水処理方法および水処理装置
【課題】
膜擦過由来のろ過性能低下の抑制をすることができ、また省スペース化が可能であり、マンガンイオンを含有する原水を効率的に処理する水処理方法および装置を提供する。
【解決手段】
浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽に微細気泡を導入する散気装置と、通常気泡を導入する散気装置と、原水に酸化剤を注入する酸化剤注入設備とを設け、マンガンイオンを含有する原水が浸漬槽内に供給されるときに酸化剤を注入した後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過すると同時に微細気泡を浸漬槽内に導入し、次いで、通常気泡を導入して洗浄する。
膜擦過由来のろ過性能低下の抑制をすることができ、また省スペース化が可能であり、マンガンイオンを含有する原水を効率的に処理する水処理方法および装置を提供する。
【解決手段】
浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽に微細気泡を導入する散気装置と、通常気泡を導入する散気装置と、原水に酸化剤を注入する酸化剤注入設備とを設け、マンガンイオンを含有する原水が浸漬槽内に供給されるときに酸化剤を注入した後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過すると同時に微細気泡を浸漬槽内に導入し、次いで、通常気泡を導入して洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原水中のマンガンイオンの除去が可能な浸漬型の精密ろ過膜または限外ろ過膜モジュールを用いた水処理方法及び水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から水道水や廃水中に含まれるマンガンは一定量を超えると人体に有害な影響を及ぼす生理学的な障害のみならず、独特の臭いや味が感じられるという味覚上の問題や、食器洗浄や洗濯用水、風呂用水などの生活用水とした場合、色々な生活用品の着色障害を引き起こす。そのため、日本の水道水質基準では、０．０５ｍｇ／ｌ以下と定められている。
【０００３】
原水中のマンガンを精密ろ過膜あるいは限外ろ過膜を用いて除去する場合、形態が懸濁態やコロイド状態であれば除去率が高いものの、地下水のように原水が還元状態の場合、マンガンはマンガンイオンとして多く存在しており、除去はほとんど期待できない。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、マンガンイオンを含有する原水を酸化処理し、不溶化させた後、固液分離する方法が一般的である。例えば、原水を空気中の酸素で酸化させた後、オゾン酸化あるいは空気中の酸素より酸化力の強い酸化剤を添加し、次いで膜ろ過する方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、この方法ではろ過装置とは別に酸化槽を設ける必要があり、設置スペースが大きくなってしまう問題がある。
【０００５】
また、膜ろ過運転を行う場合、ろ過水量に伴って、膜表面や膜細孔内に堆積物が蓄積し、膜間差圧の上昇或いはろ過水量の低下が問題となってくる。ろ過性能を維持するための膜の洗浄方法として、膜の原水側に気泡を導入して膜表面膜を揺動させ、膜同士を触れ合わせることにより膜表面の付着物質を掻き落とす空気洗浄や、膜のろ過方法とは逆方向に膜ろ過水あるいは清澄水を圧力で押し込み、膜表面や膜細孔内に付着していた汚染物質を排除する逆圧洗浄等の物理洗浄が実用化されている。しかしながら、空気洗浄において、気泡径２ｍｍ以上の通常気泡で常時曝気してしまうと、膜同士及び原水中の固形物の影響により、膜の擦過がより早く進行し、短時間でろ過性能が低下する問題があった。とりわけ原水中のマンガンイオンを精密ろ過膜モジュールまたは限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内で効率的に酸化するためには、浸漬槽内の水和二酸化マンガン粒子をマンガンイオンの酸化自触媒として所定量常時浮遊させる必要があり、常時曝気が必要であったが、水和二酸化マンガン粒子は高硬度であることから、膜擦過が著しく進行していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５３９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、浸漬型の精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法および水処理装置において、膜擦過由来のろ過性能低下の抑制や省スペース化が可能であり、原水中のマンガンイオンを効率的に除去することができる水処理方法及び水処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の水処理方法および水処理装置は、次の特徴を有するものである。
【０００９】
（１）マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過する水処理方法において、原水に酸化剤を添加するとともに、ろ過工程時間の少なくとも一部に前記膜モジュールの下方から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させ、ろ過工程終了後に前記膜モジュールの下方から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生して空気洗浄を実施する水処理方法。
【００１０】
（２）酸化剤が塩素系酸化剤である、（１）に記載の水処理方法。
【００１１】
（３）ろ過工程終了後に逆圧洗浄を実施する（１）または（２）に記載の水処理方法。
【００１２】
（４）逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に空気洗浄を実施する（３）に記載の水処理方法。
【００１３】
（５）原水にアルカリ剤を添加する、（１）〜（４）のいずれかに記載の水処理方法。
【００１４】
（６）ろ過工程終了後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出した後に逆圧洗浄を実施し、次いで浸漬槽内を水で満たして前記膜モジュールの空気洗浄を行った後に浸漬槽内の水を少なくとも一部を系外に排出する、（１）〜（５）のいずれかに記載の水処理方法。
【００１５】
（７）マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を処理する浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、原水に酸化剤を添加する手段と、前記膜モジュールを浸漬させた浸漬槽内に原水を供給する手段と、原水を前記膜モジュールで吸引ろ過する手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を導入する散気手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を導入する散気手段と、を備える水処理装置。
【００１６】
