水性塗料組成物
【課題】 レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷付き難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を見出すこと。
【解決手段】 構成する単量体成分の合計に対して、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【解決手段】 構成する単量体成分の合計に対して、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、ＵＶ硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、クリヤ塗料の塗装が一般に行われている。この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。
【０００３】
従来、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、芳香族ビニルモノマーもしくはアルキル(メタ)アクリレート並びに活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分子当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし特許文献１は、アミノ樹脂におけるイミノ基が１以上であることから架橋反応性に劣り、さらに水性樹脂中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多い、レトルト処理後の硬度が低く塗膜が傷つき易いなどの問題点があった。
【０００５】
他に、トリアジン核１モルあたりホルムアルデヒドを１．５〜３モル付加して、かつ溶解性パラメーター９．５〜１１であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、並びに酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇで溶解性パラメーター９．５〜１１であるアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂８０〜４０重量％からなる樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散させてなる缶外面用水性塗料が開示されている（特許文献２）。
しかし特許文献２は、ベンゾグアナミン樹脂においてホルマリン付加量が少なくトリアジン核１モル当たりイミノ基のモル数が１以上であることから樹脂の架橋反応が不十分で、さらにアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂のカルボキシル基が塗膜中に残存することから、レトルト処理時の樹脂分溶出量が多く、廃水処理に手間がかかった。また、レトルト処理後の硬度が低く缶の搬送工程において塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。さらに、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメーターが９．５〜１１の範囲であるため塗料粘度が高く塗装作業性に劣る問題点があった。
【０００６】
他に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、特定のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド ５〜６０重量％、及びその他モノマー１０〜６０重量％を共重合反応によって得られたアクリル系共重合体３０〜８５重量％、並びにベンゾグアナミン核１個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂１５〜７０重量％を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
また、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部におけるアルコキシの２０〜８０重量％を、エチレングリコール系モノアルキルエーテル等とエーテル交換し、沸点が相異なった複数のアルコールのアルコキシ部分とする、アクリル系共重合体の製造方法及び該樹脂を用いた水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
しかし、特許文献３や特許文献４では、アクリル系共重合体を構成する、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドのアルコール部分（−ＯＲ）が高分子量であるために架橋性が不十分である。さらにアクリル系共重合体中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多く廃水処理に手間がかかった。さらに、レトルト処理後の塗膜硬度が低く、特に缶の搬送過程で塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。
【０００９】
さらに特許文献１、特許文献３、特許文献４には、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の使用については、一般的な例示としての記載があるものの、実施例では水酸基含有単量体を使用しておらず、塗膜性能としてレトルト処理によって樹脂分溶出量を抑えられることについての記載もない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３２０５６４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７００号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する為に発明者等が鋭意検討した結果、特定組成のビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含む特徴とする水性塗料組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を有する缶体を提供できる。特に、レトルト処理後の搬送過程においても缶体が傷付きにくい。
【００１４】
上記理由としては、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を特定量配合することによって、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）とが反応して架橋性が向上し、レトルト処理による樹脂分溶出量を低減することができる。
【００１５】
また、架橋剤（Ｂ）として、トリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を用いることによって、アミノ樹脂（ｂ１）単独系に比べて加工性の向上や、レトルト処理後の塗膜硬度が上がり耐擦り傷性の向上に寄与すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水性塗料組成物について、詳細に説明する。
【００１７】
［水性塗料組成物］
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含む単量体混合物をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）である。
【００１８】
なお本明細書における「重量平均分子量」又は「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）の４本を連結し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた値である。
【００１９】
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）：
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、下記式（１）で表される
【００２０】
【化１】
【００２１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）として、具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、重合性単量体成分の合計量に対して１０〜３０質量％であることが、耐レトルト性と加工性の両立の面から好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）：
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜１０質量％であることが、塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性に優れ、かつ塗膜の耐レトルト性の面から好ましい。
【００２３】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）：
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル；等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜２０質量％であることが、耐レトルト性と塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性の向上の面から好ましい。
【００２４】
上記の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）に加え、適宜に、その他のラジカル重合性不飽和単量体を配合することができる。
その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８個のアルコールのエステル化により合成される（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【００２５】
