水分散型樹脂組成物
【課題】感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として使用する水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れた保護層を形成することができる水分散型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱紙等の保存性の低い記録材料を保護するために用いる表面コート用として好適な水分散型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、感熱記録材料の感熱記録層表面に直接接触させたサーマルヘッド等の発熱素子に電流を流し、感熱記録材料上の染料前駆体と顕色剤とを瞬時に熱溶融反応させることで、染料を発色させて画像を得ている。該反応は可逆反応であるために、各種油脂類、可塑剤、溶剤類等の薬品によって容易に溶解するため逆反応が起こり易い。そのため、感熱記録により記録されたものは、ハンドクリームやその他の化粧品類、または油脂類の付着した手で触れた場合や、可塑剤を含むプラスチック製品や水性ペン、油性ペン等のインキ等、有機溶剤含有の製品、革製品等に接触した状態で置かれた場合に記録画像が消えてしまう等、日常生活における画像保存性および耐薬品性の点で問題がある。
【０００３】
また、感熱記録は、感熱記録層表面に、発熱素子であるサーマルヘッドを直接接触させ、サーマルヘッドで該記録層表面を擦りながら印画（印字）されるため、サーマルヘッド表面が物理的に摩耗したり、溶融した記録層中の成分がサーマルヘッドに付着し、汚れとしてサーマルヘッドに堆積することがある。さらに、感熱記録材料を構成する成分によるサーマルヘッドの腐食等により、サーマルヘッド自体の寿命を短くしてしまうこともある。
【０００４】
上記の問題点を解決するために様々な手段が検討されてきた。画像保存性および耐薬品性改善の目的では、例えば、特許文献１および２に、記録層上に保護層を形成し、画像表面を物理的に遮蔽する、いわゆるオーバーコートタイプの技術が開示されている。しかし、保護層を設けた場合でも、油脂類や可塑剤は徐々に浸透するため、時間の経過とともに画像の褪色が進むことは避けられず、結果的に、上記オーバーコートタイプの利用は、使用が短期間な用途に限定されてしまう。
【０００５】
また、保護層を構成する成分として、ポリビニルアルコールや澱粉等の水溶性高分子等が主成分として用いられており、これらに耐水性を付与するため、グリオキザール等の架橋剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、その効果は未だ不充分である。
【０００６】
この他、特許文献５には、疎水性樹脂エマルションを保護層に用いて、耐水性を付与させる技術も開示されている。しかし、上記エマルション（特に、アクリルエマルション）自身の耐熱性が不充分なために、ヘッド粕やスティッキング性等の印字性に支障をきたす。また、ハイシェアでの粘度が低いため、所望の塗布量が得られない等の問題を抱えている。
一方、サーマルヘッドの汚れ防止の方法として、溶融した染料、顕色剤、増感剤等の物質を記録層の材料側に、吸収、保持させるべく、記録層や下塗り層に吸油性の高い顔料を用いたものが特許文献６に示されている。また、サーマルヘッドの腐食防止の方法としては、特許文献７〜９に、感熱記録材料を構成する成分に含まれる、ヘッド腐食発生の原因となり易いイオン（Ｎａ+、Ｋ+等）の含有量を抑制することが提案されている。しかしながら、これらの提案では、保護層にアクリル樹脂を用いた場合のイオン対策について、具体的な記述がなく、充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−３０４３７号公報
【特許文献２】特開昭４８−３１９５８号公報
【特許文献３】特開平８−２３０３２４号公報
【特許文献４】特開平９−１６４７６３号公報
【特許文献５】特開平１−１９６３８９号公報
【特許文献６】特開平２−１５３１０６号公報
【特許文献７】特開平５−１６２４４３号公報
【特許文献８】特開平２−２２０５８３号公報
【特許文献９】特開平４−３２５２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として好適な水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れた保護層を形成することができる水分散型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
特には、前記樹脂組成物は、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されてなることが好ましい。また、前記水可溶性澱粉は、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液であり、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下であることが好ましい。また、上記不飽和単量体が、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体からなる環状単量体ｃを含むこと；上記本発明に用いる水可溶性澱粉としては、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として好適な水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたコート層を形成することができる水分散型樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲および明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１３】
本発明の水分散型樹脂組成物は、特定のアクリル系樹脂と、水可溶性澱粉とを含む水分散型樹脂組成物であり、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）と水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと記載）との関係に特徴がある。なお、「アクリル系樹脂」とは、アクリル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の総称である。
【００１４】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａ（以下、単に単量体ａという）と水酸基含有単量体ｂ（以下、単に単量体ｂという）とを含む不飽和単量体を重合することにより得られる。また、必要に応じて後述する環状単量体ｃを重合させてもよい。
【００１５】
上記単量体ａは、アルキルエステル基のアルキル基の炭素数１〜４のものが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。
【００１６】
上記単量体ｂとして、水酸基を含有する単量体を用いる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有単量体が挙げられる。
【００１７】
アクリル系樹脂の重合に際しては、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体から選ばれる環状単量体ｃ（以下、単に単量体ｃという）を共重合することが可能である。芳香族単量体とは、構造中に芳香族基を含む単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。また脂環式単量体とは、構造中に脂環基を含む単量体であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単量体ｃの使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、５〜６５質量％であることが好ましい。
【００１８】
上記単量体ａおよび単量体ｂ、必要に応じて単量体ｃを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂は、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐水化剤を使用したときに充分な耐水性が得られない。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性、耐可塑剤性等が著しく低下する。上記の水酸基価とするには、上記単量体ｂの使用量を、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計１００質量％に対して、１〜３５質量％とすることが好ましい。
【００１９】
上記アクリル系樹脂の重合に際しては、分子量を調整する目的で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の効果の範囲内であれば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合することも可能であるが、使用量の増加と共に感熱紙等の記録材料の表面の地肌を、変色させてしまう傾向があるため、使用量には注意する必要がある。該カルボキシル基含有単量体の使用量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計１００質量％に対して、１５質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
この変色の原因について、発明者らは以下のように考えている。すなわち、本発明の好適な反応形態である乳化重合は、水系で重合が行われるため、水に対し溶解性の高いカルボキシル基含有単量体は、溶解性の低い単量体に比べて水に溶解しやすいため、その分重合の際に水溶性開始剤のラジカル攻撃を受け易くなる。結果、重合物が低重合度化し易くなるものと考えられる。ゆえに、溶解性の高い単量体を多く用いた場合には、低分子量のオリゴマーを生じ易くなり、この低分子量オリゴマーが感熱紙表面の地肌汚れの原因となるものと推論している。そのため、本発明のアクリル系樹脂に使用する場合には、水への溶解性、主モノマーとの共重合性等を考慮して、メタクリル酸を用いる方が、アクリル酸を用いた場合に比べ、より好ましい。
【００２２】
また、上記アクリル系樹脂の重合に際しては、その他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を、本発明の効果の範囲内で、共重合させることも可能である。これらの単量体を共重合することによって、特に、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等に優れた本発明の水分散型樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２３】
また、上記アクリル系樹脂の重合に際しては、カルボニル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、種々の多官能ビニル系単量体等の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を、本発明の効果の範囲内で共重合させることも可能である。
【００２４】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうち、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、水分散型樹脂組成物中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする必要がある。
【００２５】
上記ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリルトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートまたはそれより誘導されるポリイソシアネート化合物に、ヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する単量体が挙げられる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＫＢＭ−５０３と記載する場合がある）が挙げられる。
また、グリシジル基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
多官能ビニル系単量体としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００２８】
