水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分、カルボキシル基中和剤成分及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物を含有する水性中塗り塗料組成物を使用し、電着塗膜が形成された被塗物上に、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料からなる３層の塗膜をウェットオンウェットで形成後、同時に焼き付け硬化させて複層塗膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた環境対応型の水系塗料が、自動車塗料等の工業塗装用塗料や建築・建材塗料分野で広く応用されるようになってきた。
【０００３】
例えば自動車塗料、中でも中塗り塗料、さらには最近特に省エネルギーのために要望されるスリーウェット方式（ウェットオンウェット法により形成した３層の塗膜を一度に焼き付ける方式塗装。３コート１ベーク、３Ｃ１Ｂとも表現する。）の中塗り塗料に従来の水系塗料を応用した場合、特に塗膜の耐チッピング性が弱く、下塗り塗装である電着塗膜との界面や上塗り塗装であるベースコートとの界面での剥離が生じたり、塗膜の外観や耐水性、耐溶剤性、耐久性が劣るという問題があった。また、塗装ラインにおいて塗装ガンを洗浄する場合、溶剤型塗料に比較して付着した塗料を落とすのに手間が掛かるという問題もあった。そのため、溶剤系塗料から水系塗料への代替えが進まなかった。
【０００４】
ここでスリーウェット方式の中塗り塗料について説明する。自動車車体塗装では複層塗膜が形成される。すなわち、まず燐酸亜鉛処理した鋼板上にカチオン電着塗装して電着塗膜を形成し、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、中塗り塗膜上に意匠性を施すためのベース塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、最後にベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤートップ塗膜を形成する。このような複層塗膜形成においては、従来から、中塗り塗膜の形成後とクリヤートップ塗膜形成後の双方において焼き付け硬化工程が行われる。スリーコートワンベーク塗装は、中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略し、従来の２回の焼付け硬化工程を１回とするものである。中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略することにより、大きな省エネルギーが得られると共に塗装工程時間が短縮され、コストダウン効果が得られる。その反面、中塗り塗膜の物性低下を招かないよう、洗浄性等の品質を確保しつつ塗膜性能を落とさないことが要求される。
【０００５】
例えば特開平８−３３８６５号公報（文献１）には、熱硬化性水性塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく該塗面に熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装するウェットオンウェット塗装方法に関する。文献１には、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、水性塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ大きくすること、水性塗料（Ａ）がカルボキシル基及び架橋性基を有する基体樹脂と架橋剤とを含有すること、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示されている。
【０００６】
また特開２００１−２０５１７５号公報（文献２）には、電着塗膜を形成した被塗装物上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を順次形成する塗膜形成方法に関する。文献２には、水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有すること、アミド基含有アクリル樹脂粒子の酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示され、他のエチレン性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリレートモノマーが開示され、架橋性モノマーとして、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステルが開示されている。
【０００７】
さらに特開平７−１６６０９３号公報（文献３）には、ポリウレタンエマルションとアクリルエマルションを用いた自動車用耐チッピング塗料が報告されており、特開平６−９９２５号公報（文献４）には、エチレンとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂とポリウレタンを用いた耐チッピング性水性塗料が報告されている。また、特開２０００−１１９５５６号公報（文献５）には、ポリシロキシ基を有するポリマー、エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂、水性ポリウレタンを用いた水性塗料組成物が報告されている。
【０００８】
しかしながら、上記文献に記載の技術では、塗装ガン等の洗浄性に優れた水性中塗り塗料であって、複層塗膜を形成した際には耐チッピング性が良好であり、優れた塗膜外観を呈すること、の全てを同時に達成することはできなかった。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、塗装ガン等の洗浄性に優れていて、複層塗膜を形成した際に優れた耐チッピング性を示し、また優秀な塗膜外観を呈することができる水性中塗り塗料組成物、及びこの水性中塗り塗料組成物を使用した複層塗膜の形成方法を提供することである。
【００１０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ１）、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）及び水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の水性中塗り塗料組成物においては、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含有しており、前記ポリオール成分（ａ２）が、前記ポリカーボネートジオール及び前記カルボキシル基含有ジオール以外のポリオールを任意成分としてさらに含有しており、前記アミン成分（ａ３）が、ジアミン化合物を任意成分としてさらに含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）と共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｂ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、及び架橋性モノマー（ｂ４）の混合物であって、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有することができる。
【００１３】
この場合、前記モノマー（ｂ１）が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをさらに含有していてもよい。
【００１４】
上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の樹脂総固形分に対して、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分は５〜３５質量％、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分は１５〜９０質量％、及び硬化剤（Ｃ）の固形分は５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００１５】
上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、ポリオール成分（ａ２）中のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（ａ３）中のアミノ基のモル数との和が、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基のモル数の０．５０〜２．０倍であることが好ましい。また上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）がモノアミン化合物とジアミン化合物とからなることも好ましく、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるジアミン化合物量が、アミン成分（ａ３）全量中の５〜９９モル％を占めることができる。上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれる好ましいモノアミン化合物としてアルカノールアミンがある。
【００１６】
上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーであってもよい。上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）として、少なくともカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含み、かつ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含むことも好ましい。また上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）における、架橋性モノマー成分（ｂ４）の量として、他のモノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いることができる。
【００１７】
上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、硬化剤（Ｃ’）の存在下、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）をさらに含有させることができる。硬化剤（Ｃ’）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。硬化剤（Ｃ’）の好ましい例として、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であり、かつ、水相溶性が１０ｍｌ／ｇ以下であるメラミン樹脂が挙げられる。
【００１９】
上記記硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、さらに、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％配合し、乳化重合したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗膜が形成された被塗物上に上記本発明の水性中塗り塗料組成物のいずれかを塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、特定の水分散型ポリウレタン組成物を含有している。この水分散型ポリウレタン組成物と内部架橋型の水分散型アクリル樹脂とを含有する水性中塗り塗料組成物は、塗装工程における塗装ガンの洗浄性、塗料タンクや塗料送液配管の洗浄性、あるいは誤って付着した塗料の洗浄性等を良好に維持しながら、形成される複層塗膜の耐チッピング性および塗膜外観の向上も達成することができる。
【００２２】
また、硬化剤複合エマルションをさらに含有させることで、上記塗装ガン等の洗浄性と耐チッピング性がさらに良好となり、リコート付着性も向上する。
【００２３】
本発明の水性中塗り塗料組成物を使用して本発明のスリーコートワンベークによる複層塗膜形成方法を採用した場合には、耐チッピング性及び仕上がり外観に優れる複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の水性中塗り塗料組成物に使用する水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ５）の成分から製造される。
（ａ１）ジイソシアネートを必須成分とし他のポリイソシアネートを任意成分としてなるポリイソシアネート成分、
（ａ２）平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とし、他のポリオールを任意成分としてなるポリオール成分、
（ａ３）モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分としてなるアミン成分、
（ａ４）カルボキシル基中和剤成分、及び
（ａ５）水。
【００２６】
ポリイソシアネート成分（ａ１）の必須成分であるジイソシアネートは、特に制限を受けず、周知一般のジイソシアネートを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の耐加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００２７】
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、５０％より小さいと中塗り塗料の他の成分に対する相溶性が悪化するおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリイソシアネート成分（ａ１）の任意成分である他のポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２９】
本発明に係るポリオール成分（ａ２）において、必須成分であるポリカーボネートジオールの平均分子量は５００〜５０００である。平均分子量が５００より小さいと、下地に対する充分な塗膜の密着性が得られなくなり、５０００を超えると水分散型ポリウレタンの分散安定性の低下や塗膜の耐衝撃性が不足する。また、ポリカーボネートジオール原料のジオールについては特に制限を受けず、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールアルコール等の低分子ジオールを任意に選択することができるが、低コストで入手が容易な１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３０】
ポリオール成分（ａ２）において、必須成分であるカルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いる。親水性基は、中和されたカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。
【００３１】
また、ポリオール成分（ａ２）の任意成分である他のポリオール化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールが挙げられる。
【００３２】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００３５】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るポリオール成分（ａ２）の組成比において、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールは、５０質量％より小さいと充分な強度を得られない場合があり、９７質量％を超えると得られるポリウレタンの水分散性が悪化するおそれがあるので、５０〜９７質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。また、カルボキシル基含有ジオールの含有量は、３質量％より小さいと充分な水分散性が得られない場合があり、３０質量％を超えると得られる塗膜の強度や耐水性が悪化するおそれがあるので、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に係るアミン成分（ａ３）において、必須成分であるモノアミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが低コストなのでより好ましい。
【００３９】
本発明に係るアミン成分（ａ３）において、任意成分であるジアミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン類が低コストであるので好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【００４０】
本発明に係るアミン成分（ａ３）の組成比において、任意成分であるジアミン化合物の含有量は、５モル％より小さいと充分な塗膜強度が得られない場合があり、９５モル％を超えると、ポリウレタンの分子量が大きくなり、水に対する分散安定性が悪くなる場合があるので、５〜９５モル％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。
【００４１】
本発明に係るカルボキシル基中和剤成分（ａ４）に使用される中和剤は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。
【００４２】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）には、上記（ａ１）〜（ａ５）の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
【００４３】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）からプレポリマーを合成して、これを水中でアミン成分（ａ３）と反応させる方法（イ）、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）及びアミン成分（ａ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）が挙げられる。また、中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
【００４４】
上記の製造方法については、（イ）の方法が組成、反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましい。
【００４５】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。
【００４６】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ａ２）及びアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。概モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性や物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分（ａ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、アミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
【００４７】
また、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）による、中和率は、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定する。ポリオール成分（ａ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。
