水性樹脂組成物、及びそれを用いたインクジェット受理層用組成物
【課題】 耐水性、耐久性に優れ、可使時間が長い等の作業性にも優れた、水溶性樹脂を含有する水性樹脂組成物、及び耐水性、光沢性及び印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成するためのインクジェット受理層用組成物を提供することにある。
【解決手段】 ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂（Ａ）と、ウレタン樹脂水分散体、合成ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物、及びインクジェット受理層用組成物を提供するものである。
【解決手段】 ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂（Ａ）と、ウレタン樹脂水分散体、合成ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物、及びインクジェット受理層用組成物を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐久性に優れた水性樹脂組成物に関するものであり、更には前記水性樹脂組成物を用いてなる耐水性、インクジェットインクの吸収性、発色濃度、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への関心の高まりから、水性樹脂が注目されている。水性樹脂は主溶媒が水であり、有機溶媒による環境や人体への負荷が少ないことから、従来溶剤系の樹脂が使用されていた用途でも水性樹脂への置換が盛んに進められている。
【０００３】
しかし、水性樹脂は溶剤系の樹脂に比べ、耐水性に劣る欠点を有しており、用途によっては問題となっている。水性樹脂は、水に溶解する性質を有する水溶性樹脂と、水に分散する性質を有する樹脂である水分散性樹脂に大別されるが、水分散性樹脂は水に樹脂を分散させるために乳化剤を使用したり、分子中に親水基を有しているため耐水性が不充分となることがある。
また、水溶性樹脂はその骨格自体が水に溶解する性質を有しているため、必然的に耐水性が不良となり、水分散性樹脂に比べより問題点を多く有する。ポリビニルアルコールを始めとする水溶性樹脂は、皮膜形成性、界面活性能、粘性調整等の機能を有しており、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、エマルジョン重合の際の保護コロイド、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート、水系樹脂の増粘剤等として幅広く使用されており、耐水性の向上が望まれている。
【０００４】
そのため、水溶性樹脂の耐水性を向上させる様々な試みがなされてきた。
例えば、架橋剤の使用が挙げられる。ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）については、架橋剤としてホルムアルデヒドやグリオキザール等のアルデヒド系化合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物等のメチロール系化合物、ホウ酸やホウ砂等のホウ素含有化合物、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤等が使用されている。
しかし、アルデヒド系化合物は耐水性向上効果が高いものの、ＰＶＡと併用する材料によっては変色を引き起こす場合があり、変色が問題となる用途には不適である。メチロール系化合物は充分な耐水性向上効果を発現するには高温での処理が必要であり、高温をかけられない用途では効果が期待できない。ホウ素含有化合物は非常に高い耐水性向上効果を示すが、架橋反応が非常に早く進行するため、そのコントロールが困難である。イソシアネート系化合物はＰＶＡの水酸基との反応を期待して使用されるが、ＰＶＡの水酸基は２級であり、また結晶化しているため反応が充分に進行せず、耐水性向上効果はさほど大きくない。
シランカップリング剤はその分子中のシリル基の加水分解により生じるシラノール基と水酸基が架橋反応して効果を発現するとされるが、この反応よりもむしろシラノール基の自己縮合反応が支配的であるため、耐水性向上効果が十分ではない。また、自己縮合反応により形成されたネットワークにより耐水性が向上する場合があるが、シランカップリング剤はシリル基を１分子中に１個有するものが一般的であるため、自己縮合反応によるネットワーク形成が不十分であり、耐水性向上効果は不十分である。シリル基を複数有するシリル基含有化合物としては、ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、ポリオキシアルキレンジアミンと、アミノ、グリシジル、又はイソシアネート官能性アルキルアルコキシシランとの反応生成物（例えば特許文献１参照。）が開示されているが、水溶性樹脂の架橋剤としての検討はなされていない。このように、水溶性樹脂の耐水性向上に効果的な優れた架橋剤が無いのが現状である。
【０００５】
別の試みとして、水溶性樹脂への変性基の導入も挙げられる。
例えば、ＰＶＡにアセトアセチル基を導入する試みがなされている。アセトアセチル基は非常に反応性に富む官能基であり、前出のアルデヒド系化合物、メチロール系化合物、イソシアネート系化合物に加え、ジエチレントリアミンやメタキシリレンジアミン等のアミン系化合物、硫酸アルミニウムや炭酸ジルコニウムアンモニウム等の多価金属塩等と容易に反応し、耐水性に優れた皮膜を形成する。しかし、その反応性が高すぎるため、架橋剤を添加すると直ちに凝集物を生じたり、ゲル化してしまう場合があり、コントロールが困難である。また、可使時間が短い場合も多く、歩留まりの観点から問題である。
このため、種々の水溶性樹脂に対して耐水性向上効果が高く、また反応のコントロールが容易で可使時間の長い架橋剤が求められている。
【０００６】
一方、近年水溶性樹脂が多用されている用途として、インクジェット受理剤が挙げられる。インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及している。インクジェット記録には、主に低粘度の水性インクが使用されており、この水性インクをノズルから微細な滴とし、被記録材に吹き付けることによって印刷が行われる。しかし、紙等の吸水性が高い被記録材の場合、水性インクのにじみが生じて精細な画像が得られず、またプラスチックフィルム等の非吸水性である被記録材の場合、水性インクを吸収できないため、全く印刷できない。
【０００７】
そのため、水性インクのにじみの防止あるいはインク吸収性の向上のため、水溶性樹脂をインクジェット受理層として基材上に設ける試みがなされてきた。
例えば、吸水性の低い基材（支持体）上に水溶性樹脂塗布層を設けた、インクの流れ出し、混色、飛散などを抑制し、発色濃度、解像力が高く、色再現性が向上したインクジェット記録シート（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録シートは、水溶性樹脂を使用しているため、インクジェット受理層である塗工層の耐水性に劣り、未だ満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで、水溶性樹脂と反応する架橋剤を用いて耐水性を向上させる手法が考えられる。しかし、発明者の検討によれば、架橋剤の使用により、インクジェット受理層の耐水性は確かに向上するものの、印刷性が大きく低下し、インクジェット記録シートとしては実用レベルにあるものは得られなかった。
【０００９】
また、耐水性の改良について、例えば、カチオン性重合体、無機充填剤、及びシランカップリング剤からなるインクジェット記録用バインダー組成物（例えば特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録用バインダー組成物は、インクジェットインクの吸収性、印刷後の耐水性、発色性、にじみの防止などは良好であるものの、インクジェット受理層がマット調となり、より意匠性の高い光沢のあるインクジェット受理層が得られ難いという問題を有していた。
【００１０】
そこで、近年では、耐水性に優れ、且つより意匠性が高く光沢のあるインクジェット受理層として、所謂マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したインクジェット受理層が数多く提案されている。例えば、擬ベーマイト型のアルミナを含有してなるインクジェット受理層を設けた記録用シート（例えば特許文献４参照。）や、気相法によって製造されたシリカ及びアルミニウム化合物等を含有してなる光沢や耐水性に優れるインクジェット受理層を設けたインクジェット記録用シート（例えば特許文献５参照。）が開示されている。
しかしながら、これらのインクジェット受理層は大量に無機微粒子を含有しているため、基材上に塗工し乾燥した時に塗工面にクラックを生じやすく、このため、低温で乾燥する必要があり、生産効率が著しく悪いという問題があった。
また、これらのインクジェット受理層は無数の微細な空隙を有しており、この空隙がインクの溶媒を吸収して印刷を可能にする機構であるが、この空隙量には限界があるため、近年急速に発達しているワイドフォーマットインクジェットプリンターのようなインク吐出量の非常に多いプリンターで印刷すると、インクの溶媒を吸収しきれずにインクが溢れてしまい、良好な印刷物が得られない場合がある。
そのため、耐水性及び光沢に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクの溶媒の吸収が高速で可能であり、且つ印刷特性に優れるインクジェット受理層の開発が切望されていた。
【００１１】
【特許文献１】特表平９−５０６６４２号公報（第２頁特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５５−１４６７８６号公報（第１頁特許請求の範囲〜第５頁左欄２行目）
【特許文献３】特開２００１−１０２０２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落「００３１」）
【特許文献４】特開平２−２７６６７０号公報（第１頁特許請求の範囲〜第３頁右欄上７行目）
【特許文献５】特開２０００−３０９１５７号公報（第２頁特許請求の範囲〜第６頁右欄段落「００５０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の目的は、耐水性、耐久性に優れ、可使時間が長い等の作業性にも優れた、水溶性樹脂を含有する水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、前記水性樹脂組成物を用いた、耐水性及び光沢性に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェット用インクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成するためのインクジェット受理層用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水溶性樹脂と、水分散性樹脂と、特定の官能基を有する化合物を含む水性樹脂組成物が、耐水性、耐久性に優れ、可使時間が長い等の作業性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記水性樹脂組成物を含んでなるインクジェット受理層用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐久性に優れており、また可使時間も長く作業性、歩留まりが良好であり、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート等の用途に有用である。
また、本発明のインクジェット受理層用組成物を用いたインクジェット用被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
まず、本発明の水性樹脂組成物を構成する、水溶性樹脂（Ａ）について述べる。
ここで水溶性樹脂とは、水に完全に溶解した形態をとり得る樹脂のことを示す。
【００１９】
本発明で用いる、水溶性樹脂（Ａ）は、いかなる構造、製法のものも用いることが出来る。その具体例としては、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第四級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
前記水溶性樹脂（Ａ）としては、水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当な分子量のものを用いることができる。例えば、水性樹脂組成物をバリヤーコート等の各種コーティング用途に適用する場合は、皮膜の強度やコーティングに適した水性樹脂組成物の粘度等の観点から、１万〜２００万が好ましい。
【００２１】
前記水溶性樹脂（Ａ）の中でも、ＰＶＡ及びその誘導体は透明性、皮膜強度、顔料に対するバインダー力、入手の容易さ、種類が豊富である点等の特長を有しており、適用可能な用途が幅広いことから好ましい。
ＰＶＡは一般に、酢酸ビニルポリマーのケン化により得られる。
本発明の水性樹脂組成物に使用するＰＶＡとしては、水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当なケン化度、重合度のものも使用することができる。ＰＶＡの市販品として、種々のケン化の割合（ケン化度）、重合度を有するＰＶＡがあり、これらを利用することができる。例えば、水性樹脂組成物をバリヤーコートに適用する場合は、水、各種溶剤、気体に対するバリヤー性の観点から、ケン化度は９０％以上、重合度は５００以上が好ましい。
【００２２】
またＰＶＡ誘導体として、各種の変性基を導入した変性ＰＶＡも使用することができる。変性基の例としては、アセトアセチル基、シリル基、第四級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。これらは必要な物性に応じていかなるものも使用することができるが、本発明の水性樹脂組成物に用いられる化合物（Ｃ）による耐水性向上効果がより高いことから、アセトアセチル基あるいはシリル基変性ＰＶＡが好ましい。本発明のインクジェット受理層用組成物に関しても同様である。
【００２３】
本発明で用いる水溶性樹脂（Ａ）は１種類でも、２種類以上の併用でも良く、要求物性に応じて自由に選択することができる。
【００２４】
次に、本発明の水性樹脂組成物を構成する水分散性樹脂（Ｂ）について述べる。
ここで水分散性樹脂とは、樹脂が水に完全に溶解した形態をとり得ず、水に分散した形態をとり得る樹脂のことを示す。
本発明で用いる水分散性樹脂（Ｂ）は、いかなる構造、製法の水分散性樹脂も用いることができる。その例としては、ウレタン樹脂；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系等の合成ゴム；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。一般に水分散性樹脂は、水溶性樹脂に比べ、高固形分化が容易であるため、両者の併用により水性樹脂組成物の固形分が上昇する、換言すれば溶媒（水）の量を低減させることができる。
このため、水性樹脂組成物の加工適性の向上、例えば各種基材へ塗工した後の乾燥時間の短縮やエネルギーコストの低減、塗工厚を調整する際の自由度向上等の効果がある。また水分散性樹脂は、水溶性樹脂に比べ樹脂設計の幅が広く、要求物性に応じた樹脂設計が比較的容易であるため、水溶性樹脂単独では不足する物性を補うことが出来る。
【００２５】
水分散性樹脂は大別して、乳化剤を用いて樹脂を水中に分散させる乳化剤含有タイプと、樹脂内にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基から選ばれる１種以上の親水基を導入し、その親水基の働きで樹脂を水中に分散させた自己分散性タイプがある。これらのうち、得られる製品の耐水性がより良好である点から、自己分散性タイプが好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；及びこれらの酸基を中和してなるカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基等の酸基の中和塩を挙げることができる。これらのうち、水分散性樹脂の安定性がより良好となるため、酸基の中和塩が好ましい。これらの酸基の中和剤の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基を挙げることができる。