（８）精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを逆圧洗浄する手段をさらに備える、（７）に記載の水処理装置。
【００１７】
（９）原水にアルカリ剤を添加する手段をさらに備える、（７）または（８）に記載の水処理装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水処理方法および水処理装置によれば、膜擦過由来のろ過性能低下を抑制することができ、また省スペース化が可能であり、マンガンイオンを含有する原水を効率的に処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明が適用される水処理装置の一例を示す装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に示す実施態様に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の対象となる水処理装置は、例えば、図１に示すように、マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を貯留する原水タンク１と、原水を浸漬槽内に供給する原水ポンプ２と、原水供給時に開となる原水供給バルブ３と、浸漬型膜モジュールを水中に浸漬するための浸漬槽４と、原水を固液分離するための精密ろ過膜や限外ろ過膜などを備えた浸漬型膜モジュール５と、原水に酸化剤を注入するための酸化剤注入設備６と、膜ろ過時に開となるろ過バルブ７と、吸引ろ過するための吸引ポンプ８と、膜ろ過水を貯留するろ過水タンク９と、通常気泡生成時に開となる通常気泡バルブ１０と、微細気泡生成時に開となる微細気泡バルブ１１と、気泡生成時にエアを供給するためのコンプレッサー１２と、膜モジュールの下方から通常気泡を供給するための通常気泡散気管１３と、膜モジュールの下方から微細気泡を供給するための微細気泡散気管１４と、排水工程時に開となる排水バルブ１５と、膜ろ過水を逆圧洗浄水として浸漬型膜モジュール５へ導入するための逆洗ポンプ１６と、逆圧洗浄時に開となる逆洗バルブ１７とを備えている。
【００２２】
本発明において、処理対象とされる原水としては、０．０５ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオンを含有するものであれば特に制限されず、地下水、河川水、湖沼水などが使用できる。
【００２３】
マンガンイオンの濃度を測定する方法としては、原水サンプルを孔径０．４５μｍ以下の精密ろ過膜あるいは限外ろ過膜でろ過し、そのろ過水をフレームレス−原子吸光法やＩＣＰ発光分光分析法（測定波長２５７．６１０ｎｍ）やＩＣＰ質量分析法で測定する方法が挙げられる。
【００２４】
上述の水処理装置において、本発明の水処理方法のろ過工程は次のように実施される。
【００２５】
まず、原水供給バルブ３が開の状態で原水タンク１に貯留されている原水が原水ポンプによって浸漬槽４内に供給される際に酸化剤注入設備６によって原水に酸化剤を注入する。
【００２６】
ここで、酸化剤としては、取り扱いやすく、安価な次亜塩素酸や次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩や二酸化塩素等の塩素系酸化剤が好ましく、原水中の第一鉄イオンやマンガンイオンや亜硝酸イオンやアンモニア等の還元性無機成分の濃度に応じて適宜注入量を制御するのが好ましい。
【００２７】
浸漬槽４内が原水で満たされた状態でろ過バルブ７、微細気泡バルブ１１を開、通常気泡バルブ１０、排水バルブ１５、逆洗バルブ１７を閉とし、吸引ポンプ８とコンプレッサー１２を稼動させることで、微細気泡散気管１４から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させながら、浸漬型膜モジュール５の吸引ろ過が行われる。ろ過時間は原水水質や膜透過流束に応じて適宜設定するのが好ましいが、所定の膜ろ過差圧に到達するまでろ過時間を継続させてもよい。浸漬槽内での微細気泡の発生により、浸漬型膜モジュール５で固液分離された二酸化マンガンを含んだ粒子状の固体成分は浸漬槽４の底部に沈降することなく、浮遊した状態で原水中のマンガンイオンを酸化することができる。
【００２８】
まず、式（１）に示す反応により、マンガンイオンは二酸化マンガンに交換吸着される。マンガンイオンと接触した二酸化マンガンはＭｎＯ２・ＭｎＯとなって、接触酸化力を失うが、式（２）の酸化剤（主に塩素系酸化剤）による酸化反応で、再活性化する。よってマンガンイオンを酸化するためには、交換吸着するための二酸化マンガンおよび二酸化マンガンを再活性化するための酸化剤の両方が必要となる。
【００２９】
Ｍｎ２＋＋ＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２・ＭｎＯ＋２Ｈ＋ （１）
ＭｎＯ２・ＭｎＯ＋ＨＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→２（ＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ）＋Ｈ＋＋Ｃｌ− （２）
また、原水にアルカリ剤を添加し、浸漬槽内のｐHを７以上に制御したほうがマンガンイオンが酸化されやすいので好ましい。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等いずれでも構わない。
【００３０】
微細気泡の供給時間や送風量は原水中のマンガンイオン濃度や浸漬槽４内の二酸化マンガン濃度、ろ過時間などに応じて適宜設定すればよい。ろ過工程中常時発生させても良いし、マンガンイオンの酸化に十分な二酸化マンガン粒子を浮遊でき、原水中に第一鉄イオンが存在する場合、第一鉄イオンを酸化するための溶存酸素が確保できれば、間欠の稼動でもよい。
【００３１】
高硬度の二酸化マンガン粒子による膜の擦過を最小限に抑制するには、微細気泡の平均気泡径は０．５ｍｍ未満であることが必要である。気泡径が小さいほど、浮力が小さいため、水中での上昇速度が遅く、浸漬槽４内での旋回流はほとんど発生しないため、膜の擦過を最小限に抑制することができる。
【００３２】
なお、本発明に係る平均気泡径とは、散気管から３０ｃｍ上方に存在する気泡径の平均値である。気泡が楕円の場合は、（長径＋短径）／２とする。気泡径を測定する具体的な方法は、カメラを用いて散気管から３０ｃｍ上方の位置が中心にくるように写真撮影し、撮影された画像中に存在する全ての気泡について気泡径を計測し、平均値を算出するする方法とする。また、微細気泡の気泡径は、微細気泡散気管１４の気孔率や送風量によっては気泡同士が上昇していく過程で合一して大きくなる可能性があるため、合一を避けるよう、送風量に応じて、微細気泡散気管１４の気孔率や本数等をあらかじめ調整しておいたほうが好ましい。
【００３３】
このように酸化処理とろ過を同時並行させることによって、効率的にマンガンイオンが酸化除去されたろ過水がろ過水タンク９に貯留される。
【００３４】
上記のろ過運転を継続すると、浸漬型膜モジュール５の膜表面や膜細孔内に析出した鉄やマンガンの酸化物やフミン酸などの有機物などが付着していき、ろ過水量の低下あるいは膜間差圧の上昇を引き起こすため、ろ過工程終了後に以下の洗浄工程を開始する。まず、原水供給ポンプ２、吸引ポンプ８、コンプレッサー１２を停止して、原水供給バルブ３、ろ過水バルブ７、微細気泡バルブ１１を閉にした後、逆洗バルブ１７を開にして、逆洗ポンプ１６を稼動させることでろ過水タンク９の膜ろ過水を用いた逆圧洗浄が行われる。こうすることで、鉄やマンガンの酸化物や有機物は膜表面から剥離する。