【００４８】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の状態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等である。分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。水中に粒子が分散しているエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の場合の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４９】
上記の乳化剤としては、水分散型ポリウレタンに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００５０】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【００５１】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００５３】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性中塗り塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００５５】
また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜７０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００５６】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に分散しているポリウレタンの平均分子量については、特に制限を受けず、水性塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。平均分子量については５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。５０００〜２０００００範囲であれば塗料洗浄性が良好となる。また、水酸基価（ＯＨ Ｖａｌｕｅ）についても、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００である。
【００５７】
また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の物性については、より良好な耐チッピング性を与えるものが好ましい。このためには、衝撃の緩衝作用とエネルギー伝播の面から伸びと抗張力のバランスが重要である。伸びが大きく抗張力の小さいものは、チッピングによる傷を大きくする傾向があり、伸びが小さく抗張力の大きいものはチッピングによる傷を深くする傾向がある。ポリウレタン組成物において、良好な耐チッピング性を与える範囲は、２５℃で１２時間の乾燥後１２０℃で１時間の熱硬化により成形した厚さ１５０μｍのダンベル形状２号片のテストスピード５００ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍの条件での２５℃における引っ張り試験による抗張力が１０〜１００ＭＰａであり、伸び率が１００〜１０００％であって、抗張力（ＭＰａ）／伸び（％）の値が０．０１〜０．５の範囲である。
【００５８】
本発明の水性中塗り塗料組成物に使用する水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、下記（ｂ１）〜（ｂ４）のモノマーから製造される。
（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むモノマー、
（ｂ２）酸基含有重合性不飽和モノマー、
（ｂ３）水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び
（ｂ４）架橋性モノマー。
【００５９】
以下に水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の各モノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）について説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」モノマーとして総称する。
【００６０】
モノマー成分（ｂ１）は、酸基及び水酸基のいずれをも含有しない重合性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６１】
モノマー成分（ｂ１）は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。必要に応じて、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれる。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応促進触媒として作用する。上記モノマー（ｂ２）の内でも、上記諸安定性向上や硬化反応促進触媒能の観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（ｂ２）の内、カルボン酸基含有モノマーが５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００６４】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６５】
上記のε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業社製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００６６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、共重合により水酸基に基づく親水性を樹脂に付与し、得られる樹脂エマルションを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与する。
【００６７】
架橋性モノマー（ｂ４）としては、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを用いることができる。この内カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００６８】
このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００６９】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００７１】
前記架橋性モノマー（ｂ４）は、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。モノマー（ｂ４）の共重合により、得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に自己架橋性が付与される。
【００７２】
本発明における水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように各モノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得られる。
【００７３】
前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃の範囲とする。この範囲のＴｇとすることにより、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）を含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式に用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。このＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、Ｔｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、Ｔｇは−５０℃〜２０℃であり、好ましくは−４０℃〜１０℃である。
【００７４】
前記各モノマー成分の混合物の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時における硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。この酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。前述したように、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）の内でもカルボン酸基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ２）の内、カルボン酸基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。
【００７５】
前記各モノマー成分の混合物の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下し、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
また、架橋性モノマー（ｂ４）は、前記モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲で用いるとよい。モノマー（ｂ４）の種類にもよるがこの範囲の使用量で、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋構造が得られ、塗料洗浄性が良好となり、塗膜の機械的性質、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られる。架橋性モノマー（ｂ４）の使用量が０．５質量部未満では、塗膜の架橋構造の形成が不十分で、塗膜の耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られにくく、一方、架橋性モノマー（ｂ４）の使用量が１０質量部を超えると、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題なくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００７７】
乳化共重合は、前記各モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００７８】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチルハイドロパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ第二プロピルカーボネート、第三ブチルパーオキシマレエートなどの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００７９】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００８０】
上記の乳化剤としては、具体的には、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープシリーズ、アデカプルロニックシリーズ、アデカトールシリーズ等、第一工業製薬株式会社製のノイゲンシリーズ、アクアロンシリーズ、ハイテノンシリーズ等、三洋化成工業株式会社製のエルミノールシリーズ等、日本乳化剤株式会社製のニューコールシリーズ、アントックスシリーズ、花王株式会社製のエマールシリーズ、ラテムルシリーズ、エマルゲンシリーズ等が挙げられる。さらに、環境ホルモンフリーの観点から、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０等、第一工業株式会社製のアクアロンＫＨ−１０等、花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４等が好ましい。
【００８１】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００８２】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。このようにして本発明で用いられる共重合体樹脂が調製される。得られた共重合体樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、さらには１０万〜８０万程度である。
【００８３】
さらに、得られた共重合体樹脂に対し、カルボン酸の一部又は全量を中和して共重合体樹脂の安定性を保つため、塩基性化合物が添加されて水分散型アクリル樹脂（Ｂ）が製造される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００８４】
本発明においては、上述の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に、さらに硬化剤（Ｃ）を加えることによって水性中塗り塗料組成物とする。硬化剤（Ｃ）としては、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のどちらか一方、または両方と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００８５】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、（何れも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン１３−５４８（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類、及び以上のジイソシアネート類のアダクト体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８７】
ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００８８】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、或いはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法等を用いることによって得られる。
【００８９】
上記オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９０】
上記オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００９１】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不充分となる傾向にあり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００９２】
上記他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９３】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルション等が挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００９４】
上記カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００９６】
水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分中、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して５〜３５質量％、さらには５〜３０質量％が好ましい。水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の含有量が上記範囲よりも少ない場合は耐チッピング性向上効果が小さくなり、また、上記範囲を超えて含まれる場合は塗料洗浄性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。また水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して１５〜９０質量％、さらには２０〜８０質量％が好ましい。水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲よりも少ない場合は耐チッピング性が低下する傾向にあり、また、上記範囲を超えて含まれる場合は耐水性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。
【００９７】
さらに水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分中、硬化剤（Ｃ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。５質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物には、硬化剤と重合体とを複合させたエマルションを、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加えることができる。このような複合エマルションとしては、硬化剤（Ｃ’）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、好ましくは−２５℃〜２５℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）を挙げることができる。
【００９９】
上記硬化剤（Ｃ’）としては、既述の硬化剤（Ｃ）と同様、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物又はカルボジイミド系化合物等を採用することができ、これらの２種またはそれ以上を併用することもできる。その中でも、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であるメラミン樹脂が好ましい。メトキシ基／ブトキシ基の比率が上記数値範囲にあるメラミン樹脂を使用すれば、リコート付着性が良好となる。
【０１００】
また、上記メラミン樹脂の水相溶性は１０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。水相溶性は次の手法で測定することができる。すなわち、試料（ここではメラミン樹脂）５ｇを上皿直示天秤で２００ｍｌビーカーに量り採り、イソプロピルアルコールを５ｇ加え、混合、溶解する。そして２０℃で攪拌しながらイオン交換水で滴定し、２００ｍｌビーカーの下に置いた印刷物の５号活字が、ビーカー上部から判読不能となったときを終点とする。
【０１０１】
さらに、上記メラミン樹脂はキシレン相溶性が１００ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。キシレン相溶性は次の手法で測定することができる。すなわち、試料（ここではメラミン樹脂）１０ｇを上皿直示天秤で２００ｍｌビーカーに量り採り、２５℃で攪拌しながらキシレンで滴定し、２００ｍｌビーカーの下に置いた印刷物の５号活字が、ビーカー上部から判読不能となったときを終点とする。
【０１０２】
上記硬化剤（Ｃ’）は、製造される硬化剤複合エマルション（Ｄ）の全固形質量に対して１０〜３０質量％、さらには２０〜２５質量％添加させることが好ましい。
【０１０３】
また重合性不飽和モノマー（ｄ１）については、先に述べた前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のモノマー（ｂ１）で使われるモノマー、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むモノマーの中から適宜選定できる。同様に、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）についても、既に述べた酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）の中から、それぞれ適宜選定することができる。
