水性製剤およびその用途
水性製剤は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子（Ｂ）と、さらに必要に応じて
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤とを含む。
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子（Ｂ）と、さらに必要に応じて
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と少なくとも一種の該コア（ａ）とは異なる外皮（ｂ）とを含む粒子とを含み、
さらに必要に応じて（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤を含む水性製剤に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明の水性製剤の利用に関する。本発明はさらに、本発明の水性製剤を用いる表面を被覆させる方法とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、撥汚性とするための、あるいは少なくとも汚れにくくするための表面処理に大きな興味が注がれてきた。多くの方法では、表面に、例えば高さが５〜１００μｍで間隔が５〜２００μｍの構造を与えている。蓮植物を真似た構造が表面に施されている（例えばＷＯ９６／０４１２３やＵＳ３，３５４，０２２を参照）。しかしながら、このような方法が常に好ましいわけではなく、織物表面の処理には不適当である。
【０００４】
ＷＯ０４／７４５６８には、少なくとも一種の有機のポリマーと少なくとも一種の粒子状の有機または無機固体とを含む少なくとも一種の水性の液体（その少なくとも一種の有機または無機固体の該液体中の含量は、少なくとも５．５ｇ／ｌである）を用いる繊維材料の加工プロセスが開示されている。シリカゲル、特にヒュームドシリカゲルが粒子状固体として推奨される。
【０００５】
ＥＰ１２８３２９６には、５０〜８０重量％の例えばバレイショ澱粉や、シリカゲルやクオーツ粉、カオリンなどの酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種の微細破砕材料で、直径が範囲０．５〜１００μｍ（少なくとも８０重量％が微粉砕材料）のものと、２０〜５０重量％のバインダーとフッ素系高分子と、適当ならさらに助剤を含むマトリックスとを塗布することにより得られる塗膜で織物シート状構造物を被覆させることが開示されている。
【０００６】
しかしながらＥＰ１２８３２９６に記載のように、バレイショ澱粉は水性液体に一定の溶解度を示すか浮きあがるため、塗布作業の際にバレイショ澱粉粒子の径を適度にコントロールすることができない。特にシリカゲルなどの無機固体の場合は、ある程度の凝固傾向が認められるが、これは塗布に不利であり、組織の変数の設定をより難しくする。
【０００７】
さらに、上記の方法で被覆された織物が、時によっては十分な耐洗濯性を持たないこともある。例えば汗で濡れた織物を洗濯する場合、一回洗濯すると撥汚性が低下し、数回洗濯を繰り返すと撥汚性が実質的に消失する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、表面、特に織物表面に塗布可能で、塗布により撥汚性が付与する製剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上述の欠点を、特に織物表面への塗布に関する欠点を避ける表面の被覆方法を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、上述の欠点を持たず良好な撥汚性を有する被覆表面を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、この目的が、冒頭に定義した水性製剤により達成されることを見出した。
【００１０】
冒頭に定義された本水性製剤は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）（ｂ）を含む粒子とを含み、さらに必要に応じて
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤を含んでいる。
【００１１】
本発明の水性製剤は、一種以上のフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）を含んでいる。なお、フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）は、分散状やエマルジョン状だけでなる有機ゾル状の（コ）ポリマーを、例えばポリアクリレート、ポリウレタン、またポリブタジエンやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、およびこれらのコポリマーを意味し、これらのフィルム形成性付加（共）重合体は、熱的な後処理により、あるいは照射、特にＩＲ照射による処理で、塗布支持体上に、支持体に大きな損傷を与えることなくフィルムを形成する。ポリアクリレートまたはポリウレタンの分散物や乳化物が好ましい。
【００１２】
本発明の目的のフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）として用いるに好適なポリアクリレートとしては、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸（例えば、マレイン酸やフマル酸、クロトン酸、イタコン酸、または好ましくは（メタ）アクリル酸）と、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸の少なくとも一種のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル（特にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびアクリル酸−２−エチルヘキシル）、及び／又はパラ−メチルスチレンやα−メチルスチレン、特にスチレンなどのビニル芳香族化学物や、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロニトリルなどの窒素系のコモノマーから選ばれる少なくとも一種の他のコモノマーの付加コポリマー、特に乳化付加コポリマーである。
【００１３】
本発明のある実施様態においては、バインダーとして有用なポリアクリレートは、共重合の形で、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセチル（メタ）アクリレート、およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種の反応性のコモノマーを含んでいる。
【００１４】
本発明の目的のバインダーとして好ましい適当なポリウレタンは、少なくとも一種のポリエステルオール（例えばコハク酸、グルタル酸、特にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸）の縮合生成物と、少なくとも一種の脂肪族のジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなど）と、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、また適当なら他の反応成分との反応により得られるヒドロキシル末端を有するポリウレタンである。好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシアネート類であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類である。
【００１５】
他の反応成分として、例えば、ジオール類、特に１，４−ブタンジオールや、酸官能性分子、特に酸官能性ジオールや酸官能性ジアミン、例えば３，３−ジヒドロキシメチロールプロピオン酸や
【００１６】
【化１】
があげられる。
【００１７】
本発明の水性製剤は、さらにコア（ａ）と、コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含み、後に熱処理される粒子（Ｂ）を有している。
【００１８】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）の数平均粒径は２０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは範囲２５〜４７５ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。粒子径は、通常の測定方法で、例えば透過電子顕微鏡で測定できる。
【００１９】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）のコア（ａ）の平均直径は、１０〜９５０ｎｍの範囲であり、好ましくは最大４５０ｎｍ、１５〜２５０ｎｍの範囲である。
【００２０】
コア（ａ）の数平均粒径とシェル（ｂ）の厚みは、コア（ａ）とシェル（ｂ）の平均直径を測定し、粒子（Ｂ）の製造過程で適度に、特に完全に変換が進むと仮定して、他成分、外皮（ｂ）またはコア（ａ）の非存在下で製造されたコア（ａ）と外皮（ｂ）の密度を、いずれの場合も密度として用いて計算することにより、好適に決定することができる。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、一峰性の直径分布を有している。本発明のもう一つの実施様態においては、粒子（Ｂ）が、二峰性の直径分布を有していてもよい。
【００２２】
本発明のある実施様態では、粒子（Ｂ）が凝集体の形ででも凝集塊の形ででも存在しない。
【００２３】
本発明のある実施様態では、粒子（Ｂ）が不規則な形状を有している。好ましくは、粒子（Ｂ）が規則的な形状を有し、例えば楕円状のまたは、特に、球状の形状を有している。
【００２４】
コア（ａ）と外皮（ｂ）はそれぞれ好ましくは有機のコポリマーを含んでいる。
【００２５】