【００３５】
逆圧洗浄の時間は、特に制限するものではないが、５秒以上１２０秒以下の範囲内とするのが好ましい。１回の逆圧洗浄時間が５秒未満では、十分な洗浄効果が得られず、１２０秒を超えると浸漬型膜モジュール５の稼働効率が低くなったり、水回収率が低下したりする。
【００３６】
逆圧洗浄の流束は、特に制限するものではないが、ろ過流束の０．５倍以上２倍以下であることが好ましい。逆圧洗浄の流束がろ過流束の０．５倍未満では、膜面に付着、堆積したファウリング物質を十分に除去することが難しい。逆圧洗浄の流束は高いほうが膜の洗浄効果が高くなるので好ましいが、高すぎると水回収率が低下すること、膜モジュール容器の破壊や膜の亀裂等の損傷が起こる問題が発生することから、そうならない範囲内に適宜設定する。
【００３７】
逆圧洗浄の頻度は、ろ過流束やろ過時間、原水水質に応じて適宜設定すればよく、特に制限するものではないが、数十分〜数時間に１回程度であることが好ましい。
【００３８】
なお、逆圧洗浄に用いる水は清澄水であれば何でもよく、膜ろ過水に限定されない。逆圧洗浄に用いる水には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤が添加されていたほうが洗浄効果が高くなるので好ましい。酸化剤は膜面に付着した有機物を分解し、還元剤は膜面に付着した酸化した鉄やマンガンを溶解できるので、膜が劣化しない程度の濃度になるよう、供給配管途中（図示なし）に適宜添加することが好ましい。前記酸化剤や還元剤の濃度が高い場合、ろ過再開時に２次配管内に残留していた酸化剤や還元剤がろ過水タンク９に流入するので、逆洗終了前に添加を止めるのが好ましい。
【００３９】
さらに、通常気泡バルブ１０を開にして、コンプレッサー１２から圧縮空気を送り込むことで、通常気泡散気管１３から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生させ、浸漬型膜モジュール５の膜面を振動させる空気洗浄を、上述の逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に実施することも好ましい。逆圧洗浄と空気洗浄の併用により膜面や膜細孔内に蓄積していたファウリング物質が剥離される。通常気泡散気管１３からの通常気泡の供給時間やエア流量は浸漬型膜モジュール５の形状や膜の性能や汚染状況に応じて適宜設定すればよいが、膜の擦過を低減させるため、供給時間はできるだけ短いほうが好ましく、６０秒以内に設定することが好ましい。膜表面に付着していた鉄やマンガンの酸化物や有機物をせん断力で効率的に剥離するためには、微細気泡の平均気泡径は水中での浮上速度が大きい２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
通常気泡バルブ１０、逆洗バルブ１７を閉にし、コンプレッサー１２、逆洗ポンプ１６を停止して、上述の逆圧洗浄や空気洗浄が終了した後、排水バルブ１５が開になることで、膜面や膜細孔内から剥離して、浸漬型膜モジュール５内で浮遊しているファウリング物質が系外に排出される排水工程が行われる。上述した通り、マンガンイオンの酸化には浸漬槽４内に二酸化マンガンを浮遊させる必要がある。排水工程で浸漬槽４内の水を全量排水した場合、再度時間をかけて二酸化マンガン粒子を生成させなければならないことから、マンガンイオンの酸化に支障をきたさない程度に一部を排水したほうが好ましい。なお排水工程は逆圧洗浄前や逆圧洗浄中に実施しても構わない。排水して膜１次側を空気にさらした後に逆圧洗浄を実施した場合、膜１次側に水圧がかからないため、ファウリング物質が膜表面から剥離しやすい利点がある。
【００４１】
排水工程終了後、排水バルブ１５が閉、原水供給バルブ３が開となり、原水供給ポンプ２、酸化剤注入設備６が稼動して給水工程が行われ、浸漬型膜モジュール５を水中に浸漬した後、ろ過バルブ７と微細気泡バルブ１１を開にし、吸引ポンプ８とコンプレッサー１２を稼働することで、ろ過工程に戻り、上記工程を繰り返す。
【００４２】
浸漬型膜モジュール５を構成する分離膜の孔径としては、吸引圧で容易に所定のろ過水量を確保でき、浸漬槽４内の二酸化マンガン粒子を分離できれば特に限定しないが、所望の処理水の水質や水量によって、ＭＦ膜（精密ろ過膜）を用いたり、ＵＦ膜（限外ろ過膜）を用いたり、あるいは両者を併用したりする。例えば、濁質成分、大腸菌、クリプトスポリジウム等を除去したい場合はＭＦ膜でもＵＦ膜のどちらを用いても構わないが、ウィルスや高分子有機物等も除去したい場合は、ＵＦ膜を用いるのが好ましい。
【００４３】
分離膜の形状としては、中空糸膜、平膜、管状膜等があるが、いずれでも構わない。
【００４４】
分離膜の材質としても、特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。
【００４５】
浸漬型膜モジュール５のろ過動力としては、図１のような吸引ポンプ８で吸引ろ過する以外にも、浸漬槽４とろ過水タンク９の水位差を利用したサイフォンの原理で吸引ろ過しても構わない。
【００４６】
浸漬型膜モジュール５のろ過制御方法としては、定流束ろ過であっても定圧ろ過であってもよいが、一定の処理水量が得られ、また、全体の制御が容易であるという点から定流束ろ過である方が好ましい。
【００４７】
通常気泡散気管１３としては、形状は管状や板状など特に限定されるものではないが、材質は酸化力に強いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，３１６）やセラミックス等で形成することが好ましい。散気孔の孔径は平均気泡径が２ｍｍ以上となるよう１ｍｍ以上が好ましい。設置位置は、気泡を直接膜面に接触させてより大きな力で膜を揺動、膜同士を接触させるため、気泡が直接膜面に接触するよう浸漬型膜モジュール５の真下にしたほうが好ましい。
【００４８】
微細気泡散気管１４としては、形状は通常気泡散気管１３と同様、特に限定されるものではないが、材質は酸化力に強く、散気孔を小さく加工できるポリウレタンやＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）やシリコン等で形成することが好ましい。散気孔の孔径は平均気泡径が０．５ｍｍ未満となるよう数μｍ以上数十μｍ以下の範囲が好ましい。設置位置は、浸漬槽４内の二酸化マンガン粒子を浮遊させ、第一鉄イオンを酸化するための溶存酸素が確保できるよう浸漬槽４の下部にしたほうが好ましい。なお微細気泡を発生させる手段としては、上述の微細な孔から出す方法（微細管、多孔質板、散気膜）の他に、せん断流を利用したノズルから出す方法（二重円管ノズル、高速旋回ノズル）、圧力変動による気泡の崩壊や析出を利用する方法（キャビテーション、加圧溶解）などがあるが、いずれを採用しても構わない。
【００４９】
