気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
【課題】 流動層を形成する粒子の偏析が起こりやすく、特に、質量の小さい粒子や径のより小さい流動層粒子を気相流動層装置の上方の領域に滞留させることができる気相流動層装置及びこれを用いた気相流動化方法並びに重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の気相流動層装置１は、狭隘部１４を有する流路を形成する筒状部材１０と、流路内における狭隘部１４よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層１３を形成させるガス分散板１２と、流路の狭隘部１４にガス分散板１２を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部６０とを備え、流路の狭隘部１４は、ガス分散板１２上に形成される流動層１３の粉面よりも下方に設けられることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の気相流動層装置１は、狭隘部１４を有する流路を形成する筒状部材１０と、流路内における狭隘部１４よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層１３を形成させるガス分散板１２と、流路の狭隘部１４にガス分散板１２を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部６０とを備え、流路の狭隘部１４は、ガス分散板１２上に形成される流動層１３の粉面よりも下方に設けられることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、気相流動層装置として、直円筒形状を有する縦型の容器と、容器下部に孔を多数有する板（以下「ガス分散板」という。）を備えており、このガス分散板から容器内部にガスを流入させ、流動層を形成する装置が知られている。
【０００３】
このような気相流動層装置は、オレフィン気相重合反応装置としても用いられており、所望のオレフィン粒子を得るための検討がなされている。例えば、特許文献１では、十分に成長した、すなわち大きな粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すため、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有する気相流動層装置が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−３４８２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の気相流動層装置において、流動層を形成する粒子の偏析、すなわち大きな粒子と小さな粒子の分粒をより一層促進させたいという要望がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、流動層を形成する粒子の偏析が起こりやすく、特に、質量の小さい粒子や径の小さい粒子を気相流動層装置の上方の領域に滞留させることができる気相流動層装置を提供することを目的とする。また、本発明は、該気相流動層装置を用いた、気相流動化方法及び重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の気相流動層装置は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、流路内における狭隘部よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と、流路の狭隘部にガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部とを備え、流路の狭隘部は、ガス分散板上に形成される流動層の粉面よりも下方に設けられるものである。
【０００７】
ここで、本発明における「狭隘部」とは、ガス分散板に垂直な直線に沿って筒状部材のガス分散板よりも上方側を見たとき、ガス分散板に平行なガスの流路の断面積（以下、場合により単に「断面積」という。）が単調減少した後で単調増加する領域において、当該断面積の最小値を与える部分を意味する。なお、ガスの流路の断面積は、単調減少した後直ちに単調増加してもよく、あるいは、単調減少した後しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加してもよい。前者の場合は単調減少領域との境界の部分が狭隘部であり、また、後者の場合は断面積が最小値のまま推移する部分が狭隘部である。また、ガスの流路における狭隘部の個数は１つであっても複数であってもよい。この場合、第２のガスを供給するガス吹込部はいずれかの狭隘部に備えられていればよい。さらに、ガスの流路が複数の狭隘部を有する場合、狭隘部同士の断面積の大小関係は特に制限されないが、筒状部材の上方側へいくほど狭隘部の断面積が大きくなることが好ましい。
【０００８】
本発明の気相流動層装置は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、流路内における狭隘部よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と備え、流路の狭隘部が、ガス分散板上に形成される流動層の粉面よりも下方に設けられることに加え、流路の狭隘部にガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部を備えることを特徴としている。このような構造を有することにより、流動層を構成する粒子（以下、場合により「流動層粒子」という。）の偏析が起こりやすく、流動層粒子のうち、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【０００９】
本発明の気相流動層装置において、上記第２のガスを供給するガス吹込部は、上記筒状部材の中心軸を取り囲むように配置された複数のガス吹込口を有することが好ましい。このような配置のガス吹込口を有することにより、ガス流速分布を軸周りにほぼ対称的なものにすることができる。これにより、余計な流れの乱れを抑えて流動層内において所望の偏析が起こりやすくなる。
【００１０】
本発明の気相流動層装置において、ガス吹込部から供給される第２のガスの流量は、ガス分散板から供給される第１のガスの流量以下とされることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすることで、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。ここで、ガスの流量とはガスの体積流量のことをいう。
【００１１】
また、第１のガス及び／又は第２のガスが重合用原料ガスを含み、流動層において気相重合が行われることが好ましい。気相重合において、このような気相流動層装置を用いた場合、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができるため、気相流動層装置下部からは質量のより大きい流動粒子や径のより大きい流動層粒子、すなわち重合反応が十分に進行した粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すことができる。つまり、反応が十分に進まないまま重合体が次の工程へ送り出されるショートパスが起こりにくくなり、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような気相流動層装置によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。
【００１２】
本発明の気相流動層装置において、流路の狭隘部の断面積は、流路の分散板直上部の断面積の０．１〜０．９５倍であることが好ましい。狭隘部の断面積をこのような範囲とすることで、より流動層内の偏析が起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１３】
本発明にかかる気相流動化方法は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材内に、狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、ガス分散板を介すことなく流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備える。
【００１４】
このような工程を備える気相流動化方法によれば、流動層内の偏析が起こりやすく、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１５】
本発明にかかる気相流動化方法において、第２のガスの流量は、第１のガスの流量以下とすることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすることで、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１６】
本発明にかかる重合体の製造方法は、狭隘部を有した流路を形成する筒状部材内に、狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、ガス分散板を介すことなく流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備え、第１のガス及び／又は第２のガスは重合用原料ガスを含み、流動層において気相重合を行うものである。
【００１７】
このような製造方法によれば、上述のように、重合反応が十分に進行した粒子のみを筒状部材（以下、場合により「反応容器」という。）の下部から選択的に抜き出すことができるため、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような製造方法によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。
【００１８】
本発明にかかる重合体の製造方法において、第１のガス及び／又は第２のガスはオレフィンモノマーガスを含み、流動層においてオレフィン気相重合を行ってもよい。
【００１９】
このような製造方法によれば、上述のように、均一性に優れたオレフィン重合体を効率良く得ることができる。また、特にオレフィン重合においては、反応熱の除熱が生産能力向上のネックとなるのが一般的である。このような製造方法によれば、上述のように反応熱の除熱が容易になるため、オレフィン重合体の生産能力の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、流動層を形成する粒子の偏析が起こりやすく、特に、質量の小さい粒子や径のより小さい流動層粒子を気相流動層装置の上方の領域に滞留させることができる気相流動層装置を提供することができる。また、本発明によれば、該気相流動層装置を用いた、気相流動化方法及び重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
［第１実施形態］
［気相流動層装置］
図１は、本発明の第１実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。図１に示す気相流動層装置１は、筒状部材１０と、ガス分散板１２と、を主として備えている。
【００２３】
筒状部材１０は、狭隘部１４を有し、狭隘部１４には複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられている。筒状部材１０は、更に、ガス吹込部６３、ガス排出部６１、流動層粒子の導入口１５及び流動層粒子の抜取口１６を備えている。筒状部材１０は下端及び上端が閉じられており、ガス吹込部６３は、筒状部材１０の下部に設けられており、ガス排出部６１は、筒状部材１０の上部に設けられている。
【００２４】
ガス分散板１２は、筒状部材１０の流路内の、狭隘部１４よりも下方、かつ、ガス吹込部６３よりも上方に配置されている。ガス分散板１２、筒状部材１０及び狭隘部１４は、それぞれの中心軸が一致するように配置されることが好ましい。
【００２５】
筒状部材１０は、下から順に、風箱を形成する下部円筒領域１０ａ、単調減少領域１０ｂ、単調増加領域１０ｃ、フリーボードを形成する上部円筒領域１０ｄを有する。単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃは、ガス分散板１２に垂直な直線に沿って反応容器のガス分散板１２よりも上方側を見たとき、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が、それぞれ、単調減少及び単調増加する。また、本実施形態では、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃにおける断面の直径の変化量はいずれも一定である。さらに、図１に示す筒状部材１０は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、単調減少領域１０ｂと単調増加領域１０ｃとの境界である、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。
【００２６】
なお、図１に示す実施形態では、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃにおける断面の直径の変化量はいずれも一定、すなわち断面形状が直線であるが、この変化量は、一定でなくてもよい。すなわち、単調減少領域及び単調増加領域は断面形状が曲線になっていてもよい。
【００２７】
ガス分散板１２より上方の筒状部材１０の流路内には、流動層１３が形成される。なお、流動層１３はその粉面３０が、狭隘部１４より上方に位置するように形成される。また、単調減少領域１０ｂの高さをＨ４、単調増加領域１０ｃの高さをＨ３、さらに、Ｈ３とＨ４の合計の高さをＨとした場合、単調減少領域１０ｂの高さＨ４は０．１Ｈ〜０．９Ｈであることが好ましく、０．２Ｈ〜０．８Ｈであることがより好ましく、０．３Ｈ〜０．７Ｈであることが更に好ましい。ガス分散板１２から狭隘部１４までの高さＨ４が、０．１Ｈ未満、あるいは、０．９Ｈを超えると、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、流動層内の偏析が起こり難くなる傾向にある。また、図１に示す実施形態では、狭隘部は１つであるが、狭隘部は複数備えられていてもよく、その場合、各狭隘部を形成する単調減少領域及び単調増加領域がそれぞれ上述と同様の関係を有することが好ましい。
