気体透過膜及び空気電池
【課題】電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有する気体透過膜、及び該気体透過膜を有する空気電池の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する気体透過膜である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれかを有する特定の基、並びに下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する気体透過膜である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれかを有する特定の基、並びに下記構造式（２）で表される基のいずれかを表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルパソコン、電気自動車等の蓄電池として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
リチウムイオン二次電池等の従来の電池は、正極及び負極のそれぞれの電極に、酸化還元反応を行う活物質を有している。正極及び負極のそれぞれの活物質は化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、電池はその機能を発現している。
しかし、リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を考慮した場合、エネルギー密度がまだまだ十分とはいえない。
【０００３】
そこで、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を従来の電池よりも大きくすることが可能な電池として空気電池が注目されている。
空気電池は、負極には負極活物質として、例えば金属を用い、正極には正極活物質として電池の外部に存在する空気中の酸素を利用している。空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、ほぼ無限に正極活物質が存在するにもかかわらず空気電池における正極活物質の重量はゼロである。そのため、空気電池は、リチウムイオン二次電池等の従来型の電池と比べて、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を大幅に向上させることが可能となり、より軽量、かつ小型にすることが可能となる。
【０００４】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、電池の内部へ空気を取り込む必要がある。そのため、空気電池の正極における外部の空気に接している部分には、空気の取込み口として空気孔が設けられている。空気電池においては、その空気孔から、電池内部の電解液が漏れ出ることがあり、これを防ぐ必要がある。
【０００５】
そこで、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止するために、フッ素樹脂を空気電池の空気拡散多孔性膜に添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案に用いたフッ素樹脂は、分子内にエステル結合を有していることから電池内部からの電解液により、容易に加水分解されてしまい、電池機能を持続することが難しいという問題がある。
【０００６】
したがって、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止でき、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有する気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止でき、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有する気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示の気体透過膜は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として１個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
開示の空気電池は、開示の気体透過膜を有する。
【発明の効果】
【００１０】
開示の気体透過膜によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有しており、電池機能を十分に持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。
【図２】図２は、超臨界精製前と超臨界精製後のフッ素樹脂の分子量分布を示すグラフである。
【図３】図３は、調製例１におけるフッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（気体透過膜）
本発明の気体透過膜は、フッ素樹脂を含有してなり、基材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１３】
＜フッ素樹脂を含有する被膜＞
前記フッ素樹脂を含有する被膜は、フッ素樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じ、その他の成分を含有する。
【００１４】
−フッ素樹脂−
前記フッ素樹脂は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂である。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化４】
【００１５】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の前記Ｘ及びＹが、ヒドロキシル基を含む基、カルボキシル基を含む基、アミノ基を含む基、フォスファゼン環を含む基、及び前記構造式（２）で表される基のいずれかであることにより、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の末端部分において、分極（電荷の偏り）が生じるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記基材の表面に吸着しやすくなる。そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記基材上で非常に薄い被膜を形成することが可能となる。また、前記被膜は、前記吸着による効果のため、溶剤などで洗浄しても前記基材から剥離することはない。
一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの、末端に前記基を有さないフッ素樹脂においては、その末端部分において分極がほとんど生じていないため、前記基材の表面への吸着がほとんど起こらない。そのため、ＰＴＦＥの場合には、前記基材上に薄くかつ洗浄により剥離しない被膜を形成することはできない。
【００１６】
前記一般式（１）中、前記Ｘ及びＹは、末端の分極が大きく、吸着力が高い点から、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ヒドロキシアルキル基がより好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、前記ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、薄膜形成が可能な点から、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５が好ましく、ｐ＝０、ｑ＝８〜２５、ｒ＝８〜２５、及びｓ＝０がより好ましい。
前記一般式（１）中、ｑとｒとの比は、合成の容易性の点から、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の平均分子量（ＡＭＵ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜６，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が特に好ましい。前記平均分子量が、１，０００未満であると、粘度が低く、被膜の形成が困難となることがあり、６，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下して、被膜の形成が困難となることがある。前記平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、被膜の形成が容易な点で有利である。
ここで、前記平均分子量（ＡＭＵ）は、ＭＡＮ ＰＦ３０／１７（１Ｈ−ＮＭＲを用いる測定方法）の規定に従って測定される平均分子量である。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。前記表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面張力が、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面張力は、２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１３３１に準拠して測定される表面張力である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面自由エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面自由エネルギーが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面自由エネルギーは、例えば、水とジヨードメタンを用いて、接触角計により測定することができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の市販品としては、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２０００（平均分子量（ＡＭＵ）２，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２５００（平均分子量（ＡＭＵ）２，５００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ４０００（平均分子量（ＡＭＵ）４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬＴＸ（平均分子量（ＡＭＵ）２，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ２００１（平均分子量（ＡＭＵ）２，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ３００１（平均分子量（ＡＭＵ）３，２００）（いずれも、ソルベイソレクシス社製、イタリア）などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、精製したものを用いることが好ましい。精製方法としては、例えば、溶媒精製、超臨界精製などが挙げられる。前記溶媒精製で用いる溶媒としては、例えば、ジオキサン、純水、などが挙げられる。