本発明の水処理方法により、膜擦過由来のろ過性能低下の抑制をすることができ、また省スペース化が可能であり、第一鉄イオンおよびマンガンイオンを含有する原水を効率的に処理することが可能でありながら、膜表面や膜細孔内に付着していたファウリング物質を効果的に除去できるので、定流量運転の場合、膜ろ過吸引圧が従来技術よりも長期間安定する。しかし、本発明であってもファウリング物質は完全には除去できず、膜ろ過吸引圧が吸引ポンプ８の吸引全揚程に到達したり、キャビテーションを引き起こす限界まで到達したりした場合、高濃度の薬品洗浄を実施する必要がある。ここで、洗浄に用いる薬品としては、膜が劣化しない程度の濃度および保持時間を適宜設定した上で選択することができるが、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等を少なくとも１種類以上含有した方が、有機物に対して洗浄効果が高くなるので好ましく、また、シュウ酸、クエン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを少なくとも１種類以上含有したほうが、鉄やマンガンの酸化物に対して洗浄効果が高くなるので好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
図１に示す装置を用い、第一鉄イオン０．５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．１ｍｇ／ｌを含有する地下水を処理した。浸漬型膜モジュール５には東レ（株）製の分画分子量１５万Ｄａのポリフッ化ビニリデン製中空糸ＵＦ膜で膜面積が２５ｍ２の浸漬型膜モジュール１本を用いた。ろ過運転方式はろ過流束１．０ｍ／ｄの定流量ろ過運転とし、ろ過水中の残留塩素濃度が０．５ｍｇ／ｌとなるよう、酸化剤注入設備６から次亜塩素酸ナトリウムを注入した。ろ過工程中、微細気泡散気管１４より平均気泡径０．４ｍｍの微細気泡を常時曝気させ、このときの送風量は０．５Nｍ３／ｈであった。洗浄は、ろ過工程２時間毎に行った。洗浄の手順はまず、原水ポンプ２を停止し、原水供給バルブ３、ろ過バルブ７、微細気泡バルブ１１を閉にしてろ過工程を停止した後、空気洗浄するため通常気泡バルブ１０を開にして通常気泡散気管１３から平均気泡径５ｍｍの通常気泡を１分間発生させた。そのときの送風量は５．０Nｍ３／ｈであった。また、通常気泡を発生させると同時に逆圧洗浄をするため、逆洗バルブ１７を開にして逆洗ポンプ１６を稼動させた。そのときの逆洗流束は１．０ｍ／ｄとした。最後に、洗浄工程終了後、排水バルブ１５から浸漬槽４内の水を１割排出し、ろ過工程を再開した。
【００５１】
その結果、第一鉄イオン０．０５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０１ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。また、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対して、運転開始から６ヶ月後も３５ｋＰａと安定していた。
【００５２】
（比較例１）
ろ過工程中に微細気泡散気管１４を用いず、通常気泡散気管１３を用いて通常気泡で常時曝気させたこと以外は実施例１と全く同じにした。その結果、第一鉄イオン０．０６ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０３ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。しかし、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対して、運転開始から３ヶ月後には７０ｋＰａに達したため、一旦運転を停止し、次亜塩素酸ナトリウム３０００ｍｇ／ｌ溶液とクエン酸２％溶液で薬品洗浄した。その後運転を再開したが、膜外表面が擦過しており、運転再開から１ヶ月後にはろ過差圧が７０ｋＰａに達したため、浸漬型膜モジュール５を交換せざるを得なかった。
【００５３】
（比較例２）
洗浄工程時に通常気泡散気管１３を用いず、微細気泡散気管１４を用いて空気洗浄を行ったこと以外は実施例１と全く同じにした。その結果、第一鉄イオン０．０５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０１ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。しかし、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対し、運転開始２週間後には７０ｋＰａに急上昇したため、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００５４】
（比較例３）
ろ過工程中に微細気泡散気管１４を用いず、曝気を実施しなかった以外は実施例１と全く同じにした。その結果、ろ過水の第一鉄イオンは０．０８ｍｇ／ｌであったが、マンガンイオンは０．０８ｍｇ／ｌであり、水道水質基準を達成できなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１：原水タンク
２：原水ポンプ
３：原水供給バルブ
４：浸漬槽
５：浸漬型膜モジュール
６：酸化剤注入設備
７：ろ過バルブ
８：吸引ポンプ
９：ろ過水タンク
１０：通常気泡バルブ
１１：微細気泡バルブ
１２：コンプレッサー
１３：通常気泡散気管
１４：微細気泡散気管
１５：排水バルブ
１６：逆洗ポンプ
１７：逆洗バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原水中のマンガンイオンの除去が可能な浸漬型の精密ろ過膜または限外ろ過膜モジュールを用いた水処理方法及び水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から水道水や廃水中に含まれるマンガンは一定量を超えると人体に有害な影響を及ぼす生理学的な障害のみならず、独特の臭いや味が感じられるという味覚上の問題や、食器洗浄や洗濯用水、風呂用水などの生活用水とした場合、色々な生活用品の着色障害を引き起こす。そのため、日本の水道水質基準では、０．０５ｍｇ／ｌ以下と定められている。
【０００３】
原水中のマンガンを精密ろ過膜あるいは限外ろ過膜を用いて除去する場合、形態が懸濁態やコロイド状態であれば除去率が高いものの、地下水のように原水が還元状態の場合、マンガンはマンガンイオンとして多く存在しており、除去はほとんど期待できない。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、マンガンイオンを含有する原水を酸化処理し、不溶化させた後、固液分離する方法が一般的である。例えば、原水を空気中の酸素で酸化させた後、オゾン酸化あるいは空気中の酸素より酸化力の強い酸化剤を添加し、次いで膜ろ過する方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、この方法ではろ過装置とは別に酸化槽を設ける必要があり、設置スペースが大きくなってしまう問題がある。
【０００５】
