水性マニキュア液用ニトロセルロース系バインダー
本発明は、ニトロセルロースを含有するポリウレタンポリウレア分散体に基づくマニキュア液用の新規な水性結合剤系に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロセルロース−ポリウレタンポリウレア粒子を含んでなる分散体に基づく、マニキュア液用の新規な水性バインダー系に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年用いられているマニキュア液は、溶媒性で、物理的乾燥性のバインダーに基づいて、ほぼ専ら製造されている。特にニトロセルロースは、主に溶媒性バインダーにおける主成分として用いられている。
【０００３】
化粧品分野における揮発性有機溶媒の減少についての新たな議論の観点から、従来のマニキュア液における溶媒分を全く完全に排除しないとしても、その濃度を減少させることに非常に関心がある。
【０００４】
ニトロセルロースそのものは実質的に水に不溶性である。例えば親水性の側基を導入することによるなど、ポリマー骨格を変性することによってのみ、水中での溶解性が生じ得る。しかしながら、ポリマー骨格を変更することはまた、以前はマニキュア液分野での適用について積極的であったニトロセルロースの特性、例えば高い光沢度などへ悪影響を及ぼす。
【０００５】
このため、水中における溶解性ならびに他の必要な特性、例えばフィルム形成、機械的特性などを呈す異なったポリマー系への転換が試みられてきた。
【０００６】
そこで欧州特許出願公開第０３９１３２２号には、バインダーとしてポリウレタンおよび／またはポリウレタンアクリレートコポリマー水溶液に基づく水性マニキュア液が記載されている。国際公開第２００３／０３９４４５号には、さらに、有機溶媒が存在しないかまたはその量が少ないマニキュア液を製造するためのポリウレタン水性分散体の使用が教示されている。米国特許第６３９１９６４号にも、水性マニキュア液を製造するための、水ベースのポリウレタン樹脂と組み合わせた水ベースのアクリレートポリマーエマルションの使用が記載されている。さらに、例えば、米国特許第５９５５０６３号には水ベースのマニキュア液を製造するためのアクリレート水性バインダーが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水性バインダーに関連する大きな欠点は、重要な特性、例えば光沢度、硬度および乾燥時間などが実施の要件を充足しないことである。
【０００８】
さらに、米国特許第５６３７２９２号には、マニキュア液の製剤後にＵＶ光によって反応し、その結果、非常に急速な乾燥性／硬化性を示す、少量のアクリレートモノマーを有する水性アクリレートポリマーの使用が記載されている。しかしながら、これらの系での欠点は、衛生用途の観点から好ましくないものとして分類されなければならないアクリレートモノマーの存在である。さらに、ＵＶ光の影響は、組織の損傷を引き起こし得るため、避けられるべきである。
【０００９】
国際公開第１９９９／０５５２９０号には、さらに、有機溶媒および／または可塑剤を用いてはいるが、ニトロセルロースと組み合わせたフィルム形成性ポリウレタンポリマーの使用が記載されている。その一方、水性系は記載されていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３９１３２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００３／０３９４４５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６３９１９６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５９５５０６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５６３７２９２号明細書
【特許文献６】国際公開第１９９９／０５５２９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、最大で５重量％未満の有機溶媒含有量を有し、先行技術の水性系の欠点を有さない、マニキュア液を製造するための新規な水性バインダーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、ニトロセルロース−ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む特定の分散体の使用によって達成され得ることを見出した。
【００１２】
従って、本発明は、レーザー相関分光法（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マルバーン、英国）を用いて測定した２０〜７００ｎｍの平均粒度を有する水性分散体（Ｉ）の形態でポリウレタンニトロセルロース粒子を少なくとも含む水性マニキュア液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性マニキュア液は、全調製物を基準として５重量％未満、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下の有機溶媒および／または可塑剤を含有する。
【００１４】
可塑剤とは、フタレート、ヒマシ油、クエン酸アセチルトリブチルまたはアルキル化ホスフェートのような化合物を意味する。
【００１５】
基礎となす分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、より好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ａ３）分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製すること、
Ｂ）次いで、有機溶媒の添加前、添加中または添加後に、その遊離ＮＣＯ基の一部または全部を、
Ｂ１）分子量３２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するアミノ官能性化合物、および／または
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤
と、鎖延長を伴って反応させること、
Ｃ）工程Ｂ）前、中または後に、水中にプレポリマーを分散し、存在する任意の潜在的イオン性基を中和剤と完全にまたは部分的に反応させることによってイオン性形態に変換すること、
Ｄ）工程Ａ）後、ただし工程Ｃ）前に、有機溶媒または溶媒混合物溶液の形態でニトロセルロースを添加すること、および
Ｅ）存在する有機溶媒を蒸留的に除去すること
によって得られる。
【００１６】
本発明に必要な分散体を調製するための好適な有機溶媒は、脂肪族ケトンであり、より好ましくはアセトンまたは２−ブタノンである。
【００１７】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の、２以上のＮＣＯ官能価を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００１８】
適当なこれらのポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含量を有するこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、８個までの炭素原子を有する分枝、環式または非環式アルキル基を有する（Ｌ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。
【００１９】
上記のポリイソシアネートの他に、さらに、比例的に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびに１分子あたり２より多いＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートを用いることも可能である。
【００２０】
当該ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、もっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、および混合物の平均ＮＣＯ官能価２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４を有する上記の種類のものである。
【００２１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物をＡ１）において用いることは、特に好適である。
【００２２】
Ａ２）において、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらのポリオールは、好ましくは１．５〜６、より好ましくは１．８〜３、非常に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２３】
この種のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術の従来のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールおよびフェノール／ホルムアルデヒド樹脂である。これらを、個々にまたは互いに任意の所望の混合物の状態でＡ２）において用いてよい。
【００２４】
この種のポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールと、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの従来の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００２５】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールである。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００２６】
使用し得るジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。用いる酸源は対応する無水物であってもよい。
【００２７】
エステル化する該ポリオールの平均官能価が２より大きい場合、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを用いることも可能である。
【００２８】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および必要に応じてトリメリット酸は、特に好適である。
【００２９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを製造する際、さらに反応体として用い得るヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００３０】
Ａ２）において、数平均分子量Ｍｎ４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート（好ましくはヒドロキシル含有ポリカーボネートジオール）を使用することも可能である。これらのポリカーボネートは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどをポリオール（好ましくはジオール）と反応させることによって得られる。
【００３１】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３２】