前記超臨界精製では、二酸化炭素超臨界抽出により、特定の分子量のフッ素樹脂を抽出することができる。この超臨界精製により、分子量分布がシャープになり、性能を向上させることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５ｎｍ未満であると、被覆部位において被覆されていない箇所が生じ、電解液の漏液を防止する効果が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、複数の分子が積層した箇所が生じ、導通性能が低下することがある。前記平均厚みが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点、及び導通の点で有利である。
ここで、前記平均厚みは、ＦＴＩＲ測定によるＣＦ振動伸縮強度を検量線と対比することで求めることができる。
【００２４】
−基材−
前記基材の形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンペーパー、ろ紙、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙、ガラス繊維濾紙等の紙、合成紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、合成樹脂製シート（フィルム）、などが挙げられる。
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００２５】
−一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法−
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を前記基材上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、スピンコート、ローラー塗装などが挙げられる。これらの中でも、薄い被膜を均一に形成可能な点で、浸漬塗装が好ましい。
【００２６】
−−浸漬塗装−−
前記浸漬塗装の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を所定の濃度で含有する浸漬液に前記基材を浸漬させた後に、所定の引上げ速度で前記基材を前記浸漬液から引き上げる方法が挙げられる。
【００２７】
前記浸漬液は、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂と、溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２８】
前記溶媒としては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶媒などが挙げられる。前記フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒の市販品としては、例えば、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）などが挙げられる。
【００２９】
前記浸漬液における前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。前記濃度が、０．００５質量％未満であると、濃度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記基材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、３質量％を超えると、濃度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記濃度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３０】
前記浸漬塗装における前記基材の前記浸漬液からの引上げ速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓが好ましく、１００ｍｍ／ｓ〜４００ｍｍ／ｓがより好ましい。前記引上げ速度が、５０ｍｍ／ｓ未満であると、引上げ速度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記基材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、５００ｍｍ／ｓを超えると、引上げ速度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記引上げ速度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３１】
前記浸漬塗装においては、前記基材を前記浸漬液から引き上げた後、必要に応じて前記基材を乾燥させることができる。前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記気体透過膜は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有しているので、各種用途に用いることができるが、空気電池用の気体透過膜として空気電池に特に好適に用いることができる。
【００３３】
（空気電池）
本発明の空気電池は、正極ケースと、正極触媒と、セパレータと、負極活物質と、負極ケースと、前記正極ケースと前記正極触媒の間に気体透過膜とを有し、電解液、集電体、ガスケット、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記気体透過膜は、本発明の前記気体透過膜である。
前記空気電池においては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する気体透過膜を用いているので、前記フッ素樹脂を正極ケースに塗布する場合よりも、比表面積を大きくでき、撥水性を顕著に向上させることができる。
【００３４】
＜正極ケース＞
前記正極ケースは、空気が出入りする空気孔が形成された金属部材を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。前記正極ケースは、正極端子を兼ねている。
【００３５】
−金属部材−
前記金属部材は、空気が出入りする空気孔が形成された金属部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記金属部材の形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記金属部材の大きさとしては、空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケルとステンレス鋼と銅の３層構造などが挙げられる。
前記金属部材は、通常、底部に前記空気孔を有している。前記空気孔の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。前記空気孔の開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状、菱形状などが挙げられる。前記空気孔の開口部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材における前記空気孔の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属部材を金型により打抜き加工して空気孔を作製する方法、金属線を織って網目状にすることで、所定の形状の金属部材と空気孔を同時に作製する方法などが挙げられる。
【００３６】
＜正極触媒＞
前記正極触媒の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極触媒の材質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭と二酸化マンガン等のマンガン酸化物との混合物などが挙げられる。
前記正極触媒の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。前記正極触媒をシート状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭とマンガン酸化物との混合物を正極触媒とする場合には、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料としての膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に形成する方法が挙げられる。
【００３７】
＜電解液＞
前記電解液としては、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、有機溶媒及び電解質を含有する電解液、イオン液体などが挙げられる。
前記電解液としては、水を含まない非水電解液が好ましい。
【００３８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、電解質の溶解力が高い点で好ましい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