【００２７】
前記カチオン性基の例としては、第３級アミノ基、これを中和してなる第３級アミン塩、及び４級アンモニウム塩基等を挙げることができる。これらのうち、水分散性樹脂の安定性がより良好となるため、第３級アミン塩、及び４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基の中和剤の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、乳酸等の酸を挙げることができる。
【００２８】
前記ノニオン性基の例としてはエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等を挙げることができる。両性基の例としてはベタイン基等を挙げることができる。
【００２９】
水分散性樹脂の分子量としては、本発明の水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当な分子量のものを用いることができるが、水性樹脂組成物の耐久性等の観点から、重量平均で１万以上あることが好ましい。
【００３０】
水分散性樹脂（Ｂ）は、樹脂の水分散体として用いることが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物に対する要求物性に応じ、種々の水分散性樹脂を使用することができる。例えば、本発明の水性樹脂組成物の物性として、強靭性、耐久性、耐水性、各種基材への密着性が重視される場合、水分散性樹脂として、ウレタン樹脂を使用すると好ましい。
ウレタン樹脂の水分散体の製造方法としては、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。
〔方法１〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合して水分散体を得る方法。
〔方法２〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水分散体を得る方法。
〔方法３〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後、ポリアミンを含む水溶液を添加混合して水分散体を得る方法。
【００３１】
前記ウレタン樹脂の製造において用いるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうち、インクジェット用被記録材の耐光性が良好となる点から、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３２】
前記ウレタン樹脂中、ポリイソシアネートに対するポリイソシアネート以外の成分の重量比としては、５０／５０〜９５／５重量比の範囲であることが好ましく、かかる範囲であれば自己分散性のウレタン樹脂としての安定性に優れる。
【００３３】
前記活性水素含有化合物は、便宜上重量平均分子量が好ましくは３００〜１０,０００の範囲であり、より好ましくは５００〜５,０００の範囲である高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物の２種類に分けられる。
【００３４】
前記高分子量化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これら高分子量化合物は２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６,０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他に、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００３６】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００３７】
また前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
これら高分子量化合物のうち、被記録材の耐光性及び耐久性がより良好となる点から、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３８】
前記低分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００３９】
本発明に使用するウレタン樹脂の水分散体の製造に用いることができる前記親水性基を有する化合物としては、例えば分子内に１個以上の活性水素原子を有し、且つカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、第４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、第３級アミノ基、ベタイン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に１個以上の活性水素原子を有し、且つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記親水基を有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の第３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール；前記第３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に１個以上の活性水素を含有する分子量が３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらを単独で、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
得られるウレタン樹脂中の親水性基の含有量は、当該親水性基がカルボキシル基及びスルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部当り０．００５〜０．２当量の範囲が好ましく、０．０１〜０．１当量の範囲がより好ましい。
【００４２】
また、上記方法１〜３において、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに乳化剤を用いることができる。かかる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００４３】
上記方法において用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００４４】
上記方法２、３において用いることのできるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、等が挙げられ、これらは単独使用あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
本発明の実施に際しては、一般に市販されている自己分散性ウレタン樹脂の水分散体を使用することができる。かかる市販品としては、例えば、「ボンディック」（商品名；大日本インキ化学工業(株)製）、「ハイドラン」（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、「インプラニール」（商品名；バイエル社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる自己分散性ウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径は、ウレタン樹脂粒子の安定性や、インクジェット受理層の耐水性及び光沢の観点から、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
前記自己分散性ウレタン樹脂の不揮発分（即ち、初期重量に対する１０７℃にて２時間保持後の残存分重量％）としては、自己分散性ウレタン樹脂の粒子径や安定性等の点から、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
また、本発明の水性樹脂組成物の物性として、コスト、バインダー力が重視される場合、水分散性樹脂として、合成ゴムを使用すると好ましい。合成ゴムの水分散体（以下合成ゴムラテックスという）の製法としては、例えば脂肪族共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の重合性単量体とを乳化重合することによって得られる。
【００４９】
ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
また、共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００５０】
水分散性樹脂（Ｂ）として用いることのできる合成ゴムラテックスは、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合することにより得ることができる。この際２段重合法を採用することもできる。
【００５１】
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカード１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５２】
さらに、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
これら反応性乳化剤を用いると、本発明の水性樹脂組成物の耐水性がさらに向上するため、好ましい。
【００５３】
フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） 、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
また、上記重合に際し、通常その他の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を挙げることができる。
【００５４】
上記合成ゴムラテックスの製造に際しては、未反応単量体の臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の水性樹脂組成物の物性として、コスト、耐光性が重視される場合、水分散性樹脂として、アクリル樹脂を使用すると好ましい。アクリル樹脂の水分散体（以下アクリル樹脂エマルジョンという）の製法としては、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。
【００５６】
重合方法としては、例えば１）水、重合性単量体、重合開始剤等を一括混合して重合する方法や、２）水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法や、３）モノマー滴下法等が挙げられる。
【００５７】
上記アクリル樹脂エマルジョンの製造に使用することができる重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
さらにその他の重合性単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５９】
アクリル樹脂エマルジョンの製造で使用する乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００６０】
また、アクリル樹脂エマルジョンを製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００６１】
また、アクリル樹脂エマルジョンの製造する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００６２】
また上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６３】
また、アクリル樹脂エマルジョンの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００６４】
また、アクリル樹脂エマルジョンにカルボキシル基を含有している場合は、そのカルボキシル基を中和するため、中和剤を使用することができる。かかる中和剤として塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に、得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００６５】
また、アクリル樹脂エマルジョンを製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる水分散性樹脂（Ｂ）は１種類でも、２種類以上を併用しても良く、要求物性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６７】
次に、本発明で使用する化合物（Ｃ）について以下に説明する。
本発明で使用する化合物（Ｃ）は、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する。これらの官能基を有する化合物であれば、いかなる構造のものも使用することができる。
【００６８】
かかる化合物（Ｃ）中のシリル基の例としては、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、アシロシリル基等が挙げられる。いずれの官能基も加水分解によりシラノール基を生成する。シラノール基はシラノール基同士や、水酸基と反応し、本発明の水性樹脂組成物の耐水性、耐久性を向上させることができる。２個以上のシリル基を有することにより、水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応、及び化合物（Ｃ）同士の自己縮合によるネットワークがより強固となり、耐水性、耐久性が向上する。また、シラノール基の反応は水の除去により完結するため、水が存在する状態での可使時間も良好である。
【００６９】
また化合物（Ｃ）は、一分子中に２級アミノ基を２個以上有する。水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）がアミノ基と反応する官能基、例えばアセトアセチル基を有する場合、水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応により生じるネットワークがより強固になり、耐水性、耐久性向上により高い効果を示す。また、アセトアセチル基のようにアミノ基との反応性が非常に高い官能基が水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）中に存在すると、アミノ基含有化合物を添加すると瞬時に凝集物を生じたり、短時間でゲル化したりする場合がある。本発明における化合物（Ｃ）は反応性がマイルドである２級アミノ基を有するため、アセトアセチル基とアミノ基との反応を容易にコントロールすることができる。この結果、実用上充分な可使時間と、耐水性、耐久性の向上とを両立することが出来る。
【００７０】
化合物（Ｃ）は、一般式（１）
【００７１】
【化１】
で表される官能基を２個以上有する化合物であることが好ましい。このような官能基を有することで、シリル基部分は比較的自由に運動することができるため、水溶性樹脂（Ａ）や水分散性樹脂（Ｂ）との反応、あるいはシリル基同士の自己縮合が効率的に起き、耐水性や耐久性をより向上させることが出来る。一方、２級アミノ基部分には適度な立体障害があるため、アミノ基と反応する官能基との反応性をコントロールすることができる。
【００７２】
一般式（１）中のＡ及びＢは２価の有機基であればいかなるものでも良く、ＡとＢは同じであっても、異なるものであってもよい。例えば、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、エステル結合を有する有機基、ウレタン結合を有する有機基、尿素結合を有する有機基、アミド結合を有する有機基、ポリアルキレンオキサイド等のエーテル基等の群から選ばれる１種又はそれ以上を含む有機基が挙げられる。これらの内、シリル基部分の自由度が高い点から、アルキレン基、あるいはエーテル基が好ましい。