好適には、ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体）を含有する。この種のヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基を含有する。この種の誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることによって得られる。
【００３３】
普通のポリカーボネートジオールの代わりに、またはそれに加えて、Ａ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００３４】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは好ましくは直鎖構造のものであるが、これは容易に多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み入れによって得ることもできる。この目的に適したものの例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−へキシトールジ無水物が挙げられる。
【００３５】
Ａ２）においてポリエーテルポリオールを用いることも可能である。例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる種類の、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルは適当である。
【００３６】
同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性出発分子への従来の付加物である。
【００３７】
使用し得る適当な出発分子は、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールなどの、先行技術から既知の全ての化合物である。
【００３８】
ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよび／またはポリカーボネートポリオールをＡ２）として用いることは好ましい。
【００３９】
Ａ３）において、分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有し、２０個までの炭素原子を有するポリオールを用いることが可能である。これらは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびに任意の所望のこれらの互いの混合物である。
【００４０】
上記の分子量範囲のエステルジオール、例えばε−ヒドロキシ−カプロン酸α−ヒドロキシブチルエステル、γ−ヒドロキシ酪酸ω−ヒドロキシヘキシルエステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなども適当である。
【００４１】
さらに、Ａ３）において、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物も用いることが可能である。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００４２】
成分Ａ４）のアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（式中、Ｙは、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、金属カチオンである）などを有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負電荷または中性電荷を有し得る。適当なアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、および重亜硫酸ナトリウムのブタ−２−エン−１，４−ジオールへの付加物、ポリエーテルスルホネートおよび独国特許出願公開第２４４６４４０号、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されている２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。好適な成分Ａ４）のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のものである。
【００４３】
特に好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸の塩などである。
【００４４】
成分Ａ４）の適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。
【００４５】
その例は、（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁における）適当な出発分子をアルコキシル化することによる従来の方法において得られる種類の、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００４６】
これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する普通のポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００４７】
特に好適な非イオン性化合物は、エチレンオキシド単位４０〜１００ｍｏｌ％およびプロピレンオキシド単位０〜６０ｍｏｌ％を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
このような非イオン性親水性化剤用の適当な出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなどである。好適な出発分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。出発分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好適である。
【００４９】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応のために任意の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００５０】
成分Ｂ１）として、ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンなどを用いることが可能である。ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジドなどを用いることも可能である。
【００５１】
成分Ｂ１）として、さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含有する化合物を用いることも可能である。この例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５２】
成分Ｂ１）として、さらに、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどを用いることも可能である。
【００５３】
成分Ｂ２）のアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミノ基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（式中、Ｙは、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、金属カチオンである）などを有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負電荷または中性電荷を有し得る。
【００５４】
適当なアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびモノ−およびジアミノホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）である。さらに、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として国際公開第０１／８８００６号に由来するシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を用いることが可能である。
【００５５】
成分Ｂ２）の好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のものである。
【００５６】
特に好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシレート基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）の塩などである。
【００５７】
アミン性成分Ｂ１）、Ｂ２）を、必要に応じて、本発明の工程において水希釈または溶媒希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、用いてよい。
【００５８】
水または有機溶媒が希釈剤としての使用のために含まれる場合、Ｂ）において用いる鎖延長性成分中での希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００５９】
成分Ａ１）由来の化合物のＮＣＯ基と、ＮＣＯ反応性基、例えばＮＣＯ官能性プレポリマーを調製する際の成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物のアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基などの比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．５である。
【００６０】
段階Ｂ）におけるアミノ官能性化合物を、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基とプレポリマーの遊離イソシアネート基の当量比が４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１２５％の間、より好ましくは６０％〜１２０％の間であるような量で用いる。
【００６１】
ある好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜２０重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．１重量％〜５重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ａ４）およびＢ２）を用いる。
【００６２】
ある特に好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜１５重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．２重量％〜４重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ａ４）およびＢ２）を用いる。
【００６３】
ある非常に特に好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜１４重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）の全量を基準として０．５重量％〜３．０重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６４】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ完全にまたは部分的に変換するための中和工程Ｃ）においては、第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００６５】
これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソ−プロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基も有し得る。使用し得る中和剤には、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなども含まれる。
【００６６】
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウムは好適である。
【００６７】
塩基のモル量は、一般には、中和する酸基のモル量の５０ｍｏｌ％と１２５ｍｏｌ％の間、好ましくは７０ｍｏｌ％と１００ｍｏｌ％の間である。中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うこともできる。
【００６８】
工程Ｃ）に従って水中での分散を好適に鎖延長に続いて行う。
【００６９】
水中で分散するために、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には強い剪断力、例えば強攪拌などを用いて分散水中に導入するか、または、反対に、分散水を、鎖延長したポリウレタンポリマー溶液中に攪拌導入する。好適には、溶解し、鎖延長したポリウレタンプレポリマーに水を添加する。
【００７０】
段階Ｄ）における適当なニトロセルロースは、任意の窒素含有量または粘度水準での水不溶性のニトロセルロースである。例えば、典型的なコロジオン品位を特徴とするニトロセルロース（用語「コロジオン」についてＲｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルトを参照されたい）、すなわちニトロセルロース乾物を基準として窒素含有量１０重量％〜１２．８重量％、好ましくは窒素分率１０．７重量％〜１２．３重量％を有するセルロース硝酸エステルは特に適当である。
【００７１】
特に好ましくは１０．７重量％〜１２．６重量％、非常に好ましくは１０．７重量％〜１２．３重量％の窒素含有量を有するセルロース硝酸エステルである。この種のセルロース硝酸エステルの例は、窒素含有量１０．７重量％〜１１．３重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ａ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）、窒素含有量１１．３重量％〜１１．８重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース ＡＭ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）、または窒素含有量１１．８重量％〜１２．３重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）である。
【００７２】
規定の窒素含有量の上記のセルロース硝酸エステルの中では、全粘度水準はいずれの場合にも適当である。異なった窒素含有量を有する低粘性セルロース硝酸エステルは、ＩＳＯ１４４４６に従う次の群に分類される：≧３０Ａ、≧３０Ｍ、≧３０Ｅ。異なった窒素含有量を有する中粘性セルロース硝酸エステルは、ＩＳＯ１４４４６に従う次の群に分類される：１８Ｅ〜２９Ｅ、１８Ｍ〜２９Ｍ、１８Ａ〜２９Ａ。対応して、ＩＳＯ１４４４６に従う、異なった窒素含有量を有する高粘性セルロース硝酸エステルは、次のものである：≦１７Ｅ、≦１７Ｍおよび≦１７Ａ。
【００７３】
上記の適当なセルロース硝酸エステルの異なった型の混合物を用いることも可能である。
【００７４】
該ニトロセルロースは一般に安定化形態で市販されている。典型的な安定剤の例は、アルコールまたは水である。安定剤の量は５重量％〜４０重量％の間である。本発明の分散体を調製するために、アルコールまたは水で湿らせたニトロセルロースを用いることは好適である。ある特に好適な形態は、（供給形態の全量を基準として）１０重量％〜４０重量％のイソプロパノールで湿らせたニトロセルロースを用いる。その例として、「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ ５６０ イソプロパノール３０％」および「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ａ ５００ イソプロパノール３０％」および「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ ５６０ 水３０％」を挙げることができる。
【００７５】
該ニトロセルロースを、工程Ｂ）後および水に分散するＣ）前に好ましく添加する。該添加のために、該ニトロセルロースを有機溶媒または溶媒混合物溶液中に、より好ましくは脂肪族ケトン溶液中に、非常に好ましくはアセトン溶液中に添加する。
【００７６】
本発明に関するポリウレタン分散体は、好ましくは１重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜７０重量％、非常に好ましくは２０重量％〜６０重量％のニトロセルロースを含有する。
【００７７】
最後に、段階Ｅ）において、分散体中に存在する溶媒を蒸留的に除去する。
【００７８】
本発明に必要な分散体のｐＨは、典型的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満である。
【００７９】
本発明に必要な混合分散体の固形分は、典型的には２０重量％〜６５重量％、好ましくは２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％、非常に好ましくは３５重量％〜４５重量％である。
【００８０】
本発明に必要な分散体中に存在するポリウレタン−ニトロセルロース粒子は、２０〜７００ｎｍ、好ましくは３０〜４００ｎｍの平均粒度を有する。
【００８１】
マニキュア液調製物中において一次および／または二次フィルム形成剤として典型的に働く、本発明に必要な分散体（Ｉ）に加えて、本発明のマニキュア液は、当業者に既知の他のフィルム形成性ポリマー（ＩＩ）（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １０８、１９８８年、７０−８２）、例えばトルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂などを、一次および二次樹脂系として、さらに用いてよい。
【００８２】
さらに、本発明のマニキュア液は、染料、顔料、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、流れ調整剤、保存寿命延長剤、湿分供与体、付臭剤、遊離基脱除剤およびチキソトロープ剤のような添加剤（ＩＩＩ）を含んでもよい。
【００８３】
レオロジー特性を調節するために、添加剤として、例えば、必要に応じて、有機的変性粘土、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトおよびスメクタイトなどを用いることが可能である。
【００８４】
着色のために、添加剤として、着色顔料および／または真珠光沢顔料および／または当業者にそれ自体既知の染料、例えばスダンレッド、ＤＣレッド１７、ＤＣグリーン６、ＤＣイエロー１１、ＤＣバイオレット２、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化セリウム、カーボンブラック、酸化チタンでコートされたマイカ、酸化鉄でコートされたマイカなどを用いることが可能である。
【００８５】
所望の型の特性および本発明のマニキュア液の目的とする使用に応じて、最終生成物に含まれるこれらの添加剤が全乾物を基準として８０重量％まで存在することが可能である。
【００８６】
本発明のマニキュア液を、例えば一塗りマニキュア液あるいは多重塗り系として用いてよい。
【００８７】
該マニキュア液を、先行技術から既知の方法によって、例えばはけ塗、ロール塗、流し込み、ナイフ塗布または噴霧などによって塗布してよい。
【００８８】
本発明は、指の爪および／または足の爪、および指の爪および／または足の爪のイミテーション（模造爪）をいずれもコートするための本発明のマニキュア液の使用をさらに提供する。
【００８９】
本発明のマニキュア液の光沢度は、光沢度計（ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ ｐｌｕｓ、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ、独国）を用いてＤＩＮ ６７５３０に従って角度２０度で測定した、５０〜１００光沢単位、好ましくは６０〜１００光沢単位、より好ましくは７０〜１００光沢単位である。
【００９０】
本発明のマニキュア液の硬化／乾燥を、好適に室温（２３℃）で行うが、より高温またはより低温で行ってもよい。本発明のマニキュア液の指触乾燥状態は、室温で１０分以内、好ましくは８分以内、より好ましくは５分以内に達成される。
【００９１】
３２℃で１２時間乾燥後に測定した、本発明のマニキュア液の振子硬度は、５０秒以上、好ましくは１００秒以上、より好ましくは１４０秒以上である。
【実施例】
【００９２】
実施例
用いた物質と略称：
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
【００９３】
用いたニトロセルロース生成物は、それぞれ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、バルスローデ、独国から入手した。
【００９４】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量％である。
【００９５】
特記のない限り、全分析的測定は、温度２３℃に関連する。
【００９６】
固形分をＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。
【００９７】
他に特記のない限り、ＮＣＯ含有量を容量分析的にＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って決定した。
【００９８】
分散体の平均粒度をレーザー相関分光法測定（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マルバーン、英国）により確認した。
【００９９】
振子硬度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ、独国製の「振子硬度試験機」と称される振子硬度測定器で決定した。
【０１００】
各マニキュア液を黒色ポリアミドプラスチック基材上に描画し、乾燥させ、光沢度をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ、独国製の「ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ ｐｌｕｓ」光沢度計を用いてＤＩＮ ６７５３０に従って決定した。
【０１０１】
ブラシを用いてヒトの爪へ一塗り塗装した後の室温での乾燥時間の定義を、接触によってマニキュア液の粘着性がもはや確認できなくなった時点により決定した。
【０１０２】
実施例１
