−メチルピロリドンなど）と比較して蒸発速度が速く、媒体除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制などを期待することができる。
【００３６】
１．５ その他の成分
本発明の正極用スラリーは、前述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる、このようなその他の成分としては、例えば導電付与剤、非水媒体、増粘剤などを挙げることができる。
【００３７】
１．５．１ 導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；
ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：
負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、（Ｂ）活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１〜１５重量部であり、特に２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
１．５．２ 非水媒体
上記正極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水媒体を含有することができる。このような非水媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；
トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；
２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；
酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；
γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。これらの中でも、（Ａ）重合体粒子の安定性、正極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
非水媒体の含有割合としては、媒体の全量に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。本発明の正極用スラリーにおいては、非水媒体を使用しないことが好ましい。
【００３９】
１．５．３ 増粘剤
上記正極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。
しかしながら、本発明の正極用スラリーが必須的に含有する（Ｃ）セルロース誘導体が好適な増粘作用を有し、該（Ｃ）セルロース誘導体を上記の好ましい範囲で含有する正極用スラリーは適当な粘度を有するから、本発明の正極用スラリーは（Ｃ）セルロース誘導体以外のさらなる増粘剤を含有しないことが好ましい。
【００４０】
２．正極用スラリー
２．１ 正極用スラリーの製造方法
本発明の正極用スラリーは、上記の各成分を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
しかしながら、より良好な分散性および安定性を有する正極用スラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、水性媒体中に（Ａ）重合体粒子を乳化状態で含有するラテックスである正極用バインダー組成物を先ず調製し、次いでこれに（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）セルロース誘導体と、（Ｄ）水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。
【００４１】
２．１．１ 正極用バインダー組成物
上記バインダー組成物としては、（Ａ）重合体粒子を合成（重合）した後の重合反応混合物を、必要に応じて液性を調整した後、これをそのまま用いることができる。従って、正極用バインダー組成物は、上記のような重合体粒子のほか、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有していてもよい。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計重量が組成物の固形分重量に対する割合として、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
正極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の水性媒体以外の成分の重量が、組成物の全重量に対して占める割合）としては、３０〜５０重量％であることが好ましく、３５〜４５重量％であることがより好ましい。
正極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、特にｐＨ７．０〜８．０であることが好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
２．１．２ 正極用バインダー組成物とその他の成分との混合
上記のような正極用バインダー組成物とその他の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
正極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる正極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
正極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００４３】
２．２ 正極用スラリーの特徴
分散媒体として水を含有する正極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体粒子および活物質粒子のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体粒子および活物質粒子のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体粒子および活物質粒子の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、正極特性が悪化する、密着性が損なわれる、などの問題が発生する。例えば、バインダーとして機能する重合体粒子が活物質層の気固界面側へとブリード（移行）し、集電体と活物質層との界面における重合体粒子の量が相対的に少なくなると、活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより十分な電気的特性が得られなくなるとともに、集電体と活物質層との結着性が不足して剥離してしまう。さらに、重合体粒子がブリードすることにより、活物質層表面の平滑性が損なわれてしまう。
【００４４】
しかしながら、正極用スラリーが（Ａ）重合体粒子および（Ｂ）活物質粒子のほかに（Ｃ）セルロース誘導体を含有し、スラリー中の（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記の範囲内にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とが両立した正極を容易に製造できることとなる。この比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記範囲未満では、正極用スラリーの曳糸性が低下して良好な塗布性が得られない場合があるほか、得られる正極の密着性が不足する場合がある。一方、比（Ｗｃ／Ｗｂ）が前記範囲を超えると、正極用スラリーの曳糸性が過度に大きくなり、やはり良好な塗布性が得られない場合があるほか、得られる正極中にセルロース誘導体が過剰に残留して耐酸化性を劣化させることがあるため、いずれも好ましくない。
本発明の正極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７５重量％であることがさらに好ましい。
正極用スラリーに用いる（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
正極用スラリーに用いる（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、その固形分濃度（スラリー中の媒体以外の成分の合計重量がスラリーの全重量に対して占める割合）が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の正極用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがさらに好ましく、３５〜７８％であることがより好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、正極用スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、正極厚みの均一性を得難くなる場合がある。このような厚みが不均一な正極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、正極用スラリーを集電体上に塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の正極を得難いこととなる。そこで、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた正極を製造することが容易となるのである。