上記架橋性単量体は１種または２種以上を用いることができる。その使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。上記架橋性単量体の中でも、特に、カルボニル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体が、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等の向上効果の点から好ましい。
【００２９】
上記アクリル系樹脂のＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。上記方法により算出されるアクリル系樹脂のＴｇは、Ｔｇ＞１０℃を満たす必要がある。好ましくは、Ｔｇ＞２０℃であり、より好ましくはＴｇ＞３０℃である。上記アクリル系樹脂のＴｇが１０℃以下であると、耐熱性および耐可塑剤性の低下が著しい。上記アクリル系樹脂のＴｇは、使用するアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の選択によって、本発明に規定するＴｇとすることができ、上記Ｔｇを満たすものであれば、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、任意の値をとることができる。
【００３０】
本発明の組成物の特徴は、上記アクリル系樹脂１００質量部と、特定の粘度の水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含むことが特徴である。「水可溶性澱粉」とは、常温で、イオン交換水に溶解することができる澱粉をいう。本発明で用いる水可溶性澱粉は、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、酵素変性澱粉で、マルトデキストリンと総称されているものを用いるとよい。これは、精製澱粉を純度の高い酵素（アミラーゼ）を用いて高温液化法等により加水分解しデキストリン化させ、脱臭、脱色および脱イオン処理等の精製の後、噴霧乾燥し球状の白色粉末として製品化したものである。なお、α化澱粉とは、澱粉中の糖鎖間の水素結合が破壊され糖鎖間が自由になった状態の澱粉をいう。また、焙焼デキストリンは、焙焼度合いによって、白色デキストリンと黄色デキストリンとに分かれ、白色デキストリンをさらに加水分解したものが、黄色デキストリンである。白色デキストリンとしては、例えば、Ｄ−グルコース、低分子オリゴサッカライド等が挙げられる。また、澱粉誘導体としては、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉等が挙げられる。
【００３１】
上記水可溶性澱粉としては、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液で、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下のものを使用することが好ましい。さらには５０質量％水溶液とし、その粘度が、１，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下であるものを使用することがより好ましい。これは、粘度が３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）を超える澱粉水溶液を乳化重合に使用すると、前記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体ｂの重合反応中に粕が発生し、重合液の粘度も上昇してしまい、重合安定性が劣るためである。また、濃度が２０質量％未満のときも同様に、重合液の増粘傾向があり、粘度制御のために水での低固形分化が必要になる。このため高固形分の水分散型樹脂組成物が得られず含水率が増大し、加熱乾燥時間が長くなり、感熱紙等の記録材料の感熱層への不要な熱ストレスが大きくなるので好ましくない。
【００３２】
上記、水可溶性澱粉の使用量（固形分）は、上記アクリル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部である。より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記水可溶性澱粉の使用量が２０質量部未満であると、重合安定性が悪化し、さらに造膜性および耐可塑剤性が低下し、緻密な保護層が得られない。一方、使用量が５００質量部を超えると、耐水性が著しく低下する。
【００３３】
一般的に、水分散型樹脂組成物においては、固形分を高く設計することで、含水率を低下することができる。そして、水分散型樹脂組成物の含水率を低下させれば、感熱紙上に保護層を構成する成分として使用した場合、塗工後の加熱乾燥時間を短くすることができ、感熱紙等の記録材料の感熱層への不要な熱ストレスが低減することができる。しかしながら、保護層を構成する成分として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）等の水溶性高分子類は、固形分に対する粘度依存性が高く、高固形とすると高粘度傾向となりやすく、塗工作業性が悪化するといった問題があった。
【００３４】
また、一般的に感熱紙上に保護層を構成する成分として使用する表面コート剤は、塗工時の粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下とすることが好ましい。これは、粘度が１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を超えるものを塗工すると、塗工性が悪く、均一なコーティングが困難となる場合があるためである。従来のＰＶＡ系の表面コート剤は、固形分を１０質量％以下に希釈しないと、粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下にすることができないものが多かったが、本発明の水分散型樹脂組成物は、固形分を４０質量％〜５０質量％と高くした場合でも、粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下にすることができる。すなわち、本発明の水分散型樹脂組成物は、高固形かつ低粘度の両立を実現することができるため、従来のＰＶＡ系の表面コート剤の問題点であった塗工作業性を大きく改善することが可能となった。特には、本発明の水分散型樹脂組成物は、その固形分を４０質量％〜５０質量％とすることにより、表面コート剤に使用した際に、優れた塗工作業性を発揮する。一方、５０質量％を超えると著しく粘度が上昇し、良好な塗工性が損なわれる場合があるため好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明の水分散型樹脂組成物は、特に、ＰＶＡ系の表面コート剤と併用することにより、該コート剤の粘性改質および高固形分化が可能となり、取り扱い性や塗工作業性が改善できるため好ましい。
【００３６】
また、本発明の水分散型樹脂組成物のＭＦＴは、ＭＦＴ＜６０℃を満たす必要がある。好ましくは、ＭＦＴ＜３０℃であり、より好ましくは、ＭＦＴ＜１５℃である。上記ＭＦＴが６０℃以上であると、塗工液の乾燥時（６０℃）に水分散型樹脂組成物のエマルション粒子の最密充填後の粒子変形、融着、拡散等の造膜過程が充分に行われず、クラック等の発生により良好な造膜性が得られにくく、皮膜のバリヤー性の低下を助長する。なお、上記ＭＦＴは、ＪＩＳＫ６８０４の規定に準じて測定した値をいう。
【００３７】
ここで、一般的な乳化重合で得られる水分散型樹脂組成物のＭＦＴは、アクリル系樹脂分のＴｇより高くなるため、Ｔｇ−ＭＦＴはマイナス値となる。Ｔｇの方がＭＦＴよりも低くなると、水分散型樹脂組成物から形成した皮膜の強度が充分でなくなり、水分散型樹脂組成物を感熱記録材料の表面コート剤として使用した際のバリヤー性が劣ってしまう。しかしながら、本発明において水分散型樹脂組成物の成分として水可溶性澱粉を用いることで、Ｔｇ−ＭＦＴの値をプラスにすることができるため、より緻密な皮膜の形成が可能となり、ゆえに、表面コート剤として使用した際に高いバリヤー性を得ることが可能となった。
【００３８】
すなわち、上記アクリル系樹脂のＴｇおよび水分散型樹脂組成物のＭＦＴの関係は、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃を満たす必要がある。より好ましくは、Ｔｇ−ＭＦＴ＞１５℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ−ＭＦＴ＞３０℃である。上述の通り、Ｔｇ−ＭＦＴの値が０℃以下であると、上記樹脂組成物を用いて皮膜を形成した際に、緻密な皮膜を得ることができないため、表面コート剤としてバリヤー性に劣る。
【００３９】
また、本発明の水分散型樹脂組成物は、その製造時にナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されたものであることが好ましい。これらの化合物は、水分散型樹脂組成物中では、ナトリウムイオンやカリウムイオンとなる。このため、水分散型樹脂組成物を記録材料の表面コートに用いた場合に、感熱記録に使用されるサーマルヘッドを腐食させる原因となることが懸念されるからである。本発明の水分散型樹脂組成物は、前記したように、記録材料の表面コートに最適な高固形かつ低粘度の両立を実現できると同時に、ヘッド腐食の原因となり易い上記化合物を使用しないで製造することができるため、このような形態とすれば、サーマルヘッドの腐食防止、ひいてはサーマルヘッドの長寿命化に資するものとできる。
【００４０】
本発明では、水分散型樹脂組成物を製造する際に、乳化剤として界面活性剤を用いることができるが、該界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩タイプの界面活性剤を除く、界面活性剤であることが好ましい。上記の要件を満たせば、従来公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、如何なるものも用いることができる。例えば、−ＳＯ3ＮＨ4基、−ＯＳＯ2ＮＨ4基、あるいはエチレンオキサイド鎖の中から選ばれた少なくとも１種の親水基を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的な陰イオン性界面活性剤としては、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７２３ＳＦ、ニューコール７４０ＳＦ（共に商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。また具体的な非イオン性界面活性剤としては、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール７１４、ニューコール７２３、ニューコール７４０、ニューコール７８０（共に商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
また前記界面活性剤としては、重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤であることがより好ましい。具体的には、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−１０５、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ、ラテムルＰＤ−４５０（共に商品名、花王（株）製）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＲＮ−０５、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０（共に商品名、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０、アデカリアソープＳＲ−３０２５、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（共に商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いても併用してもよく、または従来公知の一般的な界面活性剤と併用してもよい。
【００４２】
上記界面活性剤の使用量は、使用するアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体１００質量部に対して、純分で０．１〜５質量部が好ましい。上記界面活性剤の使用量が純分で０．１質量部未満であると、得られる樹脂組成物の重合安定性に劣り、一方、使用量が純分で５質量部を超えると、得られた樹脂組成物を表面コート剤として使用した際の、表面コートの耐久性、サーマルヘッドへの防汚性や、感熱記録材料の耐水性に劣るので好ましくない。