コア（ａ）と外皮（ｂ）は相互に異なる。本発明のある実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、異なる有機コポリマーを、すなわち番号または化学構造で異なるコポリマーを含んでおり、本発明のもう一つの実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、同一であるもののコモノマー比率の異なるコモノマーから合成した異なった有機コポリマーを含んでいる。
【００２６】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、相互に共有的に結合している。
【００２７】
本発明のある具体的な実施様態においては、粒子（Ｂ）が、コア−シェルポリマーを含んでおり、このシェルが外皮（ｂ）に相当する。
【００２８】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）は、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物の架橋コポリマーを、例えばビニル芳香族化合物または（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルのコポリマーを含んでいる。例えば、コモノマーとして一種以上の架橋剤を用いてもよい。適当ならコア（ａ）の製造に有用な他のコモノマーとしては、エチレン性不飽和化合物とフリーラジカル的に共重合可能な一種以上の化合物があげられ、その例としては、Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート類、ω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレート類、単一エチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、無置換のまたはＣ1−Ｃ10−アルキルまたはジ−Ｃ1−Ｃ10−ｎ−アルキル−Ｃ2−Ｃ4−アルキレンで一置換または二置換されたもの、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）があげられる。
【００２９】
好適なビニル芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、特にスチレンがあげられる。
【００３０】
特に好適な（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20−アルキルエステルの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートがあげられる。
【００３１】
有用な架橋剤としては、例えば、オルト−ジビニルベンゼンや、メタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニルベンゼンなどのジ−およびトリ−ビニル芳香族化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１、１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類の二価−または三価のアルコールエステルがあげられる。
【００３２】
好適なＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３３】
好適なω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレートの例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３４】
特に好適な単一エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、Ｅ−およびＺ−クロトン酸、イタコン酸、特にアクリル酸やメタクリル酸があげられる。
【００３５】
Ｃ1−Ｃ10−アルキル−またはジ−Ｃ1−Ｃ10−アミノ−ｎ−アルキル−Ｃ2−Ｃ4−アルキレンの一置換または二置換（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがあげられる。
【００３６】
コア（ａ）用の有機架橋コポリマーは、例えば、最大２５モル％の、好ましくは最大２０モル％、少なくとも１モル％の架橋剤と、少なくとも７５モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは最大９９モル％の一種以上の上記の単一エチレン性不飽和コモノマーとを用いて製造することができる。
【００３７】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、例えば、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの、架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーを含む外皮（ｂ）を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、例えば少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの架橋ポリマーまたはさらに架橋可能なコポリマーを含む外皮（ｂ）を、すなわちいわゆる初期架橋コポリマーを含む外皮を含んでいる。
【００３９】
外皮（ｂ）の架橋を行うために、例えば粒子（Ｂ）の全重量に対して最大７重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で一種以上の上記の架橋剤を共重合して目的のコポリマーとしてもよい。
【００４０】
架橋可能なコポリマーとは、例えば、本発明の方法の他の工程中の熱処理条件下で、これらのコポリマーが反応して、結果として架橋することを意味するものとする。例えば、エポキシ基、ＮＨ−ＣＨ2ＯＨ基またはアセトアセチル基を有する一種以上のコモノマーをコポリマーが好適である。
【００４１】
特に適当なエポキシ基含有コモノマーとしては、例えばイタコン酸やマレイン酸、フマル酸のモノ−またはジグリシジルエステル、Ｅ−およびＺ−クロトン酸のグリシジルエステル、および特にアクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステルがあげられる。
【００４２】
特に好適にＮＨ−ＣＨ2ＯＨ基含有コモノマーとしては、例えばホルムアルデヒドと単一エチレン性不飽和カルボキサミドとの反応生成物、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドがあげられる。
【００４３】
特に好適なアセトアセチル基含有コモノマーとしては、例えば一般式Ｉのアルコールの（メタ）アクリレート類があげられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
式中、
Ｒ1は、技分かれしていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくは非分岐のＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルから選ばれる。
【００４６】
外皮（ｂ）を合成するのに好適な他のコモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物、Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸があげられる。
【００４７】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）、外皮（ｂ）、またはコア（ａ）と外皮（ｂ）は、一種のアニオン性コポリマーまたは異なる複数のアニオン性コポリマーを含んでいる。本発明においては、アニオン性コポリマーは、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物から合成されるコポリマー類であり、そのうち一つが、水性製剤中でプロトンの解離可能な基を、例えばメタクリル酸またはビニルホスホン酸を分子中に少なくとも一つ有しているもの（いわゆるアニオン性のコモノマー）である。
【００４８】
本発明のもう一つの実施様態においては、コア（ａ）、外皮（ｂ）、またはコア（ａ）と外皮（ｂ）は、一種のカチオン性コポリマーまたは異なる複数のカチオン性コポリマーを有している。本発明において、カチオン性コポリマーとは、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物類から合成可能なコポリマーであって、うち一つ（いわゆるカチオン性コモノマー）が、分子中に少なくとも一種の水性製剤中でプロトン化可能な基を、例えば自由電子対を有する一種以上の窒素原子がまたは第四級の窒素原子がポリマー鎖中に形成されているカチオン性基を有しているものを意味する。
【００４９】
カチオン性コポリマーは、例えばフリーのアミノ基を有する、例えばＮＨ2基、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2基または（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2Ｎ−Ｃ2−Ｃ10−アルキレン基、特に（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基を有するコポリマーをいうものと考えてよい。
【００５０】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、酸性条件下では、例えばｐＨが６以下では、少なくとも部分的にプロトン化された形で存在する。
【００５１】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸の一種以上のアミドを、例えば（メタ）アクリルアミドを、共重合の形でコモノマーの一つとして含むコポリマーを意味すると考えてもよい。
【００５２】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、少なくとも一種のノニオン性のコモノマー、例えばスチレンなどのビニル芳香族化合物または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一種のＣ1−Ｃ20−アルキルエステルと、分子中に少なくとも一種のプロトン化可能なまたは四級化窒素原子を有する少なくとも一種のコモノマーからなるコポリマーである。