−電解質−
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオンサイズが小さい点、及び負極活物質にリチウムを用いる場合に系が単純になる点でリチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
前記電解質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００４０】
−イオン液体−
前記イオン液体としては、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの塩である。
前記カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）などが挙げられる。前記アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。前記ピリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。前記ピペリジニウムとしては、例えば、１−エチル−１−メチルピペリジニウムなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオン、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等の無機アニオンなどが挙げられる。
【００４１】
＜集電体＞
前記集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素の拡散を速やかに行わせる点から、網状、メッシュ状などの多孔体が好ましい。
前記集電体の大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の構造としては、酸化を抑制する点から、その表面に耐酸化性の金属及び合金のいずれかの被膜を被覆した構造が好ましい。
【００４２】
＜負極活物質＞
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有するものが挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有するものとしては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。前記合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム元素を有する合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等のリチウム元素を有する金属酸化物が挙げられる。前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム元素を含有する金属窒化物が挙げられる。
【００４３】
前記負極活物質は、前記空気電池において、それ自体単独で用いてもよいし、結着剤と混合した混合物として用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４４】
＜負極ケース＞
前記負極ケースの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼、又は鉄にニッケル等のめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケルとステンレス鋼と銅の３層構造などが挙げられる。
【００４５】
＜セパレータ＞
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４６】
＜ガスケット＞
前記ガスケットとしては、前記正極ケースと前記負極ケースとの絶縁を保つことができる材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４７】
ここで、図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。空気電池１０は、空気孔４を有する正極ケース１に、気体透過膜５、正極触媒６、セパレータ７、負極活物質８、及び負極ケース３を重ね合わせ、前記正極ケース１と前記負極ケース３との間をガスケット２で封止した構造となっている。なお、前記正極触媒６、前記セパレータ７、及び前記負極活物質８は、電解液（不図示）に浸っている。
【００４８】
−形状−
前記空気電池の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型空気電池、ボタン型空気電池、シート型空気電池、積層型空気電池、円筒型空気電池、偏平型空気電池、角型空気電池などが挙げられる。
【００４９】
−用途−
前記空気電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用途、小型電子機器、補聴器、ハイブリッド自動車、電気自動車、分散型家庭用電源、分散型事業用電源、電力貯蔵用電池などに幅広く利用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５１】
（調製例１）
＜フッ素樹脂の調製＞
実施例に用いた前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は表１に記載のとおりである。これらフッ素樹脂は、以下の溶媒精製及び超臨界精製により精製したものを用いた。
【００５２】
【表１】
（＊）フッ素樹脂５及びフッ素樹脂６におけるＸ及びＹは、下記構造式（２）で表される基である。
【化５】
【００５３】
−溶媒精製−
１Ｌ分液ロートに、フッ素樹脂１００ｇ、ジオキサン（関東化学株式会社製）３７５ｍＬ、及び純水１２５ｍＬを加え、室温で５分攪拌した後、１８時間放置した。その後、上層は廃棄し、下層を２００ｍＬナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃以上、１０ｍｂａｒ、及び４時間の条件で、溶媒を取り除き、精製した。
【００５４】
−超臨界精製−
溶媒精製したフッ素樹脂を、二酸化炭素超臨界抽出により、分子量２，０００のものを抽出した。抽出装置には日本分光株式会社製超臨界流体システム（ＳＣＦ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、抽出温度を８０℃、抽出圧力を１５ＭＰａ〜２０ＭＰａとした。
分子量の確認は、ＧＰＣ（ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５、ウォーターズ社製）により抽出物の分子量を測定した。この時、検出器に、ＥＬＳ２０００（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製)を用いた。また、分子量の公正は、Ｅａｓｉｃａｌ_ＰＭ−１／ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製)で行った。図２に超臨界精製前と超臨界精製後のフッ素樹脂の分子量分布を示す。図２の結果から、超臨界精製により、分子量分布がシャープになることが分かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例１）
＜気体透過膜の作製＞
超臨界精製後のフッ素樹脂１をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）に溶解させ、前記フッ素樹脂１の濃度が０．１質量％の含浸液を作製した。作製した含浸液にカーボンペーパー（東レインターナショナル株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚み３５０μｍ）を浸漬させた後、該カーボンペーパーを、ベーク炉を用い１２０℃で１時間加熱することにより、前記カーボンペーパー上に、前記フッ素樹脂１の被膜を形成し、気体透過膜を作製した。得られた気体透過膜をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）で１０分間洗浄した。
作製した気体透過膜について、以下のようにして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
＜表面自由エネルギーの測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ１５０）を用いて、水(１μＬ、ｎ＝５)とジヨードメタン（関東化学株式会社製、１μＬ、ｎ＝５）をプローブ溶媒とし、表面と液滴との間の接触角を測定し、フォークスの式により表面自由エネルギーを算出した。
【００５８】
＜フッ素樹脂被膜の平均厚みの測定＞
以下の方法によりフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定したところ、被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。
−平均厚み−
赤外分光装置（Ｍａｔｔｓｏｎ社製、ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を用いて、被膜を１００回測定して、ＦＴＩＲによる波数１，３００ｃｍ−１付近のＣＦ振動伸縮強度の平均値を算出した。
算出したＣＦ振動伸縮強度の平均値を、以下により求めた検量線と対比することで、被膜の平均厚みを求めた。
−−検量線−−
フッ素樹脂濃度が異なる３種の浸漬液（フッ素樹脂濃度０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％）を調製し、それぞれの浸漬液について３種の引上げ速度（５０ｍｍ／ｓ、２００ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ）で浸漬塗装を行って基材としてのカーボンペーパー上にフッ素樹脂を形成し、気体透過膜を作製した。そして、作製した気体透過膜について、ＦＴＩＲによるＣＦ振動伸縮強度を測定し、更に厚みを分光エリプソメーター（ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２）により測定し、ＣＦ振動伸縮強度と厚みから検量線を作製した。
なお、表３にＦＴＩＲにより測定したフッ素樹脂被膜の厚みを示す。