【００２８】
流動層粒子の導入口１５は、狭隘部１４より上方に設けられている。導入口１５は、粉面３０より下方に設けられていることが好ましい。流動層粒子の抜取口１６は狭隘部１４より下方、かつ、ガス分散板１２より上方に設けられている。
【００２９】
ガス分散板１２は、平面状の板に貫通した孔が複数設けられた構造を有し、一の面から他の面にガスが通り抜けるようになっている。このときの当該孔の数や位置については、特に限定されない。また、ガス分散板１２には、流動層を形成する粒子の落下防止、或いはガスが噴出する方向に指向性を持たせるために孔上にキャップ等を設けてもよい。また、ガス分散板１２の内径と、筒状部材１０の最下面の内径は、略同一であることが好ましい。換言すれば、ガス分散板１２を通過したガスが、反応容器内部全体に均一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
【００３０】
ガス分散板１２は、ガスをガス分散板１２の面方向に分散させることができる。このことにより、分散されたガスは、より広範囲に流入させることができる。
【００３１】
図２は、複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられた狭隘部１４を筒状部材１０の上方から見た断面図である。筒状部材１０の中心軸を取り囲むように、８つのガス吹込ノズル６０ａが配置されており、ガス吹込ノズル６０ａは、ガス吹込口６０ｂを有している。本実施形態においては、８つのガス吹込ノズル６０ａが記載されているが、狭隘部へのガス供給が、軸周りにほぼ対称的なものとなれば、形状や数は特に制限されず、筒状部材１０内部にリングスパージャーを設け、そのリングスパージャーにガス吹込口を設けた形状としてもよい。
【００３２】
狭隘部１４におけるガスの流路の断面積（πＤ１２／４）は、ガス分散板１２直上部の筒状部材１０におけるガス流路の流路の断面積（πＤ２２／４）の０．１倍〜０．９５倍であることが好ましく、０．２倍〜０．８倍であることがより好ましく、０．３倍〜０．６倍であることが更に好ましい。狭隘部１４におけるガスの流路の断面積が、ガス分散板１２直上部の筒状部材１０におけるガス流路の流路の断面積の０．１倍未満であると、上記範囲内にある場合に比べて、狭隘部１４におけるガス流速が非常に高くなり、ガス排出部６１から排出されるガス中への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、０．９５倍を超えると、上記範囲内にある場合と比べて、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、流動層内の偏析が起こり難くなる傾向にある。
【００３３】
狭隘部１４はガスの流路のガスの流れ方向、すなわちガスの流路の上下方向に複数設けられていてもよい。なお、このように狭隘部１４を複数有する場合は、流動層上面は最も下部にある狭隘部１４よりも上にあればよい。
【００３４】
また、上述の気相流動層装置１においては、筒状部材１０の上部に拡大部、或いは撹拌翼が設けられていてもよい。
【００３５】
また、導入口１５には流動化粒子を容器内へ供給するライン１１９が接続され、ガス吹込部６３とガス排出部６１との間にガスを循環させる循環ライン１３１が接続され、ライン１３１には、流動化用ガスを供給するライン１３９が接続され、ガス吹込ノズル６０ａには流動化用ガスを供給するライン１３６が接続され、抜取口１６には粒子を排出するライン１３８が接続されている。循環ライン１３１には、ガス循環用のコンプレッサ１３２が接続されている。
【００３６】
［気相流動化方法］
続いて、図１に示す気相流動層装置１を用いた気相流動化方法について説明する。
【００３７】
本実施形態で使用される粉体の粒径や材質は特に限定されない。例えば、材質としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン粉体、シリコン等のセラミック粉体等が挙げられる。また、粒径としては、例えば、５μｍ〜３０００μｍ等である。
【００３８】
まず、ガス吹込部６３から、筒状部材１０内に第１のガスを供給する。ガス吹込部６３から供給される第１のガスは、ガス分散板１２を通過して上昇し、ガス分散板上に流動層を形成する。さらに、狭隘部１４に設けられたガス吹込部６０から第２のガスを供給する。
【００３９】
第１のガス及び第２のガスは特に限定されない。例えば、重合用原料ガス、窒素、空気等が挙げられる。
【００４０】
このようにして流動層を形成した場合、以下のような流動状態になると考えられる。狭隘部１４ではガス空筒速度が、狭隘部１４より上方及び下方よりも速くなり、狭隘部１４を境に上部と下部とで粒子の流動化挙動が異なるものとなる。
【００４１】
狭隘部１４よりも下方では、上方に向かうに従って径が縮小し、中心軸部だけでなく筒状部材１０の内壁に沿った部分においてもガスの上昇流れが起きやすい。これにより、中心軸部を粒子が上昇し中心軸部の周りの筒状部で粒子が下降する大規模な粒子循環流れが起こりにくく混合は緩やかなものとなる。したがって、底部から粒子を抜き出した際に、狭隘部１４よりも下方における粒子の流れはプラグフローに近い。これにより、狭隘部１４を越えて下方に下りた粒子がショートパスして排出されることを抑制できる。
【００４２】
一方、狭隘部１４よりも上方では、上方に向かうに従って径が増大するので、主として中心軸部をガスが上昇する。これにより、中心軸部を粒子が上昇し中心軸部の周りの筒状部で粒子が下降する大規模な粒子循環流れが起こる。これにより、粒子の混合が十分に行われる。特に、気相重合を行う場合において、粒子が小さい場合には触媒活性が高く除熱能力が必要となるが、本実施形態では、混合が十分に行われるので除熱も容易であり、粒子の融着等を抑制できる。
【００４３】
また、狭隘部１４では、最もガス空筒速度が高くなるので、軽い粒子や小さい粒子がガスにより選択的に上方に押し戻され、軽い粒子や小さい粒子を狭隘部１４よりも上方に滞留させることができる。そして、軽い粒子や小さい粒子を狭隘部よりも上方に十分に偏析させるためには、狭隘部１４におけるガス空筒速度を高くして狭隘部１４における分離機能を向上させることが効果的である。
【００４４】
ところが、ガス分散板１２から供給するガス量を高めると、狭隘部１４よりも下方における混合状態が良好となりすぎて、狭隘部１４を越えて下方に下りた粒子のショートパスが起きる恐れがある。
【００４５】
しかしながら、本実施形態では、ガス分散板１２を介することなく、ガスを狭隘部１４に供給しているので、狭隘部１４における軽い粒子や小さい粒子を狭隘部１４よりも上方へ戻す機能を十分に向上させつつ、狭隘部１４より下方での粒子のショートパスを抑制することができる。従って、流動層全体において、軽い粒子や小さい粒子のショートパスを極めて抑制することができる。また、狭隘部１４より上方での混合もよくなるので除熱能力も高くなる。
【００４６】
また、第２のガスの流量は、第１のガスの流量以下とすることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすると、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。また、第１のガス流量は、最小流動化速度をＶｍｉｎ（ｃｍ／ｓ）とすると、ガス分散板直上部のガス空筒速度が、Ｖｍｉｎ以上Ｖｍｉｎ＋２０ｃｍ／ｓ未満となる流量であることが好ましく、Ｖｍｉｎ＋２ｃｍ／ｓ以上Ｖｍｉｎ＋１０ｃｍ／ｓ未満となる流量であることがより好ましい。ガス分散板直上部のガス空筒速度が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くなる、あるいはガス空筒速度が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
【００４７】
［重合体の製造方法］
次に、上述の気相流動層装置１を用いた、重合体の製造方法について説明する。
【００４８】
上記流動層１３は、流動層粒子からなるが、この流動層粒子は、気相重合の場合、重合触媒、及び、重合触媒により重合用原料ガスを重合することによって得られる重合体粒子からなる。流動層粒子の詳細については後述する。
【００４９】
例えば、オレフィンの重合反応においては、上記導入口１５から、導入された重合触媒或いは予備重合触媒は、ガス分散板１２及びガス吹込口６０ｂを経て流動層内に流入するオレフィンガスにより重合反応を開始し、重合触媒或いは予備重合触媒の廻りにオレフィン重合体が形成されて、オレフィン重合体粒子（流動層粒子）となる。なお、ガス吹込口６０ｂから流入するガス、及びガス分散板１２から流入するガスは、重合用原料ガスであることが好ましいが、上記ガスのいずれかは、重合用原料ガスでなくてもよく、例えば、窒素などの不活性ガスであってもよい。そして、オレフィン重合体粒子は重合反応により成長し、十分に成長したオレフィン重合体粒子は、反応容器の底部に設けられた抜出口１６から抜き出されることとなる。
【００５０】
このとき、上記導入口１５は、狭隘部１４と、流動層の粉面３０との間に有し、上記抜出口１６は、狭隘部１４よりも下方に有することが好ましい。
【００５１】
この場合、重合触媒を導入する導入口１５が上記狭縊部１４よりも上方に設けられているため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。このことにより、十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子が抜出口１６から排出される、ショートパスをより確実に抑制することができる。これにより、導入した重合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口１６が狭縊部１４より下方に設けられているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口１６から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
【００５２】
（流動層粒子）
本実施形態で用いられる流動層粒子は、気相重合反応の場合、上述したように重合触媒、及び、重合触媒存在下、重合用原料ガスが重合することによって得られる重合体粒子である。本実施形態の用いられる重合触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンと電子供与体とを含有する重合触媒成分を包含する不均一系重合触媒、重合体の融点が概ね単一である重合体を生成する均一系触媒等が挙げられる。この均一系触媒としては、チタン、ジルコニウム等の遷移金属からなるメタロセン錯体やメチルアルミノキサン等の共触媒を多孔質シリカに担持した重合触媒等を挙げることができる。
【００５３】
上記重合触媒の質量平均粒径は、５μm〜１５０μmであり、重合触媒の反応容器外へ飛散を低減する観点から、１０μm以上であることが好ましく、１５μm以上であることがより好ましい。
【００５４】
また、助触媒、有機アルミ化合物、活性促進剤、又は有機珪素化合物も上記のような触媒と共に使用することができる。典型的な助触媒及び活性促進剤は周知であり、例えば米国特許第４，４０５，４９５号公報、４，５０８，８４２号公報等に開示されているものを用いることがきる。さらに本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００５５】
なお、重合触媒は、重合触媒を予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した気相重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００５６】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【００５７】
予備重合触媒の質量平均粒径は、５μm〜１０００μmであり、重合触媒の反応容器外への飛散を低減する観点から、１０μm以上であることが好ましく、１５μm以上であることがより好ましい。また、このとき、粒径が２０μm以下、特に１０μm以下の予備重合触媒は少ないほうが好ましい。
【００５８】
なお、重合触媒の導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
【００５９】
本実施形態で用いられる重合用原料ガスとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン等のオレフィン類、極性ビニルモノマー、ジエン、又はアセチレン等が挙げられる。これらの中でもオレフィン類を用いることが好ましい。オレフィン類であれば、気相重合反応に好適である。このようなオレフィン類としては、炭素数が２以上の直鎖状オレフィンや環状オレフィン等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。この中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。
【００６０】
これらの化合物の１種類を重合して、単独重合体を製造してもよく、２種類以上を重合して共重合体を製造してもよい。また、１種類を重合して単独重合体とした後、引き続き２種類以上を重合して、ブロック共重合体とすることもできる。
【００６１】
本実施形態の気相流動層装置１を用いた気相重合は、実質的に水分が存在しない環境下で行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素や二酸化炭素が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。
【００６２】
また、反応温度は、０℃〜１２０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満であると、重合触媒の重合活性が低下することがあり、反応温度が１２０℃を超えると、流動層での流動層粒子の流動性が低下することがある。
【００６３】
反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａを超えると、反応設備のコストが高くなることがある。
【００６４】
また、気相重合時において、流動層式反応装置のガス分散板直上部のガス空筒速度は、５ｃｍ／ｓ〜１５０ｃｍ／ｓであることが好ましく、１０ｃｍ／ｓ〜１００ｃｍ／ｓであることがより好ましい。上記ガス空筒速度が５ｃｍ／ｓ未満であると、流動層での流動層粒子の流動性が低下し、流動層粒子の塊ができることがあり、ガス空筒速度が１５０ｃｍ／ｓを超えると、反応容器外への流動層粒子の飛散が多くなることや、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００６５】