上記に挙げた窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含み、適宜にその他のラジカル重合性不飽和単量体混合物によるラジカル共重合反応は周知の方法によることができ、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【００２６】
溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。
【００２７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度である。
【００２８】
このようにして得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は６，０００未満、好ましくは３，０００〜５，９００の範囲であることがよい。６０００未満であることによって塗料粘度を一定範囲内とし、塗装作業性や仕上り性の向上の為によい。
【００２９】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に溶解もしくは分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
【００３０】
架橋剤（Ｂ）：
本発明の水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核構造を有し、かつトリアジン核１モルあたり１モル未満、好ましくは０．２〜１モル未満のイミノ基のモル数（注１）を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。
【００３１】
イミノ基のモル数：アミノ樹脂（ｂ１）のイミノ基のモル数は、アミノ樹脂（ｂ１）
をｔ−ブタノールで希釈して凍結乾燥し、ジメチルスルホキシド-ｄ６に溶かして、プロトンＮＭＲを測定した。次に、測定結果においてプロトンピークの積分値を読み取って、官能基量に変換して求めた。詳細は、高分子分析ハンドブック、社団法人日本分析化学会編、１９９５年１月１２日初版第１刷発行、株式会社紀伊国屋書店、ｐ７９５〜８００に記載の方法による。
【００３２】
なおアミノ樹脂（ｂ１）としては、トリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するメチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂、トリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するメチロール化ベンゾグアナミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
アミノ樹脂（ｂ１）は上記のごとき各種アミノ樹脂を１種もしくは２種以上を併用して使用できる。アミノ樹脂（ｂ１）の中でも、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いることが、耐レトルト後の塗膜硬度向上の為に好ましい。
【００３４】
アミノ樹脂（ｂ１）のトリアジン核１モルあたりのイミノ基モル数が１以上になると、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と反応するメチロール基やアルコキシメチル基数が少なくなる為、架橋性が劣る。このことから耐レトルト後の塗膜硬度が低下して、レトルト時の樹脂溶出量も多くなる。
なお、アミノ樹脂（ｂ１）の溶解性パラメーター（注２）は、塗料粘度と塗装作業性の面から１１．１〜１５．０、好ましくは１１．２〜１４．０の範囲であることが望ましい。
【００３５】
（注２）溶解性パラメーター（solubility parameter、ＳＰ値）：液体分子の分子間相互作用の尺度を表す。樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ及びＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８参照）に準じて算出することができる。
【００３６】
【数１】
【００３７】
式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率であり、ＶＤは脱イオン水の容積分率であり、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値であり、δDは脱イオン水のＳＰ値である。
【００３８】
濁点滴定は、乾燥した供試樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した樹脂のアセトン溶液中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を測定し、同様に樹脂のアセトン溶液中に脱イオン水を徐々に加え、濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を測定することにより行うことができ、これらの測定値を下記式に適用してＶH、ＶD、δＨ及びδＤを算出することができる。なお、アセトンのＳＰ値は９．７５であり、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．２４であり、脱イオン水のＳＰ値は２３．４３である。
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
【００３９】
さらに、架橋剤（Ｂ）のオキサゾリン基含有化合物としては、下記一般式（３）
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（３）
（式（３）中、Ｒ７ 、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１０はそれぞれ同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、Ｒ1１はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。
【００４２】
付加重合性オキサゾリンとは、Ｒ1１の部分にラジカル付加重合可能な二重結合を有するものであり、具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。
【００４３】
オキサゾリン基含有化合物は、上記付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分から合成されるが、単量体成分に必要に応じて含まれる付加重合性オキサゾリン以外の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつカルボキシル基を含有しないものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００４４】
具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を１種または２種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を合成する手段と同様の方法を用いることができる。なお、単量体成分中の付加重合性オキサゾリンの割合は、５〜１００重量％とすることが、耐水性、密着性、加工性に優れる塗膜を得るためにも好ましい。
【００４５】
上記オキサゾリニル基含有化合物は、数平均分子量を１，５００以上 ４０，０００未満とすることが好ましい。重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。数平均分子量が１，５００より小さいと、塗膜の加工性と硬度のバランスを取ることが難しくなる。また、数平均分子量が ４０，０００以上になると、塗料として適正な粘度に希釈するための多量の有機溶剤や水が必要となり、塗料固形分が低くなり過ぎて有効な膜厚が得られない。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物において、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合比率は、通常、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部中、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が３０〜８０質量部、さらに好ましくは４０〜７０質量部の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の範囲内である。
【００４７】
さらに架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（ｂ１）とオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を併用することによって、カルボキシル基含ビニル共重合体樹脂（Ａ）における水酸基及びカルボキシル基と架橋反応が十分に行なわれ、レトルト処理における樹脂溶出量が少なくなり、缶の搬送過程（特に、レトルト後の熱い状態）で傷つき難い塗膜を得ることができる。
【００４８】
この場合、架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対し、アミノ樹脂（ｂ１）：オキサゾリン基含有化合物（ｂ２）＝９９：１（質量％）〜５０：５０（質量％）程度用いることが好ましい。
【００４９】
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）：
本発明の水性塗料組成物は、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。なお本発明の水性塗料組成物におけるジェミニ型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有することによって、ウェットインキ上でのヌレ性向上やレトルト処理後の耐水白化や塗膜硬度の低下を防ぐ面からも好ましい。
