歯科用修復物の作製方法
【課題】セラミック製の歯科用修復物を高精度かつ安価に作製する方法を提供する。
【解決手段】ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法が、基板を準備する工程と、基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：（ａ）基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを基板上に塗布する工程、（ｂ）スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、修復物形成部分の少なくとも上流側のスラリーにも光を照射して、スラリーを硬化させる工程を繰り返し、修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとをスラリー中に形成する造形工程と、硬化せずに残ったスラリーを除去する工程と、造形体を加熱して造形体を焼結する焼結工程と、造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含む。
【解決手段】ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法が、基板を準備する工程と、基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：（ａ）基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを基板上に塗布する工程、（ｂ）スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、修復物形成部分の少なくとも上流側のスラリーにも光を照射して、スラリーを硬化させる工程を繰り返し、修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとをスラリー中に形成する造形工程と、硬化せずに残ったスラリーを除去する工程と、造形体を加熱して造形体を焼結する焼結工程と、造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック製の歯科用修復物の作製方法に関し、特にラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック歯冠修復物の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、審美性等の理由から、金属製の歯冠修復物に代わりセラミック製の歯冠修復物に対する需要が増大している。セラミック製の歯冠修復物の作製には、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムが導入されている。ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでは、まず、歯列データに基づいてコンピュータ上で歯冠修復物の形状が決定される。続いて、かかる形状に基づいてブロック状のセラミックをドリルで切削し、歯冠修復物が作製される。
【非特許文献１】Nakamura T., Tanaka H, Kinuta S, Akao T, Okamaoto K, Wakabayashi K, Yatani H, "In vitro study on marginal and internal fit of CAD/CAM all-ceramic crowns", Dent Mater J. 2005 Sep; 24(3):456-9
【非特許文献２】Hotta Y, Miyazaki T, Fujiwara T, Tomita S, Shinya A, Sugai Y, Ogura H, "Durability of tungsten carbide burs for the fabrication of titanium crowns using dental CAD/CAM", Dent Mater J. 2004 Jun; 23(2):190-6
【非特許文献３】Li H, You DO, Zhou CR, Ran JG, "Study on machinable glass-ceramic containing fluorophlogopite for dental CAD/CAM system", J Mater Sci Mater Med. 2006 Nov; 17(11):1133-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、セラミックの切削加工は、１つずつ切削するシリアル処理で行われるため、１つの歯冠修復物の作製に２時間程度かかり、製造コストが高くなるという問題があった。
また、ドリルの摩耗により、完成した歯冠修復物の形状が、ＣＡＤ上で設計した歯冠修復物の形状からずれるという問題もあった。
更には、セラミックの切削に用いられるドリルの刃が高価であるという問題もあった。
【０００４】
そこで、本発明は、ラピッドプロトタイピング法を用いて、セラミック製の歯科用修復物を高精度かつ安価に作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法であって、
基板を準備する工程と、
基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを基板上に塗布する工程、
（ｂ）スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、修復物形成部分の少なくとも上流側のスラリーにも光を照射して、スラリーを硬化させる工程、
を繰り返し、修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとをスラリー中に形成する造形工程と、
硬化せずに残ったスラリーを除去する工程と、
造形体を加熱して造形体を焼結する焼結工程と、
造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含むことを特徴とする歯科用修復物の作製方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる歯科用修復物の作製方法では、十分な強度特性等を備えたセラミック製の歯科用修復物を、欠け等の損傷の発生なく高精度に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１にかかるセラミック製の歯科用修復物の作製方法では、ラピッドプロトタイピング法（Rapid Prototyping Method）が用いられる。