例示として、フッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートを図３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
（実施例２〜６）
実施例１において、フッ素樹脂１を、調製例１の表１の超臨界精製後のフッ素樹脂２〜６に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の気体透過膜を作製した。
作製した各気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
（実施例７）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例１、フッ素樹脂被膜の平均厚みを１５ｎｍとした以外は、実施例１と同等にして、実施例９の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを２１ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１において、カーボンペーパーを、ガラス繊維濾紙（ＧＦ／Ｃ、ワットマン社製、厚さ：０．２６ｍｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１において、フッ素樹脂１を、超臨界精製を行っていないフッ素樹脂１に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、カーボンペーパーをフッ素樹脂１で浸漬せずフッ素樹脂被膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例２）
実施例１において、フッ素樹脂１を、ＰＴＦＥ（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製、３１−ＪＲ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
（実施例１３）
＜空気電池の作製＞
実施例１で作製した気体透過膜を用いて、２４６４のコイン電池（空気電池）を作製した。
前記コイン電池に用いた各種材料は以下の通りである。
・負極活物質：厚み０．１ｍｍのリチウム箔
・セパレータ：ポリエチレン
・電解液：ヘキサフルオロリン酸リチウムのカーボネート溶液・・０．２ｍＬ
（キシダ化学社製、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／ＰＣ、電解質の濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
・正極触媒：活性炭
・負極ケース：ステンレス
・正極ケース：（ステンレス製、目幅が０．１ｍｍのメッシュによる碁盤目状の空気孔を有する）
・ガスケット：ポリエチレン
【００７１】
作製した実施例１３の空気電池について、以下のようにして、電解液の漏れ、及び導通性を評価した。結果を表５に示す。
【００７２】
＜電解液の漏れ＞
作製した空気電池を正極側が重力方向（下側）になるようにして２４時間放置した。
２４時間放置後の空気電池を目視で確認し電解液の漏れの有無を確認した。また、試験前後の空気電池の重量を測定し、重量減少率を求めた。
【００７３】
＜導通性＞
作製した空気電池の電圧をテスター（カスタム社製、ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて測定した。なお、フッ素樹脂被膜を形成していない空気電池（２４６４のコイン電池）の電圧は、１．５Ｖであった。
【００７４】
（実施例１４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７５】
（実施例１５）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例３で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
（実施例１６）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例４で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１７）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例５で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１７の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７８】
（実施例１８）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例６で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１８の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
（実施例１９）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例７で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１９の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８０】
（実施例２０）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例８で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２０の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８１】
（実施例２１）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例９で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２１の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
（実施例２２）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１０で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２２の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
（実施例２３）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１１で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２３の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
（実施例２４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
（比較例３）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、比較例１で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例３の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、比較例２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【符号の説明】
【００８８】
１ 正極ケース
２ ガスケット
３ 負極ケース
４ 空気孔
５ 気体透過膜
６ 正極触媒
７ セパレータ
８ 負極活物質
１０ 空気電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルパソコン、電気自動車等の蓄電池として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
リチウムイオン二次電池等の従来の電池は、正極及び負極のそれぞれの電極に、酸化還元反応を行う活物質を有している。正極及び負極のそれぞれの活物質は化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、電池はその機能を発現している。
しかし、リチウムイオン二次電池などの従来の電池は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を考慮した場合、エネルギー密度がまだまだ十分とはいえない。
【０００３】
そこで、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を従来の電池よりも大きくすることが可能な電池として空気電池が注目されている。
空気電池は、負極には負極活物質として、例えば金属を用い、正極には正極活物質として電池の外部に存在する空気中の酸素を利用している。空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、ほぼ無限に正極活物質が存在するにもかかわらず空気電池における正極活物質の重量はゼロである。そのため、空気電池は、リチウムイオン二次電池等の従来型の電池と比べて、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を大幅に向上させることが可能となり、より軽量、かつ小型にすることが可能となる。
【０００４】
空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用しているため、電池の内部へ空気を取り込む必要がある。そのため、空気電池の正極における外部の空気に接している部分には、空気の取込み口として空気孔が設けられている。空気電池においては、その空気孔から、電池内部の電解液が漏れ出ることがあり、これを防ぐ必要がある。
【０００５】