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール１９９．８ｇ（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）を６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート３５．３ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値３％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをアセトン２７６．０ｇ中に５０℃で溶解し、次いでジアミノスルホネート１７．３ｇとエチレンジアミン２．０ｇと水６６．１ｇの溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／ＩＰＡ３０％２３３．２ｇとアセトン９２５．１ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５３６．６ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４０．０％および平均粒度２６１ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０３】
実施例２
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）１９９．８ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート３５．３ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値約３％に達するまで撹拌した。該プレポリマーをアセトン２７６．０ｇ中に５０℃にて溶解し、次いでジアミノスルホネート１９．９ｇとエチレンジアミン２．０ｇと水６６．１の溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／ＩＰＡ３０％２３４．４ｇとアセトン９２５．１ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５３８．２ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４１．９％および平均粒度１５４ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０４】
実施例３
１８４．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００とネオペンチルグリコール２．４ｇとジメチロールプロピオン酸１２．６ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン６１．８ｇとイソホロンジイソシアネート１０．８ｇを５分間にわたって添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値２．７６％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをトリエチルアミン９．３ｇとアセトン６３８．３ｇを用いて５０℃にて溶解し、次いでジエチレントリアミン１．０ｇとエチレンジアミン０．９ｇとヒドラジン水和物２．１ｇと水８．６ｇの溶液を１０分間にわたり計量した。続く撹拌時間は５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ３３０／ＩＰＡ３０％１７４．４ｇとアセトン４８８．３ｇの溶液を添加した。１５分間にわたり水６０１．９ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分３９．０％および平均粒度２６０ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０５】
実施例４
アジピン酸とヘキサンジオールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量８４０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）１４０．０ｇ、トリメチロールプロパン１．９ｇおよび１，６−ヘキサンジオール１４．２ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１８．１ｇおよびビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン９９．６ｇならびにアセトン６８．４ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を還流条件下に理論的ＮＣＯ値２．２％に達するまで撹拌した。最後に、さらなるアセトン３９６．８ｇを添加した。該溶解プレポリマーを５分間にわたり４０℃にて水１６．８ｇにおけるヒドラジン水和物３．９ｇの溶液と混合し、次いで５分間撹拌した。その後１０分間にわたりジアミノスルホネート２８．４ｇと水７８．０ｇの溶液を計量投入した。続く撹拌時間は５分であった。次いで５分間にわたりＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／３０％ＩＰＡ１７６．９ｇとアセトン７０１．９ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５０７．５ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分３９．０％および平均粒度３３９ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０６】
実施例５
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール２１２．５ｇ（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）を６５℃に加熱した。次いで６５℃にて５分間にわたりヘキサメチレンジイソシアネート３７．６ｇを添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値３％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをアセトン３７５ｇを用いて５０℃で溶解し、次いでジアミノスルホネート２０．２ｇとエチレンジアミン２．２ｇと水９０．０ｇの溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、２６８．０ｇのＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／水３０％とアセトン８９３．４の溶液を添加した。１０分間にわたって水４５８．４ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４１．０％および平均粒度２７９ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０７】
実施例６
実施例１において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１０８】
実施例７
実施例２において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１０９】
実施例８
実施例３において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１１０】
実施例９
実施例６と同一の手順であり、実施例１から得られた分散体に流れ調整助剤として１０重量％のブチルグリコール／水混合物（１：１重量分率）を添加する。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１１１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロセルロース−ポリウレタンポリウレア粒子を含んでなる分散体に基づく、マニキュア液用の新規な水性バインダー系に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年用いられているマニキュア液は、溶媒性で、物理的乾燥性のバインダーに基づいて、ほぼ専ら製造されている。特にニトロセルロースは、主に溶媒性バインダーにおける主成分として用いられている。
【０００３】
化粧品分野における揮発性有機溶媒の減少についての新たな議論の観点から、従来のマニキュア液における溶媒分を全く完全に排除しないとしても、その濃度を減少させることに非常に関心がある。
【０００４】
ニトロセルロースそのものは実質的に水に不溶性である。例えば親水性の側基を導入することによるなど、ポリマー骨格を変性することによってのみ、水中での溶解性が生じ得る。しかしながら、ポリマー骨格を変更することはまた、以前はマニキュア液分野での適用について積極的であったニトロセルロースの特性、例えば高い光沢度などへ悪影響を及ぼす。
【０００５】
このため、水中における溶解性ならびに他の必要な特性、例えばフィルム形成、機械的特性などを呈す異なったポリマー系への転換が試みられてきた。
【０００６】
そこで欧州特許出願公開第０３９１３２２号には、バインダーとしてポリウレタンおよび／またはポリウレタンアクリレートコポリマー水溶液に基づく水性マニキュア液が記載されている。国際公開第２００３／０３９４４５号には、さらに、有機溶媒が存在しないかまたはその量が少ないマニキュア液を製造するためのポリウレタン水性分散体の使用が教示されている。米国特許第６３９１９６４号にも、水性マニキュア液を製造するための、水ベースのポリウレタン樹脂と組み合わせた水ベースのアクリレートポリマーエマルションの使用が記載されている。さらに、例えば、米国特許第５９５５０６３号には水ベースのマニキュア液を製造するためのアクリレート水性バインダーが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水性バインダーに関連する大きな欠点は、重要な特性、例えば光沢度、硬度および乾燥時間などが実施の要件を充足しないことである。
【０００８】
さらに、米国特許第５６３７２９２号には、マニキュア液の製剤後にＵＶ光によって反応し、その結果、非常に急速な乾燥性／硬化性を示す、少量のアクリレートモノマーを有する水性アクリレートポリマーの使用が記載されている。しかしながら、これらの系での欠点は、衛生用途の観点から好ましくないものとして分類されなければならないアクリレートモノマーの存在である。さらに、ＵＶ光の影響は、組織の損傷を引き起こし得るため、避けられるべきである。
【０００９】
国際公開第１９９９／０５５２９０号には、さらに、有機溶媒および／または可塑剤を用いてはいるが、ニトロセルロースと組み合わせたフィルム形成性ポリウレタンポリマーの使用が記載されている。その一方、水性系は記載されていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３９１３２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００３／０３９４４５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６３９１９６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５９５５０６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５６３７２９２号明細書
【特許文献６】国際公開第１９９９／０５５２９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、最大で５重量％未満の有機溶媒含有量を有し、先行技術の水性系の欠点を有さない、マニキュア液を製造するための新規な水性バインダーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、ニトロセルロース−ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む特定の分散体の使用によって達成され得ることを見出した。