図１は、本実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置（ＣＡＭ装置）の外観であり、図２は装置の内部である。かかる紫外線硬化光造形装置は、ＤＭＥＣ社製の紫外線硬化光造形装置（ＳＣＳ−３００Ｐ）をベースに改造を加えたものである。
【０００８】
紫外線硬化光造形装置では、スキーマを用いて、例えば、紫外線硬化性のスラリーを基板上に一定の膜厚で塗布するとともに、紫外線を照射してスラリーを部分的に硬化させることが可能となる。特に、スラリーには、セラミックを成分としたスラリーを用いることもできる。
【０００９】
図３は、ラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図であり、図２の紫外線硬化光造形装置を、右下から左上の方向に見た場合の概略図である。
本実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製方法は、以下の工程１〜７を含む。
【００１０】
工程１：図３（ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、基板１０上への積層が進むに従って、その積層された厚さずつ下降するようになっている。続いて、スキーマ２０を用いて、コンポジットスラリー３０を基板１０上に塗布する。スキーマ２０は上流側（左側）から下流側（右側）への一方向（Ａの方向）にコンポジットスラリー３０を延ばしながら塗布する。塗布されるコンポジットスラリー３０の膜厚は、基板１０とスキーマ２０との距離により調整できるが、ここでは、１層の膜厚は３０μｍとする。但し、１層の膜厚は３０μｍに限定されるものではない。
【００１１】
コンポジットスラリー３０には、紫外線硬化樹脂とセラミックパウダー（ナノ粒子）の混合物が用いられ、例えば、アクリル系樹脂（ＫＣ１１５９、ＤＭＥＣ社製）と、αアルミナ粒子（平均粒子径０．１７μｍ、大明化学工業製）を、体積比６０／４０で混合したスラリーが好ましい。但し、かかる混合比は６０／４０に限定されるものではない。
【００１２】
また、コンポジットスラリー３０には、紫外線硬化樹脂とジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）を混合したスラリーを用いても構わない。但し、かかる材料はジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）に限定されるものではない。
【００１３】
なお、図２は、透明の基板上に、白いコンポジットスラリーが塗布された状態を示している。
【００１４】
工程２：図３（ｂ）に示すように、コンポジットスラリー３０の所定部分に紫外線レーザ（波長：３５５ｎｍ）を照射して、コンポジットスラリー３０を硬化させる。
紫外線レーザを照射する部分は、予め作成された、歯科用修復物と造形用ガードのＣＡＤデータに基づいて決定される。具体的には、歯科用修復物と造形用ガードのＣＡＤ画像を、コンポジットスラリー３０（膜厚３０μｍ）の１層毎に水平分割したＣＡＤデータを作成し、そのデータに基づいて、１層毎に紫外線レーザを照射する。
【００１５】
紫外線レーザが照射された部分は、硬化して造形用ガード３１、造形体３２となる。紫外線レーザが照射されない部分は、コンポジットスラリー３０のまま残る。
【００１６】
なお、ここでは紫外線を用いてコンポジットスラリー３０を硬化したが、可視光硬化レジンをコンポジットスラリーの材料に用いて、可視光を用いてコンポジットスラリーを硬化させても構わない。また、スラリーの硬化は、インクジェットプリンターによる硬化剤の噴射によっても可能である。
【００１７】
また、紫外線レーザを走査させてコンポジットスラリー３０を硬化する代わりに、例えば、マスクを用いて、所定領域に一度に紫外線を照射して硬化させても構わない。
【００１８】
工程３：図３（ｃ）に示すように、工程１と同様に、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を積み重ねて塗布する。塗布するコンポジットスラリー３０の膜厚は、１層目と同じく３０μｍである。
続いて、紫外線レーザを照射して、所定位置のコンポジットスラリー３０を硬化させて造形用ガード３１、造形体３２を形成する。
【００１９】
２層目のコンポジットスラリー３０をスキーマ２０で塗布する場合、塗布されるコンポジットスラリー３０に押されて、１層目に形成した造形体３２が剥離したり、Ａ方向に位置がずれたりする。特に、クラウン等の歯科用修復物では、下方の厚みが薄く、基板１０から剥離しやすい。
【００２０】
これに対して、本実施の形態１にかかる製造方法では、造形体３２の上流側に造形体ガード３１が形成されているため、上層のコンポジットスラリー３０を塗布する場合に、下層の造形体３２にかかる力が大幅に軽減され、下層の造形体３２の剥離等が防止できる。造形体３２と造形体ガード３１との間隔は、造形体ガード３１の周囲でほぼ等間隔であり、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度が好ましく、特に０．５ｍｍ程度が好ましい。
【００２１】
ここで、造形体ガード３１は、少なくとも造形体３２の上流側に設けられれば、下層の造形体３２の剥離等を防止する効果が得られる。
【００２２】
なお、上述のように、クラウン等の歯科用修復物では下方の厚みが薄く、基板１０から造形体３２が剥離しやすい。このため、図３（ｃ）に示すように、造形体３２と造形体ガード３１との間隔は、造形体ガード３１の周囲でほぼ等間隔の０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。しかしながら、例えばブロック状の造形体のように、薄い部分の無い形状の場合には、図４に示すような造形体ガード３１を用いてもよい。
【００２３】
図４において、上図が、造形体３２の周囲に設けられた造形体ガード３１の上面図、下図が造形体ガード３１の側面図である。図４では、左側が、スキーマ２０がコンポジットスラリー３０を塗布する場合の上流側であり、右側が下流側である。
【００２４】
このように、造形体３２が基板から剥離しにくい形状の場合には、必ずしも造形体３２と造形体ガード３１との間隔を一定にする必要は無く、造形体３２の少なくとも上流側に、図４に示すような造形体ガード３１を設けることにより、良好な造形体３２を形成することができる。
【００２５】
工程４：コンポジットスラリー３０の塗布工程（図３（ａ））と露光硬化工程（図３（ｂ））を繰り返すことにより、図３（ｄ）に示すような、造形体ガード３１、造形体３２が形成される。