本発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材（株）製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに正極用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から正極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、正極用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、正極用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記数式（１）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００ （１）
【００４６】
３．正極
正極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、本発明の正極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより、製造することができる。この様にして製造された正極は、集電体上に、前述の重合体粒子および活物質粒子、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。集電体の表面に前述した正極用スラリーから形成された層を有するこのような正極は、集電体と活物質層間と間の結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。このような正極は蓄電デバイスの正極として好適である。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明の正極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００４７】
正極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。正極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である。）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
塗布後の塗膜からの乾燥方法（液状媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４８】
プレス後の活物質層の空孔率は、１０〜５０％とすることが好ましい。この値は、１５〜４５％とすることがより好ましく、２０〜４０％とすることがさらに好ましい。
活物質層の空孔率が前記範囲にあることにより、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、且つ電気的特性にも優れる正極が得られることとなる。さらに、活物質層の空孔率が前記範囲にあることにより、活物質層内部へ電解液が十分に染みこむことができ、活物質粒子表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。
本発明における「活物質層の空孔率」とは、空孔の体積（活物質層の体積から固形分（活物質、導電助剤、結着剤など）が占める体積を除いた量）が活物質層全体の体積に占める割合である、すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する正極において、活物質層の質量がＢ（ｇ）、水銀圧入法により測定された細孔容積がＶ（ｃｍ３／ｇ）である場合、下記数式（２）によって定義される値である。
活物質層の空孔率（％）＝（Ｖ（ｃｍ３／ｇ）×Ｂ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４）×１００ （２）
細孔容積は、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法などにより測定することができる。水銀ポロシメーターとしては、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」、（株）島津製作所社製の品名「オートポアＩＶ」などを用いることができる。
【００４９】
プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
本発明の正極用スラリーに含有される（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である場合、この活物質層の密度は２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることが最も好ましい。
（Ｂ）活物質粒子が上記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である場合、活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３であることが最も好ましい。
活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた正極が得られることとなる。活物質層の密度が前記範囲未満であると、活物質層における（Ａ）重合体粒子が十分にバインダーとして機能せず、活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、活物質層の密度が前記範囲を超えると、活物質層における重合体のバインダー機能が強すぎて活物質同士の接着が強固になりすぎる。その結果、集電体の柔軟性に活物質層が追随することができず、集電体と活物質層の界面が剥離する場合があり、好ましくない。
【００５０】
ただし、活物質層に含有される（Ａ）重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合には、該活物質層の柔軟性がより優れたものとなるから、上記の密度をより高いものとしても本発明の効果を発現することが可能となる。活物質層に含有される（Ａ）重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合における活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることができ、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
本発明における「活物質層の密度」とは、活物質層の嵩密度を示す値であり、以下の測定方法から知ることができる。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する正極において、集電体の質量がＡ（ｇ）、蓄電デバイス用正極の質量がＢ（ｇ）である場合、活物質層の密度は下記数式（３）によって定義される。
活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４） （３）
【００５１】
４．蓄電デバイス
上記のような正極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。
蓄電デバイスは、前述した正極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
電解液は、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。
電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００５２】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；
γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；
トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準である。
【００５４】
合成例１
＜セルロース誘導体の合成＞