【００５０】
具体的には、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）とは、１分子中に複数の親水基と複数の疎水基を有する多鎖多親水基型の界面活性剤のことであり、例えば下記一般式（２）で表されるシリコーン系添加剤が挙げられる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ４は下記式（３）を表し、
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（３）
（Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ ｂ＝０〜２ ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）の市販品としては、ジェミサーフα１４２、ジェミサーフα１０２、ジェミサーフα１８２、（以上、中京油脂社製、商品名）、Ｔｗｉｎ４０００（ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）等、が挙げられる。
【００５５】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、特定組成のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、適宜にジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を配合し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される塩基性化合物は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも３級アミンが好適に使用される。
【００５６】
上記３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、塩基性化合物／カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０（当量比）の割合で中和することが、架橋剤（Ｂ）として使用するオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）との水性塗料組成物の貯蔵時における反応を抑制するためにも好ましい。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、光干渉成分（Ｄ）、硬化触媒、香料、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤、表面張力調整剤等を添加することができる。
【００５９】
上記光干渉成分（Ｄ）としては、例えば、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク、コレステック液晶ポリマー粉体（ヘリコーンＨＣ、商品名、ドイツ ワッカーケミー社製 ）などが挙げられる。これら光干渉成分（Ｄ）の中でも、加工性の面からコレステック液晶ポリマーが好ましい。
【００６０】
その添加量としては下地であるインキ層が透けて見える程度が好ましく、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲がよい。なお光干渉成分（Ｄ）を含有した塗膜は、インキ層からの反射光に干渉色を生じさせ、例えば、立体感のある光沢感やキラリ感、真珠の表面のように見る方向によって虹色のような様々な色彩を呈することができる。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではないが、缶用途に使用する場合には、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜形成もしくはフィルム貼付けした塗装金属類やこれら金属類又は塗装金属類に印刷を施したものなどを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であっても良い。また塗装物への塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段により行うことが出来る。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物を用いてクリア塗膜を缶外面に形成するには、必要に応じてホワイトコートやインキが施された缶外面（缶状に加工した缶外面又は缶外面となるシート）に乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装し、通常素材到達温度が、１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付ける。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
［カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）］
製造例１ 共重合体Ａ−１溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸６.０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、スチレン５．０部、メタクリル酸メチル３１．０部、アクリル酸エチル２８．０部、２,２‘−アゾビスエチルバレロニトリル８部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分７０％の共重合体Ａ−１溶液を得た。得られた共重合体Ａ−１は、重量平均分子量５，０００を有していた。
【００６５】
製造例２〜１２ 共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−１２溶液を得た。
【００６６】
製造例１３ 共重合体Ａ−１３溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１０５℃に加熱した。
次にＮ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸８.０部、スチレン２０．０部、アクリル酸エチル５２．０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で１時間保持した後、過酸化ベンゾイル１部を添加しさらに１時間反応させた。ついで１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、Ｎ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミドに由来するメトキシ基の５０％を、２−ブトキシエチレングリコールとのエーテル交換により２−ブトキシエチルエーテル（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）とし、これを減圧下１００℃にて不揮発分が７０％になるまでメタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形分７０％の共重合体Ａ−１３溶液を得た。得られた共重合体Ａ−１３は、重量平均分子量１９，２００を有していた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［架橋剤（Ｂ）］
製造例１４ アミノ樹脂ｂ１−１溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３７４部、９２％パラホルムアルデヒド３９１．３部、メタノール６４０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、５０％硫酸水溶液をｐＨ３．５になるまで仕込み引き続き６０℃で２時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後メタノール水を減圧除去した後、減圧濾過した。エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整して、アミノ樹脂ｂ１−１溶液を得た。
【００６９】
製造例１５〜１７ アミノ樹脂ｂ１−２〜ｂ１−４溶液の製造
製造例１４に準じて表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させ、アミノ樹脂ｂ１−２〜アミノ樹脂ｂ１−４溶液を得た。
【００７０】
製造例１８ アミノ樹脂ｂ１−５溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、９２％パラホルムアルデヒド１６３部、メタノール３２０部を仕込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整した後、７０℃で１時間加熱した。その後冷却し、５０％硫酸水溶液をｐＨ１．０になるまで仕込み引き続き４０℃で１時間反応した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５にした後ホルマリン、メタノール水を減圧除去した。次にイソプロパノール３００部を仕込み、５０％硫酸水溶液でｐＨを１．０に調整し、７０℃で１時間反応を行なった。その後３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去した後。析出する塩類を濾別しエチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整し、アミノ樹脂ｂ１−５溶液を得た。
【００７１】
