水性平版印刷インキならびに印刷物
【課題】水を媒体とし、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキである。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである水性平版印刷インキを提供する。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる水性平版印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる平版印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。
【０００３】
近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し平版印刷方法が実用化されている。
【０００４】
一般に平版インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。
【０００５】
上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。
【０００６】
さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性有機成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とし、水洗浄可能な水性平版印刷インキを使用した水性平版印刷について開示されており、水性印刷インキとして使用されているのはフレキソインキもしくはそれに類似した構成、物性のインキである。しかしながら、フレキソインキの物性では、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性、耐水性、耐摩擦性において不十分なものがあった。
【特許文献１】特開平７−２３２４８５号公報
【特許文献２】特開平８−３１０１０１号公報
【特許文献３】特開平８−１６９１８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れ、さらに水洗浄可能な水性平版印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキに関するものである。
【００１０】
また、本発明は、さらに、（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルを含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、さらに、（ｆ）水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、１１０℃１時間での加熱による有機化合物の揮発分が水性平版印刷インキ全体に対して１重量％以下であることを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、基材上に、上記の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる、水性平版印刷インキは、水を媒体とし、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキである。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００１６】
次に、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなる水性樹脂について説明する。
【００１７】
カルボキシル基含有水性樹脂としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂等が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、カルボキシル基含有水性樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００１８】
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂である。カルボキシル基を含有させるためには、単量体成分としてアクリル酸、メタクリル酸等を付加重合することが必須である。水酸基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価としては、３０〜３５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００１９】
スチレンアクリル樹脂とは、上記アクリル樹脂においてスチレンを単量体成分として含有する樹脂である。アクリル樹脂と同様に、水酸基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価としては、３０〜３５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２０】
スチレンマレイン酸樹脂とは、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価としては、３０〜４５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２１】
α−オレフィンマレイン酸樹脂とは、α−オレフィンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価としては、３０〜４５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるオキサゾリン化合物とは、分子内に２−オキサゾリン基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、２−オキサゾリン基を分子内に有する化合物であれば得に限定されず、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、ならびに重合性不飽和結合を有するオキサゾリン化合物とスチレン、アクリルモノマー等との重合物等が挙げられる。重合性不飽和結合を有するオキサゾリン化合物としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。市販品としては日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が例示される。これらオキサゾリン化合物は、水性樹脂中のカルボキシル基と加熱反応し、アミドエステル架橋構造を形成する。
【００２３】
つまり、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂は、そのアミドエステル架橋構造により水性インキの凝集力を高め、高粘度化することにより良好な地汚れ耐性、インキ転移性、高速印刷適正を発現できるものと推定される。
【００２４】
カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とは、２−オキサゾリン基／カルボキシル基＝０．０２〜０．４の範囲で反応させるのが望ましい。この範囲以下ではその効果が得られ難く、これ以上であるとインキ粘度が増大しすぎ、流動性が大きく劣化し好ましくない。また、この反応は必要に応じて有機溶媒、もしくは水存在下で行うことができる。カルボキシル基含有水性樹脂を、その水性化前に有機溶媒存在下でオキサゾリン化合物と反応させ、後に残カルボキシル基を塩基性化合物で中和、水性化することも可能であり、またカルボキシル基含有水性樹脂を塩基性化合物で中和した後、水存在下でオキサゾリン化合物と反応させることも可能である。反応温度は８０℃〜２００℃が好ましい（水存在下では１００℃以下）。
【００２５】
（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物としては、分子中に水酸基またはアミノ基を含有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２６】
水酸基含有化合物の例としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、アセチレンジオール、ジアセトンアルコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基含有化合物としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
（ｄ）水は水性平版印刷インキ全体に対して５〜５０重量％添加使用されることが好ましい。
【００２９】
（ｅ）植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示できる。また、植物油由来脂肪酸エステルとして、上記植物油由来の脂肪酸、すなわち、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステルが例示できる。
【００３０】
これら植物油、植物油由来脂肪酸エステルは水性樹脂との相溶性が良くないため、版面との接触によりインキ中から拡散するものと思われる。すなわちＷＦＢＬモデルにより、地汚れ耐性が格段に向上するものと考える。また植物油または植物油由来脂肪酸エステルは水性平版印刷インキ全体に対して１〜３０重量％含有されることが好ましい。この範囲以下ではその効果が認められにくく、これ以上であると、印刷機上での安定性を損なうことになる。
【００３１】
さらに、使用する植物油、植物油由来脂肪酸エステルはヨウ素価が１３０以上の乾性油に分類されるものが望ましい。乾性油はその不飽和脂肪酸基の酸化重合による、硬化皮膜形成速度が速く、その皮膜強度も高い。そのため、インキ皮膜の耐水性、耐摩擦性を向上させることができる。ヨウ素価１３０以上の植物油としてはアマニ油、サフラワー油、桐油、脱水ヒマシ油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００３２】
さらに、使用する植物油及び植物油由来脂肪酸エステルがその脂肪酸基として、共役二重結合を有するリノレン酸、エレオステアリン酸等を２０％以上含む場合が最も好適である。このような植物油及び植物油由来脂肪酸エステルは、硬化皮膜形成速度、皮膜強度が特に高くなり易く好ましい。この植物油としてアマニ油、桐油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００３３】