ウェルナー型破砕機に、濃度８８％の２−プロパノール水溶液５，７３０ｍＬを入れ、ここに、約２ｃｍ角に切ったパルプ片を絶乾質量として１９１ｇ投入して高速で攪拌しながら破砕し、未破砕のパルプがなくなるまで十分攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを室温まで冷却した後、破砕機に水酸化ナトリウム２８ｇを加えてアルカリセルロースとして再度１０℃以下まで氷冷した。アルカリセルロースを含有する氷冷されたスラリーにモノクロロ酢酸６７ｇを添加し、１分間攪拌した後、５℃に冷却して１．５時間静置した。その後、上記スラリーを、攪拌機および還流冷却器を装着した３つ口フラスコに入れ、湯浴で加熱して沸騰させ、沸点において３時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、８０％メタノール水溶液で洗浄・ろ過を数回繰り返して塩素イオンを除去した。このとき、ろ液の一部をとり、ここに硝酸銀を滴下して塩化銀の沈殿の有無を調べ、沈殿が生じないことをもって、塩素イオンの除去を確認した。そして、反応生成物を乾燥することにより、ナトリウム塩タイプのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ａ）を得た。
【００５５】
合成例２〜４
上記合成例１において、水酸化ナトリウムおよびモノクロロ酢酸の添加量ならびにモノクロロ酢酸の添加・攪拌・冷却・静置後の沸点における反応時間をそれぞれ第１表のとおりとしたほかは合成例１と同様にして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｂ、ＣおよびＤ）を、それぞれ得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１
＜バインダー組成物の調製＞
（１）重合体Ａの合成
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【００５８】
（２）ポリマーアロイ粒子の合成（重合体Ｂの重合）
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記（１）で得られた重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体Ａ換算で２５部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部ならびに水１３０部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ａに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。
得られた水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、数平均粒子径は３３０ｎｍであった。
また、得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇを正確に秤り採り、これをＴＨＦ４００ｍＬ中に浸積して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（４）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝｛（１−Ｙ）／１｝×１００ （４）
さらに、得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、熔解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−２℃に観測されたことから、得られた重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると考えられる。
【００５９】
＜活物質粒子の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【００６０】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてセルロース誘導体（商品名「ＣＭＣ１１２０」、カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、上記「活物質粒子の調製」で調製した活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５部および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記「バインダー組成物の調製」で調製したバインダー組成物を、該組成物中に含有されるポリマー粒子が第２表に記載の量（部）となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
この正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）０．７である。
【００６１】
−正極用スラリーの曳糸性の測定−
この正極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材（株）製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した正極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、正極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを上記数式（１）に代入して曳糸性を求めた。
【００６２】
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
（１）正極の製造
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が第２表に記載の値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
（２）活物質層の空孔率の評価
上記「（１）正極の製造」で製造した正極について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒを用いて水銀圧入法によって細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を測定し、正極の質量を質量Ｂ（ｇ）、面積をＣ（ｃｍ２）および厚みをＤ（μｍ）とし、これらの値を上記数式（２）に代入することにより、活物質層の空孔率を算出した。
【００６３】
（３）正極のクラック率の評価
この正極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの極板に切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って正極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記数式（５）によって定義した。
クラック率（％）＝｛クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ）｝×１００ （５）
ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかし、クラック率が２０％より大きくなると、正極板が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率の閾値として２０％までが良好な範囲であると考えられる。
クラック率の測定結果は第２表に示した。
【００６４】
（４）負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【００６５】
（５）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上「（２）負極の製造」において製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記「（１）正極の製造」において製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。
ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【００６６】
（６）蓄電デバイスの評価（充放電レート特性の評価）
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、
０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。
充電レートおよび放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。
測定された充電レートおよび放電レートの値を、第２表にそれぞれ示した。
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【００６７】
実施例２〜１４および比較例１〜３、６および７
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、第２表に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