表２に併せて、製造例１４〜１８におけるベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノール、イソプロパノールの配合量と、得られたアミノ樹脂ｂ１−１〜アミノ樹脂ｂ１−５のイミノ基量および溶解性パラメーターの分析値を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
製造例１９ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部、メチルメタクリレート４０部、スチレン２０部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液を得た。
【００７４】
製造例２０ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−ビニル−２−オキサゾリン６部、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液を得た。
【００７５】
実施例１
製造例１で得た共重合体Ａ−１溶液を５０部（固形分）に、ジメチルアミノエタノールを５．５６部（１．５当量に相当）、製造例１４で得たアミノ樹脂ｂ１−１を４０部（固形分）、製造例１９で得られたオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１を１０部（固形分）及びＢＹＫ３４５（注５）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注７）０．５部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分４５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
実施例２〜１６
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１６の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。
【００７７】
【表３】
【００７８】
（注３）サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ社製、ヘキサメトキシメチロールメラミン、イミノ基量０、溶解性パラメーター１２．２。
【００７９】
（注４）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、ジェミニ型界面活性剤。
【００８０】
（注５）ＢＹＫ−３４５：ＢＹＫケミージャパン社製、商品名、シリコーン系添加剤。
【００８１】
（注６）ＨＥＬＩＣＯＮＥ ＨＣ ＳＬＭ９０２２０：ワッカーケミー社製、商品名、樹脂系の光干渉成分。
【００８２】
（注７）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：キングインダストリイズ社製（アメリカ）、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒。
【００８３】
比較例１〜１１
表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１１の缶用塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７を得た。
【００８４】
【表４】
【００８５】
試験板の作成
板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷（１μｍ）し、インキが未乾燥の状態で上記水性塗料組成物をロールコート法によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、アルミニウム板温が２００℃で９０秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。
実施例の結果を表３に、比較例の結果を表４に併せて示す。
【００８６】
（注８）耐レトルト性：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について塗膜のブリスター、白化状態の観察を行った。塗膜の状態は、下記基準にて評価した。
◎は、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○は、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△は、塗膜にブリスター、白化の塗面異常のいずれかが認められる
×は、塗膜にブリスター、白化の少なくとも１つの塗面異常が著しい。
【００８７】
（注９）レトルト処理後の鉛筆硬度：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて８０℃の温水中で行った。評価はやぶれ法の下記基準で行った。
○は、塗膜硬度が２Ｂ以上である
△は、塗膜硬度が４Ｂ以上２Ｂ未満
×は、塗膜硬度が５Ｂを下回る。
【００８８】
（注１０）レトルト処理後の加工部密着性：
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った後のキャップ胴部の塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、ついで該セロテープ（登録商標）を剥離し、塗膜の剥離状態を下記基準で評価した。
○は、塗膜の剥離が全く認められない
△は、塗膜の剥離が少し認められる
×は、塗膜の剥離が著しい。
【００８９】
（注１１）ロール目仕上り性：試験板の未乾燥インキ上でのロール目の仕上り性を、下記基準で目視評価した。
○は、ロール目が目立たなく、良好な仕上り性である。
△は、ロール目がやや目立つ
×は、ロール目がはっきり分かり、外観を著しく損う。
【００９０】
（注１２）インキ上でのレベリング性：試験板の未乾燥インキ上でのレベリング状態を、下記基準で評価した。
○は、塗面の異常がなく、良好である
△は、塗面がゆず肌状となり、異常が認められる。
×は、塗面のゆず肌が著しく、外観を損う。
【００９１】
（注１３）レトルト処理時の溶出量：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）し、レトルト前後の塗膜重量の変化からレトルト処理時の塗膜の溶出量を算出した。
アルミニウム板の質量を測定した。 ・・・（１）
試験板に各塗料を乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、設定温度２００℃、処理時間９０秒の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った試験板を、１３０℃で１時間乾燥して水分を揮散させて重量を測定した。 ・・・（３）
レトルト処理時の塗膜の溶出量（％）を下記式に従って測定した。
レトルト処理後の溶出量（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
○は、溶出量が１．５％未満のもの
△は、溶出量が１．５％以上２％未満のもの
×は、溶出量が２％以上２．５％未満のもの
××は、溶出量が２．５％以上のもの。
【００９２】
（注１４）貯蔵安定性：各缶用塗料を４０℃で１ヵ月貯蔵後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、やや濁りの見られるもの
△は、少量の沈降物があるもの
×は、多量の沈降物があるもの。
【００９３】
（注１５）光輝感：塗膜の外観を目視評価した。評価基準は、次の通りである。
Ａは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がある。
Ｂは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷つき難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる缶体を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、ＵＶ硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、クリヤ塗料の塗装が一般に行われている。この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。
【０００３】
従来、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、芳香族ビニルモノマーもしくはアルキル(メタ)アクリレート並びに活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分子当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし特許文献１は、アミノ樹脂におけるイミノ基が１以上であることから架橋反応性に劣り、さらに水性樹脂中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多い、レトルト処理後の硬度が低く塗膜が傷つき易いなどの問題点があった。
【０００５】
他に、トリアジン核１モルあたりホルムアルデヒドを１．５〜３モル付加して、かつ溶解性パラメーター９．５〜１１であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、並びに酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇで溶解性パラメーター９．５〜１１であるアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂８０〜４０重量％からなる樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散させてなる缶外面用水性塗料が開示されている（特許文献２）。