また、重合条件下での最小流動化速度をＶｍｉｎ（ｃｍ／ｓ）とすると、流動層式反応装置のガス分散板直上部のガス空筒速度は、Ｖｍｉｎ以上Ｖｍｉｎ＋２０ｃｍ／ｓ未満であることが好ましく、Ｖｍｉｎ＋２ｃｍ／ｓ以上Ｖｍｉｎ＋１０ｃｍ／ｓ未満であることがより好ましい。ガス分散板直上部のガス空筒速度が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くなる、あるいはガス空筒速度が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
【００６６】
ここで、最小流動化速度（流動化開始速度とも称される）Ｖｍｉｎとは、流動層において、ガス空筒速度を流動化状態まで増加させた後、徐々に減少させて流動層の圧力損失のガス流速依存性を求め、その際の流動層の圧力損失とガス流速とのプロットにおいて折点を与える速度と定義される（鞭巌・森滋勝・堀尾正靱共著、「流動層の反応工学」、第１９頁）。最小流動化速度Ｖｍｉｎの影響因子としては、固形物の粒径及び嵩比重、ガスの密度及び粘度などが挙げられるが、最小流動化速度Ｖｍｉｎは流動層の断面形状又は断面積に依存しない。
【００６７】
また、流動層式反応装置の狭隘部に設けられた吹込部６０より供給される第２のガスの流量は、ガス分散板１２より供給される第１のガスの流量の０．１〜１．０倍であることが好ましく、０．３〜０．８倍であることがより好ましい。第２のガスの流量が第１のガスの流量の０．１倍未満であると、流動層の偏析が起こり難くなる傾向にあり、１．０倍を超えると、反応容器外への流動層粒子の飛散が多くなることがある。
【００６８】
本発明の対象となる流動層は気固系流動層であるが、流動層内部に液が存在しても、反応装置内ガス容積に対し１０％未満の少量であれば特に問題とならない。この場合でも上述の気相流動層装置１においては、気固系流動層の流動化状態を示すことができる。
【００６９】
このような製造方法によれば、軽い粒子や小さい粒子のショートパスが抑制されるため、重合反応が十分に進行した粒子のみを抜出口１６から選択的に抜き出すことができる。したがって、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような製造方法によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。また、特に、オレフィン重合を行う場合、従来の方法において、生産能力向上のネックとなっていた反応熱の除熱が容易になる。つまり、本発明の製造方法によれば、オレフィン重合体の生産能力の向上を図ることができる。
【００７０】
次に、気相流動層装置１のその他の実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７１】
［第２実施形態］
図３は、本発明の第２実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。
【００７２】
図３に示す筒状部材１０は、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃの間に、ガス分散板に平行なガスの流路の断面がしばらく最小値のまま推移する、円筒領域１０ｅを有する以外は、図１に示す第１の実施形態と同様である。この場合の狭隘部１４は、円筒領域１０ｅと一致する。なお、ガス吹込部６０は円筒領域１０ｅの下部に設けられている。
【００７３】
このような形状の筒状部材１０を用いても、第１の実施形態同様の効果を得ることができる。
【００７４】
［第３実施形態］
図４は、本発明の第３実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。
【００７５】
図４に示す筒状部材１０は、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃを形成する容器の断面が厚くなっており、筒状部材１０の外周が円筒状になっていること以外は、図１に示す第１の実施形態と同様である。
【００７６】
このような形状の筒状部材１０を用いた場合においても、第１の実施形態同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、この場合、筒状部材１０は、既製の一般的な縦型直円筒状の容器の内面に狭隘部材を装着することにより作製することが可能できる。このような実施形態によれば、既存の容器を利用して、簡便に作成することができるため、製造コスト削減の点から効果的である。上記狭隘部材は容易に脱着することが可能であるため、ガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材の配置する位置を調整することも可能である。
【００７８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、気相重合反応を行う場合について記載しているが、これに限られず、例えば、ＣＶＤ等の他の粒子成長反応を行ってもよいし、反応を行わずに粒子の分離装置として利用することも可能である。
【００７９】
［多槽重合反応装置及び方法］
上述の気相流動層装置１は、１つの装置を用いた単槽重合方法だけでなく、２つ以上の反応装置を直列に配置した多槽重合方法にも使用することができる。多槽重合方法の場合、直列に連結された反応装置のうちのいずれか１つが上述の気相流動層装置１であればよく、その他の反応装置は別種の反応装置であってもよい。上述の気相流動層装置１と併用される反応装置としては、上述の気相流動層装置１、ガス吹込み部６０を有さない気相流動層装置、バルク重合反応装置、スラリー重合反応装置、溶液重合反応装置等であってもよい。バルク重合法とは、プロピレン等の液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、スラリー重合法及び溶液重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。
【００８０】
ここで、上述の気相流動層装置１を用いた多槽重合反応の具体例として、二段重合プロピレン共重合体の製造方法の一例として、前段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合と、後段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合とが異なる二段重合プロピレン共重合体（以下、場合により「Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロックコポリマー」という。）の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、便宜的に、前段の重合工程を「第１の重合工程」、後段の重合工程を「第２の重合工程」と称する。
【００８１】
Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロック共重合体の製造方法において、上述の気相流動層装置１は、第１又は第２の重合工程の一方のみに用いてもよく、あるいは第１及び第２の重合工程の双方に用いてもよい。
【００８２】
第１の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量％とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量を９６質量%以上とする重合体成分を製造する工程である。上記プロピレンに基づく単量体単位の含有量が小さすぎると、流動層粒子の耐粘着性が劣る場合がある。
【００８３】
この第１の重合工程では、プロピレンの単独重合を行ってもよく、プロピレン以外の単量体とプロピレンとを共重合してもよい。プロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。第１の重合工程で製造する重合体成分としては、好ましくは、プロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレン共重合体である。
【００８４】
なお、第２の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられる場合、第１の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、第１の重合工程において、重合温度は、温度０℃〜１２０℃、好ましくは、２０℃〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００８５】
第２の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量%とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%〜９０質量%とする重合体成分を製造する工程である。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%未満であると、上記範囲に比べて流動層粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０質量%を超えると、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。なお、上記範囲は、好ましくは７０質量%〜８５質量%であり、より好ましくは７５質量%〜８０質量%である。
【００８６】
第２の重合工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。第２工程においては、上記オレフィンのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン以外の単量体としては、好ましくは、エチレンである。
【００８７】
なお、第１の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられる場合、第２の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。第２の重合工程の重合法としては、好ましくは、気相重合法である。第２の重合工程の重合方法が気相重合法である場合、第１の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられるのであれば、第２の重合工程においては上述の気相流動層装置１を用いてもよく、あるいは上述の気相流動層装置１以外の気相流動層装置を用いてもよい。
【００８８】
また、第２の重合工程において、重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００８９】
例えば、上述の気相流動層装置１を第１の重合工程に使用した場合、十分に成長していない重合体粒子が第２の重合工程へショートパスすることを抑制できる。すなわち、第２の重合工程に供給される粒子中の重合体成分の各単量体単位の含有量を均一化することができる。したがって、粒子径のみならず、第２の重合工程後に得られる共重合体粒子中の、第１の重合工程より得られる共重合体と、第２の重合工程より得られる共重合体との比率の均一化や、その比率の制御なども容易になるという効果を奏する。
【００９０】
このような気相流動層装置１を用いた多槽重合方法によれば、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有する多段重合プロピレン共重合体も製造することができる。また、この多段重合プロピレン共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
【００９１】
続いて、多槽重合反応装置及び方法の好適な例について説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる多槽重合反応装置１００の一例を示す図である。図５に示した多槽重合反応装置１００は、３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０がそれぞれ移送ライン１１９又は１３８を介して直列に配置された構成を有している。
【００９２】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も上流側に配置された重合反応装置１１０は、バルク重合反応装置であり、第１のオレフィン（例えばプロピレン）を重合するための反応装置である。重合反応装置１１０が備える反応容器１１１には、重合触媒導入ライン１１２から重合触媒が、アルキルアルミニウム化合物導入ライン１１３からアルキルアルミニウム化合物が、有機珪素化合物導入ライン１１４から有機珪素化合物が、オレフィン導入ライン１１５から第１のオレフィンが、水素導入ライン１１６から水素が、それぞれ連続的に供給されて第１のオレフィンの重合が行われる。
【００９３】
また、反応容器１１１の内部には撹拌機１１７が設けられており、第１のオレフィンの重合の際に反応容器１１１の内容物を撹拌することが可能となっている。また、反応容器１１１の外壁はジャケット１１８で覆われており、第１のオレフィンの重合に伴い発生する反応熱はジャケット１１８で除去される。
【００９４】
重合反応装置１１０におけるバルク重合の反応条件は特に制限されないが、重合温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合圧力は、通常１〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａである。
【００９５】
反応容器１１１の下部には、移送ポンプ１２０を備える移送ライン１１９が設けられており、反応容器１１１内の反応生成物（重合触媒を含有する重合体粒子）は移送ライン１２０を通って重合反応装置１３０に移送される。
【００９６】
重合反応装置１３０は、図１に示した気相流動層装置１と同様であるが、循環ライン１３１に、循環コンプレッサー１３２に加えてさらに熱交換器１３３を含んで構成されている。また、循環ライン１３１の熱交換器１３３と筒状部材１０との間には、ガスライン１３９として、オレフィン導入ライン１３４及び水素導入ライン１３５がそれぞれ連結されている。
【００９７】
図５に示した筒状部材１０は、流動層１３の上方において、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面積がガスの流れ方向に沿って一定となるように構成されたものであるが、重合反応装置１３０が備える筒状部材１０は、流動層１３の上方に拡大部を有していてもよい。拡大部を有する場合、拡大部に形成されるガスの流路は、流動層１３を通過したガスが筒状部材１０から循環ライン１３１に排出される前にガスの流速を低減する減速領域としての役割を担っている。拡大部の形状は上記減速領域を形成できるものであれば特に制限されない。