【００４３】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、主に乳化重合により製造することができる。上記乳化重合としては、１段重合方法、多段重合方法、またはこれらの組み合わせによる方法がある。具体的には、前記アクリル系樹脂を合成するための単量体の混合物（以下、単に単量体混合物という）と、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤を反応容器に一括で仕込み、乳化重合を行う方法、単量体混合物を、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下しながら乳化重合を行う方法、単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と共に乳化したものを、水と必要に応じて、界面活性剤や重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下して乳化重合を行う方法、およびこれらの組み合わせによる方法がある。本発明の表面コート用水分散型樹脂組成物は、これらのいずれの方法を用いても製造することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の製造に使用できる重合開始剤として、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる重合開始剤を使用することは、この樹脂組成物に直接触れるサーマルヘッドの腐食性を促進するため好ましくない。従って、過硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の有機過酸化物等を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体１００質量部あたり０．１〜１．０質量部が好ましい。上記重合開始剤は、重合の各段階で用いることができ、各段階で所定量を添加して、重合反応を行わせることができる。
【００４５】
本発明の水分散型樹脂組成物は、特に感熱紙等の感熱記録材料の表面コート剤として優れており、本発明の水分散型樹脂組成物を用いて表面コートをした感熱紙は、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたものとなる。
【００４６】
また、上記表面コート剤を用いて、感熱記録材料の保護層を形成することができる。上記保護層には、本発明の水分散型樹脂組成物を表面コート剤として含むほか、顔料、バインダー、滑剤、耐水化剤等を、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４７】
上記顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の無機顔料やポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、尿素−ホルマリン樹脂等の微粉末の有機顔料が挙げられる。保護層に用いられる顔料としては、サーマルヘッドの磨耗性を考慮すると水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。また、上記バインダーとしては、公知の水溶性高分子、例えば澱粉、カゼイン、セルロース、ポリビニルアルコール等が使用される。
【００４８】
上記滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。また、耐水化剤としては、グリオキザール、メチロール化メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水分散型樹脂組成物を塗工する際には、バーコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、グラビアコーター、サイズプレスコーター等の各種塗工装置を使用することができる。本発明の水分散型樹脂組成物の基材に対する塗工量は、基材の性状、塗工品の用途等に応じて適宜調整されるが、例えば感熱紙等のオーバーコート剤として用いる場合は、通常１〜５ｇ／ｃｍ2程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下において、「部」あるいは「％」とあるのは、質量基準である。
【００５１】
（実施例に使用する乳化液１〜１４の調製）
スチレン２０部、ブチルアクリレート４０部、アクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製 アンモニウム塩型）１部、イオン交換水４９部を攪拌することで乳化液１を調製した。同様にして、表１に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液２〜１４を調製した。表中の略語は、下記の通りである。
【００５２】
【００５３】
ＳＴ：スチレン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＡＰ：ジアリルフタレート
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ニューコール７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製 アニオン性乳化剤（アンモニウム塩型）
ラテムルＰＤ−１０４（花王（株）製 反応性アニオン乳化剤（アンモニウム塩型））
【００５４】
（比較例に使用する乳化液１５〜２８の調製）
スチレン４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９部、ニューコール７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製 ナトリウム塩型）１部、イオン交換水４９部を攪拌することで乳化液１５を調製した。同様にして、表２に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液１６〜２８を調製した。
【００５５】
【００５６】
（水可溶性澱粉の調製）
＜水可溶性澱粉Ａ液＞
澱粉Ａとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．６−Ｈを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が１７５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ａ液を得た。
【００５７】
＜水可溶性澱粉Ｂ液＞
澱粉Ｂとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１を、イオン交換水に溶解して、３０％水溶液の粘度が７（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｂ液を得た。
【００５８】
＜水可溶性澱粉Ｃ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、４０％水溶液の粘度が１３（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｃ液を得た。
【００５９】
＜水可溶性澱粉Ｄ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が４０（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｄ液を得た。
【００６０】
＜水可溶性澱粉Ｅ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、６０％水溶液の粘度が１７５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｅ液を得た。
【００６１】
＜水可溶性澱粉Ｆ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、７５％水溶液の粘度が３，８００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｆ液を得た。
【００６２】
＜水可溶性澱粉Ｇ液＞
澱粉Ｇとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．７−Ｈを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が６２５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｇ液を得た。
【００６３】
＜水可溶性澱粉Ｈ液＞
澱粉Ｈとして、日澱化学（株）製の焙焼デキストリンの赤玉デキストリンＮｏ．１０２Ｍを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が１０５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｈ液を得た。
【００６４】
＜水可溶性澱粉Ｉ液＞
澱粉Ｉとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉のペノンＰＫＷを、イオン交換水で溶解して、５０％水溶液の粘度が３，２００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｉ液を得た。
【００６５】
＜加熱溶解型澱粉Ｊ液＞
澱粉Ｊとして、日本食品化工（株）製の加熱溶解型澱粉に類する酸化澱粉である日食ＭＳ＃３６００をイオン交換水にて、８０℃で加熱溶解させることにより、３０％水溶液の粘度が１１，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である加熱溶解型澱粉Ｊ液を得た。なお、澱粉Ｊは、水可溶性澱粉ではなく、５０％水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、３０％水溶液として調製した。
【００６６】
＜加熱溶解型澱粉Ｋ液＞
澱粉Ｋとして、日澱化学（株）製の加熱溶解型澱粉に類するグラフト化澱粉であるペトロサイズＬ−２Ｂをイオン交換水にて、８０℃で加熱溶解させることにより、２５％水溶液の粘度が５５，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である加熱溶解型澱粉Ｋ液を得た。澱粉Ｋは、水可溶性澱粉ではなく、５０％水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、２５％水溶液として調製した。
【００６７】
（水分散樹脂組成物の合成）
＜実施例１〜３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、イオン交換水３０部および水可溶性澱粉Ａ液を１００部仕込み、完全に攪拌溶解させた。その後、反応装置内の温度を８０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１部を添加し、直ちに、前記乳化液１の滴下を開始し、４時間かけて全量を連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した後、室温にまで冷却した。その後、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、固形分５０％、粘度８２０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０の水分散型樹脂組成物を得た（実施例１）。
同様にして、表１に記載の乳化液２と水可溶性澱粉Ｂ液を用いて乳化重合し、実施例２の水分散型樹脂組成物を得た。また、同様にして、表１に記載の乳化液３と水可溶性澱粉Ｃ液を用いて乳化重合し、実施例３の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６８】
＜実施例４〜８および１０〜１２＞
実施例４〜８および１０〜１２は、乳化剤として、ラテムルＰＤ−１０４（花王（株）製、反応性アニオン乳化剤）を使用して作成した、表１に記載の乳化液４〜８および１０〜１２を用い、水可溶性澱粉Ａ液、Ｄ液、Ｅ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例４〜８および１０〜１２の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６９】