しかし特許文献２は、ベンゾグアナミン樹脂においてホルマリン付加量が少なくトリアジン核１モル当たりイミノ基のモル数が１以上であることから樹脂の架橋反応が不十分で、さらにアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂のカルボキシル基が塗膜中に残存することから、レトルト処理時の樹脂分溶出量が多く、廃水処理に手間がかかった。また、レトルト処理後の硬度が低く缶の搬送工程において塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。さらに、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメーターが９．５〜１１の範囲であるため塗料粘度が高く塗装作業性に劣る問題点があった。
【０００６】
他に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、特定のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド ５〜６０重量％、及びその他モノマー１０〜６０重量％を共重合反応によって得られたアクリル系共重合体３０〜８５重量％、並びにベンゾグアナミン核１個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂１５〜７０重量％を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
また、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部におけるアルコキシの２０〜８０重量％を、エチレングリコール系モノアルキルエーテル等とエーテル交換し、沸点が相異なった複数のアルコールのアルコキシ部分とする、アクリル系共重合体の製造方法及び該樹脂を用いた水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
しかし、特許文献３や特許文献４では、アクリル系共重合体を構成する、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドのアルコール部分（−ＯＲ）が高分子量であるために架橋性が不十分である。さらにアクリル系共重合体中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多く廃水処理に手間がかかった。さらに、レトルト処理後の塗膜硬度が低く、特に缶の搬送過程で塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。
【０００９】
さらに特許文献１、特許文献３、特許文献４には、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の使用については、一般的な例示としての記載があるものの、実施例では水酸基含有単量体を使用しておらず、塗膜性能としてレトルト処理によって樹脂分溶出量を抑えられることについての記載もない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３２０５６４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７００号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する為に発明者等が鋭意検討した結果、特定組成のビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含む特徴とする水性塗料組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果は、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の耐擦り傷性に優れた塗膜を有する缶体を提供できる。特に、レトルト処理後の搬送過程においても缶体が傷付きにくい。
【００１４】
上記理由としては、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を特定量配合することによって、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）とが反応して架橋性が向上し、レトルト処理による樹脂分溶出量を低減することができる。
【００１５】
また、架橋剤（Ｂ）として、トリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を用いることによって、アミノ樹脂（ｂ１）単独系に比べて加工性の向上や、レトルト処理後の塗膜硬度が上がり耐擦り傷性の向上に寄与すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水性塗料組成物について、詳細に説明する。
【００１７】
［水性塗料組成物］
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含む単量体混合物をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）である。
【００１８】
なお本明細書における「重量平均分子量」又は「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）の４本を連結し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた値である。
【００１９】
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）：
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、下記式（１）で表される
【００２０】
【化１】
【００２１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）として、具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、重合性単量体成分の合計量に対して１０〜３０質量％であることが、耐レトルト性と加工性の両立の面から好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）：
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜１０質量％であることが、塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性に優れ、かつ塗膜の耐レトルト性の面から好ましい。
【００２３】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）：
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル；等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜２０質量％であることが、耐レトルト性と塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性の向上の面から好ましい。
【００２４】
上記の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）に加え、適宜に、その他のラジカル重合性不飽和単量体を配合することができる。
その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８個のアルコールのエステル化により合成される（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【００２５】
上記に挙げた窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含み、適宜にその他のラジカル重合性不飽和単量体混合物によるラジカル共重合反応は周知の方法によることができ、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【００２６】
溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。
【００２７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度である。
【００２８】
このようにして得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は６，０００未満、好ましくは３，０００〜５，９００の範囲であることがよい。６０００未満であることによって塗料粘度を一定範囲内とし、塗装作業性や仕上り性の向上の為によい。
【００２９】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に溶解もしくは分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
【００３０】
架橋剤（Ｂ）：
本発明の水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核構造を有し、かつトリアジン核１モルあたり１モル未満、好ましくは０．２〜１モル未満のイミノ基のモル数（注１）を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）とを含む架橋剤（Ｂ）を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。
【００３１】
イミノ基のモル数：アミノ樹脂（ｂ１）のイミノ基のモル数は、アミノ樹脂（ｂ１）
をｔ−ブタノールで希釈して凍結乾燥し、ジメチルスルホキシド-ｄ６に溶かして、プロトンＮＭＲを測定した。次に、測定結果においてプロトンピークの積分値を読み取って、官能基量に変換して求めた。詳細は、高分子分析ハンドブック、社団法人日本分析化学会編、１９９５年１月１２日初版第１刷発行、株式会社紀伊国屋書店、ｐ７９５〜８００に記載の方法による。
【００３２】
