水性塗料用樹脂組成物
【課題】 １液型の塗料形態においても良好な耐汚染性および貯蔵安定性を示す水性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、（III）光酸発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物による。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【解決手段】 （Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、（III）光酸発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物による。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中に加水分解性のシリコン化合物、特にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。この方法により形成した親水性塗膜は、油性の汚染物質の付着を抑制、さらに付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能であり、耐汚染性を発現する。また、上記方法の水性塗料への適用にあたり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を併用することで耐汚染性を向上させることも知られている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、上記方法の水性塗料への適用は、加水分解性のシリコン化合物を必然的に水を含有する水性塗料に添加することから、塗料中でシリコン化合物の加水分解・縮合が進行し、最終的に反応性が消失、耐汚染性が損なわれることとなり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を併用すれば、さらに問題となる。このため、塗装においてシリコン化合物および／またはアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含む組成物を塗装開始時に添加し、シリコン化合物の反応性が消失する以前に完了させる、２液型の塗料形態とせざるを得ず、操作の煩雑さに欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、１液型の塗料形態も可能な安定性と良好な耐汚染性を示す、シリコン化合物による親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、合成樹脂エマルジョン、シリコン化合物および光酸発生剤を含有する水性樹脂組成物が通常の塗料の貯蔵条件である暗所での安定性を有する１液型の組成物となり得ること、得られる塗膜が通常の被塗物の使用条件である屋外暴露、その他の光暴露により優れた親水性表面を形成し得ることを見出した。
すなわち、
１）．
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光酸発生剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物、
２）．
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基である１）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
３）．
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物として添加する１）または２）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
４）．
前記（Ｉ）合成樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである１）〜３）のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
５）．
さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する１）〜４）のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
６）．
（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が酸性リン酸化合物の塩である５）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
７）
（III）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である１）〜６）の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
８）
（III）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである１）〜７）の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
９）
１）〜８）の何れか１項に記載の（Ｉ）、（II）、（III）および必要に応じて（IV）を含有してなる一液型水性塗料用樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、通常の被塗物の使用条件である屋外暴露、その他の光暴露により優れた親水性を有する塗膜形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
本発明に使用可能な合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル系樹脂エマルジョンが有利である。
【００１１】
アクリル系樹脂エマルジョンは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１２】
（Ａ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
【００１３】
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
単量体総量中の（Ａ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００１５】
（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体は、（Ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００１７】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００１８】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００１９】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２０】
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｂ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２１】
さらに（Ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００２２】
（Ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ4Ｒ5(3-b)Ｓｉ（ＯＲ6）b （３）
（式中、Ｒ4は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分のＲ6の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ6の炭素数の低い（Ｃ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ6の炭素数の高い（Ｃ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００２６】
（Ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｃ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２７】
次にアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００２８】
（Ａ）、（Ｂ）成分からなる単量体混合物を公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。
【００２９】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られたコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００３０】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン系またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
【００３１】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、エマルジョンの重合時の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。
【００３３】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は種々選択できるが、アルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤を用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができる。