【０１０４】
硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、上記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように各モノマー成分（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を既述の乳化共重合法により重合することにより得られる。
【０１０５】
また、上記各モノマーに加えて、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％、さらには５〜１０質量％配合し、乳化重合することも好ましい。上記モノマー（ｄ４）として使用できる化合物の例は、上記モノマー（ｂ４）に使用する多官能ビニル系モノマーとして例示してある。
【０１０６】
さらに、分子内に、ラジカル重合可能な不飽和基を含有するアニオン性反応性乳化剤を、上記各モノマー成分および硬化剤（Ｃ’）の総質量の１〜１０質量％、さらには３〜７質量％配合すること、および、乳化重合後には、含まれる酸基に対して、１５〜１００％当量、さらには３０〜７０％当量の第３級アミンで中和することも好ましい。
【０１０７】
硬化剤複合エマルション（Ｄ）の乳化重合に際しては、硬化剤（Ｃ’）、モノマー（ｄ１）〜（ｄ３）、および必要によりモノマー（ｄ４）、上記アニオン性反応性乳化剤その他の成分を、高速剪断乳化機で乳化し、粒子径２００ｎｍ以下のプレエマルションに調整し、その後、このプレエマルションを乳化重合することが好ましい。また、レドックス開始剤を使用し、重合温度を３５〜５０℃としてレドックス乳化重合することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の水性中塗り塗料中に硬化剤複合エマルション（Ｄ）を含有させる場合、その量は、水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び硬化剤複合エマルション（Ｄ）の固形分）の合計量に対して５〜７０質量％、さらには１０〜６０質量％が好ましい。硬化剤複合エマルション（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば耐水性、リコート付着性、耐チッピング性が良好である。
【０１０９】
水性塗料の塗装に用いる塗装ガン等の洗浄には通常水系洗浄剤が用いられるため、従来、水性塗料に含有される硬化剤としては、水溶性メラミンのような水相溶性の大きいものの方が洗浄性が良好であると考えられていた。また、疎水性の硬化剤を水性塗料中に均一に分散させることは容易ではなく、仮に分散できたとしても塗料の貯蔵安定性が十分ではなかった。しかしながら、本発明に係る硬化剤複合エマルション（Ｄ）を使用すれば、硬化剤（Ｃ’）は重合体中に均一且つ安定に分散されるため、疎水性硬化剤を含む貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることができ、更に、驚くべきことに、疎水性硬化剤が含有されているにもかかわらず水系洗浄剤による洗浄性も良好となる。
【０１１０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、さらに以下の成分を必要に応じて含むことができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）以外のその他樹脂成分、分散剤顔料分散ペースト、増粘剤である。特に、本発明の水性中塗り塗料組成物は、主に自動車外装に用いられるので、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【０１１２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【０１１３】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【０１１４】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【０１１５】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【０１１６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加方法は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のポリオール成分（ａ２）または水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）に添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のプレポリマーに添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）または水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分（ａ２）または水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）に添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）プレポリマーに添加する方法が好ましい。
【０１１７】
上記その他樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、既述した以外のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、その他、ポリエステル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１８】
上記分散剤顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれている。本発明の水性中塗り塗料組成物においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【０１１９】
上記揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【０１２１】
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【０１２２】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【０１２３】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【０１２４】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【０１２５】
前記分散剤顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。分散剤顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【０１２６】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【０１２７】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１２８】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【０１２９】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１３０】
顔料分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【０１３１】
上記増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【０１３３】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【０１３４】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、ピンホール防止剤、染料、造膜助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、その他の添加剤成分等である。これら成分を加える順番は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に硬化剤（Ｃ）を加える前でも良いし、後でも良い。また、これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１３５】
本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態を挙げることができる。
【０１３６】
次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗膜が形成された被塗物上に前記本発明の水性中塗り塗料組成物を塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成するものである。ここで、ウェットオンウェットとは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねる塗装方法をいう。
【０１３７】
上記各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、クリヤー塗料を塗装する前に、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を一度に加熱硬化させることができる。
【０１３９】
被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する場合、公知のカチオン電着塗料を使用することができる。このようなカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記各公報に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【０１４０】
カチオン電着塗料を塗装した後、本発明の水性中塗り塗料組成物を塗装する。水性中塗り塗料組成物の塗装は、上述した塗装方法によって行うことができる。塗装後、乾燥又は加熱することによって未硬化の乾燥中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されないが、例えば、温度は下限室温、上限１００℃、時間は下限３０秒間、上限１５分間で行う。
【０１４１】
水性中塗り塗料組成物によって形成される硬化後の塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍである。上記膜厚の上限は４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍである。膜厚が上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【０１４２】
次に、得られた中塗り塗膜を硬化させることなく水性ベース塗料を塗装する。水性ベース塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、既述の中塗り塗料組成物に用いられるものを転用することができる。また水性ベース塗料の調製についても、中塗り塗料組成物の調整と同様の方法によって行うことができる。
【０１４３】
水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１４４】
水性ベース塗料の塗料形態としては特に限定されず、水溶性、水分散性、エマルションのいずれであってもよい。水性ベース塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗装される。上記乾燥硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１４５】
水性ベース塗料の塗装方法としては、前述の塗装方法を挙げることができる。水性ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装を好ましくは２ステージで行うか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。得られたベース塗膜は、被塗装物に対して美観と保護とを与える。
【０１４６】
水性ベース塗料を用いてベース塗膜を形成する場合には、塗装工程において排出する有機溶剤分を大幅に削減することができ、環境対応型塗装工程であるという点でより好ましい。
【０１４７】
さらに水性ベース塗料に重ねてクリヤー塗料を塗装する。クリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いても良い。
【０１４８】
クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥硬化後の膜厚は、用途により変化するが、例えば１０〜７０μｍである。この乾燥後の膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする場合があり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、上記水性ベース塗料として光輝材を含む水性メタリックベース塗料を用いた場合の、光輝材に起因するベース塗膜の凹凸を平滑にして光沢を向上させたり、またベース塗膜を保護したりする効果がある。
【０１４９】
ウェットオンウェットによる上記未硬化複層塗膜形成後の過熱硬化については、温度は下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【０１５０】
本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品等を挙げることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１５２】
製造例１ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−１の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．４７モル部を加え、更に１時間撹拌してプレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０．０５ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、モノエタノールアミン２．４ｇを加え、さらに、ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分３１．５％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．１を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を下記条件のＧＰＣ分析により測定したところ、２２０００であった。
【０１５３】
分子量測定条件：カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ Ｇ３０００ Ｇ２０００、溶離液；ＴＨＦ、流量；１．０００ｍｌ／分、検出：ＵＶ（２４５ｎｍ）、標準物質：ＰＳＴ。
【０１５４】
製造例２ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−２の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３２．０％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．２を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ３００００であった。
【０１５５】
製造例３ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−３の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇ、トリエチルアミン３．９４ｇ、エチレンジアミン０．３１ｇ、モノエタノールアミン１．７８ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．６％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．３を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ４８０００であった。
【０１５６】
製造例４ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−４の製造
分子量１０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．３４モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇ、トリエチルアミン５．００ｇ、エチレンジアミン０．６２ｇ、モノエタノールアミン２．１６ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．３を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ１７０００であった。
【０１５７】
製造例５ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−５の製造
分子量１０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート０．１２モル部、メラミン０．１６モル部、ジメチロールプロピオン酸０．２７モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、これらの全質量の６０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．２７モル部を加え、更に１時間撹拌してプレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇを溶解した１１７ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、エチレンジアミン１．２ｇ、モノエタノールアミン１．２ｇ、アジピン酸ジヒドラジド１．３ｇを加え、さらに、ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分２９．０％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量について、溶媒にＤＭＳＯに用いた以外は、上記製造例１と同様に測定したところ２０００００であった。
【０１５８】
製造例６ 水分散型アクリル樹脂Ｂ−１の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（商品名、日本乳化剤社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（酸価：１０、水酸基価：６０、Ｔｇ：−１５℃）、水２４０部及びニューコール２９３が３０部の混合物をホモジナイザーによって乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．０質量％の水性樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【０１５９】
（モノマー混合液組成）
メタクリル酸メチル １１９部
アクリル酸ブチル ２３１部
スチレン ６２部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル ８０部
メタクリル酸 ８部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部。