なおアミノ樹脂（ｂ１）としては、トリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するメチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂、トリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するメチロール化ベンゾグアナミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
アミノ樹脂（ｂ１）は上記のごとき各種アミノ樹脂を１種もしくは２種以上を併用して使用できる。アミノ樹脂（ｂ１）の中でも、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いることが、耐レトルト後の塗膜硬度向上の為に好ましい。
【００３４】
アミノ樹脂（ｂ１）のトリアジン核１モルあたりのイミノ基モル数が１以上になると、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と反応するメチロール基やアルコキシメチル基数が少なくなる為、架橋性が劣る。このことから耐レトルト後の塗膜硬度が低下して、レトルト時の樹脂溶出量も多くなる。
なお、アミノ樹脂（ｂ１）の溶解性パラメーター（注２）は、塗料粘度と塗装作業性の面から１１．１〜１５．０、好ましくは１１．２〜１４．０の範囲であることが望ましい。
【００３５】
（注２）溶解性パラメーター（solubility parameter、ＳＰ値）：液体分子の分子間相互作用の尺度を表す。樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ及びＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８参照）に準じて算出することができる。
【００３６】
【数１】
【００３７】
式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率であり、ＶＤは脱イオン水の容積分率であり、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値であり、δDは脱イオン水のＳＰ値である。
【００３８】
濁点滴定は、乾燥した供試樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した樹脂のアセトン溶液中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を測定し、同様に樹脂のアセトン溶液中に脱イオン水を徐々に加え、濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を測定することにより行うことができ、これらの測定値を下記式に適用してＶH、ＶD、δＨ及びδＤを算出することができる。なお、アセトンのＳＰ値は９．７５であり、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．２４であり、脱イオン水のＳＰ値は２３．４３である。
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
【００３９】
さらに、架橋剤（Ｂ）のオキサゾリン基含有化合物としては、下記一般式（３）
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（３）
（式（３）中、Ｒ７ 、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１０はそれぞれ同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、Ｒ1１はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。
【００４２】
付加重合性オキサゾリンとは、Ｒ1１の部分にラジカル付加重合可能な二重結合を有するものであり、具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。
【００４３】
オキサゾリン基含有化合物は、上記付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分から合成されるが、単量体成分に必要に応じて含まれる付加重合性オキサゾリン以外の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつカルボキシル基を含有しないものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００４４】
具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を１種または２種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を合成する手段と同様の方法を用いることができる。なお、単量体成分中の付加重合性オキサゾリンの割合は、５〜１００重量％とすることが、耐水性、密着性、加工性に優れる塗膜を得るためにも好ましい。
【００４５】
上記オキサゾリニル基含有化合物は、数平均分子量を１，５００以上 ４０，０００未満とすることが好ましい。重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。数平均分子量が１，５００より小さいと、塗膜の加工性と硬度のバランスを取ることが難しくなる。また、数平均分子量が ４０，０００以上になると、塗料として適正な粘度に希釈するための多量の有機溶剤や水が必要となり、塗料固形分が低くなり過ぎて有効な膜厚が得られない。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物において、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合比率は、通常、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部中、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が３０〜８０質量部、さらに好ましくは４０〜７０質量部の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の範囲内である。
【００４７】
さらに架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（ｂ１）とオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を併用することによって、カルボキシル基含ビニル共重合体樹脂（Ａ）における水酸基及びカルボキシル基と架橋反応が十分に行なわれ、レトルト処理における樹脂溶出量が少なくなり、缶の搬送過程（特に、レトルト後の熱い状態）で傷つき難い塗膜を得ることができる。
【００４８】
この場合、架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対し、アミノ樹脂（ｂ１）：オキサゾリン基含有化合物（ｂ２）＝９９：１（質量％）〜５０：５０（質量％）程度用いることが好ましい。
【００４９】
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）：
本発明の水性塗料組成物は、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。なお本発明の水性塗料組成物におけるジェミニ型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜３質量部含有することによって、ウェットインキ上でのヌレ性向上やレトルト処理後の耐水白化や塗膜硬度の低下を防ぐ面からも好ましい。
【００５０】
具体的には、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）とは、１分子中に複数の親水基と複数の疎水基を有する多鎖多親水基型の界面活性剤のことであり、例えば下記一般式（２）で表されるシリコーン系添加剤が挙げられる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ４は下記式（３）を表し、
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（３）
（Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ ｂ＝０〜２ ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）の市販品としては、ジェミサーフα１４２、ジェミサーフα１０２、ジェミサーフα１８２、（以上、中京油脂社製、商品名）、Ｔｗｉｎ４０００（ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）等、が挙げられる。
【００５５】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、特定組成のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、適宜にジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を配合し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される塩基性化合物は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも３級アミンが好適に使用される。
【００５６】