＜実施例９＞
実施例９は、表１に記載の乳化液９と水可溶性澱粉Ａ液を用いて、実施例１と同様に乳化重合し、冷却した後に、アジピン酸ジヒドラジドの１０％溶解液を２０部加え、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例９の水分散型樹脂組成物を、固形分５０％、粘度２２０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例１３＞
実施例１３は、表１に記載の乳化液１３を用い、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｂ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例１３の水分散型樹脂組成物を、固形分４０％、粘度１２５（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７１】
＜実施例１４＞
実施例１４は、表１に記載の乳化液１４を用い、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｇ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例１４の水分散型樹脂組成物を、固形分４０％、粘度６００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７２】
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３は、表２に記載の乳化液１５〜１７を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉を使用しない以外は、実施例１と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより比較例１〜３の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。比較例１〜３では、水可溶性澱粉を使用していないため、重合安定性が不良で粕が発生した。
【００７３】
＜比較例４〜６＞
比較例４〜６は表２に記載の乳化液１８〜２０を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｈ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和したが、粘度が高く、安定性が悪かったのでイオン交換水を多く配合し固形分を４０％に調整することにより比較例４〜６の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。比較例４〜６では、使用する水可溶性澱粉が少ないため、重合安定性が不良で、粕が多く発生した。
【００７４】
＜比較例７〜１０＞
比較例７は、表２に記載の乳化液２１と水可溶性澱粉Ｆ液を用いて、実施例１と同様の方法により乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。また、同様にして、比較例８は乳化液２２と水可溶性澱粉Ｉ液とを、比較例９は乳化液２３と加熱溶解型澱粉Ｊ液とを、比較例１０は乳化液２４と加熱溶解型澱粉Ｋ液とを用いて、各々乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。しかしながら、水可溶性澱粉Ｆ液、水可溶性澱粉Ｉ液、加熱溶解型澱粉Ｊ液および加熱溶解型澱粉Ｋ液は、澱粉水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下でないため、重合に使用した場合、重合安定性が不良となり、ゲル化してしまった。結果を表４に示す。
【００７５】
＜比較例１１〜１４＞
比較例１１〜１４は表２に記載の乳化液２５〜２８を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｈ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合した。冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、比較例１１〜１４の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
また、上記において、重合安定性は下記のとおり、重合により得られた水分散型樹脂組成物内に発生する粕の質量％で評価した。
＜評価基準＞
○：良（粕の発生０．０５％未満）
△：やや不良（粕の発生０．０５％以上、０．５％未満）
×：不良（粕の発生０．５％以上）
【００７９】
上記において、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の算出方法は、Ｆｏｘの計算式により求めた値である。
【００８０】
また、上記において、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定方法は、ＪＩＳＫ６８０４に準じて測定した。すなわち、試料をステンレス板上に一面に広げ、低湿度下で乾燥し、厚さ０．１〜０．３ｍｍの均一な連続被膜を形成し、被膜が白濁しない最低温度を最低造膜温度とした。成膜試験器は、ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ精機製の造膜試験装置（型番；ＭＦＴ−１）を用いた。
【００８１】
また、上記において、アクリル系樹脂組成物の水酸基価および酸価は、下記の式１および２より算出した。
［式１］
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｆ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｆ：水酸基含有単量体の水酸基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：水酸基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：アクリル系樹脂分の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：水酸基含有単量体の分子量（数平均分子量）
［式２］
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｈ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｈ：カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：カルボキシル基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：アクリル系樹脂分の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：カルボキシル基含有単量体の分子量（数平均分子量）
【００８２】
（試料Ａの作成）
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物１００部に対し、４０％グリオキザール液１５部、５０％ステアリン酸亜鉛液２０部を配合し、塗工液とする。該塗工液を、市販ワープロ用感熱紙にバーコーターで、塗工量が３ｇ／ｍ2・ｄｒｙとなるように塗工し、直ちに６０℃で１分間で乾燥した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気中に７日間養生し、評価用試料Ａを作成した。
【００８３】
（試料Ｂの作成）
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物７５部に対し、１０％完全ケンカＰＶＡ（クラレ１１７）１２５部、５０％顔料分散液（クレー）５０部、４０％グリオキザール液１５部、５０％ステアリン酸亜鉛液２０部を配合し、塗工液とする以外は、上記と同様にして、評価用試料Ｂを作成した。
【００８４】
＜試験方法＞
１．耐水性１（耐ウェットラブ性）
上記の試料ＡおよびＢを、それぞれ４ｃｍ×８ｃｍに断裁し、１５０℃で５分間加熱処理し、発色させる。発色面に水をスポイトで１滴滴下し、指で（５０回）こすり、塗膜の状態、および黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：塗膜に変化がなく、欠落もなし。
△：塗膜にぬめり感はあり、欠落少ない。
×：塗膜が溶け出し、欠落多い。
【００８５】
２．耐水性２（耐水ブロッキング性）
上記の試料ＡおよびＢを、それぞれ４ｃｍ×８ｃｍに断裁した後、半分に折り曲げ、半面に水をスポイトで１滴滴下する。残り半面を折り重ね、荷重１００ｇを加えて２４時間静置する。その後、試料を剥がし、１５０℃で５分間加熱処理し発色させた後、黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：欠落なし。
△：欠落、少ない。
×：欠落、多い。
【００８６】
３．耐熱性（耐スティッキング性）
上記の試料ＡおよびＢを、アイトロンデータテック製サーマルページプリンターＳＰ６５０ＩＩにて印字し、印字音（スティッキング音）および印字状態（白飛び）を評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
（１）印字音評価
○：スティッキング音殆どなし。
△：スティッキング音、少ない。
×：スティッキング音、多い。
（２）白飛び評価
○：白飛び、なし。
△：白飛び、少ない。
×：白飛び、多い。
【００８７】
４．耐溶剤性（耐マジックインキ性）
上記の試料ＡおよびＢに、黄色（アルコール系）および赤色（芳香族系）の２種類の油性マジックを塗って、感熱層部の発色の有無を目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど変化なし。
△：変色、少ない。
×：変色、多い。
【００８８】
５．耐可塑剤性
アイトロンデータテック製サーマルプリンターＳＰ６５０ＩＩにて印字発色した試料に、市販ラップフィルム（ダイヤラップ）を１枚重ね合わせ、２３℃で荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えて２４時間静置する。処理後の黒発色部の濃度低下を目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど濃度低下なし。
△：濃度低下、少ない。
×：濃度低下、多い。
【００８９】
６．耐地肌汚れ性
上記の試料ＡおよびＢを５０℃、または、５０℃×９０％ＲＨ雰囲気中に２４時間静置する。処理後の感熱紙表面の地肌汚れを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど地肌汚れ、なし。
△：地肌汚れ、少ない。
×：地肌汚れ、多い。
【００９０】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として使用する水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたコート層を形成することができる水分散型樹脂組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱紙等の保存性の低い記録材料を保護するために用いる表面コート用として好適な水分散型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、感熱記録材料の感熱記録層表面に直接接触させたサーマルヘッド等の発熱素子に電流を流し、感熱記録材料上の染料前駆体と顕色剤とを瞬時に熱溶融反応させることで、染料を発色させて画像を得ている。該反応は可逆反応であるために、各種油脂類、可塑剤、溶剤類等の薬品によって容易に溶解するため逆反応が起こり易い。そのため、感熱記録により記録されたものは、ハンドクリームやその他の化粧品類、または油脂類の付着した手で触れた場合や、可塑剤を含むプラスチック製品や水性ペン、油性ペン等のインキ等、有機溶剤含有の製品、革製品等に接触した状態で置かれた場合に記録画像が消えてしまう等、日常生活における画像保存性および耐薬品性の点で問題がある。
【０００３】
また、感熱記録は、感熱記録層表面に、発熱素子であるサーマルヘッドを直接接触させ、サーマルヘッドで該記録層表面を擦りながら印画（印字）されるため、サーマルヘッド表面が物理的に摩耗したり、溶融した記録層中の成分がサーマルヘッドに付着し、汚れとしてサーマルヘッドに堆積することがある。さらに、感熱記録材料を構成する成分によるサーマルヘッドの腐食等により、サーマルヘッド自体の寿命を短くしてしまうこともある。