【００３４】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。
【００３５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３６】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。
【００３７】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤の総使用量は、単量体全量１００重量部に対して有効成分量として１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの公知の重合開始剤を挙げることができる。それらの中でも重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３９】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ混合物）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００４０】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００４１】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４２】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００４３】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４４】
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
【００４５】
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００４６】
アクリル系樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００４７】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４８】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示される。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【００４９】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【００５１】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
【００５２】
オルガノシリケートのＲ3は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。
【００５３】
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００５４】
また、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を含有する親水性のポリエーテルをエステル交換反応等により導入すること、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどで親水性基を導入する変性により、水性媒体中での分散性を向上させることもできる。
【００５５】
（II）の添加方法は、特に限定されないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、たとえば特開平８−２５９８９２号公報に記載される乳化物としての添加、特開平９−２２１６１１号公報に記載される（II）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどによる水溶化を行ったのちの添加、ＷＯ１９９９／０５２２８号公報に記載されるポリオキシアルキレン基を有する（II）の変性物としての添加、特開平８−３３７７５４号公報に記載される水溶性又は自己乳化型の（ブロック）イソシアネート基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物などと（II）の混合物としての添加、特開２００２−１３８１２３号公報に記載される（II）を包含させた（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの使用などがあげられる。
【００５６】
上記の（II）の添加方法の中で、乳化物としての添加、特に(II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物としての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
【００５７】
この乳化物に用いる水性媒体は、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００５８】
また、アニオン系界面活性剤のアニオンとしては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどがあげられる。
【００５９】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いれば、乳化物および水性塗料組成物での（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の安定性を向上させることができる。
【００６０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００６１】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【００６２】
この乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解・縮合が起こりやすくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
【００６３】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６４】
この乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６５】
乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００６６】
（II）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観の低下やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００６７】
（III）光酸発生剤
本発明における（III）成分である光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００６８】
上記の光酸発生剤の中で、イオン性を有しないスルホン酸誘導体、有機ハロゲン化合物類は、特に（Ｉ）合成樹脂エマルジョンがイオン性界面活性剤で分散安定性を付与している場合において、組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００６９】
（III）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（III）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（III）を添加するなどがあげられる。
【００７０】
（III）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００７１】
上記（Ｉ）〜（III）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露により（III）から生じた酸が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００７２】
この親水性をさらに向上させるため、さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物の添加を行うことができる。（IV）成分は、酸性ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進するが、塩基性ではこの活性が抑制されているものであり、たとえば（III）に該当するものを除く硫酸化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などの酸性有機化合物のエステルまたは塩などがあげられる。具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのｔ−ブチルエステル類；アルキルホスホン酸、酸性リン酸エステルなどのナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩などがあげられる。
【００７３】
上記の酸性有機化合物のエステルまたは塩の中で、酸性リン酸化合物の塩は、塗膜の表面親水性向上および組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。酸性リン酸化合物の塩としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などがあげられる。
【００７４】