【００２６】
図５Ａは、図３（ｄ）に対応する、造形体ガード３１および造形体３２のＣＡＤ画像であり、図３（ｄ）を上から見た状態を示す。また、図５Ｂは、図５Ａの構造の上面を削り取った状態であり、造形体ガード３１中に配置された造形体３２を示す。
【００２７】
図６Ａは、工程１〜４により実際に作製した造形体ガード３１および造形体３２の上面写真であり、図６Ｂは、造形体ガード３１を破壊して取り出した造形体３２の上面写真である。造形体３２は、臼歯クラウンである。
【００２８】
図７Ａは、工程１〜４により実際に作製した造形体ガード３１および造形体３２の底面写真であり、図７Ｂは、造形体ガード３１を破壊して取り出した造形体３２の底面写真である。
【００２９】
特に、図６Ｂ、図７Ｂから分かるように、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を積層する工程で、造形体３２の下部等が欠け落ちることもなく、ＣＡＤ画像通りの造形体３２が得られていることがわかる。
【００３０】
なお、図５Ａや図６Ａに示すように、造形体ガード３１の上流側（左側）は、テーパ形状になっているが、このような形状にすることにより、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を塗布する場合の、コンポジットスラリー３０と、下層に形成された造形体ガード３１との抵抗を小さくすることができる。
【００３１】
工程５：基板１０上のコンポジットスラリー３０を、例えばアルコールやアセトン等の溶剤で溶かして、造形体ガード３１と造形体３２のみとする。
更に、造形体ガード３１を機械的に破壊して、造形体３２を取り出す。例えば、図６Ａに示すように、造形体ガード３１に隙間（横方向に延びた線）ができるように形成すると、造形体ガード３１の取り外しが容易となる。
【００３２】
工程６：造形体３２を電気炉に入れて、加熱処理（焼結処理）を行う。加熱処理は、例えば以下の工程（ａ）、（ｂ）からなる。
（ａ）焼却（脱脂）工程： ６００℃×２時間
（ｂ）焼結工程 ：１５００℃×２時間
【００３３】
工程（ａ）では、造形体３２中のアクリル樹脂成分が焼却されてなくなる。また、工程（ｂ）では、アルミナのナノ粒子同士が焼結される。なお、ここでは、工程（ａ）と工程（ｂ）を、別工程として行ったが、工程（ｂ）の昇温中に、アクリル樹脂の焼却を行うことも可能である。
【００３４】
工程７：加熱処理を行った造形体３２に対して、ガラス浸潤処理を行う。具体的には、例えば、Ｌａ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラスの粉体に、造形体３２を埋めた状態で、電気炉中で、１１００℃×２時間、加熱処理を行う。
造形体３２を冷やした後、ブラスト処理を行い、表面に付着した余剰のガラスを除去する。以上の工程１〜７により、セラミック製の歯科用修復物が完成する。
【００３５】
図８Ａは、歯科用修復物（臼歯クラウン）のＣＡＤ画像であり、図８Ｂは、本実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いて作製した、焼結処理前（写真左）、焼結処理後（写真右）の歯科用修復物（造形体）である。
【００３６】
また、図９は、焼結処理前の歯科用修復物（造形体）の上面（左上）、斜視（左下）、底面（右上）の写真であり、図１０は、焼結処理後の歯科用修復物（造形体）の上面（左上）、斜視（左下）、底面（右上）の写真である。
【００３７】
本実施の形態１にかかる作製方法を用いることにより、ＣＡＤで作製した形状が、再現よく作製できていることがわかる。一方、焼結処理の前後で、造形体の体積が縮小していることも分かる。
【００３８】
焼結処理の前後での、造形体の寸法の変化について調べた結果を以下の表１に示す。焼結処理条件は、上述の工程６に示す工程（ａ）（ｂ）である。
【００３９】
（表１）
【００４０】
表１からわかるように、上述の焼結処理条件では、焼結処理の前後において、近遠心方向、頬舌方向に約２３〜２４％、歯軸方向に約２５％、収縮が発生している。歯軸方向の収縮が大きいのは、重力の影響が加わったためと考えられる。
【００４１】
このように、焼結処理により、体積収縮が発生するため、かかる収縮率を考慮した上で、ＣＡＤ上で歯科用修復物の設計を行うのが好ましい。
【００４２】
なお、収縮率は、焼結処理条件、特に処理温度に依存するため、焼結処理条件を考慮した上で歯科用修復物の設計を行う必要がある。
【００４３】
次に、１）ラピッドプロトタイピング法による造形後、２）焼結処理後、および３）ガラス浸潤処理後の、造形体の曲げ強度および密度についての実験結果を示す。
【００４４】
１）ラピッドプロトタイピング法による造形は、７ｍｍ×３ｍｍ×２８ｍｍの平板形状のＣＡＤデータを作成し、かかるデータに基づいてラピッドプロトタイピング法により造形体を作製した。
【００４５】
２）焼結処理は、上述の工程６と同様に、
（ａ）焼却（脱脂）工程： ６００℃×２時間
（ｂ）焼結工程 ：１５００℃×２時間
の各工程を行った。
【００４６】
３）ガラス浸潤処理は、上述の工程７と同様に、Ｌａ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラスの粉体に造形体を埋めた状態で、１１００℃×２時間、加熱処理を行った。更に、造形体を冷やした後ブラスト処理を行った。
【００４７】
造形体の曲げ強さは、万能試験機（ＥＺ−Ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用い、３点曲げ試験で測定した。また、造形体の密度は、アルキメデス法で計測した。
以下の表２は、造形体の曲げ強さ、密度である。
【００４８】
（表２）
【００４９】
１）造形後の曲げ強度は、６．６６±０．４０ＭＰａと小さかったが、３）ガラス浸潤処理後には、１９６．９９±２３．７１ＭＰａとなり、曲げ強度が向上したことがわかる。
また、１）造形後の密度は、２．０９±０．０２ｇ／ｃｍ３であるが、３）ガラス浸潤処理後には、３．７１±０．０５ｇ／ｃｍ３となり、α−アルミナの理論密度である３．９８ｇ／ｃｍ３に近くなっていることがわかる。
【００５０】
図１１Ａは、２）焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡写真であり、図１１Ｂは、その拡大写真である。図１１Ｂから分かるように、切断面の表面には、細かいクラックが発生している。また、積層間での剥離が発生するために、曲げ強度も低くなっている
【００５１】