【００７３】
一般式（１）中のＲは炭素原子数が１〜４のアルキル基であるが、原料の入手が容易である点から、メチル基が好ましい。Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基であるが、原料の入手性や加水分解の容易さの点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかであることが好ましい。ｎは２又は３であるが、シリル基部分の反応がより強固となる点から、３であることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）中の有機基Ａ及び／又はＢは、水酸基を有していると好ましい。水酸基を有することで化合物（Ｃ）の水に対する親和性が向上し、本発明の水性樹脂組成物における各成分との相溶性がより良好となる。その結果、耐久性、耐水性等をより向上させることができる。
【００７５】
一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ｃ）の製法としては、例えば、
（ｉ）１級アミノ基を有する有機化合物と、（メタ）アクリル基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応による製法。
（ｉｉ）（メタ）アクリル基を有する有機化合物と、１級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応による製法。
（ｉｉｉ）１級アミノ基を有する有機化合物と、エポキシ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物との反応による製法。
（ｉｖ）エポキシ基を有する有機化合物と、１級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物との反応による製法。
（ｖ）１級アミノ基と２級アミノ基を同一分子内に有する有機化合物の１級アミノ基部分に、イソシアネート基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物を反応させる製法。
（ｖｉ）１級アミノ基と２級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物の１級アミノ基部分に、イソシアネート基を有する有機化合物を反応させる製法等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ｃ）を得る方法としては、原料の入手が容易である点、設計の自由度が高い点、及び製造が容易である点等から製造方法（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）が好ましい。即ち、化合物（Ｃ）が下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）のいずれかであると好ましい。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【００７７】
（Ｃ１）の原料として使用する２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）としては、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更に高級なポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、高級なポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリ（オキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール）混合グリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール及びソルビトール等のポリグリシジルエーテル類、更にオキシアルキル化ポリオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリストール）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ１）の原料として使用する１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、加水分解によりアミノ基を生成する基を有するシリル基含有化合物、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等も挙げられる。
【００７９】
（Ｃ２）の原料として使用する２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ２）の原料として使用する１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）の製造方法はエポキシ基とアミノ基との反応を利用したものであり、具体的には、化合物（Ｃ１）においては化合物（Ｄ１）と化合物（Ｅ１）とを、化合物（Ｃ２）においては化合物（Ｄ２）と化合物（Ｅ２）とを混合し、エポキシ基とアミノ基が反応するまで攪拌することにより得ることができる。この際必要に応じて熱や触媒を加えてもよい。
【００８２】
また、反応の前後に関わらず、必要に応じて適当な溶媒で希釈することが出来る。かかる溶媒としては、後に水溶性樹脂及び水分散性樹脂に混合する点を考慮すると、アルコール系やケトン系等の水溶性の有機溶剤が好ましい。これらのうち、有機溶剤の安全性を考慮すると、アルコール系の有機溶剤が更に好ましい。かかるアルコール系の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることが出来る。
【００８３】
化合物（Ｃ１）製造における化合物（Ｄ１）と化合物（Ｅ１）の比率、及び化合物（Ｃ２）製造における化合物（Ｄ２）と化合物（Ｅ２）の比率としては、特に限定しないが、それぞれに含有されるエポキシ基、アミノ基の当量に応じて決定する必要がある。得られる化合物の安定性の点から、エポキシ基当量／アミノ基当量の値が１以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の水性樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の使用量としては、固形分含有率で０．５〜２０重量％の範囲が好ましく、３〜１５重量％の範囲がより好ましい。化合物（Ｃ）の使用量がかかる範囲にあるならば、耐水性、耐久性向上効果と可使時間とのバランスに優れる。
【００８５】
本発明の水性樹脂組成物における水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合手順としては、あらかじめ水等の溶媒に溶解した水溶性樹脂（Ａ）中に、水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を添加し、混合しても良く、またあらかじめ水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を添加した水性媒体中に水溶性樹脂（Ａ）を溶解してもよい。また化合物（Ｃ）はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水と混合して分子中のアルコキシシリル基やシリルハライド基を加水分解した上で添加してもよく、またあらかじめアルコール系やケトン系等の各種水溶性有機溶剤で希釈した後に添加してもよい。
本発明の水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、例えば界面活性剤、顔料、架橋剤等を添加してもよい。
【００８６】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法としては、上記混合手順に従い各原料を適当な攪拌機、例えばプロペラ型やディスパー、ホモジナイザー等で十分に攪拌、混合することにより調製することができる。また、必要に応じてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ラインミル等の分散機を使用してもよい。
【００８７】
本発明の水性樹脂組成物は種々の用途に適用できる。例えば、フィルム、紙等のバリヤーコートに適用できる。この場合は公知慣用の塗工方法、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いて基材上に水性樹脂組成物を塗工し、乾燥させればよい。また、紙、布等の浸透性基材の固仕上げ剤として適用できる。この場合は、基材に本発明の水性樹脂組成物を上記の塗工方法を用いた塗工、乾燥すればよい。あるいは含浸加工を行ってもよい。
【００８８】
次に、本発明のインクジェット受理層用組成物について説明する。
従来、水溶性樹脂がインクジェットインク（以下ＩＪインクという）の主溶媒である水により膨潤することによってＩＪインクを吸収し、印刷性を与えるため、インクジェット受理層には水溶性樹脂が主成分として用いられてきた。
しかしこのような従来のインクジェット受理層において、従来印刷性と耐水性とは逆相関の関係にあり、印刷性と耐水性とを同時に両立させるのは困難であった。即ち水に対する膨潤性が良好であるものは、印刷性が良好である反面、水に溶解してしまうため耐水性不良となり、一方水に対する溶解性が低く耐水性が良好なものは、同時に膨潤性も低くなり、このためＩＪインクの溶媒を吸収できず印刷性が不良である。従来の水溶性樹脂と架橋剤とを組み合わせたインクジェット受理層は、水への溶解性、水に対する膨潤性をともに低下させるため、印刷性と耐水性の両立が出来ない。
これに対し、本発明のインクジェット受理層用組成物を用いたインクジェット受理層は、印刷性及び耐水性共に優れるものである。この理由としては定かではないが、従来の水溶性樹脂と架橋剤とを組み合わせたものに比べ、本発明のインクジェット受理層用組成物は、緩やかな架橋構造を取り、その結果水への溶解性は低下させ、耐水性が向上するとともに、膨潤性は低下させず印刷性が良好であるため、優れた印刷性と耐水性とを両立することが出来るものと推察される。
また、本発明のインクジェット受理層用組成物における架橋性の官能基であるシリル基の反応は水の除去により完結するものであり、２級アミノ基は反応性がマイルドであるため、インクジェット受理層用組成物の可使時間も良好である。
【００８９】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）のいずれか、又は両者ともに、第四級アンモニウム塩基を含有していることが好ましい。第四級アンモニウム塩基はカチオン性を有しているため、ＩＪインクの色材、即ち染料や顔料中のアニオン性基と静電的に結合し、印刷画像の耐水性を向上させ、にじみを防止することができる。第四級アンモニウム塩基を含有する水溶性樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの４級化物等が挙げられる。これらの中でもエピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、反応性のアゼチジニウム基を有するため、インクジェット受理層の耐水性がさらに向上するので、特に好ましい。
【００９０】
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、一般には湿潤紙力増強剤として知られている。
本発明で用いるエピクロルヒドリンポリアミド樹脂としては、例えば、ジエチレントリ
アミンの如き多官能ポリアミンとアジピン酸の如き多塩基酸を縮合させて得られたポリア
ミドポリアミンを、エピクロルヒドリンと反応させて得ることができる。また、エピクロ
ルヒドリンポリアミド樹脂の市販品としては、星光ＰＭＣ（株）、住友化学工業（株）、
四日市合成（株）等の製品が挙げられる。
【００９１】
一方、第四級アンモニウム塩基を含有する水分散性樹脂としては、その主骨格としてアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系等の合成ゴム；ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の骨格を有しているものが挙げられる。
その製造方法としては、例えば、第四級アンモニウム塩基を有するモノマー又はポリオールを共重合する方法や、３級アミノ基を有するモノマー又はポリオールを共重合した後、その３級アミノ基部分をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル等のいわゆる４級化剤を用いて４級アンモニウム塩化する方法等を挙げることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水溶性樹脂（Ａ）として、ＰＶＡ及び／又はその誘導体を用いることが、ＩＪインクの吸収性が良好であるため好ましい。ＰＶＡのケン化度、重合度としてはＩＪインクの吸収性の観点から、ケン化度が７５〜９９％、重合度が３００〜５０００のものが好ましい。さらに好ましくは、ケン化度が８０〜９５％、重合度が５００〜３５００のものである。さらに、水溶性樹脂（Ａ）がアセトアセチル基を有するＰＶＡであると特に耐水性が良好であり、顔料インク印刷適性が良好である点から好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水分散性樹脂（Ｂ）として自己分散性ウレタン樹脂を用いると、印刷画像の発色濃度向上、顔料インク印刷適性付与、基材への密着性向上、インクジェット受理層用組成物を基材に塗工した際のカール防止等の効果がある点から好ましい。
水分散性樹脂（Ｂ）の比率としては、水溶性樹脂（Ａ）に対して固形分含有率が５〜８０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。水分散性樹脂（Ｂ）の比率がかかる範囲にあれば、インクジェット受理層の物性がさらに向上する。
【００９４】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の添加剤を含むことができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の各種界面活性剤や、顔料の分散剤、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、通常インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００９５】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、顔料インク印刷適性を更に向上させるため、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等の水溶性の金属塩も添加してもよい。これらの水溶性金属塩の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００９６】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、例えば、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を添加してもよい。その中でも、ＩＪインク吸収性が良好であり、また化合物（Ｃ）中のシリル基と反応しインクジェット受理層の耐水性をさらに向上させる点からシリカがに好ましい。
前記多孔質顔料を添加することにより、インクジェット受理層に適度な白度を与え、インク吸収性を向上させることができる。