そこで、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止するために、フッ素樹脂を空気電池の空気拡散多孔性膜に添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案に用いたフッ素樹脂は、分子内にエステル結合を有していることから電池内部からの電解液により、容易に加水分解されてしまい、電池機能を持続することが難しいという問題がある。
【０００６】
したがって、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止でき、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有する気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止でき、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有する気体透過膜及び該気体透過膜を有する空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示の気体透過膜は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として１個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
開示の空気電池は、開示の気体透過膜を有する。
【発明の効果】
【００１０】
開示の気体透過膜によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有しており、電池機能を十分に持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。
【図２】図２は、超臨界精製前と超臨界精製後のフッ素樹脂の分子量分布を示すグラフである。
【図３】図３は、調製例１におけるフッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（気体透過膜）
本発明の気体透過膜は、フッ素樹脂を含有してなり、基材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１３】
＜フッ素樹脂を含有する被膜＞
前記フッ素樹脂を含有する被膜は、フッ素樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じ、その他の成分を含有する。
【００１４】
−フッ素樹脂−
前記フッ素樹脂は、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂である。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化４】
【００１５】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の前記Ｘ及びＹが、ヒドロキシル基を含む基、カルボキシル基を含む基、アミノ基を含む基、フォスファゼン環を含む基、及び前記構造式（２）で表される基のいずれかであることにより、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の末端部分において、分極（電荷の偏り）が生じるため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記基材の表面に吸着しやすくなる。そのため、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、前記基材上で非常に薄い被膜を形成することが可能となる。また、前記被膜は、前記吸着による効果のため、溶剤などで洗浄しても前記基材から剥離することはない。
一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの、末端に前記基を有さないフッ素樹脂においては、その末端部分において分極がほとんど生じていないため、前記基材の表面への吸着がほとんど起こらない。そのため、ＰＴＦＥの場合には、前記基材上に薄くかつ洗浄により剥離しない被膜を形成することはできない。
【００１６】
前記一般式（１）中、前記Ｘ及びＹは、末端の分極が大きく、吸着力が高い点から、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ヒドロキシアルキル基がより好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、前記ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、薄膜形成が可能な点から、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５が好ましく、ｐ＝０、ｑ＝８〜２５、ｒ＝８〜２５、及びｓ＝０がより好ましい。
前記一般式（１）中、ｑとｒとの比は、合成の容易性の点から、ｑ／ｒ＝０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の平均分子量（ＡＭＵ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜６，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が特に好ましい。前記平均分子量が、１，０００未満であると、粘度が低く、被膜の形成が困難となることがあり、６，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下して、被膜の形成が困難となることがある。前記平均分子量が、前記特に好ましい範囲であると、被膜の形成が容易な点で有利である。
ここで、前記平均分子量（ＡＭＵ）は、ＭＡＮ ＰＦ３０／１７（１Ｈ−ＮＭＲを用いる測定方法）の規定に従って測定される平均分子量である。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。前記表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面張力が、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面張力は、２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１３３１に準拠して測定される表面張力である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の表面自由エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、電解液の漏液を防止する効果が低下することがある。前記表面自由エネルギーが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点で有利である。
ここで、前記表面自由エネルギーは、例えば、水とジヨードメタンを用いて、接触角計により測定することができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の市販品としては、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２０００（平均分子量（ＡＭＵ）２，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ２５００（平均分子量（ＡＭＵ）２，５００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬ４０００（平均分子量（ＡＭＵ）４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮＺＤＯＬＴＸ（平均分子量（ＡＭＵ）２，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ２００１（平均分子量（ＡＭＵ）２，４００）、ＦＯＭＢＬＩＮＡＭ３００１（平均分子量（ＡＭＵ）３，２００）（いずれも、ソルベイソレクシス社製、イタリア）などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は、精製したものを用いることが好ましい。精製方法としては、例えば、溶媒精製、超臨界精製などが挙げられる。前記溶媒精製で用いる溶媒としては、例えば、ジオキサン、純水、などが挙げられる。
前記超臨界精製では、二酸化炭素超臨界抽出により、特定の分子量のフッ素樹脂を抽出することができる。この超臨界精製により、分子量分布がシャープになり、性能を向上させることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５ｎｍ未満であると、被覆部位において被覆されていない箇所が生じ、電解液の漏液を防止する効果が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、複数の分子が積層した箇所が生じ、導通性能が低下することがある。前記平均厚みが、前記より好ましい範囲であると、電解液の漏液の防止の点、及び導通の点で有利である。
ここで、前記平均厚みは、ＦＴＩＲ測定によるＣＦ振動伸縮強度を検量線と対比することで求めることができる。
【００２４】
−基材−
前記基材の形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンペーパー、ろ紙、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙、ガラス繊維濾紙等の紙、合成紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、合成樹脂製シート（フィルム）、などが挙げられる。
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００２５】
−一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜の形成方法−
前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜を前記基材上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、スピンコート、ローラー塗装などが挙げられる。これらの中でも、薄い被膜を均一に形成可能な点で、浸漬塗装が好ましい。
【００２６】