また、図１２Ａは、２）焼結処理後の造形体の曲げ試験後の破面写真であり、図１２Ｂは、３）ガラス浸潤処理後の表面写真である。
【００５２】
２）焼結処理後の造形体では、図１１Ｂに示すように、造形体内に多くのクラックが存在するが、３）ガラス浸潤処理後には、ガラスがクラック内に浸潤することにより、クラックを封止する。これは、例えば、図１２Ａ（ガラス浸潤処理前）と図１２Ｂ（ガラス浸潤処理後）に示す造形体の破面状態からも分かる。
【００５３】
以上のように、本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いることにより、セラミック製の歯科用修復物を、欠け等の損傷の発生なく形成することができる。
【００５４】
また、強度や密度においても、優れた特性を有する歯科用修復物を得ることができる。
【００５５】
更に、焼結処理条件に応じた収縮率を考慮して歯科用修復物を行うことにより、正確な寸法の歯科用修復物を得ることができる。
【００５６】
実施の形態２．
図１３は、本実施の形態２にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【００５７】
図１３は、上述の実施の形態１の工程３（図３（ｃ））が終わった後に、１層目の修復物形成部分と２層目の修復物形成部分が重なった部分（基板１０の法線方向から見て重なった部分）に、更に、紫外線レーザや可視光のような光を照射する多重露光工程を示す。
【００５８】
光は、２層目の修復物形成部分を通り、１層目の修復物形成部分に達するように照射する。かかる光は、１層目の修復物形成部分の底面には達しないようにする。図１３において、破線で囲まれた領域が、光が照射された領域である。
【００５９】
スキーマでスラリーを塗布する際、スラリーの粘度によっては、スラリーの表面張力により、下層に積層された層の間の相対的な位置がずれたり、層の間に空気が入る場合がある。
【００６０】
これに対して、本実施の形態２にかかる方法では、２層目に光を照射して修復物形成部分に造形体等を形成した後、更に、１層目と２層目の修復物形成部分が重なった部分に光を照射し、多重露光することにより、１層目と２層目との接着強度を上げている。１層目と２層目の修復物形成部分が重なった部分は、ＣＡＤデータに基づき決定される。
【００６１】
これにより、積層された層間の相対的な位置ずれ等が防止され、より精度の高い歯科用修復物（造形体）の形成が可能となる。
【００６２】
また、多重露光工程は、造形体の作製だけでなく、造形体ガードの作製に適用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置の外観である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置の内部である。
【図３】本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【図４】本発明の実施の形態１にかかる、他の造形体ガードである。
【図５Ａ】造形体ガードおよび造形体のＣＡＤ画像である。
【図５Ｂ】図５Ａの構造の上面を削り取ったＣＡＤ画像である。
【図６Ａ】実際に作製した造形体ガードおよび造形体の上面写真である。
【図６Ｂ】実際に作製した造形体の上面写真である。
【図７Ａ】実際に作製した造形体ガードおよび造形体の底面写真である。
【図７Ｂ】実際に作製した造形体の底面写真である。
【図８Ａ】歯科用修復物のＣＡＤ画像である。
【図８Ｂ】本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いて作製した、焼結処理前、焼結処理後の歯科用修復物である。
【図９】焼結処理前の歯科用修復物の上面、斜視、底面写真である。
【図１０】焼結処理後の歯科用修復物の上面、斜視、底面写真である。
【図１１Ａ】焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡拡大写真である。
【図１２Ａ】焼結処理後の造形体の破断面の写真である。
【図１２Ｂ】ガラス浸潤処理後の破断面の写真である。
【図１３】本発明の実施の形態２にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、２０ スキーマ、３０ コンポジットスラリー、３１ 造形体ガード、３２ 造形体。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック製の歯科用修復物の作製方法に関し、特にラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック歯冠修復物の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、審美性等の理由から、金属製の歯冠修復物に代わりセラミック製の歯冠修復物に対する需要が増大している。セラミック製の歯冠修復物の作製には、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムが導入されている。ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでは、まず、歯列データに基づいてコンピュータ上で歯冠修復物の形状が決定される。続いて、かかる形状に基づいてブロック状のセラミックをドリルで切削し、歯冠修復物が作製される。
【非特許文献１】Nakamura T., Tanaka H, Kinuta S, Akao T, Okamaoto K, Wakabayashi K, Yatani H, "In vitro study on marginal and internal fit of CAD/CAM all-ceramic crowns", Dent Mater J. 2005 Sep; 24(3):456-9
【非特許文献２】Hotta Y, Miyazaki T, Fujiwara T, Tomita S, Shinya A, Sugai Y, Ogura H, "Durability of tungsten carbide burs for the fabrication of titanium crowns using dental CAD/CAM", Dent Mater J. 2004 Jun; 23(2):190-6
【非特許文献３】Li H, You DO, Zhou CR, Ran JG, "Study on machinable glass-ceramic containing fluorophlogopite for dental CAD/CAM system", J Mater Sci Mater Med. 2006 Nov; 17(11):1133-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、セラミックの切削加工は、１つずつ切削するシリアル処理で行われるため、１つの歯冠修復物の作製に２時間程度かかり、製造コストが高くなるという問題があった。