【０１６０】
製造例７〜１３ 水分散型アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−８の製造
製造例６のモノマー混合液組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は製造例６と同様にして水分散型アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−８を製造した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
なお、製造例６及び表１に記載の酸価及び水酸基価の値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値である。また、Ｔｇの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と各モノマーの質量分率とから計算された値である。
【０１６３】
製造例１４ 着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（商品名、ビックケミー社製。ノニオン・アニオン系分散剤）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【０１６４】
製造例１５ 硬化剤複合エマルションＤ−１の製造
攪拌機（特殊機化工業株式会社製、商品名Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を備えた１０Ｌステンレスビーカーに、脱イオン水１８７６部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王株式会社製。反応性界面活性剤２０％水溶液）４００部、ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）８部を入れ、ロンガリットが溶解するまで攪拌した。これを２０００ｒｐｍで攪拌しているところにスチレン８０部、メチルメタクリレート２２７部、メチルアクリレート３９３部、エチルアクリレート５４９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４６部、メタクリル酸２４部、エチレングリコールジメタクリレート８０部およびサイメル２１１（商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０重量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍｌ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍｌ／ｇ）６６７部を均一に混合したものを徐々に加え、一次乳化物を得た。これを氷水で冷却しながら、１２０００ｒｐｍで２０分乳化して粒子径を測定（大塚電子株式会社製、商品名ＥＬＳ−８００）した。得られたプレエマルションの粒子径は１５４ｎｍであった。
【０１６５】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管およびウォーターバスを備えた５Ｌ縦長フラスコに、上記プレエマルションの７５８部を仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃に昇温した。脱イオン水８０部およびカヤブチルＨ−７０（商品名、化薬アクゾ株式会社製。ｔ−ブチルハイドロオキサイド、７０％水溶液）８部を混合した開始剤水溶液の１５部を添加し重合を開始した。１０分間温度を４０℃に保った後、残りのプレエマルション３７９２部と開始剤水溶液７３部を３時間かけて並行滴下した。プレエマルションと開始剤水溶液の滴下終了後も２時間４０℃を保った。そこへＤＭＥＡ（ジメチルアミノエタノール）の２５％水溶液５１部を３０分かけて滴下した。ＤＭＥＡ水溶液の滴下終了後も１時間４０℃を保った後、室温に冷却し、４００メッシュで濾過し取り出した。得られたエマルションの固形分は４５．５％、ｐＨは８．６，粒子径は２５６ｎｍであった。
【０１６６】
製造例１６〜２０ 硬化剤複合エマルションＤ−２〜Ｄ−６の製造
製造例１５において、プレエマルションの調整に使用した脱イオン水量、モノマー組成および量、メラミン種および量、中和アミン量を表２に示すごとくに変更した以外は製造例１５と同様の処方によりレドックス重合を行い、下記表２に示す特性を有するエマルションを得た。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
実施例１
（水性中塗り塗料の製造）
製造例１４で得られた着色顔料分散ペーストを６０．３部（固形分３７．３部）、水分散型ポリウレタン組成物Ａ−１を４９．８部（固形分１５．７部）、水分散型アクリル樹脂Ｂ−１を７８．３部（固形分３１．３部）に、硬化剤としてサイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製。メラミン樹脂）を１７．４部（固形分５．７部）混合した後、アデカノールＵＨ８１４Ｎ（商品名、旭電化工業社製。ウレタン会合型増粘剤）を１部、混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【０１６９】
（複層塗膜の形成）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（商品名、日本ペイント社製。カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０１７０】
得られた基板に、上記水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（商品名、日本ペイント社製。水性メタリックベース塗料）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（商品名、日本ペイント社製。酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。また、リコート付着性評価用として、別途１６０℃で３０分間焼き付けた試験片も作成した。なお、上記水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・水性メタリックベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（商品名、エクソン社製。芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃。
【０１７１】
（性能評価）
得られた複層塗膜の形成された試験片について、以下の評価を行った。
【０１７２】
(i)塗装ガン洗浄性
ここではＡＢＢ社製メタリックベルを用い印加電圧−９０ｋＶ、回転数２５０００rpm、シェーピングエア流量５２０ＮＬ、吐出量２００cc/分の条件で中塗塗料を１分間連続塗装した後、ベルが回転した状態で、洗浄シンナーをベルの内側へ１０秒射出、洗浄したときの、ベルに付着した上記水性中塗り塗料の除去レベルを目視により下記基準で評価した。
◎；ベルの内側、吐出穴に全く塗料が残っていない
○；ベルの内側には全く塗料が残っていなく、吐出穴にはごく僅か塗料が残っている
○-；ベルの内側には全く塗料が残っていなく、吐出穴には若干塗料が残っているが塗装には問題ない状態
△；ベルの内側に少し塗料が残っており、吐出穴にも少し塗料が残っている
×；ベルの内側及び吐出穴にかなり塗料が残っている。
【０１７３】
(ii)付着塗料の洗浄性
上記水性中塗り塗料をブリキ版に乾燥膜厚で約２０μになるよう塗布し、室温にて風乾した未硬化塗膜が製膜させた。この試験片を洗浄シンナーを満たした容器に室温で１分間浸漬、超音波振動を与えた。引上げ後直ちにシャワー水洗を実施し、塗料の除去状態を観察した。
◎；１００％除去されている
○；ごく僅かに未硬化塗膜が残存している
○△；９０％以上除去されている
△；５０％程度除去されている
×；殆ど除去されずに残っている。
【０１７４】
なお、洗浄シンナーは脱イオン水/ブチルセロソルブ/ジメチルエタノールアミン＝８４．５/１５/０．５の重量比のものである。
【０１７５】
(iii)塗膜外観
目視により複層塗膜の形成された試験片の塗膜外観の良否を評価した。
【０１７６】
(iv)耐チッピング性
グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、上記試験片の複層塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し下記基準で評価した。
◎；剥離が殆どない
○；剥離面積が小さく、頻度も少ない
○-；剥離面積が小さいが、頻度はやや多い
×；剥離面積が大きい。
【０１７７】
(v)耐水性
複層塗膜の形成された試験片を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。
◎；変化無し
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
○-；温水浸漬部が、かすかに膨潤、変色しているが、速やかに回復する
○△；温水浸漬部が、やや膨潤、変色しているが、速やかに回復する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤、変色しており、回復に時間を要する
(vi)リコート付着性
上記複層塗膜の形成された試験片上に、更に同様の方法で複合塗膜を再度形成させてリコート複合塗膜を作成した。そしてＪＩＳ Ｋ５６００に順じて、この試験片上に、カッターナイフにより２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを形成した。そして、７５ｍｍの長さに切った透明粘着テープを格子の部分に接着し、約６０°の角度で引き剥がした。
【０１７８】
リコート付着性Ａとして、最初の複合塗膜形成時の焼付条件と、２回目の複合塗膜形成時の焼付条件が共に１４０℃で３０分加熱の場合、リコート付着性Ｂとして、最初の複合塗膜形成時の焼付条件が１６０℃で３０分加熱、２回目の複合塗膜形成時の焼付条件が１３０℃で３０分加熱の場合、の２つの条件について下記の評価を行った。
○；１００％付着している
△；縁端部が剥離した格子状パターンが一部存在するが、その剥離面積は、いずれの格子状パターンにおいても面積の５０％以下である
×；剥離面積が５０％以上の格子状パターンが１つ以上存在する。
【０１７９】
以上の性能評価の結果を下記表４に示した。
【０１８０】
実施例２〜１５並びに比較例１〜２
実施例２〜１５及び比較例１及び２は、上記水分散型ポリウレタン組成物、表１に記載の水分散アクリル樹脂Ｂおよび表２に記載の硬化剤複合エマルションを下記表３に記載の配合量に変更し、硬化剤を表３に記載の種類及び配合量に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ水性中塗り塗料を調製し、塗装を行って複層塗膜を形成し、性能評価を行った。
【０１８１】
ただし実施例４の硬化剤として使用した変性カルボジイミド化合物は次のように調製した。
【０１８２】
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１８３】
また実施例１１の水分散型アクリル樹脂Ｂ−４はカルボニル含有モノマーとしてジアセトンアクリルアミド２０部を用いたので、重合終了後にアジピン酸ジヒドラジドを１０部添加した。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜１５の各水性中塗り塗料は塗装ガン洗浄性および付着塗料の洗浄性が良好であった。さらに実施例１〜１５の各複層塗膜の試験片は、いずれも外観が良好で、優れた耐チッピング性及び耐水性を示していた。また、硬化剤複合エマルションを使用して作成した実施例８の複層塗膜の試験片は、硬化剤複合エマルションを含まない実施例１に比較してリコート付着性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の水性中塗り塗料組成物は塗装ガンの洗浄性等、塗料洗浄性に優れるため、塗装ラインにおける洗浄時間を短縮することができる。また、本発明の３コート１ベークのウェットオンウェット法による複層塗膜形成方法を採用すれば、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を有利に実現することができる。したがって、特に自動車車体等の車両塗装に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた環境対応型の水系塗料が、自動車塗料等の工業塗装用塗料や建築・建材塗料分野で広く応用されるようになってきた。
【０００３】
例えば自動車塗料、中でも中塗り塗料、さらには最近特に省エネルギーのために要望されるスリーウェット方式（ウェットオンウェット法により形成した３層の塗膜を一度に焼き付ける方式塗装。３コート１ベーク、３Ｃ１Ｂとも表現する。）の中塗り塗料に従来の水系塗料を応用した場合、特に塗膜の耐チッピング性が弱く、下塗り塗装である電着塗膜との界面や上塗り塗装であるベースコートとの界面での剥離が生じたり、塗膜の外観や耐水性、耐溶剤性、耐久性が劣るという問題があった。また、塗装ラインにおいて塗装ガンを洗浄する場合、溶剤型塗料に比較して付着した塗料を落とすのに手間が掛かるという問題もあった。そのため、溶剤系塗料から水系塗料への代替えが進まなかった。
【０００４】
ここでスリーウェット方式の中塗り塗料について説明する。自動車車体塗装では複層塗膜が形成される。すなわち、まず燐酸亜鉛処理した鋼板上にカチオン電着塗装して電着塗膜を形成し、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、中塗り塗膜上に意匠性を施すためのベース塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、最後にベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤートップ塗膜を形成する。このような複層塗膜形成においては、従来から、中塗り塗膜の形成後とクリヤートップ塗膜形成後の双方において焼き付け硬化工程が行われる。スリーコートワンベーク塗装は、中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略し、従来の２回の焼付け硬化工程を１回とするものである。中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略することにより、大きな省エネルギーが得られると共に塗装工程時間が短縮され、コストダウン効果が得られる。その反面、中塗り塗膜の物性低下を招かないよう、洗浄性等の品質を確保しつつ塗膜性能を落とさないことが要求される。
【０００５】
例えば特開平８−３３８６５号公報（文献１）には、熱硬化性水性塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく該塗面に熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装するウェットオンウェット塗装方法に関する。文献１には、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、水性塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ大きくすること、水性塗料（Ａ）がカルボキシル基及び架橋性基を有する基体樹脂と架橋剤とを含有すること、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示されている。
【０００６】
また特開２００１−２０５１７５号公報（文献２）には、電着塗膜を形成した被塗装物上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を順次形成する塗膜形成方法に関する。文献２には、水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有すること、アミド基含有アクリル樹脂粒子の酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示され、他のエチレン性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリレートモノマーが開示され、架橋性モノマーとして、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステルが開示されている。
【０００７】
さらに特開平７−１６６０９３号公報（文献３）には、ポリウレタンエマルションとアクリルエマルションを用いた自動車用耐チッピング塗料が報告されており、特開平６−９９２５号公報（文献４）には、エチレンとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂とポリウレタンを用いた耐チッピング性水性塗料が報告されている。また、特開２０００−１１９５５６号公報（文献５）には、ポリシロキシ基を有するポリマー、エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂、水性ポリウレタンを用いた水性塗料組成物が報告されている。
【０００８】
しかしながら、上記文献に記載の技術では、塗装ガン等の洗浄性に優れた水性中塗り塗料であって、複層塗膜を形成した際には耐チッピング性が良好であり、優れた塗膜外観を呈すること、の全てを同時に達成することはできなかった。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、塗装ガン等の洗浄性に優れていて、複層塗膜を形成した際に優れた耐チッピング性を示し、また優秀な塗膜外観を呈することができる水性中塗り塗料組成物、及びこの水性中塗り塗料組成物を使用した複層塗膜の形成方法を提供することである。
【００１０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ１）、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）及び水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の水性中塗り塗料組成物においては、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含有しており、前記ポリオール成分（ａ２）が、前記ポリカーボネートジオール及び前記カルボキシル基含有ジオール以外のポリオールを任意成分としてさらに含有しており、前記アミン成分（ａ３）が、ジアミン化合物を任意成分としてさらに含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）と共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｂ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、及び架橋性モノマー（ｂ４）の混合物であって、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有することができる。
【００１３】
この場合、前記モノマー（ｂ１）が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをさらに含有していてもよい。
【００１４】
上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の樹脂総固形分に対して、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分は５〜３５質量％、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分は１５〜９０質量％、及び硬化剤（Ｃ）の固形分は５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００１５】