−−浸漬塗装−−
前記浸漬塗装の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を所定の濃度で含有する浸漬液に前記基材を浸漬させた後に、所定の引上げ速度で前記基材を前記浸漬液から引き上げる方法が挙げられる。
【００２７】
前記浸漬液は、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂と、溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２８】
前記溶媒としては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系溶媒などが挙げられる。前記フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒の市販品としては、例えば、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）などが挙げられる。
【００２９】
前記浸漬液における前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。前記濃度が、０．００５質量％未満であると、濃度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記基材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、３質量％を超えると、濃度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記濃度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３０】
前記浸漬塗装における前記基材の前記浸漬液からの引上げ速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓが好ましく、１００ｍｍ／ｓ〜４００ｍｍ／ｓがより好ましい。前記引上げ速度が、５０ｍｍ／ｓ未満であると、引上げ速度が低いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が薄くなりすぎ、前記基材上に被膜が形成されない箇所ができるなど、前記被膜の厚みにむらが生じることがあり、５００ｍｍ／ｓを超えると、引上げ速度が高いため前記浸漬塗装により得られる前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が厚くなりすぎ、前記被膜の厚みにむらが生じることがある。前記引上げ速度が、前記より好ましい範囲であると、均一な厚みの前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する被膜が得られる点で有利である。
【００３１】
前記浸漬塗装においては、前記基材を前記浸漬液から引き上げた後、必要に応じて前記基材を乾燥させることができる。前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記気体透過膜は、電池内部から電解液が漏れ出ることを防止し、かつ電解液に対して化学的に安定であるフッ素樹脂を含有しているので、各種用途に用いることができるが、空気電池用の気体透過膜として空気電池に特に好適に用いることができる。
【００３３】
（空気電池）
本発明の空気電池は、正極ケースと、正極触媒と、セパレータと、負極活物質と、負極ケースと、前記正極ケースと前記正極触媒の間に気体透過膜とを有し、電解液、集電体、ガスケット、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記気体透過膜は、本発明の前記気体透過膜である。
前記空気電池においては、前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有する気体透過膜を用いているので、前記フッ素樹脂を正極ケースに塗布する場合よりも、比表面積を大きくでき、撥水性を顕著に向上させることができる。
【００３４】
＜正極ケース＞
前記正極ケースは、空気が出入りする空気孔が形成された金属部材を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。前記正極ケースは、正極端子を兼ねている。
【００３５】
−金属部材−
前記金属部材は、空気が出入りする空気孔が形成された金属部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記金属部材の形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記金属部材の大きさとしては、空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケルとステンレス鋼と銅の３層構造などが挙げられる。
前記金属部材は、通常、底部に前記空気孔を有している。前記空気孔の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。前記空気孔の開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形状、楕円形状、正方形状、長方形状、菱形状などが挙げられる。前記空気孔の開口部の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属部材における前記空気孔の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属部材を金型により打抜き加工して空気孔を作製する方法、金属線を織って網目状にすることで、所定の形状の金属部材と空気孔を同時に作製する方法などが挙げられる。
【００３６】
＜正極触媒＞
前記正極触媒の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極触媒の材質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭と二酸化マンガン等のマンガン酸化物との混合物などが挙げられる。
前記正極触媒の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。前記正極触媒をシート状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭とマンガン酸化物との混合物を正極触媒とする場合には、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料としての膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に形成する方法が挙げられる。
【００３７】
＜電解液＞
前記電解液としては、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、有機溶媒及び電解質を含有する電解液、イオン液体などが挙げられる。
前記電解液としては、水を含まない非水電解液が好ましい。
【００３８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、電解質の溶解力が高い点で好ましい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
−電解質−
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオンサイズが小さい点、及び負極活物質にリチウムを用いる場合に系が単純になる点でリチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
前記電解質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００４０】
−イオン液体−
前記イオン液体としては、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの塩である。
前記カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）などが挙げられる。前記アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。前記ピリジニウムとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。前記ピペリジニウムとしては、例えば、１−エチル−１−メチルピペリジニウムなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオン、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等の無機アニオンなどが挙げられる。
【００４１】
＜集電体＞
前記集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸素の拡散を速やかに行わせる点から、網状、メッシュ状などの多孔体が好ましい。
前記集電体の大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の構造としては、酸化を抑制する点から、その表面に耐酸化性の金属及び合金のいずれかの被膜を被覆した構造が好ましい。
【００４２】
＜負極活物質＞
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有するものが挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有するものとしては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。前記合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム元素を有する合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等のリチウム元素を有する金属酸化物が挙げられる。前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等のリチウム元素を含有する金属窒化物が挙げられる。
【００４３】