上記３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、塩基性化合物／カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０（当量比）の割合で中和することが、架橋剤（Ｂ）として使用するオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）との水性塗料組成物の貯蔵時における反応を抑制するためにも好ましい。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、光干渉成分（Ｄ）、硬化触媒、香料、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤、表面張力調整剤等を添加することができる。
【００５９】
上記光干渉成分（Ｄ）としては、例えば、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク、コレステック液晶ポリマー粉体（ヘリコーンＨＣ、商品名、ドイツ ワッカーケミー社製 ）などが挙げられる。これら光干渉成分（Ｄ）の中でも、加工性の面からコレステック液晶ポリマーが好ましい。
【００６０】
その添加量としては下地であるインキ層が透けて見える程度が好ましく、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲がよい。なお光干渉成分（Ｄ）を含有した塗膜は、インキ層からの反射光に干渉色を生じさせ、例えば、立体感のある光沢感やキラリ感、真珠の表面のように見る方向によって虹色のような様々な色彩を呈することができる。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではないが、缶用途に使用する場合には、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜形成もしくはフィルム貼付けした塗装金属類やこれら金属類又は塗装金属類に印刷を施したものなどを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であっても良い。また塗装物への塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段により行うことが出来る。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物を用いてクリア塗膜を缶外面に形成するには、必要に応じてホワイトコートやインキが施された缶外面（缶状に加工した缶外面又は缶外面となるシート）に乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装し、通常素材到達温度が、１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付ける。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
［カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）］
製造例１ 共重合体Ａ−１溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸６.０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、スチレン５．０部、メタクリル酸メチル３１．０部、アクリル酸エチル２８．０部、２,２‘−アゾビスエチルバレロニトリル８部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分７０％の共重合体Ａ−１溶液を得た。得られた共重合体Ａ−１は、重量平均分子量５，０００を有していた。
【００６５】
製造例２〜１２ 共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−１２溶液を得た。
【００６６】
製造例１３ 共重合体Ａ−１３溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１０５℃に加熱した。
次にＮ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸８.０部、スチレン２０．０部、アクリル酸エチル５２．０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で１時間保持した後、過酸化ベンゾイル１部を添加しさらに１時間反応させた。ついで１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、Ｎ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミドに由来するメトキシ基の５０％を、２−ブトキシエチレングリコールとのエーテル交換により２−ブトキシエチルエーテル（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）とし、これを減圧下１００℃にて不揮発分が７０％になるまでメタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形分７０％の共重合体Ａ−１３溶液を得た。得られた共重合体Ａ−１３は、重量平均分子量１９，２００を有していた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［架橋剤（Ｂ）］
製造例１４ アミノ樹脂ｂ１−１溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３７４部、９２％パラホルムアルデヒド３９１．３部、メタノール６４０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、５０％硫酸水溶液をｐＨ３．５になるまで仕込み引き続き６０℃で２時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後メタノール水を減圧除去した後、減圧濾過した。エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整して、アミノ樹脂ｂ１−１溶液を得た。
【００６９】
製造例１５〜１７ アミノ樹脂ｂ１−２〜ｂ１−４溶液の製造
製造例１４に準じて表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させ、アミノ樹脂ｂ１−２〜アミノ樹脂ｂ１−４溶液を得た。
【００７０】
製造例１８ アミノ樹脂ｂ１−５溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、９２％パラホルムアルデヒド１６３部、メタノール３２０部を仕込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整した後、７０℃で１時間加熱した。その後冷却し、５０％硫酸水溶液をｐＨ１．０になるまで仕込み引き続き４０℃で１時間反応した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５にした後ホルマリン、メタノール水を減圧除去した。次にイソプロパノール３００部を仕込み、５０％硫酸水溶液でｐＨを１．０に調整し、７０℃で１時間反応を行なった。その後３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去した後。析出する塩類を濾別しエチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整し、アミノ樹脂ｂ１−５溶液を得た。
【００７１】
表２に併せて、製造例１４〜１８におけるベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノール、イソプロパノールの配合量と、得られたアミノ樹脂ｂ１−１〜アミノ樹脂ｂ１−５のイミノ基量および溶解性パラメーターの分析値を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
製造例１９ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部、メチルメタクリレート４０部、スチレン２０部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液を得た。
【００７４】
製造例２０ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−ビニル−２−オキサゾリン６部、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液を得た。
【００７５】
実施例１
製造例１で得た共重合体Ａ−１溶液を５０部（固形分）に、ジメチルアミノエタノールを５．５６部（１．５当量に相当）、製造例１４で得たアミノ樹脂ｂ１−１を４０部（固形分）、製造例１９で得られたオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１を１０部（固形分）及びＢＹＫ３４５（注５）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注７）０．５部（固形分）、脱イオン水を混合して調整し、固形分４５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
実施例２〜１６
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１６の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。
【００７７】
【表３】
【００７８】
（注３）サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ社製、ヘキサメトキシメチロールメラミン、イミノ基量０、溶解性パラメーター１２．２。
【００７９】
（注４）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、ジェミニ型界面活性剤。
【００８０】
（注５）ＢＹＫ−３４５：ＢＹＫケミージャパン社製、商品名、シリコーン系添加剤。
【００８１】