また、膜ろ過運転を行う場合、ろ過水量に伴って、膜表面や膜細孔内に堆積物が蓄積し、膜間差圧の上昇或いはろ過水量の低下が問題となってくる。ろ過性能を維持するための膜の洗浄方法として、膜の原水側に気泡を導入して膜表面膜を揺動させ、膜同士を触れ合わせることにより膜表面の付着物質を掻き落とす空気洗浄や、膜のろ過方法とは逆方向に膜ろ過水あるいは清澄水を圧力で押し込み、膜表面や膜細孔内に付着していた汚染物質を排除する逆圧洗浄等の物理洗浄が実用化されている。しかしながら、空気洗浄において、気泡径２ｍｍ以上の通常気泡で常時曝気してしまうと、膜同士及び原水中の固形物の影響により、膜の擦過がより早く進行し、短時間でろ過性能が低下する問題があった。とりわけ原水中のマンガンイオンを精密ろ過膜モジュールまたは限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内で効率的に酸化するためには、浸漬槽内の水和二酸化マンガン粒子をマンガンイオンの酸化自触媒として所定量常時浮遊させる必要があり、常時曝気が必要であったが、水和二酸化マンガン粒子は高硬度であることから、膜擦過が著しく進行していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５３９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、浸漬型の精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法および水処理装置において、膜擦過由来のろ過性能低下の抑制や省スペース化が可能であり、原水中のマンガンイオンを効率的に除去することができる水処理方法及び水処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の水処理方法および水処理装置は、次の特徴を有するものである。
【０００９】
（１）マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過する水処理方法において、原水に酸化剤を添加するとともに、ろ過工程時間の少なくとも一部に前記膜モジュールの下方から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させ、ろ過工程終了後に前記膜モジュールの下方から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生して空気洗浄を実施する水処理方法。
【００１０】
（２）酸化剤が塩素系酸化剤である、（１）に記載の水処理方法。
【００１１】
（３）ろ過工程終了後に逆圧洗浄を実施する（１）または（２）に記載の水処理方法。
【００１２】
（４）逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に空気洗浄を実施する（３）に記載の水処理方法。
【００１３】
（５）原水にアルカリ剤を添加する、（１）〜（４）のいずれかに記載の水処理方法。
【００１４】
（６）ろ過工程終了後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出した後に逆圧洗浄を実施し、次いで浸漬槽内を水で満たして前記膜モジュールの空気洗浄を行った後に浸漬槽内の水を少なくとも一部を系外に排出する、（１）〜（５）のいずれかに記載の水処理方法。
【００１５】
（７）マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を処理する浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、原水に酸化剤を添加する手段と、前記膜モジュールを浸漬させた浸漬槽内に原水を供給する手段と、原水を前記膜モジュールで吸引ろ過する手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を導入する散気手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を導入する散気手段と、を備える水処理装置。
【００１６】
（８）精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを逆圧洗浄する手段をさらに備える、（７）に記載の水処理装置。
【００１７】
（９）原水にアルカリ剤を添加する手段をさらに備える、（７）または（８）に記載の水処理装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水処理方法および水処理装置によれば、膜擦過由来のろ過性能低下を抑制することができ、また省スペース化が可能であり、マンガンイオンを含有する原水を効率的に処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明が適用される水処理装置の一例を示す装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に示す実施態様に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の対象となる水処理装置は、例えば、図１に示すように、マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を貯留する原水タンク１と、原水を浸漬槽内に供給する原水ポンプ２と、原水供給時に開となる原水供給バルブ３と、浸漬型膜モジュールを水中に浸漬するための浸漬槽４と、原水を固液分離するための精密ろ過膜や限外ろ過膜などを備えた浸漬型膜モジュール５と、原水に酸化剤を注入するための酸化剤注入設備６と、膜ろ過時に開となるろ過バルブ７と、吸引ろ過するための吸引ポンプ８と、膜ろ過水を貯留するろ過水タンク９と、通常気泡生成時に開となる通常気泡バルブ１０と、微細気泡生成時に開となる微細気泡バルブ１１と、気泡生成時にエアを供給するためのコンプレッサー１２と、膜モジュールの下方から通常気泡を供給するための通常気泡散気管１３と、膜モジュールの下方から微細気泡を供給するための微細気泡散気管１４と、排水工程時に開となる排水バルブ１５と、膜ろ過水を逆圧洗浄水として浸漬型膜モジュール５へ導入するための逆洗ポンプ１６と、逆圧洗浄時に開となる逆洗バルブ１７とを備えている。
【００２２】
本発明において、処理対象とされる原水としては、０．０５ｍｇ／Ｌ以上のマンガンイオンを含有するものであれば特に制限されず、地下水、河川水、湖沼水などが使用できる。
【００２３】
マンガンイオンの濃度を測定する方法としては、原水サンプルを孔径０．４５μｍ以下の精密ろ過膜あるいは限外ろ過膜でろ過し、そのろ過水をフレームレス−原子吸光法やＩＣＰ発光分光分析法（測定波長２５７．６１０ｎｍ）やＩＣＰ質量分析法で測定する方法が挙げられる。
【００２４】
上述の水処理装置において、本発明の水処理方法のろ過工程は次のように実施される。
【００２５】
まず、原水供給バルブ３が開の状態で原水タンク１に貯留されている原水が原水ポンプによって浸漬槽４内に供給される際に酸化剤注入設備６によって原水に酸化剤を注入する。
【００２６】
ここで、酸化剤としては、取り扱いやすく、安価な次亜塩素酸や次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩や二酸化塩素等の塩素系酸化剤が好ましく、原水中の第一鉄イオンやマンガンイオンや亜硝酸イオンやアンモニア等の還元性無機成分の濃度に応じて適宜注入量を制御するのが好ましい。
【００２７】