【００９８】
重合反応装置１３０においては、重合反応装置１１０からの重合触媒を含有する重合体粒子が導入口１５から筒状部材１０内に連続的に導入される。そして、オレフィン導入ライン１３４から第１のガスとして第１のオレフィンが、水素導入ライン１３５から水素がそれぞれ筒状部材１０内に導入され、ガス分散板１２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１３が形成される。さらに、オレフィン導入ライン１３６から第２のガスとして第１のオレフィンが分散板１２を介することなく筒状部材１０内に導入され、第１のオレフィンの重合が行われる。
【００９９】
流動層１３を通過したガスは、筒状部材１０の頂部から循環ライン１３１に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１３２により循環ライン１３１を循環し、熱交換器１３３により重合反応熱が除去された後、再び筒状部材１０の底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを筒状部材１０内に吹き込む際には、オレフィン導入ライン１３４からの第１のオレフィンの供給及び水素導入ライン１３５からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１００】
筒状部材１０の抜出口１６には、バルブ１３７を備える移送ライン１３８が設けられており、移送ライン１３８の他端は重合反応装置１５０の反応容器１５１に連結されている。流動層粒子は、筒状部材１０と反応容器１５１との圧力差により抜出口１６から抜き出され、移送ライン１３８を通って反応容器１５１内に導入される。バルブ１３７の開閉操作は、通常、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１３７を開閉して流動層粒子を抜き出す。
【０１０１】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も下流側に配置された重合反応装置１５０は、円筒型気相流動層式反応装置であり、反応容器１５１内のガスの流路が狭隘部を有さない点で上述の気相流動層装置１とは別種の気相流動層式反応装置である。なお、反応容器１５１内の下部にガス分散板１５２が設けられている点は重合反応装置１３０と同様である。
【０１０２】
また、重合反応装置１５０は循環ライン１５５を備えている。循環ライン１５５の上流端は反応容器１５１の頂部に、下流端は反応容器１５１の底部に、それぞれ連結されている。循環ライン１５５には循環コンプレッサー１５６及び熱交換器１５７が設けられており、さらに、循環ライン１５５の熱交換器１５７と反応容器１５１との間には、第１のオレフィン導入ライン１５８、第２のオレフィン導入ライン１５９、及び水素導入ライン１６０がそれぞれ連結されている。
【０１０３】
また、重合反応装置１５０は、反応容器１５１内における流動層粒子の流動を補助するための攪拌機１６１を備えている。
【０１０４】
重合反応装置１５０においては、重合反応装置１３０からの流動層粒子が、反応容器１５１内に間歇的に導入される。そして、第１のオレフィン導入ライン１５８から第１のオレフィンが、第２のオレフィン導入ライン１５９から第２のオレフィン（例えばエチレン）が、水素導入ライン１６０から水素が、それぞれ反応容器１５１内に導入され、ガス分散板１５２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１５３が形成され、第１及び第２のオレフィンの重合が行われる。
【０１０５】
流動層１５３を通過したガスは、拡大部１５４に形成されたガスの流路（減速領域）においてその流速が減速された後、反応容器１５１の頂部から循環ライン１５５に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１５６により循環ライン１５５を循環し、熱交換器１５７により重合反応熱が除去された後、再び反応容器１５１の底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを反応容器１５１内に吹き込む際には、第１のオレフィン導入ライン１５８からの第１のオレフィンの供給、第２のオレフィン導入ライン１５９からの第２のオレフィンの供給及び水素導入ライン１６０からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１０６】
重合反応装置１５０における気相重合の反応条件は特に制限されないが、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、重合圧力は、通常０．１（常圧）〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８．０ＭＰａである。
【０１０７】
反応容器１５１の下部にはバルブ１６３を備える製品排出ライン１６２が連結されており、重合反応装置１５０において生成した目的のオレフィン重合体粒子は製品排出ライン１６２から取り出される。なお、重合反応装置１５０における気相重合は、オレフィン重合体粒子が十分に成長するまではバルブ１６３を閉じた状態で行われるが、その後、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１６３を開閉してオレフィン重合体を抜き出す。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［粒子］
本実施例においては、流動層粒子としてポリプロピレンパウダー（以下「ＰＰパウダー」という。）を用いた。
【０１１０】
ＰＰパウダーとして、平均粒径が１０５０μｍ、最小粒径が１８０μｍ、最大粒径が１７４０μｍであるものを用いた。
【０１１１】
［流動層式反応装置］
本実施例では、以下に示す反応装置Ａ及びＢを用いた。反応装置Ａ及びＢはいずれも最下部にガス分散板（ガス分散板径＝５０ｃｍφ、ガス分散板面積＝１９６３ｃｍ２、孔数＝１３７個、孔径＝０．８ｃｍ、孔配列＝４ｃｍ間隔正方形配列）を備えるものである。
【０１１２】
（反応装置Ａ）
反応装置Ａとしては、図１に示すように、ガス分散板に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有し、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部となっている、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である反応装置を用いた。この反応容器のサイズは、分散板直上部の内径Ｄ２が５０ｃｍφ、単調減少領域１０ｂの高さＨ４が４２ｃｍ、狭隘部の内径Ｄ１が２０ｃｍφ、単調増加領域１０ｃの高さＨ３が４２ｃｍ、単調増加領域１０ｃの最上部の内径が５０ｃｍφであった。なお狭隘部には、周方向に均等に配置した８ヶ所のノズル（内径１．９ｃｍφ）から均一にガスを供給できる、図１及び図２に示すような円環状（最小内径２０ｃｍφ）のガス供給装置６０を備え、この装置の高さ方向中央を狭隘部１４とした。
【０１１３】
（反応装置Ｂ）
反応装置Ｂとしては、図３に示すように、ガス分散板に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後、しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加する形状を有し、この最小値のままで推移する部分が狭隘部となっている、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である反応装置を用いた。この反応容器のサイズは、分散板直上部の内径Ｄ２が５０ｃｍφ、単調減少領域１０ｂの高さＨ４が４０ｃｍ、狭隘部を形成する円筒の内径Ｄ１が２０ｃｍφ、円筒の高さＨ６が２４ｃｍ、単調増加領域１０ｃの高さＨ３４０ｃｍ、単調増加領域１０ｃの最上部の内径が５０ｃｍφであった。なお、狭隘部を形成する円筒領域１０ｄの下部には、周方向に均等に配置した８ヶ所のノズル（内径１．９ｃｍφ）から均一にガスを供給できる、図３及び図２に示すような円環状（最小内径２０ｃｍφ）のガス供給装置６０を設けた。
【０１１４】
（実施例１）
上記反応装置Ａに、上記ＰＰパウダーを６０ｋｇ充填した後、ガス分散板を通して乾燥窒素ガスを供給量２７０８Ｌ／ｍｉｎで導入し、流動層を形成させた。一方、ガス供給装置６０からは供給量１５００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入した。この際のガス分散板におけるガス速度は２３ｃｍ／ｓであり、流動層の高さは１０２ｃｍで、流動層の粉面は単調増加領域の上端から１８ｃｍ上方にあった。１０分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお乾燥窒素ガスは、常温、常圧のガスとした。また最小流動化速度は２０ｃｍ／ｓであった。
【０１１５】
（実施例２）
ガス供給装置６０から供給量３０００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入したこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
（比較例１）
ガス供給装置６０からの乾燥窒素ガス導入を停止したこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
（実施例３）
上記反応装置Ｂに、上記ＰＰパウダーを６０ｋｇ充填した後、ガス分散板を通して乾燥窒素ガスを供給量２７０８Ｌ／ｍｉｎで導入し、流動層を形成させた。一方、ガス供給装置６０からは供給量１５００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入した。この際のガス分散板におけるガス速度は２３ｃｍ／ｓであり、流動層の高さは１１９ｃｍで、流動層の粉面は単調増加領域の上端から１５ｃｍ上方にあった。１０分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお乾燥窒素ガスは常温、常圧のガスとした。また最小流動化速度は２０ｃｍ／ｓであった。
【０１１８】
（実施例４）
ガス供給装置６０から供給量３０００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入したこと以外は実施例３と同様に行った。
【０１１９】
（比較例２）
ガス供給装置６０からの乾燥窒素ガス導入を停止したこと以外は実施例３と同様に行った。
【０１２０】
［評価方法］
（小粒子割合比）
上記実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた粉体を、粉体最上部から３０ｇ、粉体最下部から３０ｇ、夫々粒子を取り出し、夫々の粒度分布を測定し、５００μｍ以下の粒子の重量割合を求め、下記式から小粒子割合比を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、この値が高いほど、粒径５００μｍ以下の粒子が、粉体下部よりも粉体上部の方により多く存在することを示す。
小粒子割合比＝ＷT／ＷE
ＷT：粉体最上部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
ＷE：粉体最下部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
【０１２１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図２】複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられた狭隘部１４を筒状部材１０の上方から見た断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる多槽重合反応装置１００の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…筒状部材、１２…ガス分散板、１３…流動層、１４…狭隘部、１５…導入口、１６…抜出口、６０…ガス吹込部、６０ｂ…ガス吹込口、１００…多槽重合反応装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、気相流動層装置として、直円筒形状を有する縦型の容器と、容器下部に孔を多数有する板（以下「ガス分散板」という。）を備えており、このガス分散板から容器内部にガスを流入させ、流動層を形成する装置が知られている。
【０００３】
このような気相流動層装置は、オレフィン気相重合反応装置としても用いられており、所望のオレフィン粒子を得るための検討がなされている。例えば、特許文献１では、十分に成長した、すなわち大きな粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すため、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有する気相流動層装置が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−３４８２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の気相流動層装置において、流動層を形成する粒子の偏析、すなわち大きな粒子と小さな粒子の分粒をより一層促進させたいという要望がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、流動層を形成する粒子の偏析が起こりやすく、特に、質量の小さい粒子や径の小さい粒子を気相流動層装置の上方の領域に滞留させることができる気相流動層装置を提供することを目的とする。また、本発明は、該気相流動層装置を用いた、気相流動化方法及び重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の気相流動層装置は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、流路内における狭隘部よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と、流路の狭隘部にガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部とを備え、流路の狭隘部は、ガス分散板上に形成される流動層の粉面よりも下方に設けられるものである。