前記多孔質顔料の添加量としては、インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００９７】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物を各種基材上に塗工する際の加工速度を向上させるため、アルコール系やケトン系等の水溶性有機溶剤を添加してもよい。これら水溶性有機溶剤の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中の全溶媒中０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００９８】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、各原料を適当な攪拌機、例えばプロペラ型やディスパー、ホモジナイザー等で十分に攪拌、混合することにより調製することができる。また、必要に応じてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ラインミル等の分散機を使用してもよい。
【００９９】
本発明のインクジェット受理層用組成物を、各種基材上に塗工あるいは含浸し、乾燥することで、インクジェット記録方式による印刷に好適なインクジェット受理層を基材上に形成させた被記録材を製造することが出来る。
【０１００】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド等が挙げられる。
【０１０１】
本発明のインクジェット受理層用組成物を上記各種基材上に塗工する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いて塗工できる。
【０１０２】
前記塗工方法で、本発明のインクジェット受理層用組成物を基材上に塗工したものを、乾燥させることによりインクジェット受理層が形成される。その際の乾燥温度としては、特に限定せず、本発明のインクジェット受理層用組成物の溶媒を揮発させることができ、且つ基材に対して悪影響を与えない温度であれば如何なる温度であってもよい。
本発明のインクジェット受理層用組成物は、例えば６０℃程度の低温条件で乾燥しても耐水性が充分に発現するため、高温をかけられない基材、例えばレジンコート紙や合成紙等に対しても有用である。
【０１０３】
本発明のインクジェット受理層用組成物を基材上に塗工、乾燥して得られたインクジェット用被記録材は、染料インクと顔料インクの両方に対して印刷特性に優れる。
また、インクジェットインクの吸収性に優れるため、インク吐出量の多いワイドフォーマットインクジェットプリンタにおいても優れた印刷特性を示す。
また、耐水性に優れているため、特に屋外広告用の被記録材として有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」は重量部を表す。
［製造例１：水性樹脂ＡＢ１の製造］
ケン化度８８％、重合度２０００である部分ケン化ポリビニルアルコールの１５％水溶液を４３部、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の２５％水溶液を１３部、主骨格がポリカーボネートポリオールであり、アニオン性基を有するウレタン樹脂の４０％水分散液を８部、塩化マグネシウムの５０％水溶液を３部、及び水を３３部の割合でプロペラ型攪拌機で充分に混合し、水性樹脂組成物を得た。以下この水性樹脂組成物を水性樹脂ＡＢ１という。
【０１０５】
［製造例２：水性樹脂ＡＢ２の製造］
製造例１における部分ケン化ポリビニルアルコールをケン化度９３％、重合度１７００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールに変更した以外は全て製造例１と同様の手順で水性樹脂組成物を得た。以下この水性樹脂組成物を水性樹脂ＡＢ２という。
【０１０６】
［製造例３：化合物Ｃ１１の製造］
エポキシ基を２個含有する化合物であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数９）５．５部をエタノール４０部で希釈した溶液に１個の１級アミノ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．６部を添加し、常温で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、エタノール５０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ１１を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．９５であった。
【０１０７】
［製造例４：化合物Ｃ２１の製造］
１級アミノ基を３個含有する化合物であるポリオキシプロピレントリアミン４．７部に、１個のエポキシ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン５．３部を添加し、８０℃で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、常温まで冷却、メタノール９０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ２１を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．７５であった。
【０１０８】
［製造例５：化合物Ｃ１２の製造］
エポキシ基を２個含有する化合物であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数１３）６．１部をエタノール４０部で希釈した溶液に１個の１級アミノ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．９部を添加し、常温で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、エタノール５０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ１２を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．９５であった。
【０１０９】
［実施例１］
ケン化度９９％、重合度１７００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液を６６．７部、固形分濃度が４０重量％であるスチレン−ブタジエン系の合成ゴムラテックスを１０．７部、化合物Ｃ１１を７．１部、及び水を１５．５部の割合でプロペラ型攪拌機にて充分に混合し、本発明の水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物を、ワイヤーバーで透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥し、水性樹脂組成物の塗工フィルムを得た。
得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて、以下の評価を行った。その結果は表−１に示した。
【０１１０】
［化合物（Ｃ）添加時の状態の評価方法］
実施例において、水性樹脂へ化合物を添加した時のゲル化及び凝集物発生の有無について目視で観察、評価した。ゲル化及び凝集物の発生が認められないものを「問題なし」とし、凝集物の発生が認められたものを「凝集物あり」、ゲル化の発生が認められたものを「ゲル化」とした。
【０１１１】
［水性樹脂組成物の安定性の評価方法］
実施例で得られた水性樹脂組成物を１日放置した後の状態について、ゲル化及び凝集物発生の有無を目視で観察し、評価した。
【０１１２】
［塗工フィルムの耐水性の評価方法］
塗工フィルムの表面を水で湿らせた綿棒にて擦り、透明なＰＥＴフィルム面が現れるまでの回数で評価した。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ２１を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ１２を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８８％、重合度２０００である部分ケン化ポリビニルアルコールを用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１６】
［実施例５］
実施例４における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ２１を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１７】
［実施例６］
実施例４における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ１２を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１８】
［比較例１］
実施例１において化合物Ｃ１１を用いない以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１９】
［比較例２］
実施例４において化合物Ｃ１１を用いない以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１２０】
［実施例７］
９３部の水性樹脂ＡＢ１と、７．０部の化合物Ｃ１１をプロペラ型攪拌機で充分に混合し、本発明の水性樹脂組成物を得た。この混合比における水性樹脂と化合物の固形分比は１００：５であった。この水性樹脂組成物を、ワイヤーバーで透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥し、インクジェット用被記録材を得た。
得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について、以下の評価を行った。その結果は表−２に示した。
【０１２１】
［インクジェット用被記録材の光沢の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面の光沢を目視にて観察し評価した。光沢があるものを「良好」とし、光沢が無いものを「不良」とした。
【０１２２】
［インクジェット用被記録材の変色の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面の変色の有無を目視にて観察し評価した。変色が認められないものと「なし」とし、黄色に変色しているものを「黄変」とした。
【０１２３】
［インクジェット用被記録材の耐水性の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面を水で湿らせた綿棒にて擦り、透明なＰＥＴフィルム面が現れるまでの回数で評価した。
【０１２４】
［染料インク印刷性の評価方法］
セイコーエプソン(株)製のインクジェットプリンターであるＰＭ−９５０Ｃを用い、インクジェット用被記録材に染料インクによる印刷を行った。印刷画像は、シアン（以下Ｃという）、マゼンタ（以下Ｍという）、イエロー（以下Ｙという）、ブラック（以下Ｂｋという）の各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像のインク吸収の度合いを目視で観察、均一に吸収しているものを「良好」、吸収が不充分で不均一となっているものを「不良」とした。良好なものについては、発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計を用いて測定した。また、Ｙ１００％のベタ画像の中に、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ各色の１００％ベタ画像を印刷し、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【０１２５】
［顔料インク印刷性の評価方法］
セイコーエプソン(株)製のワイドフォーマットインクジェットプリンターであるＰＸ−７０００を用い、インクジェット用被記録材に顔料インクによる印刷を行った。印刷画像は、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計を用いて測定した。また、Ｙ１００％のベタ画像の中に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色を１００％ずつ、計４００％用いたベタ画像を印刷し、４００％ベタ画像部分のインク吸収の度合い、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【０１２６】
［実施例８〜１０］
表−２に示した水性樹脂、化合物を用いて実施例７と同様にして得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について同様の評価を行った。その結果を表−２に示した。なお、水性樹脂と化合物の混合比は実施例７と同じ固形分比となるよう、調整した。
【０１２７】
［比較例３〜１４］
表−３，表−４に示した水性樹脂、化合物を用いて実施例７と同様にして得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について同様の評価を行った。その結果を表−３、表−４に示した。なお、水性樹脂と化合物の混合比は実施例７と同じ固形分比となるよう、調整した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐久性に優れており、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート等に使用できる。また、現在溶剤系樹脂が使用されている種々の用途を本発明の水性樹脂組成物で置換できる。また、本発明のインクジェット受理層用組成物はワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもＩＪインクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成できる。また、基材上に前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなるインクジェット用被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐久性に優れた水性樹脂組成物に関するものであり、更には前記水性樹脂組成物を用いてなる耐水性、インクジェットインクの吸収性、発色濃度、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への関心の高まりから、水性樹脂が注目されている。水性樹脂は主溶媒が水であり、有機溶媒による環境や人体への負荷が少ないことから、従来溶剤系の樹脂が使用されていた用途でも水性樹脂への置換が盛んに進められている。
【０００３】
しかし、水性樹脂は溶剤系の樹脂に比べ、耐水性に劣る欠点を有しており、用途によっては問題となっている。水性樹脂は、水に溶解する性質を有する水溶性樹脂と、水に分散する性質を有する樹脂である水分散性樹脂に大別されるが、水分散性樹脂は水に樹脂を分散させるために乳化剤を使用したり、分子中に親水基を有しているため耐水性が不充分となることがある。
また、水溶性樹脂はその骨格自体が水に溶解する性質を有しているため、必然的に耐水性が不良となり、水分散性樹脂に比べより問題点を多く有する。ポリビニルアルコールを始めとする水溶性樹脂は、皮膜形成性、界面活性能、粘性調整等の機能を有しており、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、エマルジョン重合の際の保護コロイド、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート、水系樹脂の増粘剤等として幅広く使用されており、耐水性の向上が望まれている。
【０００４】
そのため、水溶性樹脂の耐水性を向上させる様々な試みがなされてきた。
例えば、架橋剤の使用が挙げられる。ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）については、架橋剤としてホルムアルデヒドやグリオキザール等のアルデヒド系化合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物等のメチロール系化合物、ホウ酸やホウ砂等のホウ素含有化合物、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤等が使用されている。