次いで実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で第２表に記載の量だけ用い、単量体の仕込み量（部）ならびに重合体Ａに単量体を吸収させる際の温度および時間をそれぞれ第２表のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を適宜変量することによって、第２表に記載の粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。ここで、実施例１２および比較例２については、重合体Ａに単量体を吸収させることなく、重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体に重合体Ｂを合成するための単量体を添加した直後に重合開始剤のＴＨＦ溶液を加え、昇温して重合を介した。
得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、第２表に合わせて示した。
【００６８】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを第２表に記載した量だけ用い、さらに＜正極用スラリーの調製＞において第２表に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。曳糸性の値は第２表に示した。また、この正極用スラリーにおける（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）および正極用スラリーの曳糸性も、合わせて第２表に示した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第３表に示した。
【００６９】
実施例１５
＜バインダー組成物の調製＞
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０部およびアクリル酸５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子を３０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。
上記で得られた水系分散体について、実施例１と同じようにして評価したところ、数平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、ガラス転移温度は−２℃に一つだけ観測された。
【００７０】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」および「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極用スラリーを調製し、これを用いて正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、比（Ｄａ／Ｄｂ）の値とともに第３表に示した。
【００７１】
実施例１６および１７
＜バインダー組成物の調製＞
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ第２表のとおりとしたほかは上記実施例１５と同様にして、第２表に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する水系分散体（バインダー組成物）をそれぞれ得た。
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、第２表に記載の粒子径（Ｄ５０値）を有する活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製＞
バインダー組成物および活物質粒子として、それぞれ上記で調製したものを第２表に記載した量だけ用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」と同様にして正極用スラリーを調製した。
＜正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は、第３表に示した。
なお、実施例１５〜１７の＜バインダー組成物の調製＞において合成した重合体粒子は、「重合体Ｂ」ではなく本発明所定の重合体そのものであるが、第２表では表作成の便宜上「重合体Ｂ」の欄に記載した。
【００７２】
比較例４
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、第２表に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得た。
次いで実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で第２表に記載の量だけ用い、重合体（Ｂ）の単量体の仕込み量（部）をそれぞれ第２表のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を変量することによって、第２表に記載の粒子径４００ｎｍの重合体粒子を含有する水系分散体を得た。
さらに、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して溶媒置換を行うことにより、バインダー組成物を得た。このバインダー組成物において、重合体は溶媒に溶解していた。
【００７３】
＜活物質粒子の調製＞
上記実施例１の「活物質粒子の調製」において、使用したふるいの目開きを変更することにより、粒子径（Ｄ５０値）１．０μｍの活物質粒子を調製した。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）にセルロース誘導体（商品名「ＣＭＣ１１５０」、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１０部（固形分換算）、上記「活物質粒子の調製」で調製した活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５部、上記「バインダー組成物の調製」で調製したバインダー組成物４部（固形分換算）およびＮＭＰ６８部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを加えて固形分濃度を４５％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
上記の正極様子ラリーを用いたほかは、実施例１における「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００７４】
比較例５
＜バインダー組成物の調製＞
上記実施例１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体Ａを含有する水系分散体を使用せず、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」１．０部、水１４５部に変更し、重合体（Ｂ）の単量体の仕込み量（部）を第２表のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体粒子を含有する水系分散体を得て、これをバインダー組成物とした。
＜正極用スラリーの調製ならびに正極および蓄電デバイスの製造および評価＞
バインダー組成物として、上記で調製したものを用い、さらにセルロース誘導体として「ＣＭＣ１１２０」（商品名、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）１０部（固形分換算）を用いたほかは、実施例１における「正極用スラリーの調製」および「正極および蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして正極用スラリーを調製し、これを用いて正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
第２表における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［重合体Ａの単量体］
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ＴＦＥ：四フッ化エチレン
［重合体Ｂの単量体］
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
−親水性単量体−
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
−多官能性単量体−
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
−含フッ素単量体−
ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
【００８０】
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
［ポリマーアロイであるか否か？］
○：ポリマーアロイである。
×：ポリマーアロイでない。
［活物質］
ＬｉＦｅＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＣｏＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬｉＮｉＯ：ＬｉＮｉＯ２
ＬｉＭｎＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＬＮＭＣＯ：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
［増粘剤］
ＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０およびＣＭＣ２４５０は、いずれもダイセル化学工業（株）製品の商品名であり、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩からなるセルロース誘導体である。
ＣＭＣ−Ａ、ＣＭＣ−Ｂ、ＣＭＣ−ＣおよびＣＭＣ−Ｄは、上記合成例１〜４でそれぞれ得たナトリウム塩タイプのカルボキシメチルセルロースである。
【００８１】
第２表における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。
上記第２表から明らかなように、実施例１〜１７に示した本発明のバインダー組成物を用いて調製された正極用スラリーは、集電体と活物質層との間の結着性が良好であり、クラック率が低く、密着性に優れる正極を与えた。また、これらの正極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性が良好であった。
一方、比較例１、３、６および７のバインダー組成物からは密着性の良好な正極は得られず、クラック率に劣る正極した形成されなかった。比較例２および５のバインダー組成物から形成された正極は、密着性こそ良好であったが、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスは得られなかった。比較例４は、非水系の分散媒体を使用した例であるが、重合体粒子が溶解してしまい、このため、正極の密着性および蓄電デバイスの充放電レート特性の双方が不良であった。
【００８２】
上述のとおり、本発明における重合体粒子がポリマーアロイであることは、ＤＳＣチャートから推定した。
上記実施例３、比較例２および比較例５においてそれぞれ得られた重合体粒子のＤＳＣチャートを、図１、２および３にそれぞれ示した。
また、下記の合成例５で合成した重合体粒子のＤＳＣチャートを、図４に示した。
【００８３】
合成例５
上記実施例１の「（１）重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を変更したほかは実施例１と同様にして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位８０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位２０％からなる組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得た（これに引き続く「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」は行わなかった。）。
【００８４】
図２は重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物に、
図３は重合体Ｂのみの場合に、
図４は重合体Ａのみの場合に、
それぞれ該当し、そして
図１が重合体Ａおよび重合体Ｂからなるポリマーアロイ粒子に該当する。
図３には重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが、図４には重合体Ａの熔解温度Ｔｍが、それぞれ観測された。
図２（重合体Ａに重合体Ｂの単量体を吸収させなかった場合）では、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが双方とも観測されたことから、本重合体粒子が重合体Ａおよび重合体Ｂの混合物であると考えられるのに対して、
図１を見ると、重合体Ａの熔解温度Ｔｍおよび重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇはいずれも観測されず、重合体ＡのＴｍとも重合体ＢのＴｇとも異なる温度に単一の新しいガラス転移温度Ｔｇが発生していることから、この重合体粒子はポリマーアロイであるものと考えられる。
【００８５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜２５μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする、前記正極用スラリー。
【請求項２】
前記（Ｃ）セルロース誘導体が、エーテル化度０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である、請求項１に記載の正極用スラリー。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．０１〜１．０である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
【請求項４】
前記（Ｂ）活物質粒子が、下記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）活物質粒子が、下記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４） （Ｂ−２）
（式（Ｂ−２）中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも一種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種であり；そしてｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
【請求項６】
曳糸性が３０〜８０％である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載された正極用スラリーを用いて形成された活物質層と、を有することを特徴とする、蓄電デバイスの正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子、
（Ｂ）リチウム原子含有酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜２５μｍである活物質粒子、
（Ｃ）セルロース誘導体、ならびに
（Ｄ）水
を含有する蓄電デバイスの正極用スラリーであって、
スラリー中の前記（Ｃ）セルロース誘導体の重量（Ｗｃ）と前記（Ｂ）活物質粒子の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｃ／Ｗｂ）が０．００１〜０．１であることを特徴とする、前記正極用スラリー。
【請求項２】
前記（Ｃ）セルロース誘導体が、エーテル化度０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である、請求項１に記載の正極用スラリー。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．０１〜１．０である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
【請求項４】
前記（Ｂ）活物質粒子が、下記一般式（Ｂ−１）で表される複合金属酸化物である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２ （Ｂ−１）
（式（Ｂ−１）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）活物質粒子が、下記一般式（Ｂ−２）で表され、且つオリビン型結晶構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４） （Ｂ−２）
（式（Ｂ−２）中、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも一種であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種であり；そしてｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
【請求項６】
曳糸性が３０〜８０％である、請求項１または２に記載の正極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載された正極用スラリーを用いて形成された活物質層と、を有することを特徴とする、蓄電デバイスの正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３０４４９（Ｐ２０１３−３０４４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１３７１（Ｐ２０１１−２３１３７１）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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