また、ドリルの摩耗により、完成した歯冠修復物の形状が、ＣＡＤ上で設計した歯冠修復物の形状からずれるという問題もあった。
更には、セラミックの切削に用いられるドリルの刃が高価であるという問題もあった。
【０００４】
そこで、本発明は、ラピッドプロトタイピング法を用いて、セラミック製の歯科用修復物を高精度かつ安価に作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法であって、
基板を準備する工程と、
基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを基板上に塗布する工程、
（ｂ）スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、修復物形成部分の少なくとも上流側のスラリーにも光を照射して、スラリーを硬化させる工程、
を繰り返し、修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとをスラリー中に形成する造形工程と、
硬化せずに残ったスラリーを除去する工程と、
造形体を加熱して造形体を焼結する焼結工程と、
造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含むことを特徴とする歯科用修復物の作製方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる歯科用修復物の作製方法では、十分な強度特性等を備えたセラミック製の歯科用修復物を、欠け等の損傷の発生なく高精度に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１にかかるセラミック製の歯科用修復物の作製方法では、ラピッドプロトタイピング法（Rapid Prototyping Method）が用いられる。
図１は、本実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置（ＣＡＭ装置）の外観であり、図２は装置の内部である。かかる紫外線硬化光造形装置は、ＤＭＥＣ社製の紫外線硬化光造形装置（ＳＣＳ−３００Ｐ）をベースに改造を加えたものである。
【０００８】
紫外線硬化光造形装置では、スキーマを用いて、例えば、紫外線硬化性のスラリーを基板上に一定の膜厚で塗布するとともに、紫外線を照射してスラリーを部分的に硬化させることが可能となる。特に、スラリーには、セラミックを成分としたスラリーを用いることもできる。
【０００９】
図３は、ラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図であり、図２の紫外線硬化光造形装置を、右下から左上の方向に見た場合の概略図である。
本実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製方法は、以下の工程１〜７を含む。
【００１０】
工程１：図３（ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、基板１０上への積層が進むに従って、その積層された厚さずつ下降するようになっている。続いて、スキーマ２０を用いて、コンポジットスラリー３０を基板１０上に塗布する。スキーマ２０は上流側（左側）から下流側（右側）への一方向（Ａの方向）にコンポジットスラリー３０を延ばしながら塗布する。塗布されるコンポジットスラリー３０の膜厚は、基板１０とスキーマ２０との距離により調整できるが、ここでは、１層の膜厚は３０μｍとする。但し、１層の膜厚は３０μｍに限定されるものではない。
【００１１】
コンポジットスラリー３０には、紫外線硬化樹脂とセラミックパウダー（ナノ粒子）の混合物が用いられ、例えば、アクリル系樹脂（ＫＣ１１５９、ＤＭＥＣ社製）と、αアルミナ粒子（平均粒子径０．１７μｍ、大明化学工業製）を、体積比６０／４０で混合したスラリーが好ましい。但し、かかる混合比は６０／４０に限定されるものではない。
【００１２】
また、コンポジットスラリー３０には、紫外線硬化樹脂とジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）を混合したスラリーを用いても構わない。但し、かかる材料はジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）に限定されるものではない。
【００１３】
なお、図２は、透明の基板上に、白いコンポジットスラリーが塗布された状態を示している。
【００１４】
工程２：図３（ｂ）に示すように、コンポジットスラリー３０の所定部分に紫外線レーザ（波長：３５５ｎｍ）を照射して、コンポジットスラリー３０を硬化させる。
紫外線レーザを照射する部分は、予め作成された、歯科用修復物と造形用ガードのＣＡＤデータに基づいて決定される。具体的には、歯科用修復物と造形用ガードのＣＡＤ画像を、コンポジットスラリー３０（膜厚３０μｍ）の１層毎に水平分割したＣＡＤデータを作成し、そのデータに基づいて、１層毎に紫外線レーザを照射する。
【００１５】
紫外線レーザが照射された部分は、硬化して造形用ガード３１、造形体３２となる。紫外線レーザが照射されない部分は、コンポジットスラリー３０のまま残る。
【００１６】
なお、ここでは紫外線を用いてコンポジットスラリー３０を硬化したが、可視光硬化レジンをコンポジットスラリーの材料に用いて、可視光を用いてコンポジットスラリーを硬化させても構わない。また、スラリーの硬化は、インクジェットプリンターによる硬化剤の噴射によっても可能である。
【００１７】
また、紫外線レーザを走査させてコンポジットスラリー３０を硬化する代わりに、例えば、マスクを用いて、所定領域に一度に紫外線を照射して硬化させても構わない。
【００１８】
工程３：図３（ｃ）に示すように、工程１と同様に、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を積み重ねて塗布する。塗布するコンポジットスラリー３０の膜厚は、１層目と同じく３０μｍである。
続いて、紫外線レーザを照射して、所定位置のコンポジットスラリー３０を硬化させて造形用ガード３１、造形体３２を形成する。
【００１９】