【００５３】
本発明の意味において、カチオン性コポリマーは、共重合の形で、一種以上のアニオン性のコモノマーを、例えば（メタ）アクリル酸またはクロトン酸を含んでいてもよい。カチオン性コポリマーが共重合の形で少なくとも一種のアニオン性モノマーを含む場合、カチオン性コモノマーのモル分率は、アニオン性コモノマーのモル分率より常に高く、例えば合計カチオン性コポリマーに対して０．５モル％高く、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは１．５〜２０モル％高い。
【００５４】
本発明のある実施様態においては、外皮（ｂ）、または外皮（ｂ）中に存在する架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーは、−５０〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有し、好ましくは−２０〜＋３０℃の範囲のガラス転位温度Ｔｇを有する。
【００５５】
コア（ａ）と、コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子（Ｂ）はいろいろな方法で製造可能であり、例えば一種以上の乳化剤の存在下で一種以上のフリーラジカル開始剤を用いる多段乳化重合、あるいは傾斜型での乳化重合により製造できる。コア（ａ）は、コモノマーの荷電成分を用いて外皮（ｂ）の形成に先立って合成される。好ましくは、コア（ａ）は、シード型での乳化重合により合成される。すなわち、最初に一種以上の水不溶性ポリマー、例えばポリスチレンを、非常に小さな粒子で、例えば数平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲にある粒子で添加し、共重合中に液滴を形成して合成される。
【００５６】
本発明の水性製剤は、少なくとも一種の疎水化剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
本発明のある実施様態においては、疎水化剤（Ｃ）は以下のものからから選ばれる。
（Ｃ1）ハロゲン化（ｈａｌｏｕｓ）有機（コ）ポリマー、
（Ｃ2）パラフィン、
（Ｃ3）分子内に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する化合物、および
（Ｃ4）シリコーン。
【００５８】
有用なハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）としては、例えば、一種以上の単一または多重にハロゲン化された、好ましくは塩素化された、より好ましくはフッ素化された（コ）モノマーのフリーラジカル（共）重合に合成される塩素化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーがあげられる。
【００５９】
極めて好ましいハロゲン化（コ）モノマーとしては、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素化オレフィン類、部分または完全フッ素化Ｃ3−Ｃ11−カルボン酸のビニルエステル類、例えばＵＳ２，５９２，０６９やＵＳ２，７３２，３７０に記載のもの、部分または完全フッ素化アルコールの、例えば部分または完全フッ素化Ｃ3−Ｃ14−アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、具体的にはＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3や、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ4Ｆ9、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ10Ｆ21、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ12Ｆ25の（メタ）アクリル酸エステル類、例えばＵＳ２，６４２，４１６やＵＳ３，２３９，５５７、ＵＳ３，４６２，２９６に記載のものがあげられる。
【００６０】
他の有用なコポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20−アルキルエステル、またはグリシジル（メタ）アクリレートと式ＩＩ
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、
Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ3は、水素、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5であり、
ｘは、４〜１２の範囲の、好ましくは６〜８の範囲の整数であり、
ｙは、１〜１１の範囲の、好ましくは１〜６の範囲の整数である。）
のエステル類とのコポリマー、
またはグリシジル（メタ）アクリレートとフッ素化されたカルボン酸ビニルエステルのコポリマーが、ハロゲン化ポリマー（Ｃ）として有用である。
【００６３】
他の有用な疎水化剤（Ｃ）としては、部分フッ素化された、特に完全フッ素化されたＣ3−Ｃ12−アルキルアルコール、例えばＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ4Ｆ9、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ10Ｆ21、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ12Ｆ25の（メタ）アクリル酸エステルと、
非ハロゲン化Ｃ1−Ｃ20−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレートとのコポリマーがあげられる。
【００６４】
ハロゲン化有機（コ）ポリマー（Ｃ1）として有用な他のフッ素系高分子やコポリマーの概略が、例えば、Ｍ．Ｌｅｗｉｎ ｅｔ ａｌ．， 繊維や織物の化学加工、Ｂ部、第二巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８４）， １７２頁、１７８〜１８２頁に記載されている。
【００６５】
ハロゲン化有機（コ）ポリマー（Ｃ1）として有用な他のフッ素化（コ）ポリマーが、例えばＤＥ１９９１２０８１０に記載されている。
【００６６】
本発明の方法は、単一のハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）を用いて実施してもよいし、複数の異なるハロゲン化（コ）ポリマー類（Ｃ1）を用いて実施してもよい。
【００６７】
本発明の方法の実施に当たり、ハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）は未架橋の形で使用することが好ましいが、乾燥時に架橋してもよい。
【００６８】
他の適当な疎水化剤（Ｃ）はパラフィン（Ｃ2）である。パラフィン（Ｃ2）は、室温で例えば液体または固体であり、天然品でも合成品でもよい。好ましいパラフィン（Ｃ2）は、例えばチーグラー−ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造されたフィッシャートロプシュワックスや高密度ポリエチレンワックスなどの合成パラフィン類や、ＤＩＮ５３４０２の方法で測定した酸価が１〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−パラフィンの範囲にある部分酸化高密度ポリエチレンワックス類、エチレンのホモポリマーワックスだけでなく、合計で最高２０重量％のコモノマー、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンを含むポリエチレンのコポリマーを含む高密度ポリエチレンワックス類、特にいわゆるパラフィンワックスやイソパラフィンワックス類（例えば、粗製パラフィン（粗製パラフィンワックス）、スラックワックスラフィネート、脱油粗製パラフィン（脱油粗製パラフィンワックス）、半精製または完全精製パラフィン（半精製または完全精製パラフィンワックス）、漂白パラフィン（漂白パラフィンワックス））である。なお、パラフィンワックスは、特に４０〜８０℃の範囲で、好ましくは５０〜７５℃の範囲で溶融する室温で固体のパラフィンを、すなわち技分かれしていてもよい、環状または好ましくは非環状の、単一の好ましくは複数混合物の飽和炭化水素を意味する。本発明において、パラフィンワックスは、好ましくは１８〜４５個の炭素原子を有する複数の飽和炭化水素からなる。本発明において、イソパラフィンは、好ましくは分子中に２０〜６０個の炭素原子を有する飽和炭化水素からなる。
【００６９】
他の有用な疎水化剤（Ｃ）としては、分子（Ｃ3）中に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する、好ましくは一個のＣ12−Ｃ40−アルキル基を有する線状のまたは複素環式、好ましくは複素芳香族の化合物（以後、化合物（Ｂ３）と短縮する）があげられる。なお、Ｃ12−Ｃ40−アルキル基は、異なっているか好ましくは同一である、分岐状のまたは好ましくは非分岐状の基である。１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱すると少なくとも一種の脂肪族アミンまたは少なくとも一種の脂肪族アルコールを放出することのできる化合物（Ｃ3）、すなわちＣ10−Ｃ60−アルキル基を一つ有するアミンまたはアルコールが好ましい。
【００７０】
一般式ＩＩＩの化合物が極めて好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
Ｒ4は、分岐状または好ましくは非分岐状のＣ10−Ｃ60−アルキル、例えばｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ12Ｈ25、ｎ−Ｃ14Ｈ29、ｎ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ37、ｎ−Ｃ20Ｈ41、ｎ−Ｃ30Ｈ61、ｎ−Ｃ40Ｈ81、ｎ−Ｃ50Ｈ101、ｎ−Ｃ6Ｈ121、および