【０００４】
上記の問題点を解決するために様々な手段が検討されてきた。画像保存性および耐薬品性改善の目的では、例えば、特許文献１および２に、記録層上に保護層を形成し、画像表面を物理的に遮蔽する、いわゆるオーバーコートタイプの技術が開示されている。しかし、保護層を設けた場合でも、油脂類や可塑剤は徐々に浸透するため、時間の経過とともに画像の褪色が進むことは避けられず、結果的に、上記オーバーコートタイプの利用は、使用が短期間な用途に限定されてしまう。
【０００５】
また、保護層を構成する成分として、ポリビニルアルコールや澱粉等の水溶性高分子等が主成分として用いられており、これらに耐水性を付与するため、グリオキザール等の架橋剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、その効果は未だ不充分である。
【０００６】
この他、特許文献５には、疎水性樹脂エマルションを保護層に用いて、耐水性を付与させる技術も開示されている。しかし、上記エマルション（特に、アクリルエマルション）自身の耐熱性が不充分なために、ヘッド粕やスティッキング性等の印字性に支障をきたす。また、ハイシェアでの粘度が低いため、所望の塗布量が得られない等の問題を抱えている。
一方、サーマルヘッドの汚れ防止の方法として、溶融した染料、顕色剤、増感剤等の物質を記録層の材料側に、吸収、保持させるべく、記録層や下塗り層に吸油性の高い顔料を用いたものが特許文献６に示されている。また、サーマルヘッドの腐食防止の方法としては、特許文献７〜９に、感熱記録材料を構成する成分に含まれる、ヘッド腐食発生の原因となり易いイオン（Ｎａ+、Ｋ+等）の含有量を抑制することが提案されている。しかしながら、これらの提案では、保護層にアクリル樹脂を用いた場合のイオン対策について、具体的な記述がなく、充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−３０４３７号公報
【特許文献２】特開昭４８−３１９５８号公報
【特許文献３】特開平８−２３０３２４号公報
【特許文献４】特開平９−１６４７６３号公報
【特許文献５】特開平１−１９６３８９号公報
【特許文献６】特開平２−１５３１０６号公報
【特許文献７】特開平５−１６２４４３号公報
【特許文献８】特開平２−２２０５８３号公報
【特許文献９】特開平４−３２５２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として好適な水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れた保護層を形成することができる水分散型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
特には、前記樹脂組成物は、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されてなることが好ましい。また、前記水可溶性澱粉は、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液であり、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下であることが好ましい。また、上記不飽和単量体が、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体からなる環状単量体ｃを含むこと；上記本発明に用いる水可溶性澱粉としては、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として好適な水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたコート層を形成することができる水分散型樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲および明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１３】
本発明の水分散型樹脂組成物は、特定のアクリル系樹脂と、水可溶性澱粉とを含む水分散型樹脂組成物であり、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）と水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと記載）との関係に特徴がある。なお、「アクリル系樹脂」とは、アクリル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の総称である。
【００１４】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａ（以下、単に単量体ａという）と水酸基含有単量体ｂ（以下、単に単量体ｂという）とを含む不飽和単量体を重合することにより得られる。また、必要に応じて後述する環状単量体ｃを重合させてもよい。
【００１５】
上記単量体ａは、アルキルエステル基のアルキル基の炭素数１〜４のものが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。
【００１６】
上記単量体ｂとして、水酸基を含有する単量体を用いる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有単量体が挙げられる。
【００１７】
アクリル系樹脂の重合に際しては、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体から選ばれる環状単量体ｃ（以下、単に単量体ｃという）を共重合することが可能である。芳香族単量体とは、構造中に芳香族基を含む単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。また脂環式単量体とは、構造中に脂環基を含む単量体であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記単量体ｃの使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、５〜６５質量％であることが好ましい。
【００１８】
上記単量体ａおよび単量体ｂ、必要に応じて単量体ｃを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂は、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐水化剤を使用したときに充分な耐水性が得られない。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性、耐可塑剤性等が著しく低下する。上記の水酸基価とするには、上記単量体ｂの使用量を、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計１００質量％に対して、１〜３５質量％とすることが好ましい。
【００１９】
上記アクリル系樹脂の重合に際しては、分子量を調整する目的で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の効果の範囲内であれば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合することも可能であるが、使用量の増加と共に感熱紙等の記録材料の表面の地肌を、変色させてしまう傾向があるため、使用量には注意する必要がある。該カルボキシル基含有単量体の使用量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計１００質量％に対して、１５質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
この変色の原因について、発明者らは以下のように考えている。すなわち、本発明の好適な反応形態である乳化重合は、水系で重合が行われるため、水に対し溶解性の高いカルボキシル基含有単量体は、溶解性の低い単量体に比べて水に溶解しやすいため、その分重合の際に水溶性開始剤のラジカル攻撃を受け易くなる。結果、重合物が低重合度化し易くなるものと考えられる。ゆえに、溶解性の高い単量体を多く用いた場合には、低分子量のオリゴマーを生じ易くなり、この低分子量オリゴマーが感熱紙表面の地肌汚れの原因となるものと推論している。そのため、本発明のアクリル系樹脂に使用する場合には、水への溶解性、主モノマーとの共重合性等を考慮して、メタクリル酸を用いる方が、アクリル酸を用いた場合に比べ、より好ましい。
【００２２】
また、上記アクリル系樹脂の重合に際しては、その他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を、本発明の効果の範囲内で、共重合させることも可能である。これらの単量体を共重合することによって、特に、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等に優れた本発明の水分散型樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２３】
また、上記アクリル系樹脂の重合に際しては、カルボニル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、種々の多官能ビニル系単量体等の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を、本発明の効果の範囲内で共重合させることも可能である。
【００２４】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうち、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、水分散型樹脂組成物中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする必要がある。
【００２５】
上記ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリルトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートまたはそれより誘導されるポリイソシアネート化合物に、ヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する単量体が挙げられる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＫＢＭ−５０３と記載する場合がある）が挙げられる。
また、グリシジル基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
多官能ビニル系単量体としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００２８】
上記架橋性単量体は１種または２種以上を用いることができる。その使用量としては、上記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。上記架橋性単量体の中でも、特に、カルボニル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体が、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等の向上効果の点から好ましい。
【００２９】
上記アクリル系樹脂のＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。上記方法により算出されるアクリル系樹脂のＴｇは、Ｔｇ＞１０℃を満たす必要がある。好ましくは、Ｔｇ＞２０℃であり、より好ましくはＴｇ＞３０℃である。上記アクリル系樹脂のＴｇが１０℃以下であると、耐熱性および耐可塑剤性の低下が著しい。上記アクリル系樹脂のＴｇは、使用するアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体の選択によって、本発明に規定するＴｇとすることができ、上記Ｔｇを満たすものであれば、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、任意の値をとることができる。
【００３０】