（IV）の添加量は、（III）の添加量、（III）から生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる量である。０．０５重量部未満ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応促進が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が向上作用が十分ではない傾向にあり、２０重量部を越えると塗膜耐水性の低下などの問題が発生する傾向にある。
【００７５】
水性塗料用樹脂組成物の作製
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、（III）光酸発生剤、必要であれば（IV）加水分解・縮合を促進する化合物を、任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することができ特に限定されない。
【００７６】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の配合形態については、全ての配合物を配合した１液型の配合形態が可能である。本発明の水性塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性は良好で、全ての配合物を配合し、遮光した密閉状態で、室温もしくは５０℃２８日間安定であり、得られる塗膜の物性の低下は起こらない。
【００７７】
得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００７８】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８０】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が２００ｎｍであった。
【００８１】
（シリコン化合物の乳化物の製造例１）
室温にて、縮合度５〜６のテトラ−ｎ−プロピルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部を攪拌しながら、脱イオン水を６０重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−１）の乳化物を得た。
【００８２】
（シリコン化合物の乳化物の製造例２）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を５５重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−２）の乳化物を得た。
【００８３】
（シリコン化合物の乳化物の製造例３）
室温にて、縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２ ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−３）の乳化物を得た。
【００８４】
（水性樹脂組成物の製造例）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）１００重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例１〜３のシリコン化合物（II−１）〜（II−３）の乳化物１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により３０分混合した。この混合物に表１に示す光酸発生剤（III−１）〜（III−５）の溶液、懸濁液または水分散液を添加、混合して水性樹脂組成物Ａ〜Ｋを得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜６、比較例１、２
水性樹脂組成物Ａ〜Ｃ、Ｉに表２に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表２に示す露光、養生を行って塗板を作製した。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で１４日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例７、８、比較例３、４
実施例７、８は、水性樹脂組成物Ｄ、Ｅに表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを密閉容器に入れ、直射日光の当たらない条件下で表３に示す貯蔵を行った後、６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表３に示す露光、養生を行って塗板を作製した。比較例３、４は、水性樹脂組成物Ｉ、Ｊに表４に示す成膜助剤を室温、攪拌下で加えてクリアー塗料とし、これらにアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合し、混合後３０分後もしくは１日後に塗装を行う、２液形態とした。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例９、１０、比較例５、６
水性樹脂組成物Ｆ、Ｋに表５に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを密閉容器に入れ、直射日光の当たらない条件下で表５に示す貯蔵を行った後、６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表５に示す露光、養生を行って塗板を作製した。比較例６は、比較例５のクリアー塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で１４日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
実施例１１、１２、比較例７、８、９
水性樹脂組成物Ｄ、Ｉに表６に示す顔料ペースト、表７に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。比較例８は、比較例７の白エナメル塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。比較例９は、市販の１液水系アクリル塗料である亜細亜工業（株）製ネオグロスＧ−８０（白）をそのまま用いた。厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に関西ペイント（株）製アレスゴムタイルシーラーを室温下エアスプレーで塗装、１日乾燥し、これに白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間でエアスプレー２回塗装（塗布量合計約０．３Ｋｇ／ｍ2）、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。これらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外暴露を行った。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各暴露期間での水接触角、各暴露期間での耐汚染性、養生完了時の光沢の測定を行った。結果を表７に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
実施例１３、１４、１５、１６比較例１０、１１
水性樹脂組成物Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊに表６に示す顔料ペースト、表８に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。比較例１１は、比較例１０の白エナメル塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に関西ペイント（株）製アレスゴムタイルシーラーを室温下エアスプレーで塗装、１日乾燥し、これに白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間でエアスプレー２回塗装（塗布量合計約０．３Ｋｇ／ｍ2）、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。これらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外暴露を行った。
【００９７】
さらに、上記方法にて作成した白エナメル塗料を遮光密閉下５０℃に静置した。１０日間静置後の塗料を使用して、同様の方法にて塗板を作成し、屋外曝露を実施した。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各暴露期間での水接触角、各暴露期間での耐汚染性、養生完了時の光沢の測定を行った。結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
なお、測定は下記の方法によった。
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・耐汚染性
ミノルタ（株）製測色計ＣＲ−３００を使用し、暴露開始前と各暴露期間でＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、各暴露期間でのＬ＊と暴露開始前のＬ＊から明度差（ΔＬ）を算出した。値が大きい（０に近い）ほど汚染物質の付着による色相変化が小さく、耐汚染性に優れることを示す。
・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し、入射角６０°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。
【０１００】
実施例１〜６は、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生で８４°以上であるが、ＵＶ照射または屋外暴露を行った後では室内養生に対して１０°程度低下し、露光による表面親水化の効果が認められた。特に（IV）成分としてジ−２−エチルヘキシルホスフェートのナトリウム塩を用いる実施例４〜６は、露光時の水浸漬後の水接触角がより低く、親水性向上が認められた。