【０００７】
ここで、本発明における「狭隘部」とは、ガス分散板に垂直な直線に沿って筒状部材のガス分散板よりも上方側を見たとき、ガス分散板に平行なガスの流路の断面積（以下、場合により単に「断面積」という。）が単調減少した後で単調増加する領域において、当該断面積の最小値を与える部分を意味する。なお、ガスの流路の断面積は、単調減少した後直ちに単調増加してもよく、あるいは、単調減少した後しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加してもよい。前者の場合は単調減少領域との境界の部分が狭隘部であり、また、後者の場合は断面積が最小値のまま推移する部分が狭隘部である。また、ガスの流路における狭隘部の個数は１つであっても複数であってもよい。この場合、第２のガスを供給するガス吹込部はいずれかの狭隘部に備えられていればよい。さらに、ガスの流路が複数の狭隘部を有する場合、狭隘部同士の断面積の大小関係は特に制限されないが、筒状部材の上方側へいくほど狭隘部の断面積が大きくなることが好ましい。
【０００８】
本発明の気相流動層装置は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、流路内における狭隘部よりも下方に設けられ、流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と備え、流路の狭隘部が、ガス分散板上に形成される流動層の粉面よりも下方に設けられることに加え、流路の狭隘部にガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部を備えることを特徴としている。このような構造を有することにより、流動層を構成する粒子（以下、場合により「流動層粒子」という。）の偏析が起こりやすく、流動層粒子のうち、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【０００９】
本発明の気相流動層装置において、上記第２のガスを供給するガス吹込部は、上記筒状部材の中心軸を取り囲むように配置された複数のガス吹込口を有することが好ましい。このような配置のガス吹込口を有することにより、ガス流速分布を軸周りにほぼ対称的なものにすることができる。これにより、余計な流れの乱れを抑えて流動層内において所望の偏析が起こりやすくなる。
【００１０】
本発明の気相流動層装置において、ガス吹込部から供給される第２のガスの流量は、ガス分散板から供給される第１のガスの流量以下とされることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすることで、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。ここで、ガスの流量とはガスの体積流量のことをいう。
【００１１】
また、第１のガス及び／又は第２のガスが重合用原料ガスを含み、流動層において気相重合が行われることが好ましい。気相重合において、このような気相流動層装置を用いた場合、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができるため、気相流動層装置下部からは質量のより大きい流動粒子や径のより大きい流動層粒子、すなわち重合反応が十分に進行した粒子を反応容器の下部から選択的に抜き出すことができる。つまり、反応が十分に進まないまま重合体が次の工程へ送り出されるショートパスが起こりにくくなり、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような気相流動層装置によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。
【００１２】
本発明の気相流動層装置において、流路の狭隘部の断面積は、流路の分散板直上部の断面積の０．１〜０．９５倍であることが好ましい。狭隘部の断面積をこのような範囲とすることで、より流動層内の偏析が起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１３】
本発明にかかる気相流動化方法は、狭隘部を有する流路を形成する筒状部材内に、狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、ガス分散板を介すことなく流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備える。
【００１４】
このような工程を備える気相流動化方法によれば、流動層内の偏析が起こりやすく、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１５】
本発明にかかる気相流動化方法において、第２のガスの流量は、第１のガスの流量以下とすることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすることで、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。
【００１６】
本発明にかかる重合体の製造方法は、狭隘部を有した流路を形成する筒状部材内に、狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、ガス分散板を介すことなく流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備え、第１のガス及び／又は第２のガスは重合用原料ガスを含み、流動層において気相重合を行うものである。
【００１７】
このような製造方法によれば、上述のように、重合反応が十分に進行した粒子のみを筒状部材（以下、場合により「反応容器」という。）の下部から選択的に抜き出すことができるため、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような製造方法によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。
【００１８】
本発明にかかる重合体の製造方法において、第１のガス及び／又は第２のガスはオレフィンモノマーガスを含み、流動層においてオレフィン気相重合を行ってもよい。
【００１９】
このような製造方法によれば、上述のように、均一性に優れたオレフィン重合体を効率良く得ることができる。また、特にオレフィン重合においては、反応熱の除熱が生産能力向上のネックとなるのが一般的である。このような製造方法によれば、上述のように反応熱の除熱が容易になるため、オレフィン重合体の生産能力の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、流動層を形成する粒子の偏析が起こりやすく、特に、質量の小さい粒子や径のより小さい流動層粒子を気相流動層装置の上方の領域に滞留させることができる気相流動層装置を提供することができる。また、本発明によれば、該気相流動層装置を用いた、気相流動化方法及び重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
［第１実施形態］
［気相流動層装置］
図１は、本発明の第１実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。図１に示す気相流動層装置１は、筒状部材１０と、ガス分散板１２と、を主として備えている。
【００２３】
筒状部材１０は、狭隘部１４を有し、狭隘部１４には複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられている。筒状部材１０は、更に、ガス吹込部６３、ガス排出部６１、流動層粒子の導入口１５及び流動層粒子の抜取口１６を備えている。筒状部材１０は下端及び上端が閉じられており、ガス吹込部６３は、筒状部材１０の下部に設けられており、ガス排出部６１は、筒状部材１０の上部に設けられている。
【００２４】
ガス分散板１２は、筒状部材１０の流路内の、狭隘部１４よりも下方、かつ、ガス吹込部６３よりも上方に配置されている。ガス分散板１２、筒状部材１０及び狭隘部１４は、それぞれの中心軸が一致するように配置されることが好ましい。
【００２５】
筒状部材１０は、下から順に、風箱を形成する下部円筒領域１０ａ、単調減少領域１０ｂ、単調増加領域１０ｃ、フリーボードを形成する上部円筒領域１０ｄを有する。単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃは、ガス分散板１２に垂直な直線に沿って反応容器のガス分散板１２よりも上方側を見たとき、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が、それぞれ、単調減少及び単調増加する。また、本実施形態では、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃにおける断面の直径の変化量はいずれも一定である。さらに、図１に示す筒状部材１０は、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、単調減少領域１０ｂと単調増加領域１０ｃとの境界である、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部１４となっている。
【００２６】
なお、図１に示す実施形態では、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃにおける断面の直径の変化量はいずれも一定、すなわち断面形状が直線であるが、この変化量は、一定でなくてもよい。すなわち、単調減少領域及び単調増加領域は断面形状が曲線になっていてもよい。
【００２７】
ガス分散板１２より上方の筒状部材１０の流路内には、流動層１３が形成される。なお、流動層１３はその粉面３０が、狭隘部１４より上方に位置するように形成される。また、単調減少領域１０ｂの高さをＨ４、単調増加領域１０ｃの高さをＨ３、さらに、Ｈ３とＨ４の合計の高さをＨとした場合、単調減少領域１０ｂの高さＨ４は０．１Ｈ〜０．９Ｈであることが好ましく、０．２Ｈ〜０．８Ｈであることがより好ましく、０．３Ｈ〜０．７Ｈであることが更に好ましい。ガス分散板１２から狭隘部１４までの高さＨ４が、０．１Ｈ未満、あるいは、０．９Ｈを超えると、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、流動層内の偏析が起こり難くなる傾向にある。また、図１に示す実施形態では、狭隘部は１つであるが、狭隘部は複数備えられていてもよく、その場合、各狭隘部を形成する単調減少領域及び単調増加領域がそれぞれ上述と同様の関係を有することが好ましい。
【００２８】
流動層粒子の導入口１５は、狭隘部１４より上方に設けられている。導入口１５は、粉面３０より下方に設けられていることが好ましい。流動層粒子の抜取口１６は狭隘部１４より下方、かつ、ガス分散板１２より上方に設けられている。
【００２９】
ガス分散板１２は、平面状の板に貫通した孔が複数設けられた構造を有し、一の面から他の面にガスが通り抜けるようになっている。このときの当該孔の数や位置については、特に限定されない。また、ガス分散板１２には、流動層を形成する粒子の落下防止、或いはガスが噴出する方向に指向性を持たせるために孔上にキャップ等を設けてもよい。また、ガス分散板１２の内径と、筒状部材１０の最下面の内径は、略同一であることが好ましい。換言すれば、ガス分散板１２を通過したガスが、反応容器内部全体に均一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
【００３０】
ガス分散板１２は、ガスをガス分散板１２の面方向に分散させることができる。このことにより、分散されたガスは、より広範囲に流入させることができる。
【００３１】
図２は、複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられた狭隘部１４を筒状部材１０の上方から見た断面図である。筒状部材１０の中心軸を取り囲むように、８つのガス吹込ノズル６０ａが配置されており、ガス吹込ノズル６０ａは、ガス吹込口６０ｂを有している。本実施形態においては、８つのガス吹込ノズル６０ａが記載されているが、狭隘部へのガス供給が、軸周りにほぼ対称的なものとなれば、形状や数は特に制限されず、筒状部材１０内部にリングスパージャーを設け、そのリングスパージャーにガス吹込口を設けた形状としてもよい。
【００３２】
狭隘部１４におけるガスの流路の断面積（πＤ１２／４）は、ガス分散板１２直上部の筒状部材１０におけるガス流路の流路の断面積（πＤ２２／４）の０．１倍〜０．９５倍であることが好ましく、０．２倍〜０．８倍であることがより好ましく、０．３倍〜０．６倍であることが更に好ましい。狭隘部１４におけるガスの流路の断面積が、ガス分散板１２直上部の筒状部材１０におけるガス流路の流路の断面積の０．１倍未満であると、上記範囲内にある場合に比べて、狭隘部１４におけるガス流速が非常に高くなり、ガス排出部６１から排出されるガス中への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、０．９５倍を超えると、上記範囲内にある場合と比べて、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、流動層内の偏析が起こり難くなる傾向にある。
【００３３】
狭隘部１４はガスの流路のガスの流れ方向、すなわちガスの流路の上下方向に複数設けられていてもよい。なお、このように狭隘部１４を複数有する場合は、流動層上面は最も下部にある狭隘部１４よりも上にあればよい。
【００３４】
また、上述の気相流動層装置１においては、筒状部材１０の上部に拡大部、或いは撹拌翼が設けられていてもよい。
【００３５】
また、導入口１５には流動化粒子を容器内へ供給するライン１１９が接続され、ガス吹込部６３とガス排出部６１との間にガスを循環させる循環ライン１３１が接続され、ライン１３１には、流動化用ガスを供給するライン１３９が接続され、ガス吹込ノズル６０ａには流動化用ガスを供給するライン１３６が接続され、抜取口１６には粒子を排出するライン１３８が接続されている。循環ライン１３１には、ガス循環用のコンプレッサ１３２が接続されている。
【００３６】
［気相流動化方法］
続いて、図１に示す気相流動層装置１を用いた気相流動化方法について説明する。
【００３７】
本実施形態で使用される粉体の粒径や材質は特に限定されない。例えば、材質としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン粉体、シリコン等のセラミック粉体等が挙げられる。また、粒径としては、例えば、５μｍ〜３０００μｍ等である。