前記負極活物質は、前記空気電池において、それ自体単独で用いてもよいし、結着剤と混合した混合物として用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４４】
＜負極ケース＞
前記負極ケースの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼、又は鉄にニッケル等のめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケルとステンレス鋼と銅の３層構造などが挙げられる。
【００４５】
＜セパレータ＞
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、前記空気電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４６】
＜ガスケット＞
前記ガスケットとしては、前記正極ケースと前記負極ケースとの絶縁を保つことができる材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４７】
ここで、図１は、コイン形の空気電池を表す断面模式図である。空気電池１０は、空気孔４を有する正極ケース１に、気体透過膜５、正極触媒６、セパレータ７、負極活物質８、及び負極ケース３を重ね合わせ、前記正極ケース１と前記負極ケース３との間をガスケット２で封止した構造となっている。なお、前記正極触媒６、前記セパレータ７、及び前記負極活物質８は、電解液（不図示）に浸っている。
【００４８】
−形状−
前記空気電池の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型空気電池、ボタン型空気電池、シート型空気電池、積層型空気電池、円筒型空気電池、偏平型空気電池、角型空気電池などが挙げられる。
【００４９】
−用途−
前記空気電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用途、小型電子機器、補聴器、ハイブリッド自動車、電気自動車、分散型家庭用電源、分散型事業用電源、電力貯蔵用電池などに幅広く利用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５１】
（調製例１）
＜フッ素樹脂の調製＞
実施例に用いた前記一般式（１）で表されるフッ素樹脂は表１に記載のとおりである。これらフッ素樹脂は、以下の溶媒精製及び超臨界精製により精製したものを用いた。
【００５２】
【表１】
（＊）フッ素樹脂５及びフッ素樹脂６におけるＸ及びＹは、下記構造式（２）で表される基である。
【化５】
【００５３】
−溶媒精製−
１Ｌ分液ロートに、フッ素樹脂１００ｇ、ジオキサン（関東化学株式会社製）３７５ｍＬ、及び純水１２５ｍＬを加え、室温で５分攪拌した後、１８時間放置した。その後、上層は廃棄し、下層を２００ｍＬナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターを用いて、９０℃以上、１０ｍｂａｒ、及び４時間の条件で、溶媒を取り除き、精製した。
【００５４】
−超臨界精製−
溶媒精製したフッ素樹脂を、二酸化炭素超臨界抽出により、分子量２，０００のものを抽出した。抽出装置には日本分光株式会社製超臨界流体システム（ＳＣＦ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、抽出温度を８０℃、抽出圧力を１５ＭＰａ〜２０ＭＰａとした。
分子量の確認は、ＧＰＣ（ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５、ウォーターズ社製）により抽出物の分子量を測定した。この時、検出器に、ＥＬＳ２０００（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製)を用いた。また、分子量の公正は、Ｅａｓｉｃａｌ_ＰＭ−１／ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製)で行った。図２に超臨界精製前と超臨界精製後のフッ素樹脂の分子量分布を示す。図２の結果から、超臨界精製により、分子量分布がシャープになることが分かった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例１）
＜気体透過膜の作製＞
超臨界精製後のフッ素樹脂１をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）に溶解させ、前記フッ素樹脂１の濃度が０．１質量％の含浸液を作製した。作製した含浸液にカーボンペーパー（東レインターナショナル株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚み３５０μｍ）を浸漬させた後、該カーボンペーパーを、ベーク炉を用い１２０℃で１時間加熱することにより、前記カーボンペーパー上に、前記フッ素樹脂１の被膜を形成し、気体透過膜を作製した。得られた気体透過膜をバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）で１０分間洗浄した。
作製した気体透過膜について、以下のようにして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００５７】
＜表面自由エネルギーの測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｗ１５０）を用いて、水(１μＬ、ｎ＝５)とジヨードメタン（関東化学株式会社製、１μＬ、ｎ＝５）をプローブ溶媒とし、表面と液滴との間の接触角を測定し、フォークスの式により表面自由エネルギーを算出した。
【００５８】
＜フッ素樹脂被膜の平均厚みの測定＞
以下の方法によりフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定したところ、被膜の平均厚みは１０ｎｍであった。
−平均厚み−
赤外分光装置（Ｍａｔｔｓｏｎ社製、ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を用いて、被膜を１００回測定して、ＦＴＩＲによる波数１，３００ｃｍ−１付近のＣＦ振動伸縮強度の平均値を算出した。
算出したＣＦ振動伸縮強度の平均値を、以下により求めた検量線と対比することで、被膜の平均厚みを求めた。
−−検量線−−
フッ素樹脂濃度が異なる３種の浸漬液（フッ素樹脂濃度０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％）を調製し、それぞれの浸漬液について３種の引上げ速度（５０ｍｍ／ｓ、２００ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ）で浸漬塗装を行って基材としてのカーボンペーパー上にフッ素樹脂を形成し、気体透過膜を作製した。そして、作製した気体透過膜について、ＦＴＩＲによるＣＦ振動伸縮強度を測定し、更に厚みを分光エリプソメーター（ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２）により測定し、ＣＦ振動伸縮強度と厚みから検量線を作製した。
なお、表３にＦＴＩＲにより測定したフッ素樹脂被膜の厚みを示す。
例示として、フッ素樹脂１のＦＴＩＲチャートを図３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
（実施例２〜６）
実施例１において、フッ素樹脂１を、調製例１の表１の超臨界精製後のフッ素樹脂２〜６に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の気体透過膜を作製した。
作製した各気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
（実施例７）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例１、フッ素樹脂被膜の平均厚みを１５ｎｍとした以外は、実施例１と同等にして、実施例９の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１において、フッ素樹脂被膜の平均厚みを２１ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１において、カーボンペーパーを、ガラス繊維濾紙（ＧＦ／Ｃ、ワットマン社製、厚さ：０．２６ｍｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１において、フッ素樹脂１を、超臨界精製を行っていないフッ素樹脂１に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、カーボンペーパーをフッ素樹脂１で浸漬せずフッ素樹脂被膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
（比較例２）
実施例１において、フッ素樹脂１を、ＰＴＦＥ（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製、３１−ＪＲ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の気体透過膜を作製した。
作製した気体透過膜について、実施例１と同様にして、表面自由エネルギー及びフッ素樹脂被膜の平均厚みを測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
（実施例１３）
＜空気電池の作製＞
実施例１で作製した気体透過膜を用いて、２４６４のコイン電池（空気電池）を作製した。
前記コイン電池に用いた各種材料は以下の通りである。
・負極活物質：厚み０．１ｍｍのリチウム箔
・セパレータ：ポリエチレン
・電解液：ヘキサフルオロリン酸リチウムのカーボネート溶液・・０．２ｍＬ
（キシダ化学社製、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／ＰＣ、電解質の濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
・正極触媒：活性炭
・負極ケース：ステンレス
・正極ケース：（ステンレス製、目幅が０．１ｍｍのメッシュによる碁盤目状の空気孔を有する）