【０１０１】
比較例１、２は、（III）成分を含有しておらず、露光の有無によらず塗膜の水浸漬後の水接触角が８２°以上となり、表面親水性が十分ではなかった。
【０１０２】
実施例７、８は、クリアー塗料の室温５日貯蔵後で、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生で７６°以上であるが、ＵＶ照射を行った後で１０°程度低下し、比較例３、４の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態の塗装時間３０分での水浸漬後の水接触角と同等となり、露光による表面親水化の効果が認められた。さらに、クリアー塗料の５０℃、２８日貯蔵後でも同様の水接触角挙動となっており、表面親水性の貯蔵安定性が良好であった。
【０１０３】
比較例３、４は、（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態であるが、塗膜の水浸漬後の水接触角が塗装時間３０分では７３°以下となるが、塗装時間１日では８３°以上となり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である通常の加水分解縮合触媒の添加では表面親水性の貯蔵安定性が十分ではなかった。
【０１０４】
実施例９、１０は、クリアー塗料の室温１日貯蔵後で、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生では、比較例５の（III）成分を含有しないものと同等の７８°であるが、ＵＶ照射を行った後で１０°程度低下し、比較例６の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態での水浸漬後の水接触角と同等の６７°以下となり、露光による表面親水化の効果が認められた。さらに、クリアー塗料の室温、２８日貯蔵後でも同様の水接触角挙動となっており、表面親水性の貯蔵安定性が良好であった。
【０１０５】
実施例１１、１２は、白エナメル塗料の塗板の屋外暴露において、水接触角が期間に応じて低下し、耐汚染性が比較例８の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態と同等であり、実使用条件の暴露による表面親水化、耐汚染性付与の効果が認められた。
【０１０６】
比較例７は、（III）成分を含有せず、塗板の屋外暴露で水接触角の低下が小さく、耐汚染性が比較例９の市販の１液水系アクリル塗料と同等であり悪く、表面親水化、耐汚染性付与の効果が十分ではなかった。
【０１０７】
実施例１３、１４、１５、１６は、白エナメル塗料の塗板の屋外暴露において、水接触角が期間に応じて低下し、耐汚染性が比較例１１の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態と同等であり、実使用条件の暴露による表面親水化、耐汚染性付与の効果が認められた。
【０１０８】
さらに５０℃で１０日間保存後の塗料を使用しても、曝露により表面の親水化および耐汚染性の効果が認められた。
【０１０９】
比較例１０は、（III）成分を含有せず、塗板の屋外暴露で水接触角の低下が小さく、耐汚染性が悪く、表面親水化、耐汚染性付与の効果が十分ではなかった。
【０１１０】
比較例１１は、初期の表面親水化および耐汚染性の効果は良好なものの、５０℃で１０日間保存した後には、何れの効果も確認できなかった。
【０１１１】
以上のように本発明の水性樹脂組成物は、１液型の塗料形態においても良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中に加水分解性のシリコン化合物、特にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。この方法により形成した親水性塗膜は、油性の汚染物質の付着を抑制、さらに付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能であり、耐汚染性を発現する。また、上記方法の水性塗料への適用にあたり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を併用することで耐汚染性を向上させることも知られている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、上記方法の水性塗料への適用は、加水分解性のシリコン化合物を必然的に水を含有する水性塗料に添加することから、塗料中でシリコン化合物の加水分解・縮合が進行し、最終的に反応性が消失、耐汚染性が損なわれることとなり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を併用すれば、さらに問題となる。このため、塗装においてシリコン化合物および／またはアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含む組成物を塗装開始時に添加し、シリコン化合物の反応性が消失する以前に完了させる、２液型の塗料形態とせざるを得ず、操作の煩雑さに欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、１液型の塗料形態も可能な安定性と良好な耐汚染性を示す、シリコン化合物による親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、合成樹脂エマルジョン、シリコン化合物および光酸発生剤を含有する水性樹脂組成物が通常の塗料の貯蔵条件である暗所での安定性を有する１液型の組成物となり得ること、得られる塗膜が通常の被塗物の使用条件である屋外暴露、その他の光暴露により優れた親水性表面を形成し得ることを見出した。
すなわち、
１）．
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光酸発生剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物、
２）．
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基である１）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
３）．
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物として添加する１）または２）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
４）．
前記（Ｉ）合成樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである１）〜３）のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
５）．
さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する１）〜４）のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
６）．
（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が酸性リン酸化合物の塩である５）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
７）
（III）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である１）〜６）の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
８）
（III）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである１）〜７）の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
９）
１）〜８）の何れか１項に記載の（Ｉ）、（II）、（III）および必要に応じて（IV）を含有してなる一液型水性塗料用樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、通常の被塗物の使用条件である屋外暴露、その他の光暴露により優れた親水性を有する塗膜形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
本発明に使用可能な合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル系樹脂エマルジョンが有利である。
【００１１】
アクリル系樹脂エマルジョンは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１２】
（Ａ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
【００１３】
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
単量体総量中の（Ａ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００１５】
（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体は、（Ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００１７】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００１８】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００１９】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２０】