（ｆ）水溶性の有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、フィチン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等が例示できる。無機酸としては、リン酸、メタリン酸、硫酸等が例示できる。また塩としては、上記の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩挙げられ、具体的には、クエン酸２水素カリウム、クエン酸水素２アンモニウム、酒石酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、メタリン酸ナトリウム等が例示できる。これら化合物の水溶液のｐＨは３から７の範囲の酸性領域が好ましい。
【００３４】
これら水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩は、インキ中に添加することで、インキ凝集力が増大し、高粘度化することにより、良好な地汚れ耐性を発現できるものと思われる。また、これら水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩は１０〜５０％の水溶液としてインキ、またはその原料であるワニス（インキ用ビヒクル）に添加するのが取り扱い上簡便であり好ましい。インキ中には固形分換算で全インキ中０．１〜１０重量％、さらには０．３〜５重量％添加するのが好適である。
【００３５】
次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。一般的には、
（ａ）顔料 ５〜３０重量％
（ｂ）水溶性樹脂 １０〜４０重量％
（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物 １〜４０重量％
（ｄ）水 ５〜５０重量％
（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステル １〜３０重量％
（ｆ）水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩 ０．１〜１０重量％
（ｇ）その他添加剤 ０〜４０重量％
からなる組成にて使用される。
【００３６】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。
【００３７】
樹脂は、必要に応じて塩基性化合物を添加して水に溶解または分散させた樹脂ワニスの形態で使用するのが取り扱い上簡便であって好ましい。
【００３８】
本発明の平版印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の平版印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３９】
平版印刷インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ−１の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記範囲以外では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。
【実施例】
【００４１】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、本発明中、「部」とは重量部を、「％」は重量％を示す。
インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ−１での値を測定した。
【００４２】
（樹脂製造例１）
ジエチレングリコール１５０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、ＷＳ−７００（（株）日本触媒製オキサゾリン化合物、固形分２５％）５０部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン５５部、イオン交換水３１０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ１）を得た。
【００４３】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、ポリエチレングリコール４００ １５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２００部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、ＷＳ−５００（（株）日本触媒製オキサゾリン化合物、固形分３９％）２２部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、トリエタノールアミン１７５部、イオン交換水２２０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ２）を得た。
【００４４】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、プロピレングリコール１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、無水マレイン酸７０部、スチレン２３０部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて添加した。添加終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、１，３−フェニレンビスオキサゾリン１５部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン７５部、イオン交換水３４０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ３）を得た。
【００４５】
（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、ジエチレングリコール１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン５９部、イオン交換水３３０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ４）を得た。
【００４６】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例１と同様の装置に、ポリエチレングリコール４００ １５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２００部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。次いで、トリエタノールアミン１８６部、イオン交換水２００部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ５）を得た。
【００４７】
［実施例１］
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）２０部、樹脂製造例１で得られた水性樹脂（Ａ１）５５部、ジエチレングリコール１０部、イオン交換水７．９部、大豆油５部、５０％メタリン酸ナトリウム水溶液２部、およびシリコーン消泡剤０．１部の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで３０分間混練し、粘度６０Ｐａ・ｓの平版印刷インキを作成した。
【００４８】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に平版印刷インキを作成した。実施例２、７および比較例２のインキはＶＯＣ成分を０重量％とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（枚葉印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて５，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ８千枚の印刷試験を行い、ベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（オフ輪印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて３００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ１万５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、水を媒体とする水性平版印刷インキを提供することであり、本発明の水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性を有する。さらには、印刷後に、水で印刷機および版の洗浄が可能で、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は、極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる水性平版印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる平版印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。
【０００３】
近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し平版印刷方法が実用化されている。
【０００４】
一般に平版インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。
【０００５】
上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。
【０００６】
さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性有機成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とし、水洗浄可能な水性平版印刷インキを使用した水性平版印刷について開示されており、水性印刷インキとして使用されているのはフレキソインキもしくはそれに類似した構成、物性のインキである。しかしながら、フレキソインキの物性では、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性、耐水性、耐摩擦性において不十分なものがあった。