浸漬槽４内が原水で満たされた状態でろ過バルブ７、微細気泡バルブ１１を開、通常気泡バルブ１０、排水バルブ１５、逆洗バルブ１７を閉とし、吸引ポンプ８とコンプレッサー１２を稼動させることで、微細気泡散気管１４から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させながら、浸漬型膜モジュール５の吸引ろ過が行われる。ろ過時間は原水水質や膜透過流束に応じて適宜設定するのが好ましいが、所定の膜ろ過差圧に到達するまでろ過時間を継続させてもよい。浸漬槽内での微細気泡の発生により、浸漬型膜モジュール５で固液分離された二酸化マンガンを含んだ粒子状の固体成分は浸漬槽４の底部に沈降することなく、浮遊した状態で原水中のマンガンイオンを酸化することができる。
【００２８】
まず、式（１）に示す反応により、マンガンイオンは二酸化マンガンに交換吸着される。マンガンイオンと接触した二酸化マンガンはＭｎＯ２・ＭｎＯとなって、接触酸化力を失うが、式（２）の酸化剤（主に塩素系酸化剤）による酸化反応で、再活性化する。よってマンガンイオンを酸化するためには、交換吸着するための二酸化マンガンおよび二酸化マンガンを再活性化するための酸化剤の両方が必要となる。
【００２９】
Ｍｎ２＋＋ＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２・ＭｎＯ＋２Ｈ＋ （１）
ＭｎＯ２・ＭｎＯ＋ＨＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ→２（ＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ）＋Ｈ＋＋Ｃｌ− （２）
また、原水にアルカリ剤を添加し、浸漬槽内のｐHを７以上に制御したほうがマンガンイオンが酸化されやすいので好ましい。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等いずれでも構わない。
【００３０】
微細気泡の供給時間や送風量は原水中のマンガンイオン濃度や浸漬槽４内の二酸化マンガン濃度、ろ過時間などに応じて適宜設定すればよい。ろ過工程中常時発生させても良いし、マンガンイオンの酸化に十分な二酸化マンガン粒子を浮遊でき、原水中に第一鉄イオンが存在する場合、第一鉄イオンを酸化するための溶存酸素が確保できれば、間欠の稼動でもよい。
【００３１】
高硬度の二酸化マンガン粒子による膜の擦過を最小限に抑制するには、微細気泡の平均気泡径は０．５ｍｍ未満であることが必要である。気泡径が小さいほど、浮力が小さいため、水中での上昇速度が遅く、浸漬槽４内での旋回流はほとんど発生しないため、膜の擦過を最小限に抑制することができる。
【００３２】
なお、本発明に係る平均気泡径とは、散気管から３０ｃｍ上方に存在する気泡径の平均値である。気泡が楕円の場合は、（長径＋短径）／２とする。気泡径を測定する具体的な方法は、カメラを用いて散気管から３０ｃｍ上方の位置が中心にくるように写真撮影し、撮影された画像中に存在する全ての気泡について気泡径を計測し、平均値を算出するする方法とする。また、微細気泡の気泡径は、微細気泡散気管１４の気孔率や送風量によっては気泡同士が上昇していく過程で合一して大きくなる可能性があるため、合一を避けるよう、送風量に応じて、微細気泡散気管１４の気孔率や本数等をあらかじめ調整しておいたほうが好ましい。
【００３３】
このように酸化処理とろ過を同時並行させることによって、効率的にマンガンイオンが酸化除去されたろ過水がろ過水タンク９に貯留される。
【００３４】
上記のろ過運転を継続すると、浸漬型膜モジュール５の膜表面や膜細孔内に析出した鉄やマンガンの酸化物やフミン酸などの有機物などが付着していき、ろ過水量の低下あるいは膜間差圧の上昇を引き起こすため、ろ過工程終了後に以下の洗浄工程を開始する。まず、原水供給ポンプ２、吸引ポンプ８、コンプレッサー１２を停止して、原水供給バルブ３、ろ過水バルブ７、微細気泡バルブ１１を閉にした後、逆洗バルブ１７を開にして、逆洗ポンプ１６を稼動させることでろ過水タンク９の膜ろ過水を用いた逆圧洗浄が行われる。こうすることで、鉄やマンガンの酸化物や有機物は膜表面から剥離する。
【００３５】
逆圧洗浄の時間は、特に制限するものではないが、５秒以上１２０秒以下の範囲内とするのが好ましい。１回の逆圧洗浄時間が５秒未満では、十分な洗浄効果が得られず、１２０秒を超えると浸漬型膜モジュール５の稼働効率が低くなったり、水回収率が低下したりする。
【００３６】
逆圧洗浄の流束は、特に制限するものではないが、ろ過流束の０．５倍以上２倍以下であることが好ましい。逆圧洗浄の流束がろ過流束の０．５倍未満では、膜面に付着、堆積したファウリング物質を十分に除去することが難しい。逆圧洗浄の流束は高いほうが膜の洗浄効果が高くなるので好ましいが、高すぎると水回収率が低下すること、膜モジュール容器の破壊や膜の亀裂等の損傷が起こる問題が発生することから、そうならない範囲内に適宜設定する。
【００３７】
逆圧洗浄の頻度は、ろ過流束やろ過時間、原水水質に応じて適宜設定すればよく、特に制限するものではないが、数十分〜数時間に１回程度であることが好ましい。
【００３８】
なお、逆圧洗浄に用いる水は清澄水であれば何でもよく、膜ろ過水に限定されない。逆圧洗浄に用いる水には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤が添加されていたほうが洗浄効果が高くなるので好ましい。酸化剤は膜面に付着した有機物を分解し、還元剤は膜面に付着した酸化した鉄やマンガンを溶解できるので、膜が劣化しない程度の濃度になるよう、供給配管途中（図示なし）に適宜添加することが好ましい。前記酸化剤や還元剤の濃度が高い場合、ろ過再開時に２次配管内に残留していた酸化剤や還元剤がろ過水タンク９に流入するので、逆洗終了前に添加を止めるのが好ましい。
【００３９】
さらに、通常気泡バルブ１０を開にして、コンプレッサー１２から圧縮空気を送り込むことで、通常気泡散気管１３から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生させ、浸漬型膜モジュール５の膜面を振動させる空気洗浄を、上述の逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に実施することも好ましい。逆圧洗浄と空気洗浄の併用により膜面や膜細孔内に蓄積していたファウリング物質が剥離される。通常気泡散気管１３からの通常気泡の供給時間やエア流量は浸漬型膜モジュール５の形状や膜の性能や汚染状況に応じて適宜設定すればよいが、膜の擦過を低減させるため、供給時間はできるだけ短いほうが好ましく、６０秒以内に設定することが好ましい。膜表面に付着していた鉄やマンガンの酸化物や有機物をせん断力で効率的に剥離するためには、微細気泡の平均気泡径は水中での浮上速度が大きい２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
通常気泡バルブ１０、逆洗バルブ１７を閉にし、コンプレッサー１２、逆洗ポンプ１６を停止して、上述の逆圧洗浄や空気洗浄が終了した後、排水バルブ１５が開になることで、膜面や膜細孔内から剥離して、浸漬型膜モジュール５内で浮遊しているファウリング物質が系外に排出される排水工程が行われる。上述した通り、マンガンイオンの酸化には浸漬槽４内に二酸化マンガンを浮遊させる必要がある。排水工程で浸漬槽４内の水を全量排水した場合、再度時間をかけて二酸化マンガン粒子を生成させなければならないことから、マンガンイオンの酸化に支障をきたさない程度に一部を排水したほうが好ましい。なお排水工程は逆圧洗浄前や逆圧洗浄中に実施しても構わない。排水して膜１次側を空気にさらした後に逆圧洗浄を実施した場合、膜１次側に水圧がかからないため、ファウリング物質が膜表面から剥離しやすい利点がある。