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｂ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２１】
さらに（Ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００２２】
（Ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ4Ｒ5(3-b)Ｓｉ（ＯＲ6）b （３）
（式中、Ｒ4は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分のＲ6の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ6の炭素数の低い（Ｃ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ6の炭素数の高い（Ｃ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００２６】
（Ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｃ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２７】
次にアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００２８】
（Ａ）、（Ｂ）成分からなる単量体混合物を公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。
【００２９】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られたコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００３０】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン系またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
【００３１】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、エマルジョンの重合時の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。
【００３３】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は種々選択できるが、アルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤を用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができる。
【００３４】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。
【００３５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３６】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。
【００３７】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤の総使用量は、単量体全量１００重量部に対して有効成分量として１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの公知の重合開始剤を挙げることができる。それらの中でも重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３９】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ混合物）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００４０】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００４１】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４２】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００４３】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４４】
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
【００４５】
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｃ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００４６】
アクリル系樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００４７】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４８】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示される。
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【００４９】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【００５１】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
【００５２】
オルガノシリケートのＲ3は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。
【００５３】
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００５４】
また、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を含有する親水性のポリエーテルをエステル交換反応等により導入すること、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどで親水性基を導入する変性により、水性媒体中での分散性を向上させることもできる。
【００５５】
（II）の添加方法は、特に限定されないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、たとえば特開平８−２５９８９２号公報に記載される乳化物としての添加、特開平９−２２１６１１号公報に記載される（II）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどによる水溶化を行ったのちの添加、ＷＯ１９９９／０５２２８号公報に記載されるポリオキシアルキレン基を有する（II）の変性物としての添加、特開平８−３３７７５４号公報に記載される水溶性又は自己乳化型の（ブロック）イソシアネート基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物などと（II）の混合物としての添加、特開２００２−１３８１２３号公報に記載される（II）を包含させた（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの使用などがあげられる。
【００５６】
上記の（II）の添加方法の中で、乳化物としての添加、特に(II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物としての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
【００５７】
この乳化物に用いる水性媒体は、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００５８】
また、アニオン系界面活性剤のアニオンとしては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどがあげられる。
【００５９】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いれば、乳化物および水性塗料組成物での（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の安定性を向上させることができる。
【００６０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００６１】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【００６２】
この乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解・縮合が起こりやすくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
【００６３】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６４】
この乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６５】
乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００６６】
（II）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観の低下やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００６７】