しかし、アルデヒド系化合物は耐水性向上効果が高いものの、ＰＶＡと併用する材料によっては変色を引き起こす場合があり、変色が問題となる用途には不適である。メチロール系化合物は充分な耐水性向上効果を発現するには高温での処理が必要であり、高温をかけられない用途では効果が期待できない。ホウ素含有化合物は非常に高い耐水性向上効果を示すが、架橋反応が非常に早く進行するため、そのコントロールが困難である。イソシアネート系化合物はＰＶＡの水酸基との反応を期待して使用されるが、ＰＶＡの水酸基は２級であり、また結晶化しているため反応が充分に進行せず、耐水性向上効果はさほど大きくない。
シランカップリング剤はその分子中のシリル基の加水分解により生じるシラノール基と水酸基が架橋反応して効果を発現するとされるが、この反応よりもむしろシラノール基の自己縮合反応が支配的であるため、耐水性向上効果が十分ではない。また、自己縮合反応により形成されたネットワークにより耐水性が向上する場合があるが、シランカップリング剤はシリル基を１分子中に１個有するものが一般的であるため、自己縮合反応によるネットワーク形成が不十分であり、耐水性向上効果は不十分である。シリル基を複数有するシリル基含有化合物としては、ポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂と、ポリオキシアルキレンジアミンと、アミノ、グリシジル、又はイソシアネート官能性アルキルアルコキシシランとの反応生成物（例えば特許文献１参照。）が開示されているが、水溶性樹脂の架橋剤としての検討はなされていない。このように、水溶性樹脂の耐水性向上に効果的な優れた架橋剤が無いのが現状である。
【０００５】
別の試みとして、水溶性樹脂への変性基の導入も挙げられる。
例えば、ＰＶＡにアセトアセチル基を導入する試みがなされている。アセトアセチル基は非常に反応性に富む官能基であり、前出のアルデヒド系化合物、メチロール系化合物、イソシアネート系化合物に加え、ジエチレントリアミンやメタキシリレンジアミン等のアミン系化合物、硫酸アルミニウムや炭酸ジルコニウムアンモニウム等の多価金属塩等と容易に反応し、耐水性に優れた皮膜を形成する。しかし、その反応性が高すぎるため、架橋剤を添加すると直ちに凝集物を生じたり、ゲル化してしまう場合があり、コントロールが困難である。また、可使時間が短い場合も多く、歩留まりの観点から問題である。
このため、種々の水溶性樹脂に対して耐水性向上効果が高く、また反応のコントロールが容易で可使時間の長い架橋剤が求められている。
【０００６】
一方、近年水溶性樹脂が多用されている用途として、インクジェット受理剤が挙げられる。インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及している。インクジェット記録には、主に低粘度の水性インクが使用されており、この水性インクをノズルから微細な滴とし、被記録材に吹き付けることによって印刷が行われる。しかし、紙等の吸水性が高い被記録材の場合、水性インクのにじみが生じて精細な画像が得られず、またプラスチックフィルム等の非吸水性である被記録材の場合、水性インクを吸収できないため、全く印刷できない。
【０００７】
そのため、水性インクのにじみの防止あるいはインク吸収性の向上のため、水溶性樹脂をインクジェット受理層として基材上に設ける試みがなされてきた。
例えば、吸水性の低い基材（支持体）上に水溶性樹脂塗布層を設けた、インクの流れ出し、混色、飛散などを抑制し、発色濃度、解像力が高く、色再現性が向上したインクジェット記録シート（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録シートは、水溶性樹脂を使用しているため、インクジェット受理層である塗工層の耐水性に劣り、未だ満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで、水溶性樹脂と反応する架橋剤を用いて耐水性を向上させる手法が考えられる。しかし、発明者の検討によれば、架橋剤の使用により、インクジェット受理層の耐水性は確かに向上するものの、印刷性が大きく低下し、インクジェット記録シートとしては実用レベルにあるものは得られなかった。
【０００９】
また、耐水性の改良について、例えば、カチオン性重合体、無機充填剤、及びシランカップリング剤からなるインクジェット記録用バインダー組成物（例えば特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、当該インクジェット記録用バインダー組成物は、インクジェットインクの吸収性、印刷後の耐水性、発色性、にじみの防止などは良好であるものの、インクジェット受理層がマット調となり、より意匠性の高い光沢のあるインクジェット受理層が得られ難いという問題を有していた。
【００１０】
そこで、近年では、耐水性に優れ、且つより意匠性が高く光沢のあるインクジェット受理層として、所謂マイクロポーラスタイプや空隙タイプと呼ばれる、多孔質無機微粒子を大量に含有したインクジェット受理層が数多く提案されている。例えば、擬ベーマイト型のアルミナを含有してなるインクジェット受理層を設けた記録用シート（例えば特許文献４参照。）や、気相法によって製造されたシリカ及びアルミニウム化合物等を含有してなる光沢や耐水性に優れるインクジェット受理層を設けたインクジェット記録用シート（例えば特許文献５参照。）が開示されている。
しかしながら、これらのインクジェット受理層は大量に無機微粒子を含有しているため、基材上に塗工し乾燥した時に塗工面にクラックを生じやすく、このため、低温で乾燥する必要があり、生産効率が著しく悪いという問題があった。
また、これらのインクジェット受理層は無数の微細な空隙を有しており、この空隙がインクの溶媒を吸収して印刷を可能にする機構であるが、この空隙量には限界があるため、近年急速に発達しているワイドフォーマットインクジェットプリンターのようなインク吐出量の非常に多いプリンターで印刷すると、インクの溶媒を吸収しきれずにインクが溢れてしまい、良好な印刷物が得られない場合がある。
そのため、耐水性及び光沢に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクの溶媒の吸収が高速で可能であり、且つ印刷特性に優れるインクジェット受理層の開発が切望されていた。
【００１１】
【特許文献１】特表平９−５０６６４２号公報（第２頁特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５５−１４６７８６号公報（第１頁特許請求の範囲〜第５頁左欄２行目）
【特許文献３】特開２００１−１０２０２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落「００３１」）
【特許文献４】特開平２−２７６６７０号公報（第１頁特許請求の範囲〜第３頁右欄上７行目）
【特許文献５】特開２０００−３０９１５７号公報（第２頁特許請求の範囲〜第６頁右欄段落「００５０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の目的は、耐水性、耐久性に優れ、可使時間が長い等の作業性にも優れた、水溶性樹脂を含有する水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、前記水性樹脂組成物を用いた、耐水性及び光沢性に優れ、ワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもインクジェット用インクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成するためのインクジェット受理層用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水溶性樹脂と、水分散性樹脂と、特定の官能基を有する化合物を含む水性樹脂組成物が、耐水性、耐久性に優れ、可使時間が長い等の作業性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記水性樹脂組成物を含んでなるインクジェット受理層用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐久性に優れており、また可使時間も長く作業性、歩留まりが良好であり、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート等の用途に有用である。
また、本発明のインクジェット受理層用組成物を用いたインクジェット用被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
まず、本発明の水性樹脂組成物を構成する、水溶性樹脂（Ａ）について述べる。
ここで水溶性樹脂とは、水に完全に溶解した形態をとり得る樹脂のことを示す。
【００１９】
本発明で用いる、水溶性樹脂（Ａ）は、いかなる構造、製法のものも用いることが出来る。その具体例としては、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第四級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
前記水溶性樹脂（Ａ）としては、水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当な分子量のものを用いることができる。例えば、水性樹脂組成物をバリヤーコート等の各種コーティング用途に適用する場合は、皮膜の強度やコーティングに適した水性樹脂組成物の粘度等の観点から、１万〜２００万が好ましい。
【００２１】
前記水溶性樹脂（Ａ）の中でも、ＰＶＡ及びその誘導体は透明性、皮膜強度、顔料に対するバインダー力、入手の容易さ、種類が豊富である点等の特長を有しており、適用可能な用途が幅広いことから好ましい。
ＰＶＡは一般に、酢酸ビニルポリマーのケン化により得られる。
本発明の水性樹脂組成物に使用するＰＶＡとしては、水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当なケン化度、重合度のものも使用することができる。ＰＶＡの市販品として、種々のケン化の割合（ケン化度）、重合度を有するＰＶＡがあり、これらを利用することができる。例えば、水性樹脂組成物をバリヤーコートに適用する場合は、水、各種溶剤、気体に対するバリヤー性の観点から、ケン化度は９０％以上、重合度は５００以上が好ましい。
【００２２】
またＰＶＡ誘導体として、各種の変性基を導入した変性ＰＶＡも使用することができる。変性基の例としては、アセトアセチル基、シリル基、第四級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。これらは必要な物性に応じていかなるものも使用することができるが、本発明の水性樹脂組成物に用いられる化合物（Ｃ）による耐水性向上効果がより高いことから、アセトアセチル基あるいはシリル基変性ＰＶＡが好ましい。本発明のインクジェット受理層用組成物に関しても同様である。
【００２３】
本発明で用いる水溶性樹脂（Ａ）は１種類でも、２種類以上の併用でも良く、要求物性に応じて自由に選択することができる。
【００２４】
次に、本発明の水性樹脂組成物を構成する水分散性樹脂（Ｂ）について述べる。
ここで水分散性樹脂とは、樹脂が水に完全に溶解した形態をとり得ず、水に分散した形態をとり得る樹脂のことを示す。
本発明で用いる水分散性樹脂（Ｂ）は、いかなる構造、製法の水分散性樹脂も用いることができる。その例としては、ウレタン樹脂；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系等の合成ゴム；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。一般に水分散性樹脂は、水溶性樹脂に比べ、高固形分化が容易であるため、両者の併用により水性樹脂組成物の固形分が上昇する、換言すれば溶媒（水）の量を低減させることができる。
このため、水性樹脂組成物の加工適性の向上、例えば各種基材へ塗工した後の乾燥時間の短縮やエネルギーコストの低減、塗工厚を調整する際の自由度向上等の効果がある。また水分散性樹脂は、水溶性樹脂に比べ樹脂設計の幅が広く、要求物性に応じた樹脂設計が比較的容易であるため、水溶性樹脂単独では不足する物性を補うことが出来る。
【００２５】
水分散性樹脂は大別して、乳化剤を用いて樹脂を水中に分散させる乳化剤含有タイプと、樹脂内にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基から選ばれる１種以上の親水基を導入し、その親水基の働きで樹脂を水中に分散させた自己分散性タイプがある。これらのうち、得られる製品の耐水性がより良好である点から、自己分散性タイプが好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；及びこれらの酸基を中和してなるカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基等の酸基の中和塩を挙げることができる。これらのうち、水分散性樹脂の安定性がより良好となるため、酸基の中和塩が好ましい。これらの酸基の中和剤の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基を挙げることができる。
【００２７】
前記カチオン性基の例としては、第３級アミノ基、これを中和してなる第３級アミン塩、及び４級アンモニウム塩基等を挙げることができる。これらのうち、水分散性樹脂の安定性がより良好となるため、第３級アミン塩、及び４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基の中和剤の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、乳酸等の酸を挙げることができる。
【００２８】
前記ノニオン性基の例としてはエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等を挙げることができる。両性基の例としてはベタイン基等を挙げることができる。
【００２９】
水分散性樹脂の分子量としては、本発明の水性樹脂組成物の要求物性に応じて適宜適当な分子量のものを用いることができるが、水性樹脂組成物の耐久性等の観点から、重量平均で１万以上あることが好ましい。
【００３０】
水分散性樹脂（Ｂ）は、樹脂の水分散体として用いることが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物に対する要求物性に応じ、種々の水分散性樹脂を使用することができる。例えば、本発明の水性樹脂組成物の物性として、強靭性、耐久性、耐水性、各種基材への密着性が重視される場合、水分散性樹脂として、ウレタン樹脂を使用すると好ましい。
ウレタン樹脂の水分散体の製造方法としては、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。
〔方法１〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合して水分散体を得る方法。
〔方法２〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水分散体を得る方法。
〔方法３〕活性水素含有化合物と、親水性基を有する化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、又は予めプレポリマー中に中和剤を加えた後、ポリアミンを含む水溶液を添加混合して水分散体を得る方法。
【００３１】
前記ウレタン樹脂の製造において用いるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうち、インクジェット用被記録材の耐光性が良好となる点から、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３２】
前記ウレタン樹脂中、ポリイソシアネートに対するポリイソシアネート以外の成分の重量比としては、５０／５０〜９５／５重量比の範囲であることが好ましく、かかる範囲であれば自己分散性のウレタン樹脂としての安定性に優れる。
【００３３】
前記活性水素含有化合物は、便宜上重量平均分子量が好ましくは３００〜１０,０００の範囲であり、より好ましくは５００〜５,０００の範囲である高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物の２種類に分けられる。