上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、ポリオール成分（ａ２）中のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（ａ３）中のアミノ基のモル数との和が、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基のモル数の０．５０〜２．０倍であることが好ましい。また上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）がモノアミン化合物とジアミン化合物とからなることも好ましく、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるジアミン化合物量が、アミン成分（ａ３）全量中の５〜９９モル％を占めることができる。上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれる好ましいモノアミン化合物としてアルカノールアミンがある。
【００１６】
上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーであってもよい。上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）として、少なくともカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含み、かつ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含むことも好ましい。また上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）における、架橋性モノマー成分（ｂ４）の量として、他のモノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いることができる。
【００１７】
上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、硬化剤（Ｃ’）の存在下、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）をさらに含有させることができる。硬化剤（Ｃ’）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。硬化剤（Ｃ’）の好ましい例として、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であり、かつ、水相溶性が１０ｍｌ／ｇ以下であるメラミン樹脂が挙げられる。
【００１９】
上記記硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、さらに、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％配合し、乳化重合したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗膜が形成された被塗物上に上記本発明の水性中塗り塗料組成物のいずれかを塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、特定の水分散型ポリウレタン組成物を含有している。この水分散型ポリウレタン組成物と内部架橋型の水分散型アクリル樹脂とを含有する水性中塗り塗料組成物は、塗装工程における塗装ガンの洗浄性、塗料タンクや塗料送液配管の洗浄性、あるいは誤って付着した塗料の洗浄性等を良好に維持しながら、形成される複層塗膜の耐チッピング性および塗膜外観の向上も達成することができる。
【００２２】
また、硬化剤複合エマルションをさらに含有させることで、上記塗装ガン等の洗浄性と耐チッピング性がさらに良好となり、リコート付着性も向上する。
【００２３】
本発明の水性中塗り塗料組成物を使用して本発明のスリーコートワンベークによる複層塗膜形成方法を採用した場合には、耐チッピング性及び仕上がり外観に優れる複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の水性中塗り塗料組成物に使用する水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ５）の成分から製造される。
（ａ１）ジイソシアネートを必須成分とし他のポリイソシアネートを任意成分としてなるポリイソシアネート成分、
（ａ２）平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とし、他のポリオールを任意成分としてなるポリオール成分、
（ａ３）モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分としてなるアミン成分、
（ａ４）カルボキシル基中和剤成分、及び
（ａ５）水。
【００２６】
ポリイソシアネート成分（ａ１）の必須成分であるジイソシアネートは、特に制限を受けず、周知一般のジイソシアネートを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の耐加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００２７】
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、５０％より小さいと中塗り塗料の他の成分に対する相溶性が悪化するおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリイソシアネート成分（ａ１）の任意成分である他のポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２９】
本発明に係るポリオール成分（ａ２）において、必須成分であるポリカーボネートジオールの平均分子量は５００〜５０００である。平均分子量が５００より小さいと、下地に対する充分な塗膜の密着性が得られなくなり、５０００を超えると水分散型ポリウレタンの分散安定性の低下や塗膜の耐衝撃性が不足する。また、ポリカーボネートジオール原料のジオールについては特に制限を受けず、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールアルコール等の低分子ジオールを任意に選択することができるが、低コストで入手が容易な１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３０】
ポリオール成分（ａ２）において、必須成分であるカルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いる。親水性基は、中和されたカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。
【００３１】
また、ポリオール成分（ａ２）の任意成分である他のポリオール化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールが挙げられる。
【００３２】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００３５】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るポリオール成分（ａ２）の組成比において、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールは、５０質量％より小さいと充分な強度を得られない場合があり、９７質量％を超えると得られるポリウレタンの水分散性が悪化するおそれがあるので、５０〜９７質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。また、カルボキシル基含有ジオールの含有量は、３質量％より小さいと充分な水分散性が得られない場合があり、３０質量％を超えると得られる塗膜の強度や耐水性が悪化するおそれがあるので、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に係るアミン成分（ａ３）において、必須成分であるモノアミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが低コストなのでより好ましい。
【００３９】
本発明に係るアミン成分（ａ３）において、任意成分であるジアミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン類が低コストであるので好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【００４０】
本発明に係るアミン成分（ａ３）の組成比において、任意成分であるジアミン化合物の含有量は、５モル％より小さいと充分な塗膜強度が得られない場合があり、９５モル％を超えると、ポリウレタンの分子量が大きくなり、水に対する分散安定性が悪くなる場合があるので、５〜９５モル％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。
【００４１】
本発明に係るカルボキシル基中和剤成分（ａ４）に使用される中和剤は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。
【００４２】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）には、上記（ａ１）〜（ａ５）の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
【００４３】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）からプレポリマーを合成して、これを水中でアミン成分（ａ３）と反応させる方法（イ）、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）及びアミン成分（ａ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）が挙げられる。また、中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
【００４４】
上記の製造方法については、（イ）の方法が組成、反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましい。
【００４５】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。
【００４６】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ａ２）及びアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。概モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性や物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分（ａ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、アミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
【００４７】
また、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）による、中和率は、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定する。ポリオール成分（ａ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。
【００４８】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の状態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等である。分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。水中に粒子が分散しているエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の場合の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４９】
上記の乳化剤としては、水分散型ポリウレタンに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００５０】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【００５１】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００５３】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性中塗り塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００５５】
また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜７０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００５６】
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に分散しているポリウレタンの平均分子量については、特に制限を受けず、水性塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。平均分子量については５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。５０００〜２０００００範囲であれば塗料洗浄性が良好となる。また、水酸基価（ＯＨ Ｖａｌｕｅ）についても、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００である。
【００５７】
また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の物性については、より良好な耐チッピング性を与えるものが好ましい。このためには、衝撃の緩衝作用とエネルギー伝播の面から伸びと抗張力のバランスが重要である。伸びが大きく抗張力の小さいものは、チッピングによる傷を大きくする傾向があり、伸びが小さく抗張力の大きいものはチッピングによる傷を深くする傾向がある。ポリウレタン組成物において、良好な耐チッピング性を与える範囲は、２５℃で１２時間の乾燥後１２０℃で１時間の熱硬化により成形した厚さ１５０μｍのダンベル形状２号片のテストスピード５００ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍの条件での２５℃における引っ張り試験による抗張力が１０〜１００ＭＰａであり、伸び率が１００〜１０００％であって、抗張力（ＭＰａ）／伸び（％）の値が０．０１〜０．５の範囲である。
【００５８】
本発明の水性中塗り塗料組成物に使用する水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、下記（ｂ１）〜（ｂ４）のモノマーから製造される。
（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むモノマー、
（ｂ２）酸基含有重合性不飽和モノマー、
（ｂ３）水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び
（ｂ４）架橋性モノマー。
【００５９】
以下に水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の各モノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）について説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」モノマーとして総称する。
【００６０】
モノマー成分（ｂ１）は、酸基及び水酸基のいずれをも含有しない重合性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６１】
モノマー成分（ｂ１）は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。必要に応じて、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれる。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応促進触媒として作用する。上記モノマー（ｂ２）の内でも、上記諸安定性向上や硬化反応促進触媒能の観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（ｂ２）の内、カルボン酸基含有モノマーが５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００６４】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００６５】
上記のε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業社製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００６６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、共重合により水酸基に基づく親水性を樹脂に付与し、得られる樹脂エマルションを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与する。
【００６７】
架橋性モノマー（ｂ４）としては、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを用いることができる。この内カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００６８】
このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００６９】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００７１】
前記架橋性モノマー（ｂ４）は、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。モノマー（ｂ４）の共重合により、得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に自己架橋性が付与される。
【００７２】
本発明における水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように各モノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得られる。
【００７３】
前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃の範囲とする。この範囲のＴｇとすることにより、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）を含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式に用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。このＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、Ｔｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、Ｔｇは−５０℃〜２０℃であり、好ましくは−４０℃〜１０℃である。
【００７４】