【００１２】
従って、本発明は、レーザー相関分光法（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マルバーン、英国）を用いて測定した２０〜７００ｎｍの平均粒度を有する水性分散体（Ｉ）の形態でポリウレタンニトロセルロース粒子を少なくとも含む水性マニキュア液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性マニキュア液は、全調製物を基準として５重量％未満、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下の有機溶媒および／または可塑剤を含有する。
【００１４】
可塑剤とは、フタレート、ヒマシ油、クエン酸アセチルトリブチルまたはアルキル化ホスフェートのような化合物を意味する。
【００１５】
基礎となす分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、より好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ａ３）分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製すること、
Ｂ）次いで、有機溶媒の添加前、添加中または添加後に、その遊離ＮＣＯ基の一部または全部を、
Ｂ１）分子量３２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するアミノ官能性化合物、および／または
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤
と、鎖延長を伴って反応させること、
Ｃ）工程Ｂ）前、中または後に、水中にプレポリマーを分散し、存在する任意の潜在的イオン性基を中和剤と完全にまたは部分的に反応させることによってイオン性形態に変換すること、
Ｄ）工程Ａ）後、ただし工程Ｃ）前に、有機溶媒または溶媒混合物溶液の形態でニトロセルロースを添加すること、および
Ｅ）存在する有機溶媒を蒸留的に除去すること
によって得られる。
【００１６】
本発明に必要な分散体を調製するための好適な有機溶媒は、脂肪族ケトンであり、より好ましくはアセトンまたは２−ブタノンである。
【００１７】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の、２以上のＮＣＯ官能価を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００１８】
適当なこれらのポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含量を有するこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、８個までの炭素原子を有する分枝、環式または非環式アルキル基を有する（Ｌ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。
【００１９】
上記のポリイソシアネートの他に、さらに、比例的に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびに１分子あたり２より多いＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートを用いることも可能である。
【００２０】
当該ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、もっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、および混合物の平均ＮＣＯ官能価２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４を有する上記の種類のものである。
【００２１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物をＡ１）において用いることは、特に好適である。
【００２２】
Ａ２）において、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらのポリオールは、好ましくは１．５〜６、より好ましくは１．８〜３、非常に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２３】
この種のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術の従来のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールおよびフェノール／ホルムアルデヒド樹脂である。これらを、個々にまたは互いに任意の所望の混合物の状態でＡ２）において用いてよい。
【００２４】
この種のポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールと、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの従来の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００２５】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールである。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００２６】
使用し得るジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。用いる酸源は対応する無水物であってもよい。
【００２７】
エステル化する該ポリオールの平均官能価が２より大きい場合、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを用いることも可能である。
【００２８】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および必要に応じてトリメリット酸は、特に好適である。
【００２９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを製造する際、さらに反応体として用い得るヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００３０】
Ａ２）において、数平均分子量Ｍｎ４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート（好ましくはヒドロキシル含有ポリカーボネートジオール）を使用することも可能である。これらのポリカーボネートは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどをポリオール（好ましくはジオール）と反応させることによって得られる。
【００３１】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３２】
好適には、ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体）を含有する。この種のヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基を含有する。この種の誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることによって得られる。
【００３３】
普通のポリカーボネートジオールの代わりに、またはそれに加えて、Ａ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００３４】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは好ましくは直鎖構造のものであるが、これは容易に多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み入れによって得ることもできる。この目的に適したものの例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−へキシトールジ無水物が挙げられる。
【００３５】
Ａ２）においてポリエーテルポリオールを用いることも可能である。例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる種類の、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルは適当である。
【００３６】
同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性出発分子への従来の付加物である。
【００３７】
使用し得る適当な出発分子は、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールなどの、先行技術から既知の全ての化合物である。
【００３８】
ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよび／またはポリカーボネートポリオールをＡ２）として用いることは好ましい。
【００３９】
Ａ３）において、分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有し、２０個までの炭素原子を有するポリオールを用いることが可能である。これらは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびに任意の所望のこれらの互いの混合物である。
【００４０】
上記の分子量範囲のエステルジオール、例えばε−ヒドロキシ−カプロン酸α−ヒドロキシブチルエステル、γ−ヒドロキシ酪酸ω−ヒドロキシヘキシルエステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなども適当である。
【００４１】
さらに、Ａ３）において、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物も用いることが可能である。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００４２】
成分Ａ４）のアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（式中、Ｙは、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、金属カチオンである）などを有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負電荷または中性電荷を有し得る。適当なアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、および重亜硫酸ナトリウムのブタ−２−エン−１，４−ジオールへの付加物、ポリエーテルスルホネートおよび独国特許出願公開第２４４６４４０号、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されている２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。好適な成分Ａ４）のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のものである。
【００４３】
特に好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸の塩などである。