【００３４】
前記高分子量化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これら高分子量化合物は２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６,０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他に、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００３６】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００３７】
また前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
これら高分子量化合物のうち、被記録材の耐光性及び耐久性がより良好となる点から、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３８】
前記低分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００３９】
本発明に使用するウレタン樹脂の水分散体の製造に用いることができる前記親水性基を有する化合物としては、例えば分子内に１個以上の活性水素原子を有し、且つカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、第４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、第３級アミノ基、ベタイン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に１個以上の活性水素原子を有し、且つエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記親水基を有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の第３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール；前記第３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に１個以上の活性水素を含有する分子量が３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これらを単独で、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
得られるウレタン樹脂中の親水性基の含有量は、当該親水性基がカルボキシル基及びスルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部当り０．００５〜０．２当量の範囲が好ましく、０．０１〜０．１当量の範囲がより好ましい。
【００４２】
また、上記方法１〜３において、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに乳化剤を用いることができる。かかる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００４３】
上記方法において用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００４４】
上記方法２、３において用いることのできるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、等が挙げられ、これらは単独使用あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
本発明の実施に際しては、一般に市販されている自己分散性ウレタン樹脂の水分散体を使用することができる。かかる市販品としては、例えば、「ボンディック」（商品名；大日本インキ化学工業(株)製）、「ハイドラン」（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、「インプラニール」（商品名；バイエル社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる自己分散性ウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径は、ウレタン樹脂粒子の安定性や、インクジェット受理層の耐水性及び光沢の観点から、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
前記自己分散性ウレタン樹脂の不揮発分（即ち、初期重量に対する１０７℃にて２時間保持後の残存分重量％）としては、自己分散性ウレタン樹脂の粒子径や安定性等の点から、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
また、本発明の水性樹脂組成物の物性として、コスト、バインダー力が重視される場合、水分散性樹脂として、合成ゴムを使用すると好ましい。合成ゴムの水分散体（以下合成ゴムラテックスという）の製法としては、例えば脂肪族共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の重合性単量体とを乳化重合することによって得られる。
【００４９】
ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
また、共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００５０】
水分散性樹脂（Ｂ）として用いることのできる合成ゴムラテックスは、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合することにより得ることができる。この際２段重合法を採用することもできる。
【００５１】
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカード１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５２】
さらに、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
これら反応性乳化剤を用いると、本発明の水性樹脂組成物の耐水性がさらに向上するため、好ましい。
【００５３】
フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） 、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
また、上記重合に際し、通常その他の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を挙げることができる。
【００５４】
上記合成ゴムラテックスの製造に際しては、未反応単量体の臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の水性樹脂組成物の物性として、コスト、耐光性が重視される場合、水分散性樹脂として、アクリル樹脂を使用すると好ましい。アクリル樹脂の水分散体（以下アクリル樹脂エマルジョンという）の製法としては、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。
【００５６】
重合方法としては、例えば１）水、重合性単量体、重合開始剤等を一括混合して重合する方法や、２）水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法や、３）モノマー滴下法等が挙げられる。
【００５７】
上記アクリル樹脂エマルジョンの製造に使用することができる重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
さらにその他の重合性単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００５９】
アクリル樹脂エマルジョンの製造で使用する乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００６０】
また、アクリル樹脂エマルジョンを製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００６１】
また、アクリル樹脂エマルジョンの製造する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００６２】
また上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６３】
また、アクリル樹脂エマルジョンの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００６４】
また、アクリル樹脂エマルジョンにカルボキシル基を含有している場合は、そのカルボキシル基を中和するため、中和剤を使用することができる。かかる中和剤として塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に、得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００６５】
また、アクリル樹脂エマルジョンを製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる水分散性樹脂（Ｂ）は１種類でも、２種類以上を併用しても良く、要求物性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６７】
次に、本発明で使用する化合物（Ｃ）について以下に説明する。
本発明で使用する化合物（Ｃ）は、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する。これらの官能基を有する化合物であれば、いかなる構造のものも使用することができる。
【００６８】
かかる化合物（Ｃ）中のシリル基の例としては、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、アシロシリル基等が挙げられる。いずれの官能基も加水分解によりシラノール基を生成する。シラノール基はシラノール基同士や、水酸基と反応し、本発明の水性樹脂組成物の耐水性、耐久性を向上させることができる。２個以上のシリル基を有することにより、水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応、及び化合物（Ｃ）同士の自己縮合によるネットワークがより強固となり、耐水性、耐久性が向上する。また、シラノール基の反応は水の除去により完結するため、水が存在する状態での可使時間も良好である。
【００６９】
また化合物（Ｃ）は、一分子中に２級アミノ基を２個以上有する。水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）がアミノ基と反応する官能基、例えばアセトアセチル基を有する場合、水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応により生じるネットワークがより強固になり、耐水性、耐久性向上により高い効果を示す。また、アセトアセチル基のようにアミノ基との反応性が非常に高い官能基が水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）中に存在すると、アミノ基含有化合物を添加すると瞬時に凝集物を生じたり、短時間でゲル化したりする場合がある。本発明における化合物（Ｃ）は反応性がマイルドである２級アミノ基を有するため、アセトアセチル基とアミノ基との反応を容易にコントロールすることができる。この結果、実用上充分な可使時間と、耐水性、耐久性の向上とを両立することが出来る。
【００７０】
化合物（Ｃ）は、一般式（１）
【００７１】
【化１】
で表される官能基を２個以上有する化合物であることが好ましい。このような官能基を有することで、シリル基部分は比較的自由に運動することができるため、水溶性樹脂（Ａ）や水分散性樹脂（Ｂ）との反応、あるいはシリル基同士の自己縮合が効率的に起き、耐水性や耐久性をより向上させることが出来る。一方、２級アミノ基部分には適度な立体障害があるため、アミノ基と反応する官能基との反応性をコントロールすることができる。
【００７２】
一般式（１）中のＡ及びＢは２価の有機基であればいかなるものでも良く、ＡとＢは同じであっても、異なるものであってもよい。例えば、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、エステル結合を有する有機基、ウレタン結合を有する有機基、尿素結合を有する有機基、アミド結合を有する有機基、ポリアルキレンオキサイド等のエーテル基等の群から選ばれる１種又はそれ以上を含む有機基が挙げられる。これらの内、シリル基部分の自由度が高い点から、アルキレン基、あるいはエーテル基が好ましい。
【００７３】
一般式（１）中のＲは炭素原子数が１〜４のアルキル基であるが、原料の入手が容易である点から、メチル基が好ましい。Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基であるが、原料の入手性や加水分解の容易さの点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかであることが好ましい。ｎは２又は３であるが、シリル基部分の反応がより強固となる点から、３であることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）中の有機基Ａ及び／又はＢは、水酸基を有していると好ましい。水酸基を有することで化合物（Ｃ）の水に対する親和性が向上し、本発明の水性樹脂組成物における各成分との相溶性がより良好となる。その結果、耐久性、耐水性等をより向上させることができる。
【００７５】
一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ｃ）の製法としては、例えば、
（ｉ）１級アミノ基を有する有機化合物と、（メタ）アクリル基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応による製法。
（ｉｉ）（メタ）アクリル基を有する有機化合物と、１級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応による製法。
（ｉｉｉ）１級アミノ基を有する有機化合物と、エポキシ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物との反応による製法。
（ｉｖ）エポキシ基を有する有機化合物と、１級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物との反応による製法。
（ｖ）１級アミノ基と２級アミノ基を同一分子内に有する有機化合物の１級アミノ基部分に、イソシアネート基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物を反応させる製法。
（ｖｉ）１級アミノ基と２級アミノ基とシリル基を同一分子内に有する有機化合物の１級アミノ基部分に、イソシアネート基を有する有機化合物を反応させる製法等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ｃ）を得る方法としては、原料の入手が容易である点、設計の自由度が高い点、及び製造が容易である点等から製造方法（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）が好ましい。即ち、化合物（Ｃ）が下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）のいずれかであると好ましい。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【００７７】