ＣＨ2ＯＲ10、（式中、Ｒ10は、分岐状または好ましくは非分岐状のＣ10−Ｃ60−アルキル、例えばｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ12Ｈ25、ｎ−Ｃ14Ｈ29、ｎ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ37、ｎ−Ｃ20Ｈ41、ｎ−Ｃ30Ｈ61、ｎ−Ｃ40Ｈ81、ｎ−Ｃ50Ｈ101、ｎ−Ｃ60Ｈ121から選択される）から選ばれる。炭素数と対応する水素数は、平均値と考えるべきである。
【００７３】
Ｒ5〜Ｒ9は、異なっているか好ましくは同一であり、水素、Ｒ4、ＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、特にＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ2−ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキル、特にＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、特にＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、およびＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9から選ばれる。
【００７４】
他の特に好ましい化合物類（Ｃ3）の例は、一般式ＩＶの化合物類である。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式中、その変数はそれぞれ上述の定義どおりである。
【００７７】
シリコーン（Ｃ4）の例としては、一般式Ｖの化合物があげられる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
式中、
Ｒ14は、Ｓｉ（ＣＨ3）3と水素から選ばれ、
Ｘは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル（特にメチル）、
水素、
エポキシ基、特に次式のもの、
【００８０】
【化７】
【００８１】
ＮＨ2、アミノアルキレン、好ましくはω−アミノアルキレン、特に（ＣＨ2）w−ＮＨ2（式中、ｗは１〜２０、好ましくは２〜１０で、隣接するＣＨ2基の一個またはより好ましくはゼロ個が酸素またはＮＨで置換されていてもよい）から選ばれる。Ｘの例としては、ＣＨ2−ＮＨ2、ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2や、（ＣＨ2）−ＮＨ2、（ＣＨ2）4−ＮＨ2、（ＣＨ2）6−ＮＨ2、（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2があげられる。
【００８２】
［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］単位および［ＳｉＸ（ＣＨ3）−Ｏ］単位は、例えばブロック的であってもランダムであってもよい。
【００８３】
ｍとｎはそれぞれ整数である。ｎとｍの合計は、３０〜２０００でよく、好ましくは５０〜１５００である。
【００８４】
好ましくは、ｍは、ｎより大きい。より好ましくは、特にＸがＣＨ3でない場合は、ｎは１〜１０であり、ｍはそれに応じて選ばれる。
【００８５】
本発明のある実施様態においては、シリコーン（Ｃ4）の２３℃で測定した動粘度は、特にＸ＝ＣＨ3でＲ14＝Ｓｉ（ＣＨ3）3の場合は、１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８６】
本発明のある実施様態では、少なくとも一種のパラフィン（Ｃ2）と少なくとも一種の化合物（Ｃ3）とを組み合わせて含む疎水化剤（Ｃ）が用いられる。
【００８７】
本発明の水性製剤は、水性懸濁液の形で存在しても、乳化物や分散物の形で存在してもよいが、水性の液体が好ましい。
【００８８】
本水性製剤の、特に水性の液体の固体含量は、１０〜７０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
【００８９】
本発明のある実施様態においては、水性製剤、好ましくは水性の液体のｐＨは、２〜９の範囲であり、好ましくは３．５〜７．５の範囲である。
【００９０】
本発明はまた、本発明の水性製剤の表面塗装への利用を提供する。本発明はまた、本発明の水性製剤を用いて表面を被覆させる方法を提供し、これを以降、本発明の被覆方法と称す。
【００９１】
本発明の被覆方法は、表面を本発明の水性製剤に接触させ、その作用を起こさせ、その後乾燥することで実施してもよい。
【００９２】
本発明の目的において、表面がいかなる材料からできていてもよいし、いかなる物体に属していてもよい。柔軟性を持つ支持体の表面が好ましい。繊維状の材料、例えば紙、板、皮革、人工皮革、アルカンターラ（日本では、エクセーヌ）からなる表面が特に好ましく、表面が、織物の表面であることが、つまり織物表面であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の目的において、織物とは、織物繊維、織物中間体や最終製品、またこれらから製造させる衣料産業用の織物や、例えばカーペット等の家庭用織物や、工業用途の織物構造物などの加工製品である。これらの織物には、ステープルのような不定形構造物や、撚り糸やフィラメント、ヤーン、ライン、紐、レース、組紐、コードなどの線状構造物や、フェルトや織布、不織布、詰綿などの三次元構造物も含まれる。本発明の目的の織物は、綿や羊毛、亜麻などの天然物であっても、ポリアミドや、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド布、ポリアミドブレンド布、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマクロファイバー、ガラス繊維布などの合成物であってもよい。綿製の織物が特に好ましい。
【００９４】
本発明の被覆方法により、一方の表面（辺、面）を被覆して、他方を被覆しなくてもよいし、あるいは両方の表面（辺、面）を本発明の方法で塗装してもよい。例えば、本発明の方法により外表面を被覆し内側（身体に面する）表面を塗装しないことが好ましい衣料、例えば作業着もあれば、両側（前後）を本発明の方法で塗装することが好ましいオーニング（幌）などの工業用織物もある。
【００９５】
被覆を行う温度自体は、重要ではない。この温度は１０〜６０℃の範囲でよく、好ましくは１５〜３０℃の範囲である。
【００９６】
本発明のある実施様態においては、本発明の被覆方法が、例えば吹き付け、噴霧、流延、捺染、プラズマ成膜または浸漬圧搾を一回ないし数回繰り返して行われる。
【００９７】
水性の液体またはフロートを用いて表面に接触させて本発明の被覆方法を実施するには、本発明の方法の結果として湿式ピックアップが２５重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは６０重量％〜９０重量％の範囲となるように、湿式ピックアップを選ぶことができる。
【００９８】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の被覆方法は、パッドマングルなどの通常織物加工に使用される機械を用いて実施される。圧力下で相互に接触している二本のローラーを有し、この間を織物が通過する縦供給型のパッドマングルが好ましい。水性製剤はローラーの上部で供給されて織物を濡らすことが好ましい。この圧力により織物が絞られて一定の塗布量が確保される。他の好ましいパッドマングルでは、織物をまず浸漬浴に通過させ、次いで圧力下で相互に接触している２本のロール間を上向きに通過させる。後者の場合は、このパッド−マングルは、縦型織物上向供給とも言われる。パッド−マングルは、例えばＨａｎｓ−Ｋａｒｌ Ｒｏｕｅｔｔｅ， 「織物加工ハンドブック」、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ、２００３、６１８〜６２０頁に記載されている。
【００９９】
本発明のある実施様態においては、本発明の被覆方法を、表面を少なくとも一種の本発明の水性製剤に接触させ、次いで熱的に処理することで実施することもできる。
【０１００】
塗装後に表面が熱処理される。熱処理で乾燥を行ってもよい。この熱処理でさらに架橋反応を行ってもよい。好ましくは、この熱処理が、コア（ａ）の融点未満の温度で行われる。
【０１０１】
本発明のある実施様態においては、この熱処理を、例えば２０〜２００℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１０２】
熱処理はたとえば大気圧で行うこともできる。減圧で、例えば１〜８５０ｍｂａｒの範囲の圧力で行ってもよい。
【０１０３】
この熱処理に、加熱または非加熱のガス流、特に加熱または非加熱の窒素などの不活性ガスのガス流を用いてもよい。加熱ガス流を用いる場合、好適な温度範囲は、例えば３０〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。
【０１０４】
熱処理は連続的に行っても、回分的に行ってもよい。熱処理時間は広い範囲から選ぶことができる。熱処理は、通常約１秒から約３０分の範囲、特に１０秒〜３分の範囲の時間で行われる。
【０１０５】
本発明のある実施様態においては、熱処理を二段以上の工程で実施可能であり、その場合、第一の工程では、第二の工程や適当なら続く工程より低い処理温度が選ばれる。
【０１０６】
熱処理の好適な具体的な方法の一例が熱風乾燥である。
【０１０７】
本発明のある実施様態では、一種以上の助剤（Ｄ）を、好ましい水性製剤全体に対して例えば最高１０重量％の量で含む水性製剤を使用して、本発明の方法を実施する。特に一種以上の織物の表面が処理される場合は、本発明の目的で用いられる好ましくは水性である製剤中に、一種以上の助剤（Ｄ）を含むことが好ましい。その場合、助剤（Ｄ）は、殺菌剤、増粘剤、発泡阻害剤、界面活性剤、可塑剤、手触り改良剤（手触り改良用試薬）、充填材、架橋剤（硬化剤）、フィルム形成剤から選ばれる。
【０１０８】