・ガスケット：ポリエチレン
【００７１】
作製した実施例１３の空気電池について、以下のようにして、電解液の漏れ、及び導通性を評価した。結果を表５に示す。
【００７２】
＜電解液の漏れ＞
作製した空気電池を正極側が重力方向（下側）になるようにして２４時間放置した。
２４時間放置後の空気電池を目視で確認し電解液の漏れの有無を確認した。また、試験前後の空気電池の重量を測定し、重量減少率を求めた。
【００７３】
＜導通性＞
作製した空気電池の電圧をテスター（カスタム社製、ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて測定した。なお、フッ素樹脂被膜を形成していない空気電池（２４６４のコイン電池）の電圧は、１．５Ｖであった。
【００７４】
（実施例１４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７５】
（実施例１５）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例３で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
（実施例１６）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例４で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１７）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例５で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１７の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７８】
（実施例１８）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例６で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１８の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
（実施例１９）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例７で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１９の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８０】
（実施例２０）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例８で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２０の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８１】
（実施例２１）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例９で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２１の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
（実施例２２）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１０で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２２の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
（実施例２３）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１１で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２３の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
（実施例２４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、実施例１２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、実施例２４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
（比較例３）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、比較例１で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例３の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例４）
＜空気電池の作製＞
実施例１３において、気体透過膜を、比較例２で作製した気体透過膜に代えた以外は、実施例１３と同様にして、比較例４の空気電池を作製した。
作製した空気電池について、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【符号の説明】
【００８８】
１ 正極ケース
２ ガスケット
３ 負極ケース
４ 空気孔
５ 気体透過膜
６ 正極触媒
７ セパレータ
８ 負極活物質
１０ 空気電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有することを特徴とする気体透過膜。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として１個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の気体透過膜。
【請求項３】
一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である請求項１から２のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項４】
超臨界精製処理したフッ素樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項５】
基材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有し、該被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の気体透過膜を有することを特徴とする空気電池。
【請求項７】
正極ケースと、正極触媒と、セパレータと、負極活物質と、負極ケースとを有し、前記正極ケースと前記正極触媒との間に気体透過膜を有する請求項６に記載の空気電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂を含有することを特徴とする気体透過膜。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環のいずれか、（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含み、カルボニル基、エーテル基、及びカルボニル基とエーテル基のいずれかを含んでいてもよく、二重結合、三重結合、及び二重結合と三重結合のいずれかを含んでいてもよく、枝分かれしていてもよい一価の脂肪族炭化水素基、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として一個以上含む一価の芳香族炭化水素基、（ｉｖ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びフォスファゼン環からなる群から選ばれた基を置換基として１個以上含む一価の複素環式芳香族炭化水素基、並びに（ｖ）下記構造式（２）で表される基、からなる群から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのいずれもが同時に０にはならない。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓを繰返し単位数とする各構造単位は、ランダムな配列を取っていてもよく、ブロック化した配列を取っていてもよい。
【化２】
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を置換基として一個以上含み、エーテル基を含んでいてもよい一価の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の気体透過膜。
【請求項３】
一般式（１）中、ｐ＝０〜５、ｑ＝８〜３０、ｒ＝８〜３０、及びｓ＝０〜５である請求項１から２のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項４】
超臨界精製処理したフッ素樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項５】
基材と、フッ素樹脂を含有する被膜とを有し、該被膜の平均厚みが、５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の気体透過膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の気体透過膜を有することを特徴とする空気電池。
【請求項７】
正極ケースと、正極触媒と、セパレータと、負極活物質と、負極ケースとを有し、前記正極ケースと前記正極触媒との間に気体透過膜を有する請求項６に記載の空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７１９６２（Ｐ２０１２−１７１９６２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１６４４（Ｐ２０１１−３１６４４）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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