（Ｃ１）の原料として使用する２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）としては、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更に高級なポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、高級なポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリ（オキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール）混合グリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール及びソルビトール等のポリグリシジルエーテル類、更にオキシアルキル化ポリオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリストール）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ１）の原料として使用する１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、加水分解によりアミノ基を生成する基を有するシリル基含有化合物、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等も挙げられる。
【００７９】
（Ｃ２）の原料として使用する２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ２）の原料として使用する１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）の製造方法はエポキシ基とアミノ基との反応を利用したものであり、具体的には、化合物（Ｃ１）においては化合物（Ｄ１）と化合物（Ｅ１）とを、化合物（Ｃ２）においては化合物（Ｄ２）と化合物（Ｅ２）とを混合し、エポキシ基とアミノ基が反応するまで攪拌することにより得ることができる。この際必要に応じて熱や触媒を加えてもよい。
【００８２】
また、反応の前後に関わらず、必要に応じて適当な溶媒で希釈することが出来る。かかる溶媒としては、後に水溶性樹脂及び水分散性樹脂に混合する点を考慮すると、アルコール系やケトン系等の水溶性の有機溶剤が好ましい。これらのうち、有機溶剤の安全性を考慮すると、アルコール系の有機溶剤が更に好ましい。かかるアルコール系の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることが出来る。
【００８３】
化合物（Ｃ１）製造における化合物（Ｄ１）と化合物（Ｅ１）の比率、及び化合物（Ｃ２）製造における化合物（Ｄ２）と化合物（Ｅ２）の比率としては、特に限定しないが、それぞれに含有されるエポキシ基、アミノ基の当量に応じて決定する必要がある。得られる化合物の安定性の点から、エポキシ基当量／アミノ基当量の値が１以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の水性樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の使用量としては、固形分含有率で０．５〜２０重量％の範囲が好ましく、３〜１５重量％の範囲がより好ましい。化合物（Ｃ）の使用量がかかる範囲にあるならば、耐水性、耐久性向上効果と可使時間とのバランスに優れる。
【００８５】
本発明の水性樹脂組成物における水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合手順としては、あらかじめ水等の溶媒に溶解した水溶性樹脂（Ａ）中に、水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を添加し、混合しても良く、またあらかじめ水分散性樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を添加した水性媒体中に水溶性樹脂（Ａ）を溶解してもよい。また化合物（Ｃ）はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水と混合して分子中のアルコキシシリル基やシリルハライド基を加水分解した上で添加してもよく、またあらかじめアルコール系やケトン系等の各種水溶性有機溶剤で希釈した後に添加してもよい。
本発明の水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、例えば界面活性剤、顔料、架橋剤等を添加してもよい。
【００８６】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法としては、上記混合手順に従い各原料を適当な攪拌機、例えばプロペラ型やディスパー、ホモジナイザー等で十分に攪拌、混合することにより調製することができる。また、必要に応じてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ラインミル等の分散機を使用してもよい。
【００８７】
本発明の水性樹脂組成物は種々の用途に適用できる。例えば、フィルム、紙等のバリヤーコートに適用できる。この場合は公知慣用の塗工方法、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いて基材上に水性樹脂組成物を塗工し、乾燥させればよい。また、紙、布等の浸透性基材の固仕上げ剤として適用できる。この場合は、基材に本発明の水性樹脂組成物を上記の塗工方法を用いた塗工、乾燥すればよい。あるいは含浸加工を行ってもよい。
【００８８】
次に、本発明のインクジェット受理層用組成物について説明する。
従来、水溶性樹脂がインクジェットインク（以下ＩＪインクという）の主溶媒である水により膨潤することによってＩＪインクを吸収し、印刷性を与えるため、インクジェット受理層には水溶性樹脂が主成分として用いられてきた。
しかしこのような従来のインクジェット受理層において、従来印刷性と耐水性とは逆相関の関係にあり、印刷性と耐水性とを同時に両立させるのは困難であった。即ち水に対する膨潤性が良好であるものは、印刷性が良好である反面、水に溶解してしまうため耐水性不良となり、一方水に対する溶解性が低く耐水性が良好なものは、同時に膨潤性も低くなり、このためＩＪインクの溶媒を吸収できず印刷性が不良である。従来の水溶性樹脂と架橋剤とを組み合わせたインクジェット受理層は、水への溶解性、水に対する膨潤性をともに低下させるため、印刷性と耐水性の両立が出来ない。
これに対し、本発明のインクジェット受理層用組成物を用いたインクジェット受理層は、印刷性及び耐水性共に優れるものである。この理由としては定かではないが、従来の水溶性樹脂と架橋剤とを組み合わせたものに比べ、本発明のインクジェット受理層用組成物は、緩やかな架橋構造を取り、その結果水への溶解性は低下させ、耐水性が向上するとともに、膨潤性は低下させず印刷性が良好であるため、優れた印刷性と耐水性とを両立することが出来るものと推察される。
また、本発明のインクジェット受理層用組成物における架橋性の官能基であるシリル基の反応は水の除去により完結するものであり、２級アミノ基は反応性がマイルドであるため、インクジェット受理層用組成物の可使時間も良好である。
【００８９】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）のいずれか、又は両者ともに、第四級アンモニウム塩基を含有していることが好ましい。第四級アンモニウム塩基はカチオン性を有しているため、ＩＪインクの色材、即ち染料や顔料中のアニオン性基と静電的に結合し、印刷画像の耐水性を向上させ、にじみを防止することができる。第四級アンモニウム塩基を含有する水溶性樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの４級化物等が挙げられる。これらの中でもエピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、反応性のアゼチジニウム基を有するため、インクジェット受理層の耐水性がさらに向上するので、特に好ましい。
【００９０】
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、一般には湿潤紙力増強剤として知られている。
本発明で用いるエピクロルヒドリンポリアミド樹脂としては、例えば、ジエチレントリ
アミンの如き多官能ポリアミンとアジピン酸の如き多塩基酸を縮合させて得られたポリア
ミドポリアミンを、エピクロルヒドリンと反応させて得ることができる。また、エピクロ
ルヒドリンポリアミド樹脂の市販品としては、星光ＰＭＣ（株）、住友化学工業（株）、
四日市合成（株）等の製品が挙げられる。
【００９１】
一方、第四級アンモニウム塩基を含有する水分散性樹脂としては、その主骨格としてアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系等の合成ゴム；ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の骨格を有しているものが挙げられる。
その製造方法としては、例えば、第四級アンモニウム塩基を有するモノマー又はポリオールを共重合する方法や、３級アミノ基を有するモノマー又はポリオールを共重合した後、その３級アミノ基部分をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル等のいわゆる４級化剤を用いて４級アンモニウム塩化する方法等を挙げることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水溶性樹脂（Ａ）として、ＰＶＡ及び／又はその誘導体を用いることが、ＩＪインクの吸収性が良好であるため好ましい。ＰＶＡのケン化度、重合度としてはＩＪインクの吸収性の観点から、ケン化度が７５〜９９％、重合度が３００〜５０００のものが好ましい。さらに好ましくは、ケン化度が８０〜９５％、重合度が５００〜３５００のものである。さらに、水溶性樹脂（Ａ）がアセトアセチル基を有するＰＶＡであると特に耐水性が良好であり、顔料インク印刷適性が良好である点から好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット受理層用組成物においては、水分散性樹脂（Ｂ）として自己分散性ウレタン樹脂を用いると、印刷画像の発色濃度向上、顔料インク印刷適性付与、基材への密着性向上、インクジェット受理層用組成物を基材に塗工した際のカール防止等の効果がある点から好ましい。
水分散性樹脂（Ｂ）の比率としては、水溶性樹脂（Ａ）に対して固形分含有率が５〜８０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。水分散性樹脂（Ｂ）の比率がかかる範囲にあれば、インクジェット受理層の物性がさらに向上する。
【００９４】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の添加剤を含むことができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の各種界面活性剤や、顔料の分散剤、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、通常インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００９５】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、顔料インク印刷適性を更に向上させるため、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等の水溶性の金属塩も添加してもよい。これらの水溶性金属塩の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００９６】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物には、例えば、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を添加してもよい。その中でも、ＩＪインク吸収性が良好であり、また化合物（Ｃ）中のシリル基と反応しインクジェット受理層の耐水性をさらに向上させる点からシリカがに好ましい。
前記多孔質顔料を添加することにより、インクジェット受理層に適度な白度を与え、インク吸収性を向上させることができる。
前記多孔質顔料の添加量としては、インクジェット受理層用組成物中に固形分含有率で１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００９７】
また、本発明のインクジェット受理層用組成物を各種基材上に塗工する際の加工速度を向上させるため、アルコール系やケトン系等の水溶性有機溶剤を添加してもよい。これら水溶性有機溶剤の添加量としては、前記インクジェット受理層用組成物中の全溶媒中０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００９８】
本発明のインクジェット受理層用組成物は、各原料を適当な攪拌機、例えばプロペラ型やディスパー、ホモジナイザー等で十分に攪拌、混合することにより調製することができる。また、必要に応じてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ラインミル等の分散機を使用してもよい。
【００９９】
本発明のインクジェット受理層用組成物を、各種基材上に塗工あるいは含浸し、乾燥することで、インクジェット記録方式による印刷に好適なインクジェット受理層を基材上に形成させた被記録材を製造することが出来る。
【０１００】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド等が挙げられる。
【０１０１】
本発明のインクジェット受理層用組成物を上記各種基材上に塗工する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いて塗工できる。
【０１０２】
前記塗工方法で、本発明のインクジェット受理層用組成物を基材上に塗工したものを、乾燥させることによりインクジェット受理層が形成される。その際の乾燥温度としては、特に限定せず、本発明のインクジェット受理層用組成物の溶媒を揮発させることができ、且つ基材に対して悪影響を与えない温度であれば如何なる温度であってもよい。
本発明のインクジェット受理層用組成物は、例えば６０℃程度の低温条件で乾燥しても耐水性が充分に発現するため、高温をかけられない基材、例えばレジンコート紙や合成紙等に対しても有用である。
【０１０３】
本発明のインクジェット受理層用組成物を基材上に塗工、乾燥して得られたインクジェット用被記録材は、染料インクと顔料インクの両方に対して印刷特性に優れる。
また、インクジェットインクの吸収性に優れるため、インク吐出量の多いワイドフォーマットインクジェットプリンタにおいても優れた印刷特性を示す。
また、耐水性に優れているため、特に屋外広告用の被記録材として有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」は重量部を表す。
［製造例１：水性樹脂ＡＢ１の製造］
ケン化度８８％、重合度２０００である部分ケン化ポリビニルアルコールの１５％水溶液を４３部、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の２５％水溶液を１３部、主骨格がポリカーボネートポリオールであり、アニオン性基を有するウレタン樹脂の４０％水分散液を８部、塩化マグネシウムの５０％水溶液を３部、及び水を３３部の割合でプロペラ型攪拌機で充分に混合し、水性樹脂組成物を得た。以下この水性樹脂組成物を水性樹脂ＡＢ１という。
【０１０５】
［製造例２：水性樹脂ＡＢ２の製造］
製造例１における部分ケン化ポリビニルアルコールをケン化度９３％、重合度１７００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールに変更した以外は全て製造例１と同様の手順で水性樹脂組成物を得た。以下この水性樹脂組成物を水性樹脂ＡＢ２という。
【０１０６】
［製造例３：化合物Ｃ１１の製造］