２層目のコンポジットスラリー３０をスキーマ２０で塗布する場合、塗布されるコンポジットスラリー３０に押されて、１層目に形成した造形体３２が剥離したり、Ａ方向に位置がずれたりする。特に、クラウン等の歯科用修復物では、下方の厚みが薄く、基板１０から剥離しやすい。
【００２０】
これに対して、本実施の形態１にかかる製造方法では、造形体３２の上流側に造形体ガード３１が形成されているため、上層のコンポジットスラリー３０を塗布する場合に、下層の造形体３２にかかる力が大幅に軽減され、下層の造形体３２の剥離等が防止できる。造形体３２と造形体ガード３１との間隔は、造形体ガード３１の周囲でほぼ等間隔であり、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度が好ましく、特に０．５ｍｍ程度が好ましい。
【００２１】
ここで、造形体ガード３１は、少なくとも造形体３２の上流側に設けられれば、下層の造形体３２の剥離等を防止する効果が得られる。
【００２２】
なお、上述のように、クラウン等の歯科用修復物では下方の厚みが薄く、基板１０から造形体３２が剥離しやすい。このため、図３（ｃ）に示すように、造形体３２と造形体ガード３１との間隔は、造形体ガード３１の周囲でほぼ等間隔の０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。しかしながら、例えばブロック状の造形体のように、薄い部分の無い形状の場合には、図４に示すような造形体ガード３１を用いてもよい。
【００２３】
図４において、上図が、造形体３２の周囲に設けられた造形体ガード３１の上面図、下図が造形体ガード３１の側面図である。図４では、左側が、スキーマ２０がコンポジットスラリー３０を塗布する場合の上流側であり、右側が下流側である。
【００２４】
このように、造形体３２が基板から剥離しにくい形状の場合には、必ずしも造形体３２と造形体ガード３１との間隔を一定にする必要は無く、造形体３２の少なくとも上流側に、図４に示すような造形体ガード３１を設けることにより、良好な造形体３２を形成することができる。
【００２５】
工程４：コンポジットスラリー３０の塗布工程（図３（ａ））と露光硬化工程（図３（ｂ））を繰り返すことにより、図３（ｄ）に示すような、造形体ガード３１、造形体３２が形成される。
【００２６】
図５Ａは、図３（ｄ）に対応する、造形体ガード３１および造形体３２のＣＡＤ画像であり、図３（ｄ）を上から見た状態を示す。また、図５Ｂは、図５Ａの構造の上面を削り取った状態であり、造形体ガード３１中に配置された造形体３２を示す。
【００２７】
図６Ａは、工程１〜４により実際に作製した造形体ガード３１および造形体３２の上面写真であり、図６Ｂは、造形体ガード３１を破壊して取り出した造形体３２の上面写真である。造形体３２は、臼歯クラウンである。
【００２８】
図７Ａは、工程１〜４により実際に作製した造形体ガード３１および造形体３２の底面写真であり、図７Ｂは、造形体ガード３１を破壊して取り出した造形体３２の底面写真である。
【００２９】
特に、図６Ｂ、図７Ｂから分かるように、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を積層する工程で、造形体３２の下部等が欠け落ちることもなく、ＣＡＤ画像通りの造形体３２が得られていることがわかる。
【００３０】
なお、図５Ａや図６Ａに示すように、造形体ガード３１の上流側（左側）は、テーパ形状になっているが、このような形状にすることにより、スキーマ２０でコンポジットスラリー３０を塗布する場合の、コンポジットスラリー３０と、下層に形成された造形体ガード３１との抵抗を小さくすることができる。
【００３１】
工程５：基板１０上のコンポジットスラリー３０を、例えばアルコールやアセトン等の溶剤で溶かして、造形体ガード３１と造形体３２のみとする。
更に、造形体ガード３１を機械的に破壊して、造形体３２を取り出す。例えば、図６Ａに示すように、造形体ガード３１に隙間（横方向に延びた線）ができるように形成すると、造形体ガード３１の取り外しが容易となる。
【００３２】
工程６：造形体３２を電気炉に入れて、加熱処理（焼結処理）を行う。加熱処理は、例えば以下の工程（ａ）、（ｂ）からなる。
（ａ）焼却（脱脂）工程： ６００℃×２時間
（ｂ）焼結工程 ：１５００℃×２時間
【００３３】
工程（ａ）では、造形体３２中のアクリル樹脂成分が焼却されてなくなる。また、工程（ｂ）では、アルミナのナノ粒子同士が焼結される。なお、ここでは、工程（ａ）と工程（ｂ）を、別工程として行ったが、工程（ｂ）の昇温中に、アクリル樹脂の焼却を行うことも可能である。
【００３４】
工程７：加熱処理を行った造形体３２に対して、ガラス浸潤処理を行う。具体的には、例えば、Ｌａ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラスの粉体に、造形体３２を埋めた状態で、電気炉中で、１１００℃×２時間、加熱処理を行う。
造形体３２を冷やした後、ブラスト処理を行い、表面に付着した余剰のガラスを除去する。以上の工程１〜７により、セラミック製の歯科用修復物が完成する。
【００３５】
図８Ａは、歯科用修復物（臼歯クラウン）のＣＡＤ画像であり、図８Ｂは、本実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いて作製した、焼結処理前（写真左）、焼結処理後（写真右）の歯科用修復物（造形体）である。
【００３６】
また、図９は、焼結処理前の歯科用修復物（造形体）の上面（左上）、斜視（左下）、底面（右上）の写真であり、図１０は、焼結処理後の歯科用修復物（造形体）の上面（左上）、斜視（左下）、底面（右上）の写真である。
【００３７】
本実施の形態１にかかる作製方法を用いることにより、ＣＡＤで作製した形状が、再現よく作製できていることがわかる。一方、焼結処理の前後で、造形体の体積が縮小していることも分かる。
【００３８】
焼結処理の前後での、造形体の寸法の変化について調べた結果を以下の表１に示す。焼結処理条件は、上述の工程６に示す工程（ａ）（ｂ）である。
【００３９】
（表１）
【００４０】
表１からわかるように、上述の焼結処理条件では、焼結処理の前後において、近遠心方向、頬舌方向に約２３〜２４％、歯軸方向に約２５％、収縮が発生している。歯軸方向の収縮が大きいのは、重力の影響が加わったためと考えられる。
【００４１】
このように、焼結処理により、体積収縮が発生するため、かかる収縮率を考慮した上で、ＣＡＤ上で歯科用修復物の設計を行うのが好ましい。
【００４２】
なお、収縮率は、焼結処理条件、特に処理温度に依存するため、焼結処理条件を考慮した上で歯科用修復物の設計を行う必要がある。
【００４３】