【００３８】
まず、ガス吹込部６３から、筒状部材１０内に第１のガスを供給する。ガス吹込部６３から供給される第１のガスは、ガス分散板１２を通過して上昇し、ガス分散板上に流動層を形成する。さらに、狭隘部１４に設けられたガス吹込部６０から第２のガスを供給する。
【００３９】
第１のガス及び第２のガスは特に限定されない。例えば、重合用原料ガス、窒素、空気等が挙げられる。
【００４０】
このようにして流動層を形成した場合、以下のような流動状態になると考えられる。狭隘部１４ではガス空筒速度が、狭隘部１４より上方及び下方よりも速くなり、狭隘部１４を境に上部と下部とで粒子の流動化挙動が異なるものとなる。
【００４１】
狭隘部１４よりも下方では、上方に向かうに従って径が縮小し、中心軸部だけでなく筒状部材１０の内壁に沿った部分においてもガスの上昇流れが起きやすい。これにより、中心軸部を粒子が上昇し中心軸部の周りの筒状部で粒子が下降する大規模な粒子循環流れが起こりにくく混合は緩やかなものとなる。したがって、底部から粒子を抜き出した際に、狭隘部１４よりも下方における粒子の流れはプラグフローに近い。これにより、狭隘部１４を越えて下方に下りた粒子がショートパスして排出されることを抑制できる。
【００４２】
一方、狭隘部１４よりも上方では、上方に向かうに従って径が増大するので、主として中心軸部をガスが上昇する。これにより、中心軸部を粒子が上昇し中心軸部の周りの筒状部で粒子が下降する大規模な粒子循環流れが起こる。これにより、粒子の混合が十分に行われる。特に、気相重合を行う場合において、粒子が小さい場合には触媒活性が高く除熱能力が必要となるが、本実施形態では、混合が十分に行われるので除熱も容易であり、粒子の融着等を抑制できる。
【００４３】
また、狭隘部１４では、最もガス空筒速度が高くなるので、軽い粒子や小さい粒子がガスにより選択的に上方に押し戻され、軽い粒子や小さい粒子を狭隘部１４よりも上方に滞留させることができる。そして、軽い粒子や小さい粒子を狭隘部よりも上方に十分に偏析させるためには、狭隘部１４におけるガス空筒速度を高くして狭隘部１４における分離機能を向上させることが効果的である。
【００４４】
ところが、ガス分散板１２から供給するガス量を高めると、狭隘部１４よりも下方における混合状態が良好となりすぎて、狭隘部１４を越えて下方に下りた粒子のショートパスが起きる恐れがある。
【００４５】
しかしながら、本実施形態では、ガス分散板１２を介することなく、ガスを狭隘部１４に供給しているので、狭隘部１４における軽い粒子や小さい粒子を狭隘部１４よりも上方へ戻す機能を十分に向上させつつ、狭隘部１４より下方での粒子のショートパスを抑制することができる。従って、流動層全体において、軽い粒子や小さい粒子のショートパスを極めて抑制することができる。また、狭隘部１４より上方での混合もよくなるので除熱能力も高くなる。
【００４６】
また、第２のガスの流量は、第１のガスの流量以下とすることが好ましい。第２のガスの流量をこのような範囲にすると、偏析がより起こりやすくなり、質量のより小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子を流動層のより上層に位置するように浮遊させることができる。また、第１のガス流量は、最小流動化速度をＶｍｉｎ（ｃｍ／ｓ）とすると、ガス分散板直上部のガス空筒速度が、Ｖｍｉｎ以上Ｖｍｉｎ＋２０ｃｍ／ｓ未満となる流量であることが好ましく、Ｖｍｉｎ＋２ｃｍ／ｓ以上Ｖｍｉｎ＋１０ｃｍ／ｓ未満となる流量であることがより好ましい。ガス分散板直上部のガス空筒速度が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くなる、あるいはガス空筒速度が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
【００４７】
［重合体の製造方法］
次に、上述の気相流動層装置１を用いた、重合体の製造方法について説明する。
【００４８】
上記流動層１３は、流動層粒子からなるが、この流動層粒子は、気相重合の場合、重合触媒、及び、重合触媒により重合用原料ガスを重合することによって得られる重合体粒子からなる。流動層粒子の詳細については後述する。
【００４９】
例えば、オレフィンの重合反応においては、上記導入口１５から、導入された重合触媒或いは予備重合触媒は、ガス分散板１２及びガス吹込口６０ｂを経て流動層内に流入するオレフィンガスにより重合反応を開始し、重合触媒或いは予備重合触媒の廻りにオレフィン重合体が形成されて、オレフィン重合体粒子（流動層粒子）となる。なお、ガス吹込口６０ｂから流入するガス、及びガス分散板１２から流入するガスは、重合用原料ガスであることが好ましいが、上記ガスのいずれかは、重合用原料ガスでなくてもよく、例えば、窒素などの不活性ガスであってもよい。そして、オレフィン重合体粒子は重合反応により成長し、十分に成長したオレフィン重合体粒子は、反応容器の底部に設けられた抜出口１６から抜き出されることとなる。
【００５０】
このとき、上記導入口１５は、狭隘部１４と、流動層の粉面３０との間に有し、上記抜出口１６は、狭隘部１４よりも下方に有することが好ましい。
【００５１】
この場合、重合触媒を導入する導入口１５が上記狭縊部１４よりも上方に設けられているため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。このことにより、十分に成長していない重合体粒子などの質量が小さい流動層粒子や径のより小さい流動層粒子が抜出口１６から排出される、ショートパスをより確実に抑制することができる。これにより、導入した重合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口１６が狭縊部１４より下方に設けられているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口１６から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
【００５２】
（流動層粒子）
本実施形態で用いられる流動層粒子は、気相重合反応の場合、上述したように重合触媒、及び、重合触媒存在下、重合用原料ガスが重合することによって得られる重合体粒子である。本実施形態の用いられる重合触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンと電子供与体とを含有する重合触媒成分を包含する不均一系重合触媒、重合体の融点が概ね単一である重合体を生成する均一系触媒等が挙げられる。この均一系触媒としては、チタン、ジルコニウム等の遷移金属からなるメタロセン錯体やメチルアルミノキサン等の共触媒を多孔質シリカに担持した重合触媒等を挙げることができる。
【００５３】
上記重合触媒の質量平均粒径は、５μm〜１５０μmであり、重合触媒の反応容器外へ飛散を低減する観点から、１０μm以上であることが好ましく、１５μm以上であることがより好ましい。
【００５４】
また、助触媒、有機アルミ化合物、活性促進剤、又は有機珪素化合物も上記のような触媒と共に使用することができる。典型的な助触媒及び活性促進剤は周知であり、例えば米国特許第４，４０５，４９５号公報、４，５０８，８４２号公報等に開示されているものを用いることがきる。さらに本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００５５】
なお、重合触媒は、重合触媒を予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した気相重合で用いられるオレフィンが挙げられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００５６】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【００５７】
予備重合触媒の質量平均粒径は、５μm〜１０００μmであり、重合触媒の反応容器外への飛散を低減する観点から、１０μm以上であることが好ましく、１５μm以上であることがより好ましい。また、このとき、粒径が２０μm以下、特に１０μm以下の予備重合触媒は少ないほうが好ましい。
【００５８】
なお、重合触媒の導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、或いはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
【００５９】
本実施形態で用いられる重合用原料ガスとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン等のオレフィン類、極性ビニルモノマー、ジエン、又はアセチレン等が挙げられる。これらの中でもオレフィン類を用いることが好ましい。オレフィン類であれば、気相重合反応に好適である。このようなオレフィン類としては、炭素数が２以上の直鎖状オレフィンや環状オレフィン等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。この中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが更に好ましい。
【００６０】
これらの化合物の１種類を重合して、単独重合体を製造してもよく、２種類以上を重合して共重合体を製造してもよい。また、１種類を重合して単独重合体とした後、引き続き２種類以上を重合して、ブロック共重合体とすることもできる。
【００６１】
本実施形態の気相流動層装置１を用いた気相重合は、実質的に水分が存在しない環境下で行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素や二酸化炭素が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。
【００６２】
また、反応温度は、０℃〜１２０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満であると、重合触媒の重合活性が低下することがあり、反応温度が１２０℃を超えると、流動層での流動層粒子の流動性が低下することがある。
【００６３】
反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａを超えると、反応設備のコストが高くなることがある。
【００６４】
また、気相重合時において、流動層式反応装置のガス分散板直上部のガス空筒速度は、５ｃｍ／ｓ〜１５０ｃｍ／ｓであることが好ましく、１０ｃｍ／ｓ〜１００ｃｍ／ｓであることがより好ましい。上記ガス空筒速度が５ｃｍ／ｓ未満であると、流動層での流動層粒子の流動性が低下し、流動層粒子の塊ができることがあり、ガス空筒速度が１５０ｃｍ／ｓを超えると、反応容器外への流動層粒子の飛散が多くなることや、ショートパスが起こり易くなることがある。
【００６５】
また、重合条件下での最小流動化速度をＶｍｉｎ（ｃｍ／ｓ）とすると、流動層式反応装置のガス分散板直上部のガス空筒速度は、Ｖｍｉｎ以上Ｖｍｉｎ＋２０ｃｍ／ｓ未満であることが好ましく、Ｖｍｉｎ＋２ｃｍ／ｓ以上Ｖｍｉｎ＋１０ｃｍ／ｓ未満であることがより好ましい。ガス分散板直上部のガス空筒速度が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くなる、あるいはガス空筒速度が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
【００６６】
ここで、最小流動化速度（流動化開始速度とも称される）Ｖｍｉｎとは、流動層において、ガス空筒速度を流動化状態まで増加させた後、徐々に減少させて流動層の圧力損失のガス流速依存性を求め、その際の流動層の圧力損失とガス流速とのプロットにおいて折点を与える速度と定義される（鞭巌・森滋勝・堀尾正靱共著、「流動層の反応工学」、第１９頁）。最小流動化速度Ｖｍｉｎの影響因子としては、固形物の粒径及び嵩比重、ガスの密度及び粘度などが挙げられるが、最小流動化速度Ｖｍｉｎは流動層の断面形状又は断面積に依存しない。
【００６７】
また、流動層式反応装置の狭隘部に設けられた吹込部６０より供給される第２のガスの流量は、ガス分散板１２より供給される第１のガスの流量の０．１〜１．０倍であることが好ましく、０．３〜０．８倍であることがより好ましい。第２のガスの流量が第１のガスの流量の０．１倍未満であると、流動層の偏析が起こり難くなる傾向にあり、１．０倍を超えると、反応容器外への流動層粒子の飛散が多くなることがある。
【００６８】
本発明の対象となる流動層は気固系流動層であるが、流動層内部に液が存在しても、反応装置内ガス容積に対し１０％未満の少量であれば特に問題とならない。この場合でも上述の気相流動層装置１においては、気固系流動層の流動化状態を示すことができる。
【００６９】
このような製造方法によれば、軽い粒子や小さい粒子のショートパスが抑制されるため、重合反応が十分に進行した粒子のみを抜出口１６から選択的に抜き出すことができる。したがって、均一性に優れた重合体を効率良く得ることができる。また、このような製造方法によれば、流動層の偏析を維持したまま、流動層に供給されるガスの総流量を増やすことができるため、反応熱の除熱が容易になる。また、特に、オレフィン重合を行う場合、従来の方法において、生産能力向上のネックとなっていた反応熱の除熱が容易になる。つまり、本発明の製造方法によれば、オレフィン重合体の生産能力の向上を図ることができる。
【００７０】
次に、気相流動層装置１のその他の実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７１】
［第２実施形態］
図３は、本発明の第２実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。
【００７２】
図３に示す筒状部材１０は、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃの間に、ガス分散板に平行なガスの流路の断面がしばらく最小値のまま推移する、円筒領域１０ｅを有する以外は、図１に示す第１の実施形態と同様である。この場合の狭隘部１４は、円筒領域１０ｅと一致する。なお、ガス吹込部６０は円筒領域１０ｅの下部に設けられている。
【００７３】
このような形状の筒状部材１０を用いても、第１の実施形態同様の効果を得ることができる。
【００７４】
［第３実施形態］
図４は、本発明の第３実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流動層装置１を切断したときの断面図である。
【００７５】