助剤（Ｄ）として有用な殺菌剤の一例は、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（プロキセル（Ｒ）名でアベジア社より市販）やそのアルカリ金属塩であり、他の適当な殺菌剤は、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）と５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ）である。一般に、好ましくは水性の製剤に対して１０〜１５０ｐｐｍの量の殺菌剤で十分であろう。
【０１０９】
他の有用な助剤（Ｄ）としては、一種以上の増粘剤があげられ、天然品であっても合成であってもよい。好適な合成増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル系の化合物や、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタンがあげられ、具体的には、８５〜９５重量％のアクリル酸、４〜１５重量％のアクリルアミド、および約０．０１〜１重量％の式ＶＩ
【０１１０】
【化８】
の（メタ）アクリルアミド誘導体からなるコポリマーで、分子量Ｍｗが１０００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、式中のＲ11がチルまたは好ましくは水素であるものがあげられる。天然由来の増粘剤の例としては、寒天や、カラギーナン、変性でんぷん、変性セルロースがあげられる。
【０１１１】
増粘剤の配合量は、本発明の方法に用いられる水性製剤に対して、例えば０〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１１２】
助剤（Ｄ）として有用な発泡阻害剤の例としては、室温で液体のシリコーン類があげられ、これらは、非エトキシ化のものでも、一個ないし数個エトキシ化されているものであってもよい。
【０１１３】
助剤（Ｄ）として有用な界面活性剤の例としては、アルキルポリグリコシド類、アルキルホスホネート類、アルキルフェニルホスホネート類、アルキルホスフェート類、アルキルフェニルホスフェート類があげられる。
【０１１４】
助剤（Ｄ）として有用な可塑剤の例としては、アルカノールで完全にエステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリカルボン酸と、少なくとも一個アルカノール−エステル化されたリン酸からなる群から選ばれるエステル化合物があげられる。
【０１１５】
本発明のある実施様態においては、アルカノールは、Ｃ1−Ｃ10−アルカノールである。
【０１１６】
好ましい完全にアルカノールでエステル化された芳香族ジ−またはポリカルボン酸の例としては、完全にアルカノール−エステル化されたフタル酸や、イソフタル酸、メリット酸があげられ、具体例としては、ジ−ｎ−オクチルフタレートや、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレート、ジ−ｎ−デシルイソフタレートがあげられる。
【０１１７】
好ましい完全にアルカノールでエステル化された脂肪族のジ−またはポリカルボン酸の例としては、ジメチルアジペートや、ジエチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジメチルグルタレート、ジエチルグルタレート、ジ−ｎ−ブチルグルタレート、ジイソブチルグルタレート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジ−ｎ−ブチルサクシネート、ジイソブチルサクシネート、およびこれらの混合物があげられる。
【０１１８】
少なくとも一個アルカノール−エステル化されたリン酸の好ましい例としては、イソデシルジフェニルホスフェートなどのＣ1−Ｃ10−アルキルジ−Ｃ6−Ｃ14−アリールホスフェート類があげられる。
【０１１９】
可塑剤の他の好適な例としては、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボン酸で少なくとも一個エステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリオールがあげられる。
【０１２０】
少なくともＣ1−Ｃ10−アルキルカルボン酸で一個エステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリオールの好ましい例としては、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレートがあげられる。
【０１２１】
他の好適な可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの、例えばアジピン酸またはコハク酸と１，２−プロパンジオールの重縮合で得られるポリエステルで、好ましくはＭｗが２００ｇ／ｍｏｌであるものや、ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテルで、好ましくはＭｗが４５０ｇ／ｍｏｌであるものがあげられる。
【０１２２】
他の好適な可塑剤は、二個の異なるアルコール類でエーテル化されたポリプロピレングリコールで、分子量Ｍｗが４００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるもので、好ましくはそのアルコールのうち一つがアルカノールであってよく、特にＣ1−Ｃ10−アルカノールであってもよく、他のアルコールが好ましくは芳香族アルコール、例えばオルトクレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、あるいは特にフェノールであるものがあげられる。
【０１２３】
助剤（Ｄ）として有用な充填材は、メラミンと粒子状の顔料である。
【０１２４】
助剤（Ｄ）として有用な手触り改善剤の例としては、シリコーン乳化物、すなわちシリコーン類の水性エマルジョンで、好ましくはＯＨ基またはアルコキシレート基などの親水基を有していてもよいものがあげられる。
【０１２５】
助剤（Ｄ）として有用な架橋剤（硬化剤）の例としては、尿素とグリオキサールとホルムアルデヒドの縮合生成物で、好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルカノールでエーテル化されたもの、好ましくは、二重、三重、または四重にメタノールまたはエタノールでエーテル化されたものがあげられる。
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
助剤（Ｄ）として有用な他の架橋剤（硬化剤）としては、イソシアヌレート類、特に親水化されたイソシアヌレート類、さらには、親水化されたジイソシアネート／イソシアヌレートの混合物、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとの反応生成物があげられる。この種の好適な架橋剤の例は、例えばＥＰ−Ａ０４８６８８１から公知である。
【０１２８】
ジエチレングリコールは、助剤（Ｄ）として有用なフィルム形成剤（フィルム形成助剤）の一例である。
【０１２９】
本発明の他の実施様態においては、少なくとも一種の本発明の水性製剤で実際の塗布する前に、塗布表面にプライマー（Ｅ）が与えられる。本発明により、プライマー（Ｅ）は、好ましくは塗布表面に粒子（Ｂ）の電荷（下を参照）とは反対の、特にその外皮（ｂ）の電荷と反対の電荷を与える。例えばカチオン性の外皮（ｂ）を有する粒子（Ｂ）が使用される場合、
アニオン性のプライマー（Ｅ）を使用することが有利である。しかしながら、アニオン性の外皮（ｂ）を有する粒子（Ｂ）が使用される場合は、カチオン性のプライマー（Ｅ）を使用することが有利である。
【０１３０】
適当なプライマー（Ｅ）は、例えば高分子であっても、非高分子であってもよい。好適な高分子性プライマーの数平均分子量は、例えば５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１３１】
有用なカチオン性のプライマー（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、特にアミノシロキサン、具体的には少なくとも一種の（ＣＨ2）wＮＨ−Ｒ12基を有するシロキサン（式中、ｗは１〜１０の範囲、特に２〜７の範囲の整数であり、Ｒ12は、水素、好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれる）および（ＣＨ2）wＮＨ−Ｒ13基を有するシロキサン（式中、Ｒ13は、水素および好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれる）、およびポリビニル−イミダゾールがあげられる。
【０１３２】
他の好適なカチオン性のプライマー（Ｅ）は、ジアリルジ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アンモニウムハライドのポリマーがあげられる。なお、式中、Ｃ1−Ｃ4−アルキルは好ましくは線状である。他の好適なカチオン性プライマー（Ｅ）は、好ましくは環状ジアミンと、エピクロロヒドリンと、ジメチルスルフェートやＣ1−Ｃ10−ハロゲン化アルキル、特にメチルアイオダイドまたはベンジルハライド、特にベンジルクロライドなどのアルキル化剤との等モル量の反応性生物である。このような反応生成物の分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよく、ピペラジンとエピクロロヒドリンと塩化ベンジルの等モル量反応生成物の例に見られるように、次のような構造を持つ。
【０１３３】
【化１０】
【０１３４】
好適なアニオン性プライマー（Ｅ）は、例えばアニオン性モノマーのホモ−またはコポリマー、特にエチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和アミンオキシドまたは（メタ）アクリル酸のホモ−またはコポリマーであり、適当なら一種以上の（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルとのコポリマーである。他の好適なアニオン性のプライマーとしては、例えばアニオン性のポリウレタン類、すなわち分子内に少なくとも一種のスルホン酸基またはカルボン酸基を有するポリウレタンで、例えば１，１−ジメチロールプロピオン酸で製造可能なものがあげられる。