次に、１）ラピッドプロトタイピング法による造形後、２）焼結処理後、および３）ガラス浸潤処理後の、造形体の曲げ強度および密度についての実験結果を示す。
【００４４】
１）ラピッドプロトタイピング法による造形は、７ｍｍ×３ｍｍ×２８ｍｍの平板形状のＣＡＤデータを作成し、かかるデータに基づいてラピッドプロトタイピング法により造形体を作製した。
【００４５】
２）焼結処理は、上述の工程６と同様に、
（ａ）焼却（脱脂）工程： ６００℃×２時間
（ｂ）焼結工程 ：１５００℃×２時間
の各工程を行った。
【００４６】
３）ガラス浸潤処理は、上述の工程７と同様に、Ｌａ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラスの粉体に造形体を埋めた状態で、１１００℃×２時間、加熱処理を行った。更に、造形体を冷やした後ブラスト処理を行った。
【００４７】
造形体の曲げ強さは、万能試験機（ＥＺ−Ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用い、３点曲げ試験で測定した。また、造形体の密度は、アルキメデス法で計測した。
以下の表２は、造形体の曲げ強さ、密度である。
【００４８】
（表２）
【００４９】
１）造形後の曲げ強度は、６．６６±０．４０ＭＰａと小さかったが、３）ガラス浸潤処理後には、１９６．９９±２３．７１ＭＰａとなり、曲げ強度が向上したことがわかる。
また、１）造形後の密度は、２．０９±０．０２ｇ／ｃｍ３であるが、３）ガラス浸潤処理後には、３．７１±０．０５ｇ／ｃｍ３となり、α−アルミナの理論密度である３．９８ｇ／ｃｍ３に近くなっていることがわかる。
【００５０】
図１１Ａは、２）焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡写真であり、図１１Ｂは、その拡大写真である。図１１Ｂから分かるように、切断面の表面には、細かいクラックが発生している。また、積層間での剥離が発生するために、曲げ強度も低くなっている
【００５１】
また、図１２Ａは、２）焼結処理後の造形体の曲げ試験後の破面写真であり、図１２Ｂは、３）ガラス浸潤処理後の表面写真である。
【００５２】
２）焼結処理後の造形体では、図１１Ｂに示すように、造形体内に多くのクラックが存在するが、３）ガラス浸潤処理後には、ガラスがクラック内に浸潤することにより、クラックを封止する。これは、例えば、図１２Ａ（ガラス浸潤処理前）と図１２Ｂ（ガラス浸潤処理後）に示す造形体の破面状態からも分かる。
【００５３】
以上のように、本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いることにより、セラミック製の歯科用修復物を、欠け等の損傷の発生なく形成することができる。
【００５４】
また、強度や密度においても、優れた特性を有する歯科用修復物を得ることができる。
【００５５】
更に、焼結処理条件に応じた収縮率を考慮して歯科用修復物を行うことにより、正確な寸法の歯科用修復物を得ることができる。
【００５６】
実施の形態２．
図１３は、本実施の形態２にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【００５７】
図１３は、上述の実施の形態１の工程３（図３（ｃ））が終わった後に、１層目の修復物形成部分と２層目の修復物形成部分が重なった部分（基板１０の法線方向から見て重なった部分）に、更に、紫外線レーザや可視光のような光を照射する多重露光工程を示す。
【００５８】
光は、２層目の修復物形成部分を通り、１層目の修復物形成部分に達するように照射する。かかる光は、１層目の修復物形成部分の底面には達しないようにする。図１３において、破線で囲まれた領域が、光が照射された領域である。
【００５９】
スキーマでスラリーを塗布する際、スラリーの粘度によっては、スラリーの表面張力により、下層に積層された層の間の相対的な位置がずれたり、層の間に空気が入る場合がある。
【００６０】
これに対して、本実施の形態２にかかる方法では、２層目に光を照射して修復物形成部分に造形体等を形成した後、更に、１層目と２層目の修復物形成部分が重なった部分に光を照射し、多重露光することにより、１層目と２層目との接着強度を上げている。１層目と２層目の修復物形成部分が重なった部分は、ＣＡＤデータに基づき決定される。
【００６１】
これにより、積層された層間の相対的な位置ずれ等が防止され、より精度の高い歯科用修復物（造形体）の形成が可能となる。
【００６２】
また、多重露光工程は、造形体の作製だけでなく、造形体ガードの作製に適用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置の外観である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる歯科用修復物の作製に用いる紫外線硬化光造形装置の内部である。
【図３】本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【図４】本発明の実施の形態１にかかる、他の造形体ガードである。
【図５Ａ】造形体ガードおよび造形体のＣＡＤ画像である。
【図５Ｂ】図５Ａの構造の上面を削り取ったＣＡＤ画像である。
【図６Ａ】実際に作製した造形体ガードおよび造形体の上面写真である。
【図６Ｂ】実際に作製した造形体の上面写真である。
【図７Ａ】実際に作製した造形体ガードおよび造形体の底面写真である。
【図７Ｂ】実際に作製した造形体の底面写真である。
【図８Ａ】歯科用修復物のＣＡＤ画像である。
【図８Ｂ】本発明の実施の形態１にかかるラピッドプロトタイピング法を用いて作製した、焼結処理前、焼結処理後の歯科用修復物である。
【図９】焼結処理前の歯科用修復物の上面、斜視、底面写真である。
【図１０】焼結処理後の歯科用修復物の上面、斜視、底面写真である。
【図１１Ａ】焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】焼結処理後の造形体の切断面の顕微鏡拡大写真である。
【図１２Ａ】焼結処理後の造形体の破断面の写真である。
【図１２Ｂ】ガラス浸潤処理後の破断面の写真である。
【図１３】本発明の実施の形態２にかかるラピッドプロトタイピング法を用いた歯科用修復物の作製工程の概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、２０ スキーマ、３０ コンポジットスラリー、３１ 造形体ガード、３２ 造形体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法であって、
基板を準備する工程と、