図４に示す筒状部材１０は、単調減少領域１０ｂ及び単調増加領域１０ｃを形成する容器の断面が厚くなっており、筒状部材１０の外周が円筒状になっていること以外は、図１に示す第１の実施形態と同様である。
【００７６】
このような形状の筒状部材１０を用いた場合においても、第１の実施形態同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、この場合、筒状部材１０は、既製の一般的な縦型直円筒状の容器の内面に狭隘部材を装着することにより作製することが可能できる。このような実施形態によれば、既存の容器を利用して、簡便に作成することができるため、製造コスト削減の点から効果的である。上記狭隘部材は容易に脱着することが可能であるため、ガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材の配置する位置を調整することも可能である。
【００７８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、気相重合反応を行う場合について記載しているが、これに限られず、例えば、ＣＶＤ等の他の粒子成長反応を行ってもよいし、反応を行わずに粒子の分離装置として利用することも可能である。
【００７９】
［多槽重合反応装置及び方法］
上述の気相流動層装置１は、１つの装置を用いた単槽重合方法だけでなく、２つ以上の反応装置を直列に配置した多槽重合方法にも使用することができる。多槽重合方法の場合、直列に連結された反応装置のうちのいずれか１つが上述の気相流動層装置１であればよく、その他の反応装置は別種の反応装置であってもよい。上述の気相流動層装置１と併用される反応装置としては、上述の気相流動層装置１、ガス吹込み部６０を有さない気相流動層装置、バルク重合反応装置、スラリー重合反応装置、溶液重合反応装置等であってもよい。バルク重合法とは、プロピレン等の液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、スラリー重合法及び溶液重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。
【００８０】
ここで、上述の気相流動層装置１を用いた多槽重合反応の具体例として、二段重合プロピレン共重合体の製造方法の一例として、前段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合と、後段の重合工程で生成する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合とが異なる二段重合プロピレン共重合体（以下、場合により「Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロックコポリマー」という。）の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、便宜的に、前段の重合工程を「第１の重合工程」、後段の重合工程を「第２の重合工程」と称する。
【００８１】
Ａ−Ｂタイプのポリプロピレンブロック共重合体の製造方法において、上述の気相流動層装置１は、第１又は第２の重合工程の一方のみに用いてもよく、あるいは第１及び第２の重合工程の双方に用いてもよい。
【００８２】
第１の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量％とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量を９６質量%以上とする重合体成分を製造する工程である。上記プロピレンに基づく単量体単位の含有量が小さすぎると、流動層粒子の耐粘着性が劣る場合がある。
【００８３】
この第１の重合工程では、プロピレンの単独重合を行ってもよく、プロピレン以外の単量体とプロピレンとを共重合してもよい。プロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。第１の重合工程で製造する重合体成分としては、好ましくは、プロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレン共重合体である。
【００８４】
なお、第２の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられる場合、第１の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、第１の重合工程において、重合温度は、温度０℃〜１２０℃、好ましくは、２０℃〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００８５】
第２の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を１００質量%とした場合に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%〜９０質量%とする重合体成分を製造する工程である。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が６５質量%未満であると、上記範囲に比べて流動層粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０質量%を超えると、プロピレン系重合体の耐衝撃性が低下することがある。なお、上記範囲は、好ましくは７０質量%〜８５質量%であり、より好ましくは７５質量%〜８０質量%である。
【００８６】
第２の重合工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。第２工程においては、上記オレフィンのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン以外の単量体としては、好ましくは、エチレンである。
【００８７】
なお、第１の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられる場合、第２の重合工程の重合法は特に制限されず、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよく、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。第２の重合工程の重合法としては、好ましくは、気相重合法である。第２の重合工程の重合方法が気相重合法である場合、第１の重合工程において上述の気相流動層装置１が用いられるのであれば、第２の重合工程においては上述の気相流動層装置１を用いてもよく、あるいは上述の気相流動層装置１以外の気相流動層装置を用いてもよい。
【００８８】
また、第２の重合工程において、重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは、２０〜１００℃、重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜８．０ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００８９】
例えば、上述の気相流動層装置１を第１の重合工程に使用した場合、十分に成長していない重合体粒子が第２の重合工程へショートパスすることを抑制できる。すなわち、第２の重合工程に供給される粒子中の重合体成分の各単量体単位の含有量を均一化することができる。したがって、粒子径のみならず、第２の重合工程後に得られる共重合体粒子中の、第１の重合工程より得られる共重合体と、第２の重合工程より得られる共重合体との比率の均一化や、その比率の制御なども容易になるという効果を奏する。
【００９０】
このような気相流動層装置１を用いた多槽重合方法によれば、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有する多段重合プロピレン共重合体も製造することができる。また、この多段重合プロピレン共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
【００９１】
続いて、多槽重合反応装置及び方法の好適な例について説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる多槽重合反応装置１００の一例を示す図である。図５に示した多槽重合反応装置１００は、３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０がそれぞれ移送ライン１１９又は１３８を介して直列に配置された構成を有している。
【００９２】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も上流側に配置された重合反応装置１１０は、バルク重合反応装置であり、第１のオレフィン（例えばプロピレン）を重合するための反応装置である。重合反応装置１１０が備える反応容器１１１には、重合触媒導入ライン１１２から重合触媒が、アルキルアルミニウム化合物導入ライン１１３からアルキルアルミニウム化合物が、有機珪素化合物導入ライン１１４から有機珪素化合物が、オレフィン導入ライン１１５から第１のオレフィンが、水素導入ライン１１６から水素が、それぞれ連続的に供給されて第１のオレフィンの重合が行われる。
【００９３】
また、反応容器１１１の内部には撹拌機１１７が設けられており、第１のオレフィンの重合の際に反応容器１１１の内容物を撹拌することが可能となっている。また、反応容器１１１の外壁はジャケット１１８で覆われており、第１のオレフィンの重合に伴い発生する反応熱はジャケット１１８で除去される。
【００９４】
重合反応装置１１０におけるバルク重合の反応条件は特に制限されないが、重合温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合圧力は、通常１〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａである。
【００９５】
反応容器１１１の下部には、移送ポンプ１２０を備える移送ライン１１９が設けられており、反応容器１１１内の反応生成物（重合触媒を含有する重合体粒子）は移送ライン１２０を通って重合反応装置１３０に移送される。
【００９６】
重合反応装置１３０は、図１に示した気相流動層装置１と同様であるが、循環ライン１３１に、循環コンプレッサー１３２に加えてさらに熱交換器１３３を含んで構成されている。また、循環ライン１３１の熱交換器１３３と筒状部材１０との間には、ガスライン１３９として、オレフィン導入ライン１３４及び水素導入ライン１３５がそれぞれ連結されている。
【００９７】
図５に示した筒状部材１０は、流動層１３の上方において、ガス分散板１２に平行なガスの流路の断面積がガスの流れ方向に沿って一定となるように構成されたものであるが、重合反応装置１３０が備える筒状部材１０は、流動層１３の上方に拡大部を有していてもよい。拡大部を有する場合、拡大部に形成されるガスの流路は、流動層１３を通過したガスが筒状部材１０から循環ライン１３１に排出される前にガスの流速を低減する減速領域としての役割を担っている。拡大部の形状は上記減速領域を形成できるものであれば特に制限されない。
【００９８】
重合反応装置１３０においては、重合反応装置１１０からの重合触媒を含有する重合体粒子が導入口１５から筒状部材１０内に連続的に導入される。そして、オレフィン導入ライン１３４から第１のガスとして第１のオレフィンが、水素導入ライン１３５から水素がそれぞれ筒状部材１０内に導入され、ガス分散板１２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１３が形成される。さらに、オレフィン導入ライン１３６から第２のガスとして第１のオレフィンが分散板１２を介することなく筒状部材１０内に導入され、第１のオレフィンの重合が行われる。
【００９９】
流動層１３を通過したガスは、筒状部材１０の頂部から循環ライン１３１に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１３２により循環ライン１３１を循環し、熱交換器１３３により重合反応熱が除去された後、再び筒状部材１０の底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを筒状部材１０内に吹き込む際には、オレフィン導入ライン１３４からの第１のオレフィンの供給及び水素導入ライン１３５からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１００】
筒状部材１０の抜出口１６には、バルブ１３７を備える移送ライン１３８が設けられており、移送ライン１３８の他端は重合反応装置１５０の反応容器１５１に連結されている。流動層粒子は、筒状部材１０と反応容器１５１との圧力差により抜出口１６から抜き出され、移送ライン１３８を通って反応容器１５１内に導入される。バルブ１３７の開閉操作は、通常、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１３７を開閉して流動層粒子を抜き出す。
【０１０１】
３つの重合反応装置１１０、１３０、１５０のうち最も下流側に配置された重合反応装置１５０は、円筒型気相流動層式反応装置であり、反応容器１５１内のガスの流路が狭隘部を有さない点で上述の気相流動層装置１とは別種の気相流動層式反応装置である。なお、反応容器１５１内の下部にガス分散板１５２が設けられている点は重合反応装置１３０と同様である。
【０１０２】
また、重合反応装置１５０は循環ライン１５５を備えている。循環ライン１５５の上流端は反応容器１５１の頂部に、下流端は反応容器１５１の底部に、それぞれ連結されている。循環ライン１５５には循環コンプレッサー１５６及び熱交換器１５７が設けられており、さらに、循環ライン１５５の熱交換器１５７と反応容器１５１との間には、第１のオレフィン導入ライン１５８、第２のオレフィン導入ライン１５９、及び水素導入ライン１６０がそれぞれ連結されている。
【０１０３】
また、重合反応装置１５０は、反応容器１５１内における流動層粒子の流動を補助するための攪拌機１６１を備えている。
【０１０４】
重合反応装置１５０においては、重合反応装置１３０からの流動層粒子が、反応容器１５１内に間歇的に導入される。そして、第１のオレフィン導入ライン１５８から第１のオレフィンが、第２のオレフィン導入ライン１５９から第２のオレフィン（例えばエチレン）が、水素導入ライン１６０から水素が、それぞれ反応容器１５１内に導入され、ガス分散板１５２を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子の流動層１５３が形成され、第１及び第２のオレフィンの重合が行われる。