【特許文献１】特開平７−２３２４８５号公報
【特許文献２】特開平８−３１０１０１号公報
【特許文献３】特開平８−１６９１８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れ、さらに水洗浄可能な水性平版印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキに関するものである。
【００１０】
また、本発明は、さらに、（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルを含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、さらに、（ｆ）水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、１１０℃１時間での加熱による有機化合物の揮発分が水性平版印刷インキ全体に対して１重量％以下であることを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、基材上に、上記の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる、水性平版印刷インキは、水を媒体とし、高速印刷適性、着肉性、地汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキである。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００１６】
次に、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなる水性樹脂について説明する。
【００１７】
カルボキシル基含有水性樹脂としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂等が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、カルボキシル基含有水性樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００１８】
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂である。カルボキシル基を含有させるためには、単量体成分としてアクリル酸、メタクリル酸等を付加重合することが必須である。水酸基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価としては、３０〜３５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００１９】
スチレンアクリル樹脂とは、上記アクリル樹脂においてスチレンを単量体成分として含有する樹脂である。アクリル樹脂と同様に、水酸基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価としては、３０〜３５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２０】
スチレンマレイン酸樹脂とは、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価としては、３０〜４５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２１】
α−オレフィンマレイン酸樹脂とは、α−オレフィンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価としては、３０〜４５０の範囲がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量としては、２０００〜１０００００の範囲が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるオキサゾリン化合物とは、分子内に２−オキサゾリン基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、２−オキサゾリン基を分子内に有する化合物であれば得に限定されず、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、ならびに重合性不飽和結合を有するオキサゾリン化合物とスチレン、アクリルモノマー等との重合物等が挙げられる。重合性不飽和結合を有するオキサゾリン化合物としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。市販品としては日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が例示される。これらオキサゾリン化合物は、水性樹脂中のカルボキシル基と加熱反応し、アミドエステル架橋構造を形成する。
【００２３】
つまり、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂は、そのアミドエステル架橋構造により水性インキの凝集力を高め、高粘度化することにより良好な地汚れ耐性、インキ転移性、高速印刷適正を発現できるものと推定される。
【００２４】
カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とは、２−オキサゾリン基／カルボキシル基＝０．０２〜０．４の範囲で反応させるのが望ましい。この範囲以下ではその効果が得られ難く、これ以上であるとインキ粘度が増大しすぎ、流動性が大きく劣化し好ましくない。また、この反応は必要に応じて有機溶媒、もしくは水存在下で行うことができる。カルボキシル基含有水性樹脂を、その水性化前に有機溶媒存在下でオキサゾリン化合物と反応させ、後に残カルボキシル基を塩基性化合物で中和、水性化することも可能であり、またカルボキシル基含有水性樹脂を塩基性化合物で中和した後、水存在下でオキサゾリン化合物と反応させることも可能である。反応温度は８０℃〜２００℃が好ましい（水存在下では１００℃以下）。
【００２５】
（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物としては、分子中に水酸基またはアミノ基を含有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２６】
水酸基含有化合物の例としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、アセチレンジオール、ジアセトンアルコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基含有化合物としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
（ｄ）水は水性平版印刷インキ全体に対して５〜５０重量％添加使用されることが好ましい。
【００２９】
（ｅ）植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示できる。また、植物油由来脂肪酸エステルとして、上記植物油由来の脂肪酸、すなわち、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステルが例示できる。
【００３０】
これら植物油、植物油由来脂肪酸エステルは水性樹脂との相溶性が良くないため、版面との接触によりインキ中から拡散するものと思われる。すなわちＷＦＢＬモデルにより、地汚れ耐性が格段に向上するものと考える。また植物油または植物油由来脂肪酸エステルは水性平版印刷インキ全体に対して１〜３０重量％含有されることが好ましい。この範囲以下ではその効果が認められにくく、これ以上であると、印刷機上での安定性を損なうことになる。
【００３１】
さらに、使用する植物油、植物油由来脂肪酸エステルはヨウ素価が１３０以上の乾性油に分類されるものが望ましい。乾性油はその不飽和脂肪酸基の酸化重合による、硬化皮膜形成速度が速く、その皮膜強度も高い。そのため、インキ皮膜の耐水性、耐摩擦性を向上させることができる。ヨウ素価１３０以上の植物油としてはアマニ油、サフラワー油、桐油、脱水ヒマシ油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００３２】
さらに、使用する植物油及び植物油由来脂肪酸エステルがその脂肪酸基として、共役二重結合を有するリノレン酸、エレオステアリン酸等を２０％以上含む場合が最も好適である。このような植物油及び植物油由来脂肪酸エステルは、硬化皮膜形成速度、皮膜強度が特に高くなり易く好ましい。この植物油としてアマニ油、桐油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００３３】
（ｆ）水溶性の有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、フィチン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等が例示できる。無機酸としては、リン酸、メタリン酸、硫酸等が例示できる。また塩としては、上記の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩挙げられ、具体的には、クエン酸２水素カリウム、クエン酸水素２アンモニウム、酒石酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、メタリン酸ナトリウム等が例示できる。これら化合物の水溶液のｐＨは３から７の範囲の酸性領域が好ましい。
【００３４】
これら水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩は、インキ中に添加することで、インキ凝集力が増大し、高粘度化することにより、良好な地汚れ耐性を発現できるものと思われる。また、これら水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩は１０〜５０％の水溶液としてインキ、またはその原料であるワニス（インキ用ビヒクル）に添加するのが取り扱い上簡便であり好ましい。インキ中には固形分換算で全インキ中０．１〜１０重量％、さらには０．３〜５重量％添加するのが好適である。