【００４４】
成分Ａ４）の適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。
【００４５】
その例は、（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁における）適当な出発分子をアルコキシル化することによる従来の方法において得られる種類の、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００４６】
これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する普通のポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００４７】
特に好適な非イオン性化合物は、エチレンオキシド単位４０〜１００ｍｏｌ％およびプロピレンオキシド単位０〜６０ｍｏｌ％を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
このような非イオン性親水性化剤用の適当な出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなどである。好適な出発分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。出発分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好適である。
【００４９】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応のために任意の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００５０】
成分Ｂ１）として、ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンなどを用いることが可能である。ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジドなどを用いることも可能である。
【００５１】
成分Ｂ１）として、さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含有する化合物を用いることも可能である。この例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５２】
成分Ｂ１）として、さらに、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどを用いることも可能である。
【００５３】
成分Ｂ２）のアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミノ基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（式中、Ｙは、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、金属カチオンである）などを有する全ての化合物を意味し、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負電荷または中性電荷を有し得る。
【００５４】
適当なアニオン的にまたは潜在的にアニオン的に親水性化する化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびモノ−およびジアミノホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）である。さらに、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として国際公開第０１／８８００６号に由来するシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を用いることが可能である。
【００５５】
成分Ｂ２）の好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のものである。
【００５６】
特に好適なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン性基または潜在的イオン性基としてカルボキシレート基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）の塩などである。
【００５７】
アミン性成分Ｂ１）、Ｂ２）を、必要に応じて、本発明の工程において水希釈または溶媒希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、用いてよい。
【００５８】
水または有機溶媒が希釈剤としての使用のために含まれる場合、Ｂ）において用いる鎖延長性成分中での希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００５９】
成分Ａ１）由来の化合物のＮＣＯ基と、ＮＣＯ反応性基、例えばＮＣＯ官能性プレポリマーを調製する際の成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物のアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基などの比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．３〜２．５である。
【００６０】
段階Ｂ）におけるアミノ官能性化合物を、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基とプレポリマーの遊離イソシアネート基の当量比が４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１２５％の間、より好ましくは６０％〜１２０％の間であるような量で用いる。
【００６１】
ある好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜２０重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．１重量％〜５重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ａ４）およびＢ２）を用いる。
【００６２】
ある特に好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜１５重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．２重量％〜４重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ａ４）およびＢ２）を用いる。
【００６３】
ある非常に特に好適な実施態様においては、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で使用し、それぞれの量はいずれの場合にも１００重量％まで添加する：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）およびＢ１）０．５重量％〜１４重量％、および
成分Ａ４）およびＢ２）０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）の全量を基準として０．５重量％〜３．０重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６４】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ完全にまたは部分的に変換するための中和工程Ｃ）においては、第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００６５】
これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソ−プロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。該アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基も有し得る。使用し得る中和剤には、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなども含まれる。
【００６６】
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウムは好適である。
【００６７】
塩基のモル量は、一般には、中和する酸基のモル量の５０ｍｏｌ％と１２５ｍｏｌ％の間、好ましくは７０ｍｏｌ％と１００ｍｏｌ％の間である。中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うこともできる。
【００６８】
工程Ｃ）に従って水中での分散を好適に鎖延長に続いて行う。
【００６９】
水中で分散するために、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には強い剪断力、例えば強攪拌などを用いて分散水中に導入するか、または、反対に、分散水を、鎖延長したポリウレタンポリマー溶液中に攪拌導入する。好適には、溶解し、鎖延長したポリウレタンプレポリマーに水を添加する。
【００７０】
段階Ｄ）における適当なニトロセルロースは、任意の窒素含有量または粘度水準での水不溶性のニトロセルロースである。例えば、典型的なコロジオン品位を特徴とするニトロセルロース（用語「コロジオン」についてＲｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルトを参照されたい）、すなわちニトロセルロース乾物を基準として窒素含有量１０重量％〜１２．８重量％、好ましくは窒素分率１０．７重量％〜１２．３重量％を有するセルロース硝酸エステルは特に適当である。
【００７１】
特に好ましくは１０．７重量％〜１２．６重量％、非常に好ましくは１０．７重量％〜１２．３重量％の窒素含有量を有するセルロース硝酸エステルである。この種のセルロース硝酸エステルの例は、窒素含有量１０．７重量％〜１１．３重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ａ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）、窒素含有量１１．３重量％〜１１．８重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース ＡＭ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）、または窒素含有量１１．８重量％〜１２．３重量％を有するＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ製品（Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ボムリッツ、独国）である。
【００７２】
規定の窒素含有量の上記のセルロース硝酸エステルの中では、全粘度水準はいずれの場合にも適当である。異なった窒素含有量を有する低粘性セルロース硝酸エステルは、ＩＳＯ１４４４６に従う次の群に分類される：≧３０Ａ、≧３０Ｍ、≧３０Ｅ。異なった窒素含有量を有する中粘性セルロース硝酸エステルは、ＩＳＯ１４４４６に従う次の群に分類される：１８Ｅ〜２９Ｅ、１８Ｍ〜２９Ｍ、１８Ａ〜２９Ａ。対応して、ＩＳＯ１４４４６に従う、異なった窒素含有量を有する高粘性セルロース硝酸エステルは、次のものである：≦１７Ｅ、≦１７Ｍおよび≦１７Ａ。
【００７３】