エポキシ基を２個含有する化合物であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数９）５．５部をエタノール４０部で希釈した溶液に１個の１級アミノ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．６部を添加し、常温で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、エタノール５０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ１１を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．９５であった。
【０１０７】
［製造例４：化合物Ｃ２１の製造］
１級アミノ基を３個含有する化合物であるポリオキシプロピレントリアミン４．７部に、１個のエポキシ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン５．３部を添加し、８０℃で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、常温まで冷却、メタノール９０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ２１を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．７５であった。
【０１０８】
［製造例５：化合物Ｃ１２の製造］
エポキシ基を２個含有する化合物であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数１３）６．１部をエタノール４０部で希釈した溶液に１個の１級アミノ基と１個のアルコキシシリル基を含有する化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．９部を添加し、常温で十分に攪拌した。ＩＲにより、エポキシ基由来のピーク消失を確認した後、エタノール５０部で希釈し、本発明で使用する化合物Ｃ１２を得た。この製造例におけるエポキシ基当量／アミノ基当量は０．９５であった。
【０１０９】
［実施例１］
ケン化度９９％、重合度１７００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液を６６．７部、固形分濃度が４０重量％であるスチレン−ブタジエン系の合成ゴムラテックスを１０．７部、化合物Ｃ１１を７．１部、及び水を１５．５部の割合でプロペラ型攪拌機にて充分に混合し、本発明の水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物を、ワイヤーバーで透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥し、水性樹脂組成物の塗工フィルムを得た。
得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて、以下の評価を行った。その結果は表−１に示した。
【０１１０】
［化合物（Ｃ）添加時の状態の評価方法］
実施例において、水性樹脂へ化合物を添加した時のゲル化及び凝集物発生の有無について目視で観察、評価した。ゲル化及び凝集物の発生が認められないものを「問題なし」とし、凝集物の発生が認められたものを「凝集物あり」、ゲル化の発生が認められたものを「ゲル化」とした。
【０１１１】
［水性樹脂組成物の安定性の評価方法］
実施例で得られた水性樹脂組成物を１日放置した後の状態について、ゲル化及び凝集物発生の有無を目視で観察し、評価した。
【０１１２】
［塗工フィルムの耐水性の評価方法］
塗工フィルムの表面を水で湿らせた綿棒にて擦り、透明なＰＥＴフィルム面が現れるまでの回数で評価した。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ２１を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ１２を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの代わりにケン化度８８％、重合度２０００である部分ケン化ポリビニルアルコールを用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１６】
［実施例５］
実施例４における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ２１を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１７】
［実施例６］
実施例４における化合物Ｃ１１の代わりに化合物Ｃ１２を用いた以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１８】
［比較例１］
実施例１において化合物Ｃ１１を用いない以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１１９】
［比較例２］
実施例４において化合物Ｃ１１を用いない以外は全て同様にし、得られた水性樹脂組成物及び塗工フィルムについて同様の評価を行った。結果は表−１に示した。
【０１２０】
［実施例７］
９３部の水性樹脂ＡＢ１と、７．０部の化合物Ｃ１１をプロペラ型攪拌機で充分に混合し、本発明の水性樹脂組成物を得た。この混合比における水性樹脂と化合物の固形分比は１００：５であった。この水性樹脂組成物を、ワイヤーバーで透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥し、インクジェット用被記録材を得た。
得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について、以下の評価を行った。その結果は表−２に示した。
【０１２１】
［インクジェット用被記録材の光沢の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面の光沢を目視にて観察し評価した。光沢があるものを「良好」とし、光沢が無いものを「不良」とした。
【０１２２】
［インクジェット用被記録材の変色の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面の変色の有無を目視にて観察し評価した。変色が認められないものと「なし」とし、黄色に変色しているものを「黄変」とした。
【０１２３】
［インクジェット用被記録材の耐水性の評価方法］
インクジェット用被記録材の塗工表面を水で湿らせた綿棒にて擦り、透明なＰＥＴフィルム面が現れるまでの回数で評価した。
【０１２４】
［染料インク印刷性の評価方法］
セイコーエプソン(株)製のインクジェットプリンターであるＰＭ−９５０Ｃを用い、インクジェット用被記録材に染料インクによる印刷を行った。印刷画像は、シアン（以下Ｃという）、マゼンタ（以下Ｍという）、イエロー（以下Ｙという）、ブラック（以下Ｂｋという）の各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像のインク吸収の度合いを目視で観察、均一に吸収しているものを「良好」、吸収が不充分で不均一となっているものを「不良」とした。良好なものについては、発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計を用いて測定した。また、Ｙ１００％のベタ画像の中に、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ各色の１００％ベタ画像を印刷し、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【０１２５】
［顔料インク印刷性の評価方法］
セイコーエプソン(株)製のワイドフォーマットインクジェットプリンターであるＰＸ−７０００を用い、インクジェット用被記録材に顔料インクによる印刷を行った。印刷画像は、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計を用いて測定した。また、Ｙ１００％のベタ画像の中に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色を１００％ずつ、計４００％用いたベタ画像を印刷し、４００％ベタ画像部分のインク吸収の度合い、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【０１２６】
［実施例８〜１０］
表−２に示した水性樹脂、化合物を用いて実施例７と同様にして得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について同様の評価を行った。その結果を表−２に示した。なお、水性樹脂と化合物の混合比は実施例７と同じ固形分比となるよう、調整した。
【０１２７】
［比較例３〜１４］
表−３，表−４に示した水性樹脂、化合物を用いて実施例７と同様にして得られた水性樹脂組成物、インクジェット用被記録材について同様の評価を行った。その結果を表−３、表−４に示した。なお、水性樹脂と化合物の混合比は実施例７と同じ固形分比となるよう、調整した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐久性に優れており、各種顔料に対するバインダー、バリヤーコート、インクジェット受理層、感熱紙のオーバーコート等に使用できる。また、現在溶剤系樹脂が使用されている種々の用途を本発明の水性樹脂組成物で置換できる。また、本発明のインクジェット受理層用組成物はワイドフォーマットインクジェットプリンターのように大量のインクを用いる場合でもＩＪインクの溶媒の吸収が可能であり、印刷特性に優れるインクジェット受理層を形成できる。また、基材上に前記インクジェット受理層用組成物からなるインクジェット受理層を設けてなるインクジェット用被記録材は、特に屋外広告用途等に利用できる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及びその誘導体である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである請求項２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ａ及びＢは、２価の有機基を表し、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３である。）
で表される官能基を２個以上有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ａ及び／又はＢが水酸基を含有する２価の有機基である請求項４に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【請求項７】
水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物を含んでなるインクジェット受理層用組成物。
【請求項８】
前記水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）が、第四級アンモニウム塩基を有する請求項７記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項９】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及びその誘導体である請求項７記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである請求項９に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１１】
前記水分散性樹脂（Ｂ）が、ウレタン樹脂である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、２価の有機基を表し、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３である。）
で表される官能基を２個以上有する化合物である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１３】
前記一般式（１）中、Ａ及び／又はＢが水酸基を含有する２価の有機基である請求項１２に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｃ）が、下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）である請求項７に記載のインクジェット受理層用組成物。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【請求項１】
水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及びその誘導体である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである請求項２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ａ及びＢは、２価の有機基を表し、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３である。）
で表される官能基を２個以上有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ａ及び／又はＢが水酸基を含有する２価の有機基である請求項４に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【請求項７】
水溶性樹脂（Ａ）と、水分散性樹脂（Ｂ）と、一分子中に２個以上のシリル基及び２個以上の２級アミノ基を有する化合物（Ｃ）と水とを含有してなる水性樹脂組成物を含んでなるインクジェット受理層用組成物。
【請求項８】
前記水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）が、第四級アンモニウム塩基を有する請求項７記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項９】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及びその誘導体である請求項７記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールである請求項９に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１１】
前記水分散性樹脂（Ｂ）が、ウレタン樹脂である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）が、一般式（１）
【化２】
（式中、Ａ及びＢは、２価の有機基を表し、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、ｎは２又は３である。）
で表される官能基を２個以上有する化合物である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１３】
前記一般式（１）中、Ａ及び／又はＢが水酸基を含有する２価の有機基である請求項１２に記載のインクジェット受理層用組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｃ）が、下記の（Ｃ１）又は（Ｃ２）である請求項７に記載のインクジェット受理層用組成物。
（Ｃ１）：２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ１）と、１個以上の１級アミノ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ１）との反応生成物。
（Ｃ２）：２個以上の１級アミノ基を有する化合物（Ｄ２）と、１個以上のエポキシ基及び１個以上のシリル基を有する化合物（Ｅ２）との反応生成物。
【公開番号】特開２００６−９６７９７（Ｐ２００６−９６７９７Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１４５９（Ｐ２００４−２８１４５９）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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