【０１０５】
流動層１５３を通過したガスは、拡大部１５４に形成されたガスの流路（減速領域）においてその流速が減速された後、反応容器１５１の頂部から循環ライン１５５に排出される。排出されたガスは、循環コンプレッサー１５６により循環ライン１５５を循環し、熱交換器１５７により重合反応熱が除去された後、再び反応容器１５１の底部から吹き込まれる。なお、排出されたガスを反応容器１５１内に吹き込む際には、第１のオレフィン導入ライン１５８からの第１のオレフィンの供給、第２のオレフィン導入ライン１５９からの第２のオレフィンの供給及び水素導入ライン１６０からの水素の供給を継続して行うことができる。
【０１０６】
重合反応装置１５０における気相重合の反応条件は特に制限されないが、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、重合圧力は、通常０．１（常圧）〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８．０ＭＰａである。
【０１０７】
反応容器１５１の下部にはバルブ１６３を備える製品排出ライン１６２が連結されており、重合反応装置１５０において生成した目的のオレフィン重合体粒子は製品排出ライン１６２から取り出される。なお、重合反応装置１５０における気相重合は、オレフィン重合体粒子が十分に成長するまではバルブ１６３を閉じた状態で行われるが、その後、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ１６３を開閉してオレフィン重合体を抜き出す。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［粒子］
本実施例においては、流動層粒子としてポリプロピレンパウダー（以下「ＰＰパウダー」という。）を用いた。
【０１１０】
ＰＰパウダーとして、平均粒径が１０５０μｍ、最小粒径が１８０μｍ、最大粒径が１７４０μｍであるものを用いた。
【０１１１】
［流動層式反応装置］
本実施例では、以下に示す反応装置Ａ及びＢを用いた。反応装置Ａ及びＢはいずれも最下部にガス分散板（ガス分散板径＝５０ｃｍφ、ガス分散板面積＝１９６３ｃｍ２、孔数＝１３７個、孔径＝０．８ｃｍ、孔配列＝４ｃｍ間隔正方形配列）を備えるものである。
【０１１２】
（反応装置Ａ）
反応装置Ａとしては、図１に示すように、ガス分散板に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有し、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部となっている、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である反応装置を用いた。この反応容器のサイズは、分散板直上部の内径Ｄ２が５０ｃｍφ、単調減少領域１０ｂの高さＨ４が４２ｃｍ、狭隘部の内径Ｄ１が２０ｃｍφ、単調増加領域１０ｃの高さＨ３が４２ｃｍ、単調増加領域１０ｃの最上部の内径が５０ｃｍφであった。なお狭隘部には、周方向に均等に配置した８ヶ所のノズル（内径１．９ｃｍφ）から均一にガスを供給できる、図１及び図２に示すような円環状（最小内径２０ｃｍφ）のガス供給装置６０を備え、この装置の高さ方向中央を狭隘部１４とした。
【０１１３】
（反応装置Ｂ）
反応装置Ｂとしては、図３に示すように、ガス分散板に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後、しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加する形状を有し、この最小値のままで推移する部分が狭隘部となっている、単調減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である反応装置を用いた。この反応容器のサイズは、分散板直上部の内径Ｄ２が５０ｃｍφ、単調減少領域１０ｂの高さＨ４が４０ｃｍ、狭隘部を形成する円筒の内径Ｄ１が２０ｃｍφ、円筒の高さＨ６が２４ｃｍ、単調増加領域１０ｃの高さＨ３４０ｃｍ、単調増加領域１０ｃの最上部の内径が５０ｃｍφであった。なお、狭隘部を形成する円筒領域１０ｄの下部には、周方向に均等に配置した８ヶ所のノズル（内径１．９ｃｍφ）から均一にガスを供給できる、図３及び図２に示すような円環状（最小内径２０ｃｍφ）のガス供給装置６０を設けた。
【０１１４】
（実施例１）
上記反応装置Ａに、上記ＰＰパウダーを６０ｋｇ充填した後、ガス分散板を通して乾燥窒素ガスを供給量２７０８Ｌ／ｍｉｎで導入し、流動層を形成させた。一方、ガス供給装置６０からは供給量１５００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入した。この際のガス分散板におけるガス速度は２３ｃｍ／ｓであり、流動層の高さは１０２ｃｍで、流動層の粉面は単調増加領域の上端から１８ｃｍ上方にあった。１０分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお乾燥窒素ガスは、常温、常圧のガスとした。また最小流動化速度は２０ｃｍ／ｓであった。
【０１１５】
（実施例２）
ガス供給装置６０から供給量３０００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入したこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
（比較例１）
ガス供給装置６０からの乾燥窒素ガス導入を停止したこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
（実施例３）
上記反応装置Ｂに、上記ＰＰパウダーを６０ｋｇ充填した後、ガス分散板を通して乾燥窒素ガスを供給量２７０８Ｌ／ｍｉｎで導入し、流動層を形成させた。一方、ガス供給装置６０からは供給量１５００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入した。この際のガス分散板におけるガス速度は２３ｃｍ／ｓであり、流動層の高さは１１９ｃｍで、流動層の粉面は単調増加領域の上端から１５ｃｍ上方にあった。１０分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお乾燥窒素ガスは常温、常圧のガスとした。また最小流動化速度は２０ｃｍ／ｓであった。
【０１１８】
（実施例４）
ガス供給装置６０から供給量３０００Ｌ／ｍｉｎで乾燥窒素ガスを導入したこと以外は実施例３と同様に行った。
【０１１９】
（比較例２）
ガス供給装置６０からの乾燥窒素ガス導入を停止したこと以外は実施例３と同様に行った。
【０１２０】
［評価方法］
（小粒子割合比）
上記実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた粉体を、粉体最上部から３０ｇ、粉体最下部から３０ｇ、夫々粒子を取り出し、夫々の粒度分布を測定し、５００μｍ以下の粒子の重量割合を求め、下記式から小粒子割合比を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、この値が高いほど、粒径５００μｍ以下の粒子が、粉体下部よりも粉体上部の方により多く存在することを示す。
小粒子割合比＝ＷT／ＷE
ＷT：粉体最上部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
ＷE：粉体最下部から取り出した粒子中での粒径が５００μｍ以下の粒子の重量割合（単位：重量％）
【０１２１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図２】複数のガス吹込ノズル６０ａからなるガス吹込部６０が備えられた狭隘部１４を筒状部材１０の上方から見た断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る気相流動層装置１を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる多槽重合反応装置１００の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…筒状部材、１２…ガス分散板、１３…流動層、１４…狭隘部、１５…導入口、１６…抜出口、６０…ガス吹込部、６０ｂ…ガス吹込口、１００…多槽重合反応装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、
前記流路内における前記狭隘部よりも下方に設けられ、前記流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と、
前記流路の狭隘部に前記ガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部と、を備え、
前記流路の狭隘部は、前記ガス分散板上に形成される前記流動層の粉面よりも下方に設けられる気相流動層装置。
【請求項２】
前記ガス吹込部は、前記筒状部材の中心軸を取り囲むように配置された複数のガス吹込口を有する請求項１記載の気相流動層装置。
【請求項３】
ガス吹込部から供給される第２のガスの流量が、前記ガス分散板から供給される第１のガスの流量以下とされる請求項１又は２記載の気相流動層装置。
【請求項４】
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスが重合用原料ガスを含み、前記流動層において気相重合が行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相流動層装置。
【請求項５】
前記流路の狭隘部の断面積は、前記流路の前記分散板直上部の断面積の０．１〜０．９５倍である請求項１〜４のいずれか一項に記載の気相流動層装置。
【請求項６】
狭隘部を有する流路を形成する筒状部材内に、前記狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、前記ガス分散板を介すことなく前記流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、前記狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備える気相流動化方法。
【請求項７】
前記第２のガスの流量を、前記第１のガスの流量以下とする請求項６記載の気相流動化方法。
【請求項８】
狭隘部を有した流路を形成する筒状部材内に、前記狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、前記ガス分散板を介すことなく前記流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、前記狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備え、
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスは重合用原料ガスを含み、前記流動層において気相重合を行う重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスはオレフィンモノマーガスを含み、前記流動層においてオレフィン気相重合を行う請求項８記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
狭隘部を有する流路を形成する筒状部材と、
前記流路内における前記狭隘部よりも下方に設けられ、前記流路内に第１のガスを供給して流動層を形成させるガス分散板と、
前記流路の狭隘部に前記ガス分散板を介することなく第２のガスを供給するガス吹込部と、を備え、
前記流路の狭隘部は、前記ガス分散板上に形成される前記流動層の粉面よりも下方に設けられる気相流動層装置。
【請求項２】
前記ガス吹込部は、前記筒状部材の中心軸を取り囲むように配置された複数のガス吹込口を有する請求項１記載の気相流動層装置。
【請求項３】
ガス吹込部から供給される第２のガスの流量が、前記ガス分散板から供給される第１のガスの流量以下とされる請求項１又は２記載の気相流動層装置。
【請求項４】
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスが重合用原料ガスを含み、前記流動層において気相重合が行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相流動層装置。
【請求項５】
前記流路の狭隘部の断面積は、前記流路の前記分散板直上部の断面積の０．１〜０．９５倍である請求項１〜４のいずれか一項に記載の気相流動層装置。
【請求項６】
狭隘部を有する流路を形成する筒状部材内に、前記狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、前記ガス分散板を介すことなく前記流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、前記狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備える気相流動化方法。
【請求項７】
前記第２のガスの流量を、前記第１のガスの流量以下とする請求項６記載の気相流動化方法。
【請求項８】
狭隘部を有した流路を形成する筒状部材内に、前記狭隘部よりも下方に設けられたガス分散板から第１のガスを供給すると共に、前記ガス分散板を介すことなく前記流路の狭隘部にさらに第２のガスを供給し、前記狭隘部よりも粉面が高くされた流動層をガス分散板上に形成する工程を備え、
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスは重合用原料ガスを含み、前記流動層において気相重合を行う重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１のガス及び／又は前記第２のガスはオレフィンモノマーガスを含み、前記流動層においてオレフィン気相重合を行う請求項８記載の重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２０３２８３（Ｐ２００９−２０３２８３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４４７０６（Ｐ２００８−４４７０６）
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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