前記各モノマー成分の混合物の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時における硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。この酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。前述したように、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）の内でもカルボン酸基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ２）の内、カルボン酸基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。
【００７５】
前記各モノマー成分の混合物の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下し、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
また、架橋性モノマー（ｂ４）は、前記モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲で用いるとよい。モノマー（ｂ４）の種類にもよるがこの範囲の使用量で、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋構造が得られ、塗料洗浄性が良好となり、塗膜の機械的性質、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られる。架橋性モノマー（ｂ４）の使用量が０．５質量部未満では、塗膜の架橋構造の形成が不十分で、塗膜の耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られにくく、一方、架橋性モノマー（ｂ４）の使用量が１０質量部を超えると、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題なくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００７７】
乳化共重合は、前記各モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００７８】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチルハイドロパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ第二プロピルカーボネート、第三ブチルパーオキシマレエートなどの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００７９】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００８０】
上記の乳化剤としては、具体的には、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープシリーズ、アデカプルロニックシリーズ、アデカトールシリーズ等、第一工業製薬株式会社製のノイゲンシリーズ、アクアロンシリーズ、ハイテノンシリーズ等、三洋化成工業株式会社製のエルミノールシリーズ等、日本乳化剤株式会社製のニューコールシリーズ、アントックスシリーズ、花王株式会社製のエマールシリーズ、ラテムルシリーズ、エマルゲンシリーズ等が挙げられる。さらに、環境ホルモンフリーの観点から、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０等、第一工業株式会社製のアクアロンＫＨ−１０等、花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４等が好ましい。
【００８１】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００８２】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。このようにして本発明で用いられる共重合体樹脂が調製される。得られた共重合体樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、さらには１０万〜８０万程度である。
【００８３】
さらに、得られた共重合体樹脂に対し、カルボン酸の一部又は全量を中和して共重合体樹脂の安定性を保つため、塩基性化合物が添加されて水分散型アクリル樹脂（Ｂ）が製造される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００８４】
本発明においては、上述の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に、さらに硬化剤（Ｃ）を加えることによって水性中塗り塗料組成物とする。硬化剤（Ｃ）としては、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のどちらか一方、または両方と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００８５】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、（何れも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン１３−５４８（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類、及び以上のジイソシアネート類のアダクト体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８７】
ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００８８】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、或いはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法等を用いることによって得られる。
【００８９】
上記オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９０】
上記オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００９１】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不充分となる傾向にあり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
【００９２】
上記他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９３】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルション等が挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００９４】
上記カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００９６】
水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分中、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して５〜３５質量％、さらには５〜３０質量％が好ましい。水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の含有量が上記範囲よりも少ない場合は耐チッピング性向上効果が小さくなり、また、上記範囲を超えて含まれる場合は塗料洗浄性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。また水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して１５〜９０質量％、さらには２０〜８０質量％が好ましい。水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲よりも少ない場合は耐チッピング性が低下する傾向にあり、また、上記範囲を超えて含まれる場合は耐水性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。
【００９７】
さらに水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分中、硬化剤（Ｃ）の固形分は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分の合計量に対して５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。５質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物には、硬化剤と重合体とを複合させたエマルションを、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加えることができる。このような複合エマルションとしては、硬化剤（Ｃ’）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、好ましくは−２５℃〜２５℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）を挙げることができる。
【００９９】
上記硬化剤（Ｃ’）としては、既述の硬化剤（Ｃ）と同様、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物又はカルボジイミド系化合物等を採用することができ、これらの２種またはそれ以上を併用することもできる。その中でも、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であるメラミン樹脂が好ましい。メトキシ基／ブトキシ基の比率が上記数値範囲にあるメラミン樹脂を使用すれば、リコート付着性が良好となる。
【０１００】
また、上記メラミン樹脂の水相溶性は１０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。水相溶性は次の手法で測定することができる。すなわち、試料（ここではメラミン樹脂）５ｇを上皿直示天秤で２００ｍｌビーカーに量り採り、イソプロピルアルコールを５ｇ加え、混合、溶解する。そして２０℃で攪拌しながらイオン交換水で滴定し、２００ｍｌビーカーの下に置いた印刷物の５号活字が、ビーカー上部から判読不能となったときを終点とする。
【０１０１】
さらに、上記メラミン樹脂はキシレン相溶性が１００ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。キシレン相溶性は次の手法で測定することができる。すなわち、試料（ここではメラミン樹脂）１０ｇを上皿直示天秤で２００ｍｌビーカーに量り採り、２５℃で攪拌しながらキシレンで滴定し、２００ｍｌビーカーの下に置いた印刷物の５号活字が、ビーカー上部から判読不能となったときを終点とする。
【０１０２】
上記硬化剤（Ｃ’）は、製造される硬化剤複合エマルション（Ｄ）の全固形質量に対して１０〜３０質量％、さらには２０〜２５質量％添加させることが好ましい。
【０１０３】
また重合性不飽和モノマー（ｄ１）については、先に述べた前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のモノマー（ｂ１）で使われるモノマー、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むモノマーの中から適宜選定できる。同様に、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）についても、既に述べた酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）の中から、それぞれ適宜選定することができる。
【０１０４】
硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、上記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように各モノマー成分（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を既述の乳化共重合法により重合することにより得られる。
【０１０５】
また、上記各モノマーに加えて、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％、さらには５〜１０質量％配合し、乳化重合することも好ましい。上記モノマー（ｄ４）として使用できる化合物の例は、上記モノマー（ｂ４）に使用する多官能ビニル系モノマーとして例示してある。
【０１０６】
さらに、分子内に、ラジカル重合可能な不飽和基を含有するアニオン性反応性乳化剤を、上記各モノマー成分および硬化剤（Ｃ’）の総質量の１〜１０質量％、さらには３〜７質量％配合すること、および、乳化重合後には、含まれる酸基に対して、１５〜１００％当量、さらには３０〜７０％当量の第３級アミンで中和することも好ましい。
【０１０７】
硬化剤複合エマルション（Ｄ）の乳化重合に際しては、硬化剤（Ｃ’）、モノマー（ｄ１）〜（ｄ３）、および必要によりモノマー（ｄ４）、上記アニオン性反応性乳化剤その他の成分を、高速剪断乳化機で乳化し、粒子径２００ｎｍ以下のプレエマルションに調整し、その後、このプレエマルションを乳化重合することが好ましい。また、レドックス開始剤を使用し、重合温度を３５〜５０℃としてレドックス乳化重合することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の水性中塗り塗料中に硬化剤複合エマルション（Ｄ）を含有させる場合、その量は、水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び硬化剤複合エマルション（Ｄ）の固形分）の合計量に対して５〜７０質量％、さらには１０〜６０質量％が好ましい。硬化剤複合エマルション（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば耐水性、リコート付着性、耐チッピング性が良好である。
【０１０９】
水性塗料の塗装に用いる塗装ガン等の洗浄には通常水系洗浄剤が用いられるため、従来、水性塗料に含有される硬化剤としては、水溶性メラミンのような水相溶性の大きいものの方が洗浄性が良好であると考えられていた。また、疎水性の硬化剤を水性塗料中に均一に分散させることは容易ではなく、仮に分散できたとしても塗料の貯蔵安定性が十分ではなかった。しかしながら、本発明に係る硬化剤複合エマルション（Ｄ）を使用すれば、硬化剤（Ｃ’）は重合体中に均一且つ安定に分散されるため、疎水性硬化剤を含む貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることができ、更に、驚くべきことに、疎水性硬化剤が含有されているにもかかわらず水系洗浄剤による洗浄性も良好となる。
【０１１０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、さらに以下の成分を必要に応じて含むことができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）以外のその他樹脂成分、分散剤顔料分散ペースト、増粘剤である。特に、本発明の水性中塗り塗料組成物は、主に自動車外装に用いられるので、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【０１１２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【０１１３】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【０１１４】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【０１１５】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【０１１６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加方法は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のポリオール成分（ａ２）または水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）に添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のプレポリマーに添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）または水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分（ａ２）または水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）に添加する方法、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）プレポリマーに添加する方法が好ましい。
【０１１７】
上記その他樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、既述した以外のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、その他、ポリエステル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１８】
上記分散剤顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれている。本発明の水性中塗り塗料組成物においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【０１１９】
上記揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物質量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【０１２１】
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【０１２２】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【０１２３】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【０１２４】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【０１２５】
前記分散剤顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。分散剤顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、分散剤顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【０１２６】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【０１２７】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１２８】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【０１２９】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１３０】
顔料分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【０１３１】