本発明の組成物の特徴は、上記アクリル系樹脂１００質量部と、特定の粘度の水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含むことが特徴である。「水可溶性澱粉」とは、常温で、イオン交換水に溶解することができる澱粉をいう。本発明で用いる水可溶性澱粉は、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、酵素変性澱粉で、マルトデキストリンと総称されているものを用いるとよい。これは、精製澱粉を純度の高い酵素（アミラーゼ）を用いて高温液化法等により加水分解しデキストリン化させ、脱臭、脱色および脱イオン処理等の精製の後、噴霧乾燥し球状の白色粉末として製品化したものである。なお、α化澱粉とは、澱粉中の糖鎖間の水素結合が破壊され糖鎖間が自由になった状態の澱粉をいう。また、焙焼デキストリンは、焙焼度合いによって、白色デキストリンと黄色デキストリンとに分かれ、白色デキストリンをさらに加水分解したものが、黄色デキストリンである。白色デキストリンとしては、例えば、Ｄ−グルコース、低分子オリゴサッカライド等が挙げられる。また、澱粉誘導体としては、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉等が挙げられる。
【００３１】
上記水可溶性澱粉としては、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液で、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下のものを使用することが好ましい。さらには５０質量％水溶液とし、その粘度が、１，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下であるものを使用することがより好ましい。これは、粘度が３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）を超える澱粉水溶液を乳化重合に使用すると、前記アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体ｂの重合反応中に粕が発生し、重合液の粘度も上昇してしまい、重合安定性が劣るためである。また、濃度が２０質量％未満のときも同様に、重合液の増粘傾向があり、粘度制御のために水での低固形分化が必要になる。このため高固形分の水分散型樹脂組成物が得られず含水率が増大し、加熱乾燥時間が長くなり、感熱紙等の記録材料の感熱層への不要な熱ストレスが大きくなるので好ましくない。
【００３２】
上記、水可溶性澱粉の使用量（固形分）は、上記アクリル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５００質量部である。より好ましくは、５０〜２００質量部である。上記水可溶性澱粉の使用量が２０質量部未満であると、重合安定性が悪化し、さらに造膜性および耐可塑剤性が低下し、緻密な保護層が得られない。一方、使用量が５００質量部を超えると、耐水性が著しく低下する。
【００３３】
一般的に、水分散型樹脂組成物においては、固形分を高く設計することで、含水率を低下することができる。そして、水分散型樹脂組成物の含水率を低下させれば、感熱紙上に保護層を構成する成分として使用した場合、塗工後の加熱乾燥時間を短くすることができ、感熱紙等の記録材料の感熱層への不要な熱ストレスが低減することができる。しかしながら、保護層を構成する成分として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）等の水溶性高分子類は、固形分に対する粘度依存性が高く、高固形とすると高粘度傾向となりやすく、塗工作業性が悪化するといった問題があった。
【００３４】
また、一般的に感熱紙上に保護層を構成する成分として使用する表面コート剤は、塗工時の粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下とすることが好ましい。これは、粘度が１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を超えるものを塗工すると、塗工性が悪く、均一なコーティングが困難となる場合があるためである。従来のＰＶＡ系の表面コート剤は、固形分を１０質量％以下に希釈しないと、粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下にすることができないものが多かったが、本発明の水分散型樹脂組成物は、固形分を４０質量％〜５０質量％と高くした場合でも、粘度を１，０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）以下にすることができる。すなわち、本発明の水分散型樹脂組成物は、高固形かつ低粘度の両立を実現することができるため、従来のＰＶＡ系の表面コート剤の問題点であった塗工作業性を大きく改善することが可能となった。特には、本発明の水分散型樹脂組成物は、その固形分を４０質量％〜５０質量％とすることにより、表面コート剤に使用した際に、優れた塗工作業性を発揮する。一方、５０質量％を超えると著しく粘度が上昇し、良好な塗工性が損なわれる場合があるため好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明の水分散型樹脂組成物は、特に、ＰＶＡ系の表面コート剤と併用することにより、該コート剤の粘性改質および高固形分化が可能となり、取り扱い性や塗工作業性が改善できるため好ましい。
【００３６】
また、本発明の水分散型樹脂組成物のＭＦＴは、ＭＦＴ＜６０℃を満たす必要がある。好ましくは、ＭＦＴ＜３０℃であり、より好ましくは、ＭＦＴ＜１５℃である。上記ＭＦＴが６０℃以上であると、塗工液の乾燥時（６０℃）に水分散型樹脂組成物のエマルション粒子の最密充填後の粒子変形、融着、拡散等の造膜過程が充分に行われず、クラック等の発生により良好な造膜性が得られにくく、皮膜のバリヤー性の低下を助長する。なお、上記ＭＦＴは、ＪＩＳＫ６８０４の規定に準じて測定した値をいう。
【００３７】
ここで、一般的な乳化重合で得られる水分散型樹脂組成物のＭＦＴは、アクリル系樹脂分のＴｇより高くなるため、Ｔｇ−ＭＦＴはマイナス値となる。Ｔｇの方がＭＦＴよりも低くなると、水分散型樹脂組成物から形成した皮膜の強度が充分でなくなり、水分散型樹脂組成物を感熱記録材料の表面コート剤として使用した際のバリヤー性が劣ってしまう。しかしながら、本発明において水分散型樹脂組成物の成分として水可溶性澱粉を用いることで、Ｔｇ−ＭＦＴの値をプラスにすることができるため、より緻密な皮膜の形成が可能となり、ゆえに、表面コート剤として使用した際に高いバリヤー性を得ることが可能となった。
【００３８】
すなわち、上記アクリル系樹脂のＴｇおよび水分散型樹脂組成物のＭＦＴの関係は、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃を満たす必要がある。より好ましくは、Ｔｇ−ＭＦＴ＞１５℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ−ＭＦＴ＞３０℃である。上述の通り、Ｔｇ−ＭＦＴの値が０℃以下であると、上記樹脂組成物を用いて皮膜を形成した際に、緻密な皮膜を得ることができないため、表面コート剤としてバリヤー性に劣る。
【００３９】
また、本発明の水分散型樹脂組成物は、その製造時にナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されたものであることが好ましい。これらの化合物は、水分散型樹脂組成物中では、ナトリウムイオンやカリウムイオンとなる。このため、水分散型樹脂組成物を記録材料の表面コートに用いた場合に、感熱記録に使用されるサーマルヘッドを腐食させる原因となることが懸念されるからである。本発明の水分散型樹脂組成物は、前記したように、記録材料の表面コートに最適な高固形かつ低粘度の両立を実現できると同時に、ヘッド腐食の原因となり易い上記化合物を使用しないで製造することができるため、このような形態とすれば、サーマルヘッドの腐食防止、ひいてはサーマルヘッドの長寿命化に資するものとできる。
【００４０】
本発明では、水分散型樹脂組成物を製造する際に、乳化剤として界面活性剤を用いることができるが、該界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩タイプの界面活性剤を除く、界面活性剤であることが好ましい。上記の要件を満たせば、従来公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、如何なるものも用いることができる。例えば、−ＳＯ3ＮＨ4基、−ＯＳＯ2ＮＨ4基、あるいはエチレンオキサイド鎖の中から選ばれた少なくとも１種の親水基を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的な陰イオン性界面活性剤としては、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７２３ＳＦ、ニューコール７４０ＳＦ（共に商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。また具体的な非イオン性界面活性剤としては、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール７１４、ニューコール７２３、ニューコール７４０、ニューコール７８０（共に商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
また前記界面活性剤としては、重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤であることがより好ましい。具体的には、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−１０５、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ、ラテムルＰＤ−４５０（共に商品名、花王（株）製）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＲＮ−０５、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０（共に商品名、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０、アデカリアソープＳＲ−３０２５、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（共に商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いても併用してもよく、または従来公知の一般的な界面活性剤と併用してもよい。
【００４２】
上記界面活性剤の使用量は、使用するアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体１００質量部に対して、純分で０．１〜５質量部が好ましい。上記界面活性剤の使用量が純分で０．１質量部未満であると、得られる樹脂組成物の重合安定性に劣り、一方、使用量が純分で５質量部を超えると、得られた樹脂組成物を表面コート剤として使用した際の、表面コートの耐久性、サーマルヘッドへの防汚性や、感熱記録材料の耐水性に劣るので好ましくない。
【００４３】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、主に乳化重合により製造することができる。上記乳化重合としては、１段重合方法、多段重合方法、またはこれらの組み合わせによる方法がある。具体的には、前記アクリル系樹脂を合成するための単量体の混合物（以下、単に単量体混合物という）と、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤を反応容器に一括で仕込み、乳化重合を行う方法、単量体混合物を、少なくとも水、界面活性剤および重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下しながら乳化重合を行う方法、単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と共に乳化したものを、水と必要に応じて、界面活性剤や重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下して乳化重合を行う方法、およびこれらの組み合わせによる方法がある。本発明の表面コート用水分散型樹脂組成物は、これらのいずれの方法を用いても製造することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の製造に使用できる重合開始剤として、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる重合開始剤を使用することは、この樹脂組成物に直接触れるサーマルヘッドの腐食性を促進するため好ましくない。従って、過硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の有機過酸化物等を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体１００質量部あたり０．１〜１．０質量部が好ましい。上記重合開始剤は、重合の各段階で用いることができ、各段階で所定量を添加して、重合反応を行わせることができる。