【００３５】
次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。一般的には、
（ａ）顔料 ５〜３０重量％
（ｂ）水溶性樹脂 １０〜４０重量％
（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物 １〜４０重量％
（ｄ）水 ５〜５０重量％
（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステル １〜３０重量％
（ｆ）水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩 ０．１〜１０重量％
（ｇ）その他添加剤 ０〜４０重量％
からなる組成にて使用される。
【００３６】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。
【００３７】
樹脂は、必要に応じて塩基性化合物を添加して水に溶解または分散させた樹脂ワニスの形態で使用するのが取り扱い上簡便であって好ましい。
【００３８】
本発明の平版印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の平版印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３９】
平版印刷インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ−１の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記範囲以外では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。
【実施例】
【００４１】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、本発明中、「部」とは重量部を、「％」は重量％を示す。
インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ−１での値を測定した。
【００４２】
（樹脂製造例１）
ジエチレングリコール１５０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、ＷＳ−７００（（株）日本触媒製オキサゾリン化合物、固形分２５％）５０部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン５５部、イオン交換水３１０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ１）を得た。
【００４３】
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、ポリエチレングリコール４００ １５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２００部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、ＷＳ−５００（（株）日本触媒製オキサゾリン化合物、固形分３９％）２２部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、トリエタノールアミン１７５部、イオン交換水２２０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ２）を得た。
【００４４】
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、プロピレングリコール１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、無水マレイン酸７０部、スチレン２３０部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて添加した。添加終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。その後さらに、１，３−フェニレンビスオキサゾリン１５部を添加し、１３０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン７５部、イオン交換水３４０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ３）を得た。
【００４５】
（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、ジエチレングリコール１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。次いで、Ｎ−モノエタノールアミン５９部、イオン交換水３３０部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ４）を得た。
【００４６】
（樹脂製造例５）
樹脂製造例１と同様の装置に、ポリエチレングリコール４００ １５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２００部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。次いで、トリエタノールアミン１８６部、イオン交換水２００部を添加し、９０℃１時間保持させた。その後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ５）を得た。
【００４７】
［実施例１］
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）２０部、樹脂製造例１で得られた水性樹脂（Ａ１）５５部、ジエチレングリコール１０部、イオン交換水７．９部、大豆油５部、５０％メタリン酸ナトリウム水溶液２部、およびシリコーン消泡剤０．１部の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで３０分間混練し、粘度６０Ｐａ・ｓの平版印刷インキを作成した。
【００４８】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に平版印刷インキを作成した。実施例２、７および比較例２のインキはＶＯＣ成分を０重量％とした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（枚葉印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて５，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ８千枚の印刷試験を行い、ベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（オフ輪印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて３００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ１万５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、水を媒体とする水性平版印刷インキを提供することであり、本発明の水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性を有する。さらには、印刷後に、水で印刷機および版の洗浄が可能で、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は、極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
【請求項２】
さらに、（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の水性平版印刷インキ。
【請求項３】
さらに、（ｆ）水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の水性平版印刷インキ。
【請求項４】
１１０℃１時間での加熱による有機化合物の揮発分が水性平版印刷インキ全体に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性平版印刷インキ。
【請求項５】
基材上に、請求項１ないし４いずれか記載の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物。
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン化合物とを反応させてなるアミドエステル架橋構造を有する水性樹脂、（ｃ）水酸基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物ならびに（ｄ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
【請求項２】
さらに、（ｅ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の水性平版印刷インキ。
【請求項３】
さらに、（ｆ）水溶性の有機酸もしくは無機酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の水性平版印刷インキ。
【請求項４】
１１０℃１時間での加熱による有機化合物の揮発分が水性平版印刷インキ全体に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性平版印刷インキ。
【請求項５】
基材上に、請求項１ないし４いずれか記載の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物。
【公開番号】特開２０１０−５９３３２（Ｐ２０１０−５９３３２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７６８３（Ｐ２００８−２２７６８３）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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