【００４１】
排水工程終了後、排水バルブ１５が閉、原水供給バルブ３が開となり、原水供給ポンプ２、酸化剤注入設備６が稼動して給水工程が行われ、浸漬型膜モジュール５を水中に浸漬した後、ろ過バルブ７と微細気泡バルブ１１を開にし、吸引ポンプ８とコンプレッサー１２を稼働することで、ろ過工程に戻り、上記工程を繰り返す。
【００４２】
浸漬型膜モジュール５を構成する分離膜の孔径としては、吸引圧で容易に所定のろ過水量を確保でき、浸漬槽４内の二酸化マンガン粒子を分離できれば特に限定しないが、所望の処理水の水質や水量によって、ＭＦ膜（精密ろ過膜）を用いたり、ＵＦ膜（限外ろ過膜）を用いたり、あるいは両者を併用したりする。例えば、濁質成分、大腸菌、クリプトスポリジウム等を除去したい場合はＭＦ膜でもＵＦ膜のどちらを用いても構わないが、ウィルスや高分子有機物等も除去したい場合は、ＵＦ膜を用いるのが好ましい。
【００４３】
分離膜の形状としては、中空糸膜、平膜、管状膜等があるが、いずれでも構わない。
【００４４】
分離膜の材質としても、特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。
【００４５】
浸漬型膜モジュール５のろ過動力としては、図１のような吸引ポンプ８で吸引ろ過する以外にも、浸漬槽４とろ過水タンク９の水位差を利用したサイフォンの原理で吸引ろ過しても構わない。
【００４６】
浸漬型膜モジュール５のろ過制御方法としては、定流束ろ過であっても定圧ろ過であってもよいが、一定の処理水量が得られ、また、全体の制御が容易であるという点から定流束ろ過である方が好ましい。
【００４７】
通常気泡散気管１３としては、形状は管状や板状など特に限定されるものではないが、材質は酸化力に強いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，３１６）やセラミックス等で形成することが好ましい。散気孔の孔径は平均気泡径が２ｍｍ以上となるよう１ｍｍ以上が好ましい。設置位置は、気泡を直接膜面に接触させてより大きな力で膜を揺動、膜同士を接触させるため、気泡が直接膜面に接触するよう浸漬型膜モジュール５の真下にしたほうが好ましい。
【００４８】
微細気泡散気管１４としては、形状は通常気泡散気管１３と同様、特に限定されるものではないが、材質は酸化力に強く、散気孔を小さく加工できるポリウレタンやＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）やシリコン等で形成することが好ましい。散気孔の孔径は平均気泡径が０．５ｍｍ未満となるよう数μｍ以上数十μｍ以下の範囲が好ましい。設置位置は、浸漬槽４内の二酸化マンガン粒子を浮遊させ、第一鉄イオンを酸化するための溶存酸素が確保できるよう浸漬槽４の下部にしたほうが好ましい。なお微細気泡を発生させる手段としては、上述の微細な孔から出す方法（微細管、多孔質板、散気膜）の他に、せん断流を利用したノズルから出す方法（二重円管ノズル、高速旋回ノズル）、圧力変動による気泡の崩壊や析出を利用する方法（キャビテーション、加圧溶解）などがあるが、いずれを採用しても構わない。
【００４９】
本発明の水処理方法により、膜擦過由来のろ過性能低下の抑制をすることができ、また省スペース化が可能であり、第一鉄イオンおよびマンガンイオンを含有する原水を効率的に処理することが可能でありながら、膜表面や膜細孔内に付着していたファウリング物質を効果的に除去できるので、定流量運転の場合、膜ろ過吸引圧が従来技術よりも長期間安定する。しかし、本発明であってもファウリング物質は完全には除去できず、膜ろ過吸引圧が吸引ポンプ８の吸引全揚程に到達したり、キャビテーションを引き起こす限界まで到達したりした場合、高濃度の薬品洗浄を実施する必要がある。ここで、洗浄に用いる薬品としては、膜が劣化しない程度の濃度および保持時間を適宜設定した上で選択することができるが、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等を少なくとも１種類以上含有した方が、有機物に対して洗浄効果が高くなるので好ましく、また、シュウ酸、クエン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを少なくとも１種類以上含有したほうが、鉄やマンガンの酸化物に対して洗浄効果が高くなるので好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
図１に示す装置を用い、第一鉄イオン０．５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．１ｍｇ／ｌを含有する地下水を処理した。浸漬型膜モジュール５には東レ（株）製の分画分子量１５万Ｄａのポリフッ化ビニリデン製中空糸ＵＦ膜で膜面積が２５ｍ２の浸漬型膜モジュール１本を用いた。ろ過運転方式はろ過流束１．０ｍ／ｄの定流量ろ過運転とし、ろ過水中の残留塩素濃度が０．５ｍｇ／ｌとなるよう、酸化剤注入設備６から次亜塩素酸ナトリウムを注入した。ろ過工程中、微細気泡散気管１４より平均気泡径０．４ｍｍの微細気泡を常時曝気させ、このときの送風量は０．５Nｍ３／ｈであった。洗浄は、ろ過工程２時間毎に行った。洗浄の手順はまず、原水ポンプ２を停止し、原水供給バルブ３、ろ過バルブ７、微細気泡バルブ１１を閉にしてろ過工程を停止した後、空気洗浄するため通常気泡バルブ１０を開にして通常気泡散気管１３から平均気泡径５ｍｍの通常気泡を１分間発生させた。そのときの送風量は５．０Nｍ３／ｈであった。また、通常気泡を発生させると同時に逆圧洗浄をするため、逆洗バルブ１７を開にして逆洗ポンプ１６を稼動させた。そのときの逆洗流束は１．０ｍ／ｄとした。最後に、洗浄工程終了後、排水バルブ１５から浸漬槽４内の水を１割排出し、ろ過工程を再開した。
【００５１】
その結果、第一鉄イオン０．０５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０１ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。また、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対して、運転開始から６ヶ月後も３５ｋＰａと安定していた。
【００５２】
（比較例１）
ろ過工程中に微細気泡散気管１４を用いず、通常気泡散気管１３を用いて通常気泡で常時曝気させたこと以外は実施例１と全く同じにした。その結果、第一鉄イオン０．０６ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０３ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。しかし、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対して、運転開始から３ヶ月後には７０ｋＰａに達したため、一旦運転を停止し、次亜塩素酸ナトリウム３０００ｍｇ／ｌ溶液とクエン酸２％溶液で薬品洗浄した。その後運転を再開したが、膜外表面が擦過しており、運転再開から１ヶ月後にはろ過差圧が７０ｋＰａに達したため、浸漬型膜モジュール５を交換せざるを得なかった。