【００４５】
本発明の水分散型樹脂組成物は、特に感熱紙等の感熱記録材料の表面コート剤として優れており、本発明の水分散型樹脂組成物を用いて表面コートをした感熱紙は、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたものとなる。
【００４６】
また、上記表面コート剤を用いて、感熱記録材料の保護層を形成することができる。上記保護層には、本発明の水分散型樹脂組成物を表面コート剤として含むほか、顔料、バインダー、滑剤、耐水化剤等を、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４７】
上記顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の無機顔料やポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、尿素−ホルマリン樹脂等の微粉末の有機顔料が挙げられる。保護層に用いられる顔料としては、サーマルヘッドの磨耗性を考慮すると水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。また、上記バインダーとしては、公知の水溶性高分子、例えば澱粉、カゼイン、セルロース、ポリビニルアルコール等が使用される。
【００４８】
上記滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。また、耐水化剤としては、グリオキザール、メチロール化メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水分散型樹脂組成物を塗工する際には、バーコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、グラビアコーター、サイズプレスコーター等の各種塗工装置を使用することができる。本発明の水分散型樹脂組成物の基材に対する塗工量は、基材の性状、塗工品の用途等に応じて適宜調整されるが、例えば感熱紙等のオーバーコート剤として用いる場合は、通常１〜５ｇ／ｃｍ2程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下において、「部」あるいは「％」とあるのは、質量基準である。
【００５１】
（実施例に使用する乳化液１〜１４の調製）
スチレン２０部、ブチルアクリレート４０部、アクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製 アンモニウム塩型）１部、イオン交換水４９部を攪拌することで乳化液１を調製した。同様にして、表１に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液２〜１４を調製した。表中の略語は、下記の通りである。
【００５２】
【００５３】
ＳＴ：スチレン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＡＰ：ジアリルフタレート
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ニューコール７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製 アニオン性乳化剤（アンモニウム塩型）
ラテムルＰＤ−１０４（花王（株）製 反応性アニオン乳化剤（アンモニウム塩型））
【００５４】
（比較例に使用する乳化液１５〜２８の調製）
スチレン４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９部、ニューコール７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製 ナトリウム塩型）１部、イオン交換水４９部を攪拌することで乳化液１５を調製した。同様にして、表２に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液１６〜２８を調製した。
【００５５】
【００５６】
（水可溶性澱粉の調製）
＜水可溶性澱粉Ａ液＞
澱粉Ａとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．６−Ｈを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が１７５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ａ液を得た。
【００５７】
＜水可溶性澱粉Ｂ液＞
澱粉Ｂとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１を、イオン交換水に溶解して、３０％水溶液の粘度が７（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｂ液を得た。
【００５８】
＜水可溶性澱粉Ｃ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、４０％水溶液の粘度が１３（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｃ液を得た。
【００５９】
＜水可溶性澱粉Ｄ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が４０（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｄ液を得た。
【００６０】
＜水可溶性澱粉Ｅ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、６０％水溶液の粘度が１７５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｅ液を得た。
【００６１】
＜水可溶性澱粉Ｆ液＞
日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．１（澱粉Ｂ）を、イオン交換水に溶解して、７５％水溶液の粘度が３，８００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｆ液を得た。
【００６２】
＜水可溶性澱粉Ｇ液＞
澱粉Ｇとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉アミコールＮｏ．７−Ｈを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が６２５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｇ液を得た。
【００６３】
＜水可溶性澱粉Ｈ液＞
澱粉Ｈとして、日澱化学（株）製の焙焼デキストリンの赤玉デキストリンＮｏ．１０２Ｍを、イオン交換水に溶解して、５０％水溶液の粘度が１０５（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｈ液を得た。
【００６４】
＜水可溶性澱粉Ｉ液＞
澱粉Ｉとして、日澱化学（株）製の酵素変性澱粉のペノンＰＫＷを、イオン交換水で溶解して、５０％水溶液の粘度が３，２００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である水可溶性澱粉Ｉ液を得た。
【００６５】
＜加熱溶解型澱粉Ｊ液＞
澱粉Ｊとして、日本食品化工（株）製の加熱溶解型澱粉に類する酸化澱粉である日食ＭＳ＃３６００をイオン交換水にて、８０℃で加熱溶解させることにより、３０％水溶液の粘度が１１，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である加熱溶解型澱粉Ｊ液を得た。なお、澱粉Ｊは、水可溶性澱粉ではなく、５０％水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、３０％水溶液として調製した。
【００６６】
＜加熱溶解型澱粉Ｋ液＞
澱粉Ｋとして、日澱化学（株）製の加熱溶解型澱粉に類するグラフト化澱粉であるペトロサイズＬ−２Ｂをイオン交換水にて、８０℃で加熱溶解させることにより、２５％水溶液の粘度が５５，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）である加熱溶解型澱粉Ｋ液を得た。澱粉Ｋは、水可溶性澱粉ではなく、５０％水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、２５％水溶液として調製した。
【００６７】
（水分散樹脂組成物の合成）
＜実施例１〜３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、イオン交換水３０部および水可溶性澱粉Ａ液を１００部仕込み、完全に攪拌溶解させた。その後、反応装置内の温度を８０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１部を添加し、直ちに、前記乳化液１の滴下を開始し、４時間かけて全量を連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した後、室温にまで冷却した。その後、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、固形分５０％、粘度８２０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０の水分散型樹脂組成物を得た（実施例１）。
同様にして、表１に記載の乳化液２と水可溶性澱粉Ｂ液を用いて乳化重合し、実施例２の水分散型樹脂組成物を得た。また、同様にして、表１に記載の乳化液３と水可溶性澱粉Ｃ液を用いて乳化重合し、実施例３の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６８】
＜実施例４〜８および１０〜１２＞
実施例４〜８および１０〜１２は、乳化剤として、ラテムルＰＤ−１０４（花王（株）製、反応性アニオン乳化剤）を使用して作成した、表１に記載の乳化液４〜８および１０〜１２を用い、水可溶性澱粉Ａ液、Ｄ液、Ｅ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例４〜８および１０〜１２の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６９】
＜実施例９＞
実施例９は、表１に記載の乳化液９と水可溶性澱粉Ａ液を用いて、実施例１と同様に乳化重合し、冷却した後に、アジピン酸ジヒドラジドの１０％溶解液を２０部加え、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例９の水分散型樹脂組成物を、固形分５０％、粘度２２０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例１３＞
実施例１３は、表１に記載の乳化液１３を用い、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｂ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例１３の水分散型樹脂組成物を、固形分４０％、粘度１２５（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７１】
＜実施例１４＞
実施例１４は、表１に記載の乳化液１４を用い、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｇ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例１４の水分散型樹脂組成物を、固形分４０％、粘度６００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）（Ｂ型粘度計）、ｐＨ７．０で得た。結果を表３に示す。
【００７２】