上記の適当なセルロース硝酸エステルの異なった型の混合物を用いることも可能である。
【００７４】
該ニトロセルロースは一般に安定化形態で市販されている。典型的な安定剤の例は、アルコールまたは水である。安定剤の量は５重量％〜４０重量％の間である。本発明の分散体を調製するために、アルコールまたは水で湿らせたニトロセルロースを用いることは好適である。ある特に好適な形態は、（供給形態の全量を基準として）１０重量％〜４０重量％のイソプロパノールで湿らせたニトロセルロースを用いる。その例として、「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ ５６０ イソプロパノール３０％」および「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ａ ５００ イソプロパノール３０％」および「Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロース Ｅ ５６０ 水３０％」を挙げることができる。
【００７５】
該ニトロセルロースを、工程Ｂ）後および水に分散するＣ）前に好ましく添加する。該添加のために、該ニトロセルロースを有機溶媒または溶媒混合物溶液中に、より好ましくは脂肪族ケトン溶液中に、非常に好ましくはアセトン溶液中に添加する。
【００７６】
本発明に関するポリウレタン分散体は、好ましくは１重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜７０重量％、非常に好ましくは２０重量％〜６０重量％のニトロセルロースを含有する。
【００７７】
最後に、段階Ｅ）において、分散体中に存在する溶媒を蒸留的に除去する。
【００７８】
本発明に必要な分散体のｐＨは、典型的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満である。
【００７９】
本発明に必要な混合分散体の固形分は、典型的には２０重量％〜６５重量％、好ましくは２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％、非常に好ましくは３５重量％〜４５重量％である。
【００８０】
本発明に必要な分散体中に存在するポリウレタン−ニトロセルロース粒子は、２０〜７００ｎｍ、好ましくは３０〜４００ｎｍの平均粒度を有する。
【００８１】
マニキュア液調製物中において一次および／または二次フィルム形成剤として典型的に働く、本発明に必要な分散体（Ｉ）に加えて、本発明のマニキュア液は、当業者に既知の他のフィルム形成性ポリマー（ＩＩ）（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １０８、１９８８年、７０−８２）、例えばトルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂などを、一次および二次樹脂系として、さらに用いてよい。
【００８２】
さらに、本発明のマニキュア液は、染料、顔料、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、流れ調整剤、保存寿命延長剤、湿分供与体、付臭剤、遊離基脱除剤およびチキソトロープ剤のような添加剤（ＩＩＩ）を含んでもよい。
【００８３】
レオロジー特性を調節するために、添加剤として、例えば、必要に応じて、有機的変性粘土、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトおよびスメクタイトなどを用いることが可能である。
【００８４】
着色のために、添加剤として、着色顔料および／または真珠光沢顔料および／または当業者にそれ自体既知の染料、例えばスダンレッド、ＤＣレッド１７、ＤＣグリーン６、ＤＣイエロー１１、ＤＣバイオレット２、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化セリウム、カーボンブラック、酸化チタンでコートされたマイカ、酸化鉄でコートされたマイカなどを用いることが可能である。
【００８５】
所望の型の特性および本発明のマニキュア液の目的とする使用に応じて、最終生成物に含まれるこれらの添加剤が全乾物を基準として８０重量％まで存在することが可能である。
【００８６】
本発明のマニキュア液を、例えば一塗りマニキュア液あるいは多重塗り系として用いてよい。
【００８７】
該マニキュア液を、先行技術から既知の方法によって、例えばはけ塗、ロール塗、流し込み、ナイフ塗布または噴霧などによって塗布してよい。
【００８８】
本発明は、指の爪および／または足の爪、および指の爪および／または足の爪のイミテーション（模造爪）をいずれもコートするための本発明のマニキュア液の使用をさらに提供する。
【００８９】
本発明のマニキュア液の光沢度は、光沢度計（ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ ｐｌｕｓ、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ、独国）を用いてＤＩＮ ６７５３０に従って角度２０度で測定した、５０〜１００光沢単位、好ましくは６０〜１００光沢単位、より好ましくは７０〜１００光沢単位である。
【００９０】
本発明のマニキュア液の硬化／乾燥を、好適に室温（２３℃）で行うが、より高温またはより低温で行ってもよい。本発明のマニキュア液の指触乾燥状態は、室温で１０分以内、好ましくは８分以内、より好ましくは５分以内に達成される。
【００９１】
３２℃で１２時間乾燥後に測定した、本発明のマニキュア液の振子硬度は、５０秒以上、好ましくは１００秒以上、より好ましくは１４０秒以上である。
【実施例】
【００９２】
実施例
用いた物質と略称：
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
【００９３】
用いたニトロセルロース生成物は、それぞれ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、バルスローデ、独国から入手した。
【００９４】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量％である。
【００９５】
特記のない限り、全分析的測定は、温度２３℃に関連する。
【００９６】
固形分をＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。
【００９７】
他に特記のない限り、ＮＣＯ含有量を容量分析的にＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って決定した。
【００９８】
分散体の平均粒度をレーザー相関分光法測定（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マルバーン、英国）により確認した。
【００９９】
振子硬度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従ってＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ、独国製の「振子硬度試験機」と称される振子硬度測定器で決定した。
【０１００】
各マニキュア液を黒色ポリアミドプラスチック基材上に描画し、乾燥させ、光沢度をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ、独国製の「ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ ｐｌｕｓ」光沢度計を用いてＤＩＮ ６７５３０に従って決定した。
【０１０１】
ブラシを用いてヒトの爪へ一塗り塗装した後の室温での乾燥時間の定義を、接触によってマニキュア液の粘着性がもはや確認できなくなった時点により決定した。
【０１０２】
実施例１
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール１９９．８ｇ（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）を６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート３５．３ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値３％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをアセトン２７６．０ｇ中に５０℃で溶解し、次いでジアミノスルホネート１７．３ｇとエチレンジアミン２．０ｇと水６６．１ｇの溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／ＩＰＡ３０％２３３．２ｇとアセトン９２５．１ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５３６．６ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４０．０％および平均粒度２６１ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０３】
実施例２
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）１９９．８ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート３５．３ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値約３％に達するまで撹拌した。該プレポリマーをアセトン２７６．０ｇ中に５０℃にて溶解し、次いでジアミノスルホネート１９．９ｇとエチレンジアミン２．０ｇと水６６．１の溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／ＩＰＡ３０％２３４．４ｇとアセトン９２５．１ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５３８．２ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４１．９％および平均粒度１５４ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０４】
実施例３
１８４．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００とネオペンチルグリコール２．４ｇとジメチロールプロピオン酸１２．６ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン６１．８ｇとイソホロンジイソシアネート１０．８ｇを５分間にわたって添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値２．７６％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをトリエチルアミン９．３ｇとアセトン６３８．３ｇを用いて５０℃にて溶解し、次いでジエチレントリアミン１．０ｇとエチレンジアミン０．９ｇとヒドラジン水和物２．１ｇと水８．６ｇの溶液を１０分間にわたり計量した。続く撹拌時間は５分であった。次いで５分間にわたって、Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ３３０／ＩＰＡ３０％１７４．４ｇとアセトン４８８．３ｇの溶液を添加した。１５分間にわたり水６０１．９ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分３９．０％および平均粒度２６０ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０５】