上記増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【０１３３】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限２０質量部であることが好ましく、下限０．１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【０１３４】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、ピンホール防止剤、染料、造膜助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、その他の添加剤成分等である。これら成分を加える順番は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に硬化剤（Ｃ）を加える前でも良いし、後でも良い。また、これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１３５】
本発明の水性中塗り塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態を挙げることができる。
【０１３６】
次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗膜が形成された被塗物上に前記本発明の水性中塗り塗料組成物を塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成するものである。ここで、ウェットオンウェットとは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねる塗装方法をいう。
【０１３７】
上記各塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、クリヤー塗料を塗装する前に、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を一度に加熱硬化させることができる。
【０１３９】
被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する場合、公知のカチオン電着塗料を使用することができる。このようなカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記各公報に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【０１４０】
カチオン電着塗料を塗装した後、本発明の水性中塗り塗料組成物を塗装する。水性中塗り塗料組成物の塗装は、上述した塗装方法によって行うことができる。塗装後、乾燥又は加熱することによって未硬化の乾燥中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されないが、例えば、温度は下限室温、上限１００℃、時間は下限３０秒間、上限１５分間で行う。
【０１４１】
水性中塗り塗料組成物によって形成される硬化後の塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５μｍである。上記膜厚の上限は４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０μｍである。膜厚が上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【０１４２】
次に、得られた中塗り塗膜を硬化させることなく水性ベース塗料を塗装する。水性ベース塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、既述の中塗り塗料組成物に用いられるものを転用することができる。また水性ベース塗料の調製についても、中塗り塗料組成物の調整と同様の方法によって行うことができる。
【０１４３】
水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１４４】
水性ベース塗料の塗料形態としては特に限定されず、水溶性、水分散性、エマルションのいずれであってもよい。水性ベース塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗装される。上記乾燥硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１４５】
水性ベース塗料の塗装方法としては、前述の塗装方法を挙げることができる。水性ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装を好ましくは２ステージで行うか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。得られたベース塗膜は、被塗装物に対して美観と保護とを与える。
【０１４６】
水性ベース塗料を用いてベース塗膜を形成する場合には、塗装工程において排出する有機溶剤分を大幅に削減することができ、環境対応型塗装工程であるという点でより好ましい。
【０１４７】
さらに水性ベース塗料に重ねてクリヤー塗料を塗装する。クリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いても良い。
【０１４８】
クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥硬化後の膜厚は、用途により変化するが、例えば１０〜７０μｍである。この乾燥後の膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする場合があり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、上記水性ベース塗料として光輝材を含む水性メタリックベース塗料を用いた場合の、光輝材に起因するベース塗膜の凹凸を平滑にして光沢を向上させたり、またベース塗膜を保護したりする効果がある。
【０１４９】
ウェットオンウェットによる上記未硬化複層塗膜形成後の過熱硬化については、温度は下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【０１５０】
本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品等を挙げることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１５２】
製造例１ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−１の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．４７モル部を加え、更に１時間撹拌してプレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０．０５ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、モノエタノールアミン２．４ｇを加え、さらに、ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分３１．５％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．１を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を下記条件のＧＰＣ分析により測定したところ、２２０００であった。
【０１５３】
分子量測定条件：カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ Ｇ３０００ Ｇ２０００、溶離液；ＴＨＦ、流量；１．０００ｍｌ／分、検出：ＵＶ（２４５ｎｍ）、標準物質：ＰＳＴ。
【０１５４】
製造例２ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−２の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３２．０％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．２を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ３００００であった。
【０１５５】
製造例３ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−３の製造
分子量２０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇ、トリエチルアミン３．９４ｇ、エチレンジアミン０．３１ｇ、モノエタノールアミン１．７８ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．６％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．３を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ４８０００であった。
【０１５６】
製造例４ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−４の製造
分子量１０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール０．３４モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇ、トリエチルアミン５．００ｇ、エチレンジアミン０．６２ｇ、モノエタノールアミン２．１６ｇを溶解した１２０ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）Ｎｏ．３を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ１７０００であった。
【０１５７】
製造例５ 水分散型ポリウレタン組成物Ａ−５の製造
分子量１０００の１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート０．１２モル部、メラミン０．１６モル部、ジメチロールプロピオン酸０．２７モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、これらの全質量の６０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後にトリエチルアミン０．２７モル部を加え、更に１時間撹拌してプレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．０５ｇを溶解した１１７ｇの水に、上記で得られたプレポリマー１００ｇを１５分で滴下した。その後、エチレンジアミン１．２ｇ、モノエタノールアミン１．２ｇ、アジピン酸ジヒドラジド１．３ｇを加え、さらに、ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分２９．０％の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量について、溶媒にＤＭＳＯに用いた以外は、上記製造例１と同様に測定したところ２０００００であった。
【０１５８】
製造例６ 水分散型アクリル樹脂Ｂ−１の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（商品名、日本乳化剤社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（酸価：１０、水酸基価：６０、Ｔｇ：−１５℃）、水２４０部及びニューコール２９３が３０部の混合物をホモジナイザーによって乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．０質量％の水性樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションは、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。
【０１５９】
（モノマー混合液組成）
メタクリル酸メチル １１９部
アクリル酸ブチル ２３１部
スチレン ６２部
アクリル酸４−ヒドロキシブチル ８０部
メタクリル酸 ８部
エチレングリコールジメタクリレート ２０部。
【０１６０】
製造例７〜１３ 水分散型アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−８の製造
製造例６のモノマー混合液組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は製造例６と同様にして水分散型アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−８を製造した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
なお、製造例６及び表１に記載の酸価及び水酸基価の値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値である。また、Ｔｇの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と各モノマーの質量分率とから計算された値である。
【０１６３】
製造例１４ 着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（商品名、ビックケミー社製。ノニオン・アニオン系分散剤）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、分散剤着色顔料分散ペーストを得た。
【０１６４】
製造例１５ 硬化剤複合エマルションＤ−１の製造
攪拌機（特殊機化工業株式会社製、商品名Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を備えた１０Ｌステンレスビーカーに、脱イオン水１８７６部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王株式会社製。反応性界面活性剤２０％水溶液）４００部、ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）８部を入れ、ロンガリットが溶解するまで攪拌した。これを２０００ｒｐｍで攪拌しているところにスチレン８０部、メチルメタクリレート２２７部、メチルアクリレート３９３部、エチルアクリレート５４９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４６部、メタクリル酸２４部、エチレングリコールジメタクリレート８０部およびサイメル２１１（商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０重量％、メトキシ／ブトキシ比＝６５／３５、水相溶性＝８ｍｌ／ｇ、キシレン相溶性＞１００ｍｌ／ｇ）６６７部を均一に混合したものを徐々に加え、一次乳化物を得た。これを氷水で冷却しながら、１２０００ｒｐｍで２０分乳化して粒子径を測定（大塚電子株式会社製、商品名ＥＬＳ−８００）した。得られたプレエマルションの粒子径は１５４ｎｍであった。
【０１６５】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管およびウォーターバスを備えた５Ｌ縦長フラスコに、上記プレエマルションの７５８部を仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃に昇温した。脱イオン水８０部およびカヤブチルＨ−７０（商品名、化薬アクゾ株式会社製。ｔ−ブチルハイドロオキサイド、７０％水溶液）８部を混合した開始剤水溶液の１５部を添加し重合を開始した。１０分間温度を４０℃に保った後、残りのプレエマルション３７９２部と開始剤水溶液７３部を３時間かけて並行滴下した。プレエマルションと開始剤水溶液の滴下終了後も２時間４０℃を保った。そこへＤＭＥＡ（ジメチルアミノエタノール）の２５％水溶液５１部を３０分かけて滴下した。ＤＭＥＡ水溶液の滴下終了後も１時間４０℃を保った後、室温に冷却し、４００メッシュで濾過し取り出した。得られたエマルションの固形分は４５．５％、ｐＨは８．６，粒子径は２５６ｎｍであった。
【０１６６】
製造例１６〜２０ 硬化剤複合エマルションＤ−２〜Ｄ−６の製造
製造例１５において、プレエマルションの調整に使用した脱イオン水量、モノマー組成および量、メラミン種および量、中和アミン量を表２に示すごとくに変更した以外は製造例１５と同様の処方によりレドックス重合を行い、下記表２に示す特性を有するエマルションを得た。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
実施例１
（水性中塗り塗料の製造）
製造例１４で得られた着色顔料分散ペーストを６０．３部（固形分３７．３部）、水分散型ポリウレタン組成物Ａ−１を４９．８部（固形分１５．７部）、水分散型アクリル樹脂Ｂ−１を７８．３部（固形分３１．３部）に、硬化剤としてサイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製。メラミン樹脂）を１７．４部（固形分５．７部）混合した後、アデカノールＵＨ８１４Ｎ（商品名、旭電化工業社製。ウレタン会合型増粘剤）を１部、混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【０１６９】
（複層塗膜の形成）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワートップＵ−５０（商品名、日本ペイント社製。カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
【０１７０】
得られた基板に、上記水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（商品名、日本ペイント社製。水性メタリックベース塗料）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（商品名、日本ペイント社製。酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。また、リコート付着性評価用として、別途１６０℃で３０分間焼き付けた試験片も作成した。なお、上記水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
・水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・水性メタリックベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
・クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（商品名、エクソン社製。芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃。
【０１７１】
（性能評価）
得られた複層塗膜の形成された試験片について、以下の評価を行った。
【０１７２】
(i)塗装ガン洗浄性
ここではＡＢＢ社製メタリックベルを用い印加電圧−９０ｋＶ、回転数２５０００rpm、シェーピングエア流量５２０ＮＬ、吐出量２００cc/分の条件で中塗塗料を１分間連続塗装した後、ベルが回転した状態で、洗浄シンナーをベルの内側へ１０秒射出、洗浄したときの、ベルに付着した上記水性中塗り塗料の除去レベルを目視により下記基準で評価した。
◎；ベルの内側、吐出穴に全く塗料が残っていない
○；ベルの内側には全く塗料が残っていなく、吐出穴にはごく僅か塗料が残っている
○-；ベルの内側には全く塗料が残っていなく、吐出穴には若干塗料が残っているが塗装には問題ない状態
△；ベルの内側に少し塗料が残っており、吐出穴にも少し塗料が残っている
×；ベルの内側及び吐出穴にかなり塗料が残っている。
【０１７３】
(ii)付着塗料の洗浄性