【０１３５】
一種以上のプライマー（Ｅ）を使用する場合、水性製剤中で使用すること好ましく、粒子（Ｂ）で被覆される前に塗布されることが好ましい。好適な作業方法としては、例えば吹き付け、噴霧、特に浸漬圧搾があげられる。
【０１３６】
プライマー（Ｅ）の塗布後に、またフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）と粒子（Ｂ）の塗布後にそれぞれ熱処理してもよいが、そのような場合にその熱処理条件は、上述の条件に相当する。
【０１３７】
本発明のある実施様態においては、カチオン性のプライマー（Ｅ）を綿の表面に塗布し、適当なら熱処理した上で、本発明の水性製剤を塗布する。本発明のもう一つの実施様態においては、プイマー（Ｅ）を綿の表面に塗布せず、直ちに本発明の水性製剤を塗布する。その後、いずれの場合も熱処理する。
【０１３８】
本発明のもう一つの実施様態においては、アニオン性のプライマー（Ｅ）をポリエステルの表面に塗布し、適当なら熱処理した上で、本発明の水性製剤を塗装する。その後、熱処理をする。
【０１３９】
本発明はさらに、本発明の方法で生産されたと譜面を提供する。
【０１４０】
本発明はさらに、フィルム状（コ）ポリマー（Ａ）、コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）を含む粒子（Ｂ）と、さらに必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤（Ｃ）で被覆された表面を提供する。
【０１４１】
本発明の表面は、上記の本発明の方法で有利に形成できる。本発明の表面は、水をはじくような組織となっており、汚れにくい。
【０１４２】
本発明のある実施様態においては、用いるいずれの助剤（Ｄ）や助剤（Ｄ）が、もし本発明の表面上に塗布されるとしてもごく少量であり、本発明の被覆表面上には実質的に存在しない。
【０１４３】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、処理の結果、被覆表面が不均一でなるか、好ましくは均一となるという特徴を有している。均一とは組織が規則的であることを意味し、不均一とは組織が不規則的である、すなわち表面上に規則的な組織と不規則的な組織が存在することを意味する。
【０１４４】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、平均厚みが５０ｎｍ〜５μｍの範囲である塗膜を、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは最高５００ｎｍである塗膜を有している。
【０１４５】
本発明のある実施様態においては、本発明により形成される塗膜の塗布量は、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４６】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、織物の表面である。本発明の織物表面は、疎水性を示し撥汚性であるばかりか、耐久性がよく、特に水洗あるいは洗濯に対する耐久性がよい。
【０１４７】
本発明はさらに、本発明の水性製剤の製造方法を提供する。以降、これを本発明の製造方法と称す。本発明の製造方法は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）を含む粒子と、
（Ｃ）必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤と、
（Ｄ）必要に応じて少なくとも一種の助剤と
水とをともに、いずれかの順序で混合することにより実施することができる。
【０１４８】
フィルム形成性付加（共）重合体の製造は、それ自体公知である。疎水化剤（Ｃ）と助剤（Ｄ）とについては既に述べた。
【０１４９】
粒子（Ｂ）は、例えば乳化重合により、例えば段階的乳化重合または傾斜型の乳化重合により製造できる。
【０１５０】
粒子（Ｂ）のコア（ａ）と外皮（ｂ）の製造用に好適なコモノマーは上述の通りである。
【０１５１】
粒子（Ｂ）製造のための乳化重合は、好ましくは少なくとも一種の開始剤を使用して行われる。少なくとも一種の開始剤は、過酸化物であってもよい。好適な過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどのペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩やペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ジアセチルペルオキシドやジ−過酸化ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネイドデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバメートなどの有機過酸化物があげられる。また、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物も好適である。
【０１５２】
レドックス系開始剤、例えば過酸化物と酸化可能な硫黄化合物とからなるレドックス系開始剤もまた、本発明の製造方法を実施するのに好適である。アセトン重亜硫酸とｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物からなる系、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5（重亜硫酸ナトリウム）とｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物とからなる系、またはＮａＯ−ＣＨ2ＳＯ2Ｈとｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物とからなる系が極めて好ましい。同様に、例えばアスコルビン酸／Ｈ2Ｏ2の系が特に好ましい。本発明の製造方法を実施する際の温度は、２０〜１０５℃の範囲でよく、好ましくは５０〜８５℃の範囲である。好適な選択温度は、用いる一種以上の開始剤の分解性により変動する。
【０１５３】
本発明の製造方法を実施する際の圧力条件は、通常重要ではないが、例えば大気圧〜１０ｂａｒの範囲の圧力が好適である。
【０１５４】
本発明の製造方法は、アニオン性、カチオン性またはノニオン性であって、乳化剤（Ｃ）として先に述べたものから選ばれる少なくとも一種の乳化剤を用いて実施することができる。
【０１５５】
本発明の製造方法を実施するための時間は、３０分〜１２時間の範囲であり、２〜６時間の範囲が好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法を実施するには、いろいろな手法が可能であり、例えば、バッチ（不連続）運転、半連続、または完全に連続的な方法、例えばフィード流添加プロセスが可能であり、この方法はまた、段階的な運転も可能である。
【０１５７】
例えばＥＰ０８１０８３１に記載のシード法を用いてもよい。シード法は、極めて再現性の高い粒度分布をもつ粒子（Ｂ）の製造に特に効果的である。
【０１５８】
まず乳化重合により、コア（ａ）を作ることが極めて好ましい。反応混合物中にコア（ａ）が粒子状で生成する。しかしながら、コア（ａ）を精製することなく、反応混合物を、コモノマーと、適当ならさらに開始剤または開始剤と、また適当なら乳化剤とも混合して、コア（ａ）上に直接重合した外皮（ｂ）を形成する。
【０１５９】
いずれかの特定理論にこだわるわけではないが、外皮（ｂ）とコア（ａ）とは、多くの場合、物理的に相互に付着しているだけでなく、共有的に結合しているようである。
【０１６０】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）の製造後に脱臭を行う。例えばコモノマー添加終了後に、他の開始剤を添加して化学的脱臭を行う。
【０１６１】
本発明を実施例を参照しながら説明する。
【０１６２】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＳＯ８０１ＲＯ試料採取ロボット付きのメトラートレドＴＡ８２００シリーズのＤＳＣ822示差走査型熱量計を用いて求めた。この示差走査型熱量計は、ＦＳＲ５の温度センサーを備えていた。ＤＩＮ５３７６５の方法を使用した。
【０１６３】
いずれの場合も、二回目の加熱曲線で評価を行った。いずれの場合も、−１１０℃間で冷却、加熱速度：２０℃／ｍｉｎ、１５０℃まで加熱、１５０℃で５分間維持、次いで−１１０℃に冷却、加熱速度：２０℃／ｍｉｎ、１５０℃まで加熱の条件を用いた。
【０１６４】
いずれの場合も、粒子（Ｂ）の粒子径分布は、ＩＳＯ１３３２１に準じて、マルバーンコールターカウンターを用いて測定した。
【０１６５】
Ｉ．フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）、粒子（Ｂ）、および本発明の製剤の調整
【０１６６】
Ｉ．１．フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ．１）の調整
以下の混合物を調整した：
【０１６７】
混合物Ｉ．１．１：
２０ｇの式ＶＩＩの化合物（４０重量％水溶液）
【０１６８】
【化１１】
【０１６９】
式中、Ｒ15は、−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。
【０１７０】
２．８ｇのアクリル酸、１２８ｇのスチレン、２４５．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、
６８ｇの水に溶解した１２ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、
１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
【０１７１】
【化１２】
【０１７２】
１７２ｇの蒸留水と５ｇの濃ギ酸。
【０１７３】
混合物Ｉ．１．２：