（III）光酸発生剤
本発明における（III）成分である光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００６８】
上記の光酸発生剤の中で、イオン性を有しないスルホン酸誘導体、有機ハロゲン化合物類は、特に（Ｉ）合成樹脂エマルジョンがイオン性界面活性剤で分散安定性を付与している場合において、組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００６９】
（III）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（III）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（III）を添加するなどがあげられる。
【００７０】
（III）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００７１】
上記（Ｉ）〜（III）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露により（III）から生じた酸が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００７２】
この親水性をさらに向上させるため、さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物の添加を行うことができる。（IV）成分は、酸性ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進するが、塩基性ではこの活性が抑制されているものであり、たとえば（III）に該当するものを除く硫酸化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などの酸性有機化合物のエステルまたは塩などがあげられる。具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのｔ−ブチルエステル類；アルキルホスホン酸、酸性リン酸エステルなどのナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩などがあげられる。
【００７３】
上記の酸性有機化合物のエステルまたは塩の中で、酸性リン酸化合物の塩は、塗膜の表面親水性向上および組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。酸性リン酸化合物の塩としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などがあげられる。
【００７４】
（IV）の添加量は、（III）の添加量、（III）から生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる量である。０．０５重量部未満ではアルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応促進が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が向上作用が十分ではない傾向にあり、２０重量部を越えると塗膜耐水性の低下などの問題が発生する傾向にある。
【００７５】
水性塗料用樹脂組成物の作製
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョン、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、（III）光酸発生剤、必要であれば（IV）加水分解・縮合を促進する化合物を、任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することができ特に限定されない。
【００７６】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の配合形態については、全ての配合物を配合した１液型の配合形態が可能である。本発明の水性塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性は良好で、全ての配合物を配合し、遮光した密閉状態で、室温もしくは５０℃２８日間安定であり、得られる塗膜の物性の低下は起こらない。
【００７７】
得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００７８】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８０】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が２００ｎｍであった。
【００８１】
（シリコン化合物の乳化物の製造例１）
室温にて、縮合度５〜６のテトラ−ｎ−プロピルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部を攪拌しながら、脱イオン水を６０重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−１）の乳化物を得た。
【００８２】
（シリコン化合物の乳化物の製造例２）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を５５重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−２）の乳化物を得た。
【００８３】
（シリコン化合物の乳化物の製造例３）
室温にて、縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２ ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−３）の乳化物を得た。
【００８４】
（水性樹脂組成物の製造例）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）１００重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例１〜３のシリコン化合物（II−１）〜（II−３）の乳化物１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により３０分混合した。この混合物に表１に示す光酸発生剤（III−１）〜（III−５）の溶液、懸濁液または水分散液を添加、混合して水性樹脂組成物Ａ〜Ｋを得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜６、比較例１、２
水性樹脂組成物Ａ〜Ｃ、Ｉに表２に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表２に示す露光、養生を行って塗板を作製した。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で１４日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例７、８、比較例３、４
実施例７、８は、水性樹脂組成物Ｄ、Ｅに表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを密閉容器に入れ、直射日光の当たらない条件下で表３に示す貯蔵を行った後、６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表３に示す露光、養生を行って塗板を作製した。比較例３、４は、水性樹脂組成物Ｉ、Ｊに表４に示す成膜助剤を室温、攪拌下で加えてクリアー塗料とし、これらにアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合し、混合後３０分後もしくは１日後に塗装を行う、２液形態とした。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例９、１０、比較例５、６
水性樹脂組成物Ｆ、Ｋに表５に示す添加剤を室温、攪拌下で加えクリアー塗料を得た。これらを密閉容器に入れ、直射日光の当たらない条件下で表５に示す貯蔵を行った後、６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、表５に示す露光、養生を行って塗板を作製した。比較例６は、比較例５のクリアー塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。これらの塗板の露光、養生完了時の水接触角（初期）および室温で１４日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
実施例１１、１２、比較例７、８、９
水性樹脂組成物Ｄ、Ｉに表６に示す顔料ペースト、表７に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。比較例８は、比較例７の白エナメル塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。比較例９は、市販の１液水系アクリル塗料である亜細亜工業（株）製ネオグロスＧ−８０（白）をそのまま用いた。厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に関西ペイント（株）製アレスゴムタイルシーラーを室温下エアスプレーで塗装、１日乾燥し、これに白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間でエアスプレー２回塗装（塗布量合計約０．３Ｋｇ／ｍ2）、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。これらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外暴露を行った。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各暴露期間での水接触角、各暴露期間での耐汚染性、養生完了時の光沢の測定を行った。結果を表７に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