（注６）ＨＥＬＩＣＯＮＥ ＨＣ ＳＬＭ９０２２０：ワッカーケミー社製、商品名、樹脂系の光干渉成分。
【００８２】
（注７）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：キングインダストリイズ社製（アメリカ）、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒。
【００８３】
比較例１〜１１
表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１１の缶用塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７を得た。
【００８４】
【表４】
【００８５】
試験板の作成
板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷（１μｍ）し、インキが未乾燥の状態で上記水性塗料組成物をロールコート法によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、アルミニウム板温が２００℃で９０秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。
実施例の結果を表３に、比較例の結果を表４に併せて示す。
【００８６】
（注８）耐レトルト性：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について塗膜のブリスター、白化状態の観察を行った。塗膜の状態は、下記基準にて評価した。
◎は、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○は、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△は、塗膜にブリスター、白化の塗面異常のいずれかが認められる
×は、塗膜にブリスター、白化の少なくとも１つの塗面異常が著しい。
【００８７】
（注９）レトルト処理後の鉛筆硬度：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて８０℃の温水中で行った。評価はやぶれ法の下記基準で行った。
○は、塗膜硬度が２Ｂ以上である
△は、塗膜硬度が４Ｂ以上２Ｂ未満
×は、塗膜硬度が５Ｂを下回る。
【００８８】
（注１０）レトルト処理後の加工部密着性：
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った後のキャップ胴部の塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、ついで該セロテープ（登録商標）を剥離し、塗膜の剥離状態を下記基準で評価した。
○は、塗膜の剥離が全く認められない
△は、塗膜の剥離が少し認められる
×は、塗膜の剥離が著しい。
【００８９】
（注１１）ロール目仕上り性：試験板の未乾燥インキ上でのロール目の仕上り性を、下記基準で目視評価した。
○は、ロール目が目立たなく、良好な仕上り性である。
△は、ロール目がやや目立つ
×は、ロール目がはっきり分かり、外観を著しく損う。
【００９０】
（注１２）インキ上でのレベリング性：試験板の未乾燥インキ上でのレベリング状態を、下記基準で評価した。
○は、塗面の異常がなく、良好である
△は、塗面がゆず肌状となり、異常が認められる。
×は、塗面のゆず肌が著しく、外観を損う。
【００９１】
（注１３）レトルト処理時の溶出量：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）し、レトルト前後の塗膜重量の変化からレトルト処理時の塗膜の溶出量を算出した。
アルミニウム板の質量を測定した。 ・・・（１）
試験板に各塗料を乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、設定温度２００℃、処理時間９０秒の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った試験板を、１３０℃で１時間乾燥して水分を揮散させて重量を測定した。 ・・・（３）
レトルト処理時の塗膜の溶出量（％）を下記式に従って測定した。
レトルト処理後の溶出量（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
○は、溶出量が１．５％未満のもの
△は、溶出量が１．５％以上２％未満のもの
×は、溶出量が２％以上２．５％未満のもの
××は、溶出量が２．５％以上のもの。
【００９２】
（注１４）貯蔵安定性：各缶用塗料を４０℃で１ヵ月貯蔵後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、やや濁りの見られるもの
△は、少量の沈降物があるもの
×は、多量の沈降物があるもの。
【００９３】
（注１５）光輝感：塗膜の外観を目視評価した。評価基準は、次の通りである。
Ａは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がある。
Ｂは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、塗装作業性、加工性、付着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷つき難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる缶体を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成する単量体成分の合計に対して、下記式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含む単量体成分をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アミノ樹脂（ｂ１）の溶解性パラメーターが１１．１〜１５．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が、塩基性化合物／カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０（当量比）の割合で中和されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）が下記式（２）で表されるシリコーン系添加剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【化２】
式（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ４は下記式（３）を表し、
【化３】
式（３）
（Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３、ｂ＝０〜２、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
【請求項６】
光干渉成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が、缶体外面に塗装されることを目的とする缶用塗料組成物。
【請求項８】
金属被塗物にインキを施し、該未硬化面に請求項１〜６項に記載の缶用塗料組成物を２〜１５μｍ塗装し、素材到達温度が１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間焼付けてなる塗膜形成方法。
【請求項１】
構成する単量体成分の合計に対して、下記式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含む単量体成分をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上で、かつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アミノ樹脂（ｂ１）の溶解性パラメーターが１１．１〜１５．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が、塩基性化合物／カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０（当量比）の割合で中和されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ジェミニ型界面活性剤（Ｃ）が下記式（２）で表されるシリコーン系添加剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【化２】
式（２）
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ４は下記式（３）を表し、
【化３】
式（３）
（Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３、ｂ＝０〜２、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
【請求項６】
光干渉成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が、缶体外面に塗装されることを目的とする缶用塗料組成物。
【請求項８】
金属被塗物にインキを施し、該未硬化面に請求項１〜６項に記載の缶用塗料組成物を２〜１５μｍ塗装し、素材到達温度が１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間焼付けてなる塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００８−２０８２７３（Ｐ２００８−２０８２７３Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７９２２（Ｐ２００７−４７９２２）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]