１００ｍｌの完全脱イオン水に溶解した２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩。
【０１７４】
いかり型攪拌器、窒素接続部、三種の測定装置を備えた５ｌのタンクに、２５０ｍｌの完全脱イオン化水、４ｇの式ＶＩＩの化合物（６ｍｌの水に溶解したもの）と１ｇのギ酸とを含む乳化物を投入した。その後、得られた乳化物中に、窒素を合計１５分間、通した。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。
【０１７５】
次で、６６ｇの混合物Ｉ．１．１と１０ｇの混合物Ｉ．１．２とを添加し、得られた混合物の重合を開始した。重合が始まると直ちに、残りの混合物Ｉ．１．１と混合物Ｉ．１．２の同時添加を開始した。混合物Ｉ．１．１は２時間かけて、混合物１．１．２は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。
【０１７６】
添加終了後、７５℃で３０分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した１．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した９．２ｇのアセトン重亜硫酸（水中１３重量％）の溶液とを、同時に９０分間かけて計量添加した。
【０１７７】
その後、室温にまで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分かかった。約１ｇの凝塊が分離された。
【０１７８】
この結果、ｐＨが３．６の水分散液（Ａ．１）が得られた。固体含量は３７．６重量％であり、動粘度は２４５ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は、最大１００ｎｍであった。ガラス転移温度Ｔｇは、−１℃であった。
【０１７９】
Ｉ．２．粒子の調整
Ｉ．２．１．粒子（Ｂ．１）の調整
以下の混合物を調整した。
【０１８０】
混合物Ｉ．２．１：
２００ｇの完全脱イオン化水
２５２ｇのスチレン（４２重量％）、９ｇ（１．５重量％）のアクリル酸、３０ｇ（５重量％）のアリルメタクリレート、９ｇ（１．５重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
【０１８１】
【化１３】
【０１８２】
１．５ｇの濃ギ酸、６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液）、
【０１８３】
【化１４】
【０１８４】
式中、Ｒ15は、ｃｉｓ−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。
【０１８５】
混合物Ｉ．２．２：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（５０ｍｌの完全脱イオン化水中）
【０１８６】
混合物１．２．３：
２６５ｇの完全脱イオン化水
６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液）、
【０１８７】
【化１５】
【０１８８】
９ｇ（１５重量％）のＮ−メチロールメタクリルアミド（水中１５重量％溶液）、
９ｇ（１．５重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
２．４ｇ（０．４重量％）のアクリル酸、
９６ｇ（１６重量％）のスチレン、
１８３．４ｇ（３０．６重量％）のｎ−ブチルアクリレート、
４ｇのギ酸。
【０１８９】
混合物Ｉ．２．４：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（５０ｍｌの完全脱イオン化水溶液）
【０１９０】
攪拌器、窒素接続部と三種の測定計量装置を備えた５ｌタンクに、３００ｍｌの完全脱イオン化水と、１ｇのギ酸と、５１．５ｇの混合物Ｉ．２．１と、１５ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）とを混合して得られ懸濁液を投入した。このようにして得られた乳化物に、窒素を一時間、通過させた。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。１０ｍｌの混合物Ｉ．２．２を添加すると、重合の開始が観察された。その後、残りの混合物Ｉ．２．１と混合物Ｉ．２．２の同時添加を開始した。混合物ｌ．２．１は２時間かけて、混合物Ｉ．２．２は２時間４５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。混合物Ｉ．２．２の添加の終了後、７５℃で１５分間攪拌してコア（ａ．１）を得た。
【０１９１】
その後、混合物Ｉ．２．３と混合物Ｉ．２．４の同時添加を開始した。混合物Ｉ．２．３は２時間かけて、混合物Ｉ．２．４は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。外皮（ｂ．１）が得られた。
【０１９２】
添加終了後、７５℃で１５分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した２．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した１３．８ｇのアセトン重亜硫酸（水中１３重量％）の溶液とを、６０分かけて同時に計量添加した。
【０１９３】
その後、室温まで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分間かかった。約２ｇの凝塊が除かれた。
【０１９４】
この結果、ｐＨが３．８で粒子（Ｂ．１）を含む分散物ＷＤ．１が得られた。固体含量は３７．３重量％であり、動粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は８０ｎｍで最大であった。
【０１９５】
Ｉ．２．２．粒子（Ｂ．２）の調整
以下の混合物を調整した：
【０１９６】
混合物Ｉ．３．１：
１９２ｇの完全脱イオン化水
２５８．９ｇのスチレン、２．１ｇのアクリル酸、３０ｇのアリルメタクリレート、９ｇのＤＭＡＰＭＡＭ、１．６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）。
混合物Ｉ．３．１のｐＨを濃ギ酸で４．０に合わせた。
【０１９７】
混合物Ｉ．３．２：０．５ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１００ｍｌの完全脱イオン化水溶液
【０１９８】
混合物Ｉ．３．３：
２８６ｇの完全脱イオン化水、
６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）、
９ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド（水中１５重量％溶液）、
９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
２．１ｇのアクリル酸、９６ｇのスチレン、１８３．９ｇのｎ−ブチルアクリレート、
４ｇのギ酸。
【０１９９】
混合物Ｉ．３．４：１．５ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１００ｍｌの完全脱イオン化水溶液
【０２００】
攪拌器、窒素接続部と三種の測定計量装置を備えた５ｌタンクに、２００ｍｌの完全脱イオン化水と十分な量の濃ギ酸を投入して、ｐＨを４とした。このようにして得られた溶液に窒素を一時間、通過させた。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。その後、混合物Ｉ．３．１と混合物Ｉ．３．２の同時添加を開始した。混合物Ｉ．３．１は２時間かけて、混合物Ｉ．３．２は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。混合物Ｉ．３．２の添加の終了後、７５℃で３０分間攪拌して、コア（ａ．２）を得た。
【０２０１】
その後、混合物Ｉ．２．３と混合物Ｉ．２．４の同時添加を開始した。混合物Ｉ．３．３は２時間かけて、混合物Ｉ．３．４は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。外皮（ｂ．２）が得られた。
【０２０２】
添加終了後、７５℃で１５分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した２．１ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した１．５ｇのＨＯ−ＣＨ2ＳＣ2Ｎａの溶液とを６０分かけて計量添加した。この後、さらに３０分間、７５℃で攪拌した。
【０２０３】
その後、室温まで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分間かかった。約２ｇの凝塊が除かれた。
【０２０４】
この結果、ｐＨが３．４で、粒子（Ｂ．２）を含む分散物ＷＤ．２が得られた。固体含量は３７．９重量％であり、動粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は、最大で３３４ｎｍであった。
【０２０５】
粒子（Ｂ．１）と（Ｂ．２）は、それぞれカチオン性粒子を含む。
【０２０６】
ＩＩ．本発明の製剤Ｆ．１〜Ｆ．４と比較用製剤Ｖ−Ｆ．５〜Ｖ−Ｆ．７の調整
製剤は、それぞれある攪拌容器中で表中に示す各成分を共に攪拌し、水を追加して１リットルに調整した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
（Ｃ１．１）：１０重量％のメタクリル酸と９０重量％のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13のランダムコポリマー（Ｍｎ：３００００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ））の水分散液（２０重量％固体含量）
【０２０９】
ＩＩＩ．織物の処理
以下の織物を使用した。
綿：１ｍ×３０ｃｍ、１００％綿織布、漂白済、非シクケット加工、綾織り構造、目付：１９６ｇ／ｍ2（「Ｃｏ」）。
【０２１０】
いずれの場合も以下の装置を使用した。