実施例１３、１４、１５、１６比較例１０、１１
水性樹脂組成物Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊに表６に示す顔料ペースト、表８に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。比較例１１は、比較例１０の白エナメル塗料に室温でアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である加水分解縮合触媒を加えて混合、３０分後に塗装を行う、２液形態とした。厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に関西ペイント（株）製アレスゴムタイルシーラーを室温下エアスプレーで塗装、１日乾燥し、これに白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間でエアスプレー２回塗装（塗布量合計約０．３Ｋｇ／ｍ2）、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。これらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外暴露を行った。
【００９７】
さらに、上記方法にて作成した白エナメル塗料を遮光密閉下５０℃に静置した。１０日間静置後の塗料を使用して、同様の方法にて塗板を作成し、屋外曝露を実施した。この際の養生完了時の水接触角（初期）および各暴露期間での水接触角、各暴露期間での耐汚染性、養生完了時の光沢の測定を行った。結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
なお、測定は下記の方法によった。
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・耐汚染性
ミノルタ（株）製測色計ＣＲ−３００を使用し、暴露開始前と各暴露期間でＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、各暴露期間でのＬ＊と暴露開始前のＬ＊から明度差（ΔＬ）を算出した。値が大きい（０に近い）ほど汚染物質の付着による色相変化が小さく、耐汚染性に優れることを示す。
・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し、入射角６０°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。
【０１００】
実施例１〜６は、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生で８４°以上であるが、ＵＶ照射または屋外暴露を行った後では室内養生に対して１０°程度低下し、露光による表面親水化の効果が認められた。特に（IV）成分としてジ−２−エチルヘキシルホスフェートのナトリウム塩を用いる実施例４〜６は、露光時の水浸漬後の水接触角がより低く、親水性向上が認められた。
【０１０１】
比較例１、２は、（III）成分を含有しておらず、露光の有無によらず塗膜の水浸漬後の水接触角が８２°以上となり、表面親水性が十分ではなかった。
【０１０２】
実施例７、８は、クリアー塗料の室温５日貯蔵後で、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生で７６°以上であるが、ＵＶ照射を行った後で１０°程度低下し、比較例３、４の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態の塗装時間３０分での水浸漬後の水接触角と同等となり、露光による表面親水化の効果が認められた。さらに、クリアー塗料の５０℃、２８日貯蔵後でも同様の水接触角挙動となっており、表面親水性の貯蔵安定性が良好であった。
【０１０３】
比較例３、４は、（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態であるが、塗膜の水浸漬後の水接触角が塗装時間３０分では７３°以下となるが、塗装時間１日では８３°以上となり、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物である通常の加水分解縮合触媒の添加では表面親水性の貯蔵安定性が十分ではなかった。
【０１０４】
実施例９、１０は、クリアー塗料の室温１日貯蔵後で、塗膜の水浸漬後の水接触角が室内養生では、比較例５の（III）成分を含有しないものと同等の７８°であるが、ＵＶ照射を行った後で１０°程度低下し、比較例６の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態での水浸漬後の水接触角と同等の６７°以下となり、露光による表面親水化の効果が認められた。さらに、クリアー塗料の室温、２８日貯蔵後でも同様の水接触角挙動となっており、表面親水性の貯蔵安定性が良好であった。
【０１０５】
実施例１１、１２は、白エナメル塗料の塗板の屋外暴露において、水接触角が期間に応じて低下し、耐汚染性が比較例８の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態と同等であり、実使用条件の暴露による表面親水化、耐汚染性付与の効果が認められた。
【０１０６】
比較例７は、（III）成分を含有せず、塗板の屋外暴露で水接触角の低下が小さく、耐汚染性が比較例９の市販の１液水系アクリル塗料と同等であり悪く、表面親水化、耐汚染性付与の効果が十分ではなかった。
【０１０７】
実施例１３、１４、１５、１６は、白エナメル塗料の塗板の屋外暴露において、水接触角が期間に応じて低下し、耐汚染性が比較例１１の（III）成分を含有せず、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を塗装時に添加する２液形態と同等であり、実使用条件の暴露による表面親水化、耐汚染性付与の効果が認められた。
【０１０８】
さらに５０℃で１０日間保存後の塗料を使用しても、曝露により表面の親水化および耐汚染性の効果が認められた。
【０１０９】
比較例１０は、（III）成分を含有せず、塗板の屋外暴露で水接触角の低下が小さく、耐汚染性が悪く、表面親水化、耐汚染性付与の効果が十分ではなかった。
【０１１０】
比較例１１は、初期の表面親水化および耐汚染性の効果は良好なものの、５０℃で１０日間保存した後には、何れの効果も確認できなかった。
【０１１１】
以上のように本発明の水性樹脂組成物は、１液型の塗料形態においても良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光酸発生剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物として添加する請求項１〜２の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｉ）合成樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が酸性リン酸化合物の塩である請求項５に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（III）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
（III）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の（Ｉ）、（II）、（III）および必要に応じて（IV）を含有してなる一液型水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ｉ）合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光酸発生剤
を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物として添加する請求項１〜２の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｉ）合成樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（IV）酸により活性化するアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が酸性リン酸化合物の塩である請求項５に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（III）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
（III）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の（Ｉ）、（II）、（III）および必要に応じて（IV）を含有してなる一液型水性塗料用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３６３４（Ｐ２０１０−１３６３４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３１９６（Ｐ２００９−１３３１９６）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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