【００５３】
（比較例２）
洗浄工程時に通常気泡散気管１３を用いず、微細気泡散気管１４を用いて空気洗浄を行ったこと以外は実施例１と全く同じにした。その結果、第一鉄イオン０．０５ｍｇ／ｌ、マンガンイオン０．０１ｍｇ／ｌのろ過水を得ることができ、水道水質基準を達成した。しかし、ろ過差圧は運転開始直後１５ｋＰａに対し、運転開始２週間後には７０ｋＰａに急上昇したため、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００５４】
（比較例３）
ろ過工程中に微細気泡散気管１４を用いず、曝気を実施しなかった以外は実施例１と全く同じにした。その結果、ろ過水の第一鉄イオンは０．０８ｍｇ／ｌであったが、マンガンイオンは０．０８ｍｇ／ｌであり、水道水質基準を達成できなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１：原水タンク
２：原水ポンプ
３：原水供給バルブ
４：浸漬槽
５：浸漬型膜モジュール
６：酸化剤注入設備
７：ろ過バルブ
８：吸引ポンプ
９：ろ過水タンク
１０：通常気泡バルブ
１１：微細気泡バルブ
１２：コンプレッサー
１３：通常気泡散気管
１４：微細気泡散気管
１５：排水バルブ
１６：逆洗ポンプ
１７：逆洗バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過する水処理方法において、原水に酸化剤を添加するとともに、ろ過工程時間の少なくとも一部に前記膜モジュールの下方から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させ、ろ過工程終了後に前記膜モジュールの下方から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生して空気洗浄を実施する水処理方法。
【請求項２】
酸化剤が塩素系酸化剤である、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
ろ過工程終了後に逆圧洗浄を実施する請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に空気洗浄を実施する請求項３に記載の水処理方法。
【請求項５】
原水にアルカリ剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項６】
ろ過工程終了後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出した後に逆圧洗浄を実施し、次いで浸漬槽内を水で満たして前記膜モジュールの空気洗浄を行った後に浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出する、請求項１〜５のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項７】
マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を処理する浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、原水に酸化剤を添加する手段と、前記膜モジュールを浸漬させた浸漬槽内に原水を供給する手段と、原水を前記膜モジュールで吸引ろ過する手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を導入する散気手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を導入する散気手段と、を備える水処理装置。
【請求項８】
精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを逆圧洗浄する手段をさらに備える、請求項７に記載の水処理装置。
【請求項９】
原水にアルカリ剤を添加する手段をさらに備える、請求項７または８に記載の水処理装置。
【請求項１】
マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過する水処理方法において、原水に酸化剤を添加するとともに、ろ過工程時間の少なくとも一部に前記膜モジュールの下方から気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を発生させ、ろ過工程終了後に前記膜モジュールの下方から気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を発生して空気洗浄を実施する水処理方法。
【請求項２】
酸化剤が塩素系酸化剤である、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
ろ過工程終了後に逆圧洗浄を実施する請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
逆圧洗浄の実施前、実施中、または実施後の少なくとも一部に空気洗浄を実施する請求項３に記載の水処理方法。
【請求項５】
原水にアルカリ剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項６】
ろ過工程終了後、浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出した後に逆圧洗浄を実施し、次いで浸漬槽内を水で満たして前記膜モジュールの空気洗浄を行った後に浸漬槽内の水の少なくとも一部を系外に排出する、請求項１〜５のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項７】
マンガンイオンを０．０５ｍｇ／ｌ以上含有する原水を処理する浸漬型の精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、原水に酸化剤を添加する手段と、前記膜モジュールを浸漬させた浸漬槽内に原水を供給する手段と、原水を前記膜モジュールで吸引ろ過する手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径０．５ｍｍ未満の微細気泡を導入する散気手段と、浸漬槽内の前記膜モジュールの下方に気泡径２ｍｍ以上の通常気泡を導入する散気手段と、を備える水処理装置。
【請求項８】
精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを逆圧洗浄する手段をさらに備える、請求項７に記載の水処理装置。
【請求項９】
原水にアルカリ剤を添加する手段をさらに備える、請求項７または８に記載の水処理装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８６１８２（Ｐ２０１２−８６１８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６１３０（Ｐ２０１０−２３６１３０）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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