該基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）該基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを該基板上に塗布する工程、
（ｂ）該スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、該修復物形成部分の少なくとも上流側の該スラリーにも光を照射して、該スラリーを硬化させる工程、
を繰り返し、該修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとを該スラリー中に形成する造形工程と、
硬化せずに残った該スラリーを除去する工程と、
該造形体を加熱して該造形体を焼結する焼結工程と、
該造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含むことを特徴とする歯科用修復物の作製方法。
【請求項２】
更に、上記工程（ｂ）の後に、上記造形工程において最上層にある第２層の修復物形成部分と、その直下の第１層の修復物形成部分とが重なる部分に、該第２層を通って該第１層に達するように上記光を照射する工程（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項３】
上記工程（ｃ）は、上記第２層を通った上記光が該第１層に達し、かつ該第１層の底面には達しないように該光を照射する工程であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項４】
上記工程（ｂ）が、上記スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、該修復物形成部分の周囲の該スラリーにも光を照射して、該スラリーを硬化させる工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項５】
上記造形体と、該造形体を取り囲む上記造形用ガードとの間隔が、一定であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項６】
上記造形体と上記造形用ガードとの間隔が、０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項７】
上記スラリーが、紫外線硬化樹脂とセラミックパウダーとのコンポジットスラリーであり、上記光が紫外線であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項１】
ラピッドプロトタイピング法を用いたセラミック製の歯科用修復物の作製方法であって、
基板を準備する工程と、
該基板上に、以下の工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）該基板上の上流側から下流側にスキーマを移動させて、光硬化樹脂とセラミックパウダーとを含むスラリーを該基板上に塗布する工程、
（ｂ）該スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、該修復物形成部分の少なくとも上流側の該スラリーにも光を照射して、該スラリーを硬化させる工程、
を繰り返し、該修復物形成部分に形成された造形体と、少なくともその上流側に形成された造形用ガードとを該スラリー中に形成する造形工程と、
硬化せずに残った該スラリーを除去する工程と、
該造形体を加熱して該造形体を焼結する焼結工程と、
該造形体にガラスを浸潤させる浸潤工程とを含むことを特徴とする歯科用修復物の作製方法。
【請求項２】
更に、上記工程（ｂ）の後に、上記造形工程において最上層にある第２層の修復物形成部分と、その直下の第１層の修復物形成部分とが重なる部分に、該第２層を通って該第１層に達するように上記光を照射する工程（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項３】
上記工程（ｃ）は、上記第２層を通った上記光が該第１層に達し、かつ該第１層の底面には達しないように該光を照射する工程であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項４】
上記工程（ｂ）が、上記スラリーの修復物形成部分に光を照射するとともに、該修復物形成部分の周囲の該スラリーにも光を照射して、該スラリーを硬化させる工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項５】
上記造形体と、該造形体を取り囲む上記造形用ガードとの間隔が、一定であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項６】
上記造形体と上記造形用ガードとの間隔が、０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の歯科用修復物の作製方法。
【請求項７】
上記スラリーが、紫外線硬化樹脂とセラミックパウダーとのコンポジットスラリーであり、上記光が紫外線であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の歯科用修復物の作製方法。
【図３】
【図１３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２９５７２６（Ｐ２００８−２９５７２６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４８５９（Ｐ２００７−１４４８５９）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本歯科理工学会発行の「歯科材料・機器 平成１９年度春期 第４９回日本歯科理工学会学術講演会 プログラムおよび講演集」１６８頁において平成１９年４月２５日に発表した。
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（５０７１７８７８５）Ｂｉｏｎｉｃ株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本歯科理工学会発行の「歯科材料・機器 平成１９年度春期 第４９回日本歯科理工学会学術講演会 プログラムおよび講演集」１６８頁において平成１９年４月２５日に発表した。
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（５０７１７８７８５）Ｂｉｏｎｉｃ株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]