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３は、表２に記載の乳化液１５〜１７を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉を使用しない以外は、実施例１と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより比較例１〜３の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。比較例１〜３では、水可溶性澱粉を使用していないため、重合安定性が不良で粕が発生した。
【００７３】
＜比較例４〜６＞
比較例４〜６は表２に記載の乳化液１８〜２０を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｈ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和したが、粘度が高く、安定性が悪かったのでイオン交換水を多く配合し固形分を４０％に調整することにより比較例４〜６の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。比較例４〜６では、使用する水可溶性澱粉が少ないため、重合安定性が不良で、粕が多く発生した。
【００７４】
＜比較例７〜１０＞
比較例７は、表２に記載の乳化液２１と水可溶性澱粉Ｆ液を用いて、実施例１と同様の方法により乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。また、同様にして、比較例８は乳化液２２と水可溶性澱粉Ｉ液とを、比較例９は乳化液２３と加熱溶解型澱粉Ｊ液とを、比較例１０は乳化液２４と加熱溶解型澱粉Ｋ液とを用いて、各々乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。しかしながら、水可溶性澱粉Ｆ液、水可溶性澱粉Ｉ液、加熱溶解型澱粉Ｊ液および加熱溶解型澱粉Ｋ液は、澱粉水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下でないため、重合に使用した場合、重合安定性が不良となり、ゲル化してしまった。結果を表４に示す。
【００７５】
＜比較例１１〜１４＞
比較例１１〜１４は表２に記載の乳化液２５〜２８を用いて、実施例１で使用した水可溶性澱粉Ａ液の代わりに、水可溶性澱粉Ｈ液を使用する以外は、実施例１と同様の方法により乳化重合した。冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、比較例１１〜１４の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。
【００７６】
【００７７】
【００７８】
また、上記において、重合安定性は下記のとおり、重合により得られた水分散型樹脂組成物内に発生する粕の質量％で評価した。
＜評価基準＞
○：良（粕の発生０．０５％未満）
△：やや不良（粕の発生０．０５％以上、０．５％未満）
×：不良（粕の発生０．５％以上）
【００７９】
上記において、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の算出方法は、Ｆｏｘの計算式により求めた値である。
【００８０】
また、上記において、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定方法は、ＪＩＳＫ６８０４に準じて測定した。すなわち、試料をステンレス板上に一面に広げ、低湿度下で乾燥し、厚さ０．１〜０．３ｍｍの均一な連続被膜を形成し、被膜が白濁しない最低温度を最低造膜温度とした。成膜試験器は、ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ精機製の造膜試験装置（型番；ＭＦＴ−１）を用いた。
【００８１】
また、上記において、アクリル系樹脂組成物の水酸基価および酸価は、下記の式１および２より算出した。
［式１］
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｆ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｆ：水酸基含有単量体の水酸基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：水酸基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：アクリル系樹脂分の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：水酸基含有単量体の分子量（数平均分子量）
［式２］
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｈ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｈ：カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：カルボキシル基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：アクリル系樹脂分の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：カルボキシル基含有単量体の分子量（数平均分子量）
【００８２】
（試料Ａの作成）
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物１００部に対し、４０％グリオキザール液１５部、５０％ステアリン酸亜鉛液２０部を配合し、塗工液とする。該塗工液を、市販ワープロ用感熱紙にバーコーターで、塗工量が３ｇ／ｍ2・ｄｒｙとなるように塗工し、直ちに６０℃で１分間で乾燥した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気中に７日間養生し、評価用試料Ａを作成した。
【００８３】
（試料Ｂの作成）
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物７５部に対し、１０％完全ケンカＰＶＡ（クラレ１１７）１２５部、５０％顔料分散液（クレー）５０部、４０％グリオキザール液１５部、５０％ステアリン酸亜鉛液２０部を配合し、塗工液とする以外は、上記と同様にして、評価用試料Ｂを作成した。
【００８４】
＜試験方法＞
１．耐水性１（耐ウェットラブ性）
上記の試料ＡおよびＢを、それぞれ４ｃｍ×８ｃｍに断裁し、１５０℃で５分間加熱処理し、発色させる。発色面に水をスポイトで１滴滴下し、指で（５０回）こすり、塗膜の状態、および黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：塗膜に変化がなく、欠落もなし。
△：塗膜にぬめり感はあり、欠落少ない。
×：塗膜が溶け出し、欠落多い。
【００８５】
２．耐水性２（耐水ブロッキング性）
上記の試料ＡおよびＢを、それぞれ４ｃｍ×８ｃｍに断裁した後、半分に折り曲げ、半面に水をスポイトで１滴滴下する。残り半面を折り重ね、荷重１００ｇを加えて２４時間静置する。その後、試料を剥がし、１５０℃で５分間加熱処理し発色させた後、黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：欠落なし。
△：欠落、少ない。
×：欠落、多い。
【００８６】
３．耐熱性（耐スティッキング性）
上記の試料ＡおよびＢを、アイトロンデータテック製サーマルページプリンターＳＰ６５０ＩＩにて印字し、印字音（スティッキング音）および印字状態（白飛び）を評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
（１）印字音評価
○：スティッキング音殆どなし。
△：スティッキング音、少ない。
×：スティッキング音、多い。
（２）白飛び評価
○：白飛び、なし。
△：白飛び、少ない。
×：白飛び、多い。
【００８７】
４．耐溶剤性（耐マジックインキ性）
上記の試料ＡおよびＢに、黄色（アルコール系）および赤色（芳香族系）の２種類の油性マジックを塗って、感熱層部の発色の有無を目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど変化なし。
△：変色、少ない。
×：変色、多い。
【００８８】
５．耐可塑剤性
アイトロンデータテック製サーマルプリンターＳＰ６５０ＩＩにて印字発色した試料に、市販ラップフィルム（ダイヤラップ）を１枚重ね合わせ、２３℃で荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えて２４時間静置する。処理後の黒発色部の濃度低下を目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど濃度低下なし。
△：濃度低下、少ない。
×：濃度低下、多い。
【００８９】
６．耐地肌汚れ性
上記の試料ＡおよびＢを５０℃、または、５０℃×９０％ＲＨ雰囲気中に２４時間静置する。処理後の感熱紙表面の地肌汚れを目視にて評価した。結果は表５に示す。
＜評価基準＞
○：殆ど地肌汚れ、なし。
△：地肌汚れ、少ない。
×：地肌汚れ、多い。
【００９０】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、感熱紙等の保存性の低い記録材料の表面コート剤として使用する水分散型樹脂組成物であって、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐熱性等、画像の保存安定性および耐薬品性に優れたコート層を形成することができる水分散型樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されてなる請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
前記水可溶性澱粉は、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液であり、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下である請求項１または２に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和単量体が、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体から選ばれる環状単量体ｃを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項５】
前記水可溶性澱粉が、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体ａと水酸基含有単量体ｂとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂１００質量部と、水可溶性澱粉２０〜５００質量部とを含有し、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＞１０℃であり、水分散型樹脂組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）がＭＦＴ＜６０℃であり、かつ、上記Ｔｇと上記ＭＦＴとが、Ｔｇ−ＭＦＴ＞０℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されてなる請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
前記水可溶性澱粉は、濃度が６０質量％以下２０質量％以上の水溶液であり、かつ、該水溶液の粘度が、３，０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）以下である請求項１または２に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和単量体が、さらに、芳香族単量体および／または脂環式単量体から選ばれる環状単量体ｃを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項５】
前記水可溶性澱粉が、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１９６３３（Ｐ２０１１−２１９６３３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０６３２（Ｐ２０１０−９０６３２）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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