パッド−マングル：マティス社製、ＨＶＦ１２０８５型、接触圧力：１．６ｂａｒ。
すべての場合において、液体ピックアップ（繊維重量に対する）が８１％となるように接触圧力を設定した。この液体は、特に断らない限り室温である。
乾燥機：マティス社製連続乾燥機ＴＨＮ１２５８９
試験法：
噴霧試験：ＡＡＴＣＣ２２−２００１、
撥油性：ＡＡＴＣＣ１１８−２００２、
疎水化度：ＡＡＴＣＣ１９３−２００４、
平滑性：ＡＡＴＣＣ１２４−２００１
洗濯条件：３０℃で弱周期、１５ｇ／ｌの低刺激性洗剤、
洗濯機：ミーレノボトロニックＴ４４０Ｃ、
設定：タンブル乾燥、手による蒸気アイロン
【０２１１】
表１（工程１）に示すように、Ｃｏには水性液体を塗布した。その後、１１０℃で２分間、テンター乾燥し、その後１６０℃のオーブン中で２分間処理し、表２に示す本発明の織物Ｃｏ．１〜Ｃｏ．４、または比較用織物Ｖ−Ｃｏ．５〜Ｖ−Ｃｏ．７を得た。
【０２１２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と少なくとも一種の該コア（ａ）とは異なる外皮（ｂ）とを含む粒子とを含み、
さらに必要に応じて（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤を含む水性製剤に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明の水性製剤の利用に関する。本発明はさらに、本発明の水性製剤を用いる表面を被覆させる方法とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、撥汚性とするための、あるいは少なくとも汚れにくくするための表面処理に大きな興味が注がれてきた。多くの方法では、表面に、例えば高さが５〜１００μｍで間隔が５〜２００μｍの構造を与えている。蓮植物を真似た構造が表面に施されている（例えばＷＯ９６／０４１２３やＵＳ３，３５４，０２２を参照）。しかしながら、このような方法が常に好ましいわけではなく、織物表面の処理には不適当である。
【０００４】
ＷＯ０４／７４５６８には、少なくとも一種の有機のポリマーと少なくとも一種の粒子状の有機または無機固体とを含む少なくとも一種の水性の液体（その少なくとも一種の有機または無機固体の該液体中の含量は、少なくとも５．５ｇ／ｌである）を用いる繊維材料の加工プロセスが開示されている。シリカゲル、特にヒュームドシリカゲルが粒子状固体として推奨される。
【０００５】
ＥＰ１２８３２９６には、５０〜８０重量％の例えばバレイショ澱粉や、シリカゲルやクオーツ粉、カオリンなどの酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種の微細破砕材料で、直径が範囲０．５〜１００μｍ（少なくとも８０重量％が微粉砕材料）のものと、２０〜５０重量％のバインダーとフッ素系高分子と、適当ならさらに助剤を含むマトリックスとを塗布することにより得られる塗膜で織物シート状構造物を被覆させることが開示されている。
【０００６】
しかしながらＥＰ１２８３２９６に記載のように、バレイショ澱粉は水性液体に一定の溶解度を示すか浮きあがるため、塗布作業の際にバレイショ澱粉粒子の径を適度にコントロールすることができない。特にシリカゲルなどの無機固体の場合は、ある程度の凝固傾向が認められるが、これは塗布に不利であり、組織の変数の設定をより難しくする。
【０００７】
さらに、上記の方法で被覆された織物が、時によっては十分な耐洗濯性を持たないこともある。例えば汗で濡れた織物を洗濯する場合、一回洗濯すると撥汚性が低下し、数回洗濯を繰り返すと撥汚性が実質的に消失する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、表面、特に織物表面に塗布可能で、塗布により撥汚性が付与する製剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上述の欠点を、特に織物表面への塗布に関する欠点を避ける表面の被覆方法を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、上述の欠点を持たず良好な撥汚性を有する被覆表面を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、この目的が、冒頭に定義した水性製剤により達成されることを見出した。
【００１０】
冒頭に定義された本水性製剤は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）（ｂ）を含む粒子とを含み、さらに必要に応じて
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤を含んでいる。
【００１１】
本発明の水性製剤は、一種以上のフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）を含んでいる。なお、フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）は、分散状やエマルジョン状だけでなる有機ゾル状の（コ）ポリマーを、例えばポリアクリレート、ポリウレタン、またポリブタジエンやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、およびこれらのコポリマーを意味し、これらのフィルム形成性付加（共）重合体は、熱的な後処理により、あるいは照射、特にＩＲ照射による処理で、塗布支持体上に、支持体に大きな損傷を与えることなくフィルムを形成する。ポリアクリレートまたはポリウレタンの分散物や乳化物が好ましい。
【００１２】
本発明の目的のフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）として用いるに好適なポリアクリレートとしては、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸（例えば、マレイン酸やフマル酸、クロトン酸、イタコン酸、または好ましくは（メタ）アクリル酸）と、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸の少なくとも一種のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル（特にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびアクリル酸−２−エチルヘキシル）、及び／又はパラ−メチルスチレンやα−メチルスチレン、特にスチレンなどのビニル芳香族化学物や、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロニトリルなどの窒素系のコモノマーから選ばれる少なくとも一種の他のコモノマーの付加コポリマー、特に乳化付加コポリマーである。
【００１３】
本発明のある実施様態においては、バインダーとして有用なポリアクリレートは、共重合の形で、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセチル（メタ）アクリレート、およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種の反応性のコモノマーを含んでいる。
【００１４】
本発明の目的のバインダーとして好ましい適当なポリウレタンは、少なくとも一種のポリエステルオール（例えばコハク酸、グルタル酸、特にアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸）の縮合生成物と、少なくとも一種の脂肪族のジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなど）と、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、また適当なら他の反応成分との反応により得られるヒドロキシル末端を有するポリウレタンである。好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシアネート類であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類である。
【００１５】
他の反応成分として、例えば、ジオール類、特に１，４−ブタンジオールや、酸官能性分子、特に酸官能性ジオールや酸官能性ジアミン、例えば３，３−ジヒドロキシメチロールプロピオン酸や
【００１６】
【化１】
があげられる。
【００１７】
本発明の水性製剤は、さらにコア（ａ）と、コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含み、後に熱処理される粒子（Ｂ）を有している。
【００１８】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）の数平均粒径は２０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは範囲２５〜４７５ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。粒子径は、通常の測定方法で、例えば透過電子顕微鏡で測定できる。
【００１９】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）のコア（ａ）の平均直径は、１０〜９５０ｎｍの範囲であり、好ましくは最大４５０ｎｍ、１５〜２５０ｎｍの範囲である。
【００２０】
コア（ａ）の数平均粒径とシェル（ｂ）の厚みは、コア（ａ）とシェル（ｂ）の平均直径を測定し、粒子（Ｂ）の製造過程で適度に、特に完全に変換が進むと仮定して、他成分、外皮（ｂ）またはコア（ａ）の非存在下で製造されたコア（ａ）と外皮（ｂ）の密度を、いずれの場合も密度として用いて計算することにより、好適に決定することができる。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、一峰性の直径分布を有している。本発明のもう一つの実施様態においては、粒子（Ｂ）が、二峰性の直径分布を有していてもよい。
【００２２】
本発明のある実施様態では、粒子（Ｂ）が凝集体の形ででも凝集塊の形ででも存在しない。
【００２３】
本発明