上記水性中塗り塗料をブリキ版に乾燥膜厚で約２０μになるよう塗布し、室温にて風乾した未硬化塗膜が製膜させた。この試験片を洗浄シンナーを満たした容器に室温で１分間浸漬、超音波振動を与えた。引上げ後直ちにシャワー水洗を実施し、塗料の除去状態を観察した。
◎；１００％除去されている
○；ごく僅かに未硬化塗膜が残存している
○△；９０％以上除去されている
△；５０％程度除去されている
×；殆ど除去されずに残っている。
【０１７４】
なお、洗浄シンナーは脱イオン水/ブチルセロソルブ/ジメチルエタノールアミン＝８４．５/１５/０．５の重量比のものである。
【０１７５】
(iii)塗膜外観
目視により複層塗膜の形成された試験片の塗膜外観の良否を評価した。
【０１７６】
(iv)耐チッピング性
グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石３００個を３５ｃｍの距離から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、上記試験片の複層塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離テストを行い、その後、塗膜のはがれの程度を、目視により観察し下記基準で評価した。
◎；剥離が殆どない
○；剥離面積が小さく、頻度も少ない
○-；剥離面積が小さいが、頻度はやや多い
×；剥離面積が大きい。
【０１７７】
(v)耐水性
複層塗膜の形成された試験片を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。
◎；変化無し
○；温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
○-；温水浸漬部が、かすかに膨潤、変色しているが、速やかに回復する
○△；温水浸漬部が、やや膨潤、変色しているが、速やかに回復する
×；温水浸漬部が、かなり膨潤、変色しており、回復に時間を要する
(vi)リコート付着性
上記複層塗膜の形成された試験片上に、更に同様の方法で複合塗膜を再度形成させてリコート複合塗膜を作成した。そしてＪＩＳ Ｋ５６００に順じて、この試験片上に、カッターナイフにより２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを形成した。そして、７５ｍｍの長さに切った透明粘着テープを格子の部分に接着し、約６０°の角度で引き剥がした。
【０１７８】
リコート付着性Ａとして、最初の複合塗膜形成時の焼付条件と、２回目の複合塗膜形成時の焼付条件が共に１４０℃で３０分加熱の場合、リコート付着性Ｂとして、最初の複合塗膜形成時の焼付条件が１６０℃で３０分加熱、２回目の複合塗膜形成時の焼付条件が１３０℃で３０分加熱の場合、の２つの条件について下記の評価を行った。
○；１００％付着している
△；縁端部が剥離した格子状パターンが一部存在するが、その剥離面積は、いずれの格子状パターンにおいても面積の５０％以下である
×；剥離面積が５０％以上の格子状パターンが１つ以上存在する。
【０１７９】
以上の性能評価の結果を下記表４に示した。
【０１８０】
実施例２〜１５並びに比較例１〜２
実施例２〜１５及び比較例１及び２は、上記水分散型ポリウレタン組成物、表１に記載の水分散アクリル樹脂Ｂおよび表２に記載の硬化剤複合エマルションを下記表３に記載の配合量に変更し、硬化剤を表３に記載の種類及び配合量に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ水性中塗り塗料を調製し、塗装を行って複層塗膜を形成し、性能評価を行った。
【０１８１】
ただし実施例４の硬化剤として使用した変性カルボジイミド化合物は次のように調製した。
【０１８２】
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１８３】
また実施例１１の水分散型アクリル樹脂Ｂ−４はカルボニル含有モノマーとしてジアセトンアクリルアミド２０部を用いたので、重合終了後にアジピン酸ジヒドラジドを１０部添加した。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜１５の各水性中塗り塗料は塗装ガン洗浄性および付着塗料の洗浄性が良好であった。さらに実施例１〜１５の各複層塗膜の試験片は、いずれも外観が良好で、優れた耐チッピング性及び耐水性を示していた。また、硬化剤複合エマルションを使用して作成した実施例８の複層塗膜の試験片は、硬化剤複合エマルションを含まない実施例１に比較してリコート付着性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の水性中塗り塗料組成物は塗装ガンの洗浄性等、塗料洗浄性に優れるため、塗装ラインにおける洗浄時間を短縮することができる。また、本発明の３コート１ベークのウェットオンウェット法による複層塗膜形成方法を採用すれば、塗装工程短縮、コスト削減及び環境負荷低減を有利に実現することができる。したがって、特に自動車車体等の車両塗装に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ１）、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）及び水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含有する水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオール成分（ａ２）が、前記ポリカーボネートジオール及び前記カルボキシル基含有ジオール以外のポリオールを任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
前記アミン成分（ａ３）が、ジアミン化合物を任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項５】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｂ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、及び架橋性モノマー（ｂ４）の混合物であって、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、及び
硬化剤（Ｃ）、
を含有する請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項６】
前記モノマー（ｂ１）が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをさらに含有している請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項７】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の樹脂総固形分に対して、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分が５〜３５質量％、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分が１５〜９０質量％、及び硬化剤（Ｃ）の固形分が５〜５０質量％を占める請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項８】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、ポリオール成分（ａ２）中のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（ａ３）中のアミノ基のモル数との和が、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基のモル数の０．５０〜２．０倍である請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項９】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）がモノアミン化合物とジアミン化合物とからなる請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１０】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるジアミン化合物量が、アミン成分（ａ３）全量中の５〜９９モル％を占める請求項９に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１１】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるモノアミン化合物がアルカノールアミンである請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１２】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーを含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１３】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）として、少なくともカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含み、かつ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１４】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）において、架橋性モノマー成分（ｂ４）が、他のモノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いられている請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１５】
前記硬化剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１６】
硬化剤（Ｃ’）の存在下、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）をさらに含有する請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤（Ｃ’）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１８】
前記硬化剤（Ｃ’）は、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であり、かつ、水相溶性が１０ｍｌ／ｇ以下のメラミン樹脂である請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、さらに、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％配合し、乳化重合することによって得られるものである請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項２０】
電着塗膜が形成された被塗物上に請求項１〜１９のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物を塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、複層塗膜の形成方法。
【請求項１】
ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ１）、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）及び水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含有する水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオール成分（ａ２）が、前記ポリカーボネートジオール及び前記カルボキシル基含有ジオール以外のポリオールを任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
前記アミン成分（ａ３）が、ジアミン化合物を任意成分としてさらに含有している、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項５】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｂ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、及び架橋性モノマー（ｂ４）の混合物であって、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる水分散型アクリル樹脂（Ｂ）、及び
硬化剤（Ｃ）、
を含有する請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項６】
前記モノマー（ｂ１）が、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをさらに含有している請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項７】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の樹脂総固形分に対して、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分が５〜３５質量％、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分が１５〜９０質量％、及び硬化剤（Ｃ）の固形分が５〜５０質量％を占める請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項８】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、ポリオール成分（ａ２）中のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（ａ３）中のアミノ基のモル数との和が、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基のモル数の０．５０〜２．０倍である請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項９】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）がモノアミン化合物とジアミン化合物とからなる請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１０】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるジアミン化合物量が、アミン成分（ａ３）全量中の５〜９９モル％を占める請求項９に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１１】
前記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のアミン成分（ａ３）に含まれるモノアミン化合物がアルカノールアミンである請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１２】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーを含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１３】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の架橋性モノマー成分（ｂ４）として、少なくともカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含み、かつ架橋助剤としてヒドラジン化合物を含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１４】
前記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）において、架橋性モノマー成分（ｂ４）が、他のモノマー成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の総合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いられている請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１５】
前記硬化剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含む請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１６】
硬化剤（Ｃ’）の存在下、重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）からなるモノマー成分の混合物であって、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃、酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノマー混合物を乳化重合することによって得られる硬化剤複合エマルション（Ｄ）をさらに含有する請求項５に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤（Ｃ’）は、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１８】
前記硬化剤（Ｃ’）は、メトキシ基とブトキシ基とを有し、その比率（メトキシ基／ブトキシ基）が７０／３０〜０／１００であり、かつ、水相溶性が１０ｍｌ／ｇ以下のメラミン樹脂である請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤複合エマルション（Ｄ）は、さらに、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー（ｄ４）を（ｄ１）〜（ｄ４）の全モノマーの合計に対して１〜１５質量％配合し、乳化重合することによって得られるものである請求項１６に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項２０】
電着塗膜が形成された被塗物上に請求項１〜１９のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物を塗布し、この水性中塗り塗料を硬化させないまま水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布した後、前記中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼き付け硬化させて、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する、複層塗膜の形成方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５８７
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７７１８（Ｐ２００５−５１７７１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１５８５
【国際出願日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１５８５
【国際出願日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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