実施例４
アジピン酸とヘキサンジオールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量８４０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）１４０．０ｇ、トリメチロールプロパン１．９ｇおよび１，６−ヘキサンジオール１４．２ｇを６５℃に加熱した。次いで６５℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１８．１ｇおよびビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン９９．６ｇならびにアセトン６８．４ｇを５分間にわたり添加し、該混合物を還流条件下に理論的ＮＣＯ値２．２％に達するまで撹拌した。最後に、さらなるアセトン３９６．８ｇを添加した。該溶解プレポリマーを５分間にわたり４０℃にて水１６．８ｇにおけるヒドラジン水和物３．９ｇの溶液と混合し、次いで５分間撹拌した。その後１０分間にわたりジアミノスルホネート２８．４ｇと水７８．０ｇの溶液を計量投入した。続く撹拌時間は５分であった。次いで５分間にわたりＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／３０％ＩＰＡ１７６．９ｇとアセトン７０１．９ｇの溶液を添加した。１０分間にわたって水５０７．５ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分３９．０％および平均粒度３３９ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０６】
実施例５
アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール２１２．５ｇ（平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である）を６５℃に加熱した。次いで６５℃にて５分間にわたりヘキサメチレンジイソシアネート３７．６ｇを添加し、該混合物を１００℃にて理論的ＮＣＯ値３％に達するまで撹拌した。該完成プレポリマーをアセトン３７５ｇを用いて５０℃で溶解し、次いでジアミノスルホネート２０．２ｇとエチレンジアミン２．２ｇと水９０．０ｇの溶液を５分間にわたり計量投入した。続く撹拌時間は１５分であった。次いで５分間にわたって、２６８．０ｇのＷａｌｓｒｏｄｅｒ（登録商標）ニトロセルロースＥ５６０／水３０％とアセトン８９３．４の溶液を添加した。１０分間にわたって水４５８．４ｇを添加することによって分散を行った。続く蒸留工程において該溶媒を減圧下に除去して、固形分４１．０％および平均粒度２７９ｎｍを有する貯蔵安定性ＰＵ分散体を得た。
【０１０７】
実施例６
実施例１において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１０８】
実施例７
実施例２において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１０９】
実施例８
実施例３において得られた分散体を、１００μｍの湿潤フィルム厚さの状態でガラス基材上にフィルム描画枠を用いて描画し、３２℃で１２時間乾燥させた。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１１０】
実施例９
実施例６と同一の手順であり、実施例１から得られた分散体に流れ調整助剤として１０重量％のブチルグリコール／水混合物（１：１重量分率）を添加する。得られた本発明のマニキュア液の性能特性を表１に再現する。
【０１１１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー相関分光法を用いて測定した２０〜７００ｎｍの平均粒度を有する水性分散体（Ｉ）の形態でポリウレタン−ニトロセルロース粒子を少なくとも含む、水性マニキュア液。
【請求項２】
全調製物を基準として５重量％以下の有機溶媒および／または可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性マニキュア液。
【請求項３】
前記ポリウレタン−ニトロセルロース粒子がレーザー相関分光法を用いて測定した３０〜４００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性マニキュア液。
【請求項４】
前記水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）数平均分子量４００〜８０００ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ官能価１．５〜６を有するポリマーポリオール、
Ａ３）分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製すること、
Ｂ）次いで、有機溶媒の添加前、添加中または添加後に、その遊離ＮＣＯ基の一部または全部を、
Ｂ１）分子量３２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するアミノ官能性化合物、および／または
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤
と、鎖延長を伴って反応させること、
Ｃ）工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に、水中に該プレポリマーを分散し、存在する任意の潜在的イオン性基を中和剤と完全にまたは部分的に反応させることによってイオン形態に変換すること、
Ｄ）工程Ａ）後、ただし工程Ｃ）前に、有機溶媒または溶媒混合物中の溶液形態でニトロセルロースを添加すること、および
Ｅ）存在する有機溶媒を蒸留的に除去すること
によって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性マニキュア液。
【請求項５】
フィルム形成性ポリマー（ＩＩ）および／または添加剤（ＩＩＩ）がさらに存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性マニキュア液。
【請求項６】
存在する添加剤は、染料、顔料、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、流れ調整剤、保存寿命延長剤、湿分供与体、付臭剤、遊離基脱除剤および／またはチキソトロープ剤であることを特徴とする、請求項５に記載の水性マニキュア液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性マニキュア液から得られるコーティング。
【請求項８】
ＤＩＮ ６７５３０に従って角度２０度で測定した７０〜１００光沢単位の光沢度を有することを特徴とする、請求項７に記載のコーティング。
【請求項９】
３２℃で１２時間乾燥後に測定した５０秒以上のケーニッヒ振子硬度を有することを特徴とする、請求項７または８に記載のコーティング。
【請求項１０】
請求項７に記載のコーティングで被覆された基材。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性マニキュア液を用いて指爪または足爪をコートする方法。
【請求項１】
レーザー相関分光法を用いて測定した２０〜７００ｎｍの平均粒度を有する水性分散体（Ｉ）の形態でポリウレタン−ニトロセルロース粒子を少なくとも含む、水性マニキュア液。
【請求項２】
全調製物を基準として５重量％以下の有機溶媒および／または可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性マニキュア液。
【請求項３】
前記ポリウレタン−ニトロセルロース粒子がレーザー相関分光法を用いて測定した３０〜４００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性マニキュア液。
【請求項４】
前記水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）数平均分子量４００〜８０００ｇ／ｍｏｌおよびＯＨ官能価１．５〜６を有するポリマーポリオール、
Ａ３）分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製すること、
Ｂ）次いで、有機溶媒の添加前、添加中または添加後に、その遊離ＮＣＯ基の一部または全部を、
Ｂ１）分子量３２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するアミノ官能性化合物、および／または
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤
と、鎖延長を伴って反応させること、
Ｃ）工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に、水中に該プレポリマーを分散し、存在する任意の潜在的イオン性基を中和剤と完全にまたは部分的に反応させることによってイオン形態に変換すること、
Ｄ）工程Ａ）後、ただし工程Ｃ）前に、有機溶媒または溶媒混合物中の溶液形態でニトロセルロースを添加すること、および
Ｅ）存在する有機溶媒を蒸留的に除去すること
によって得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性マニキュア液。
【請求項５】
フィルム形成性ポリマー（ＩＩ）および／または添加剤（ＩＩＩ）がさらに存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性マニキュア液。
【請求項６】
存在する添加剤は、染料、顔料、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、流れ調整剤、保存寿命延長剤、湿分供与体、付臭剤、遊離基脱除剤および／またはチキソトロープ剤であることを特徴とする、請求項５に記載の水性マニキュア液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性マニキュア液から得られるコーティング。
【請求項８】
ＤＩＮ ６７５３０に従って角度２０度で測定した７０〜１００光沢単位の光沢度を有することを特徴とする、請求項７に記載のコーティング。
【請求項９】
３２℃で１２時間乾燥後に測定した５０秒以上のケーニッヒ振子硬度を有することを特徴とする、請求項７または８に記載のコーティング。
【請求項１０】
請求項７に記載のコーティングで被覆された基材。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性マニキュア液を用いて指爪または足爪をコートする方法。
【公表番号】特表２００９−５３２３９８（Ｐ２００９−５３２３９８Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３４５７（Ｐ２００９−５０３４５７）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２６７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６７５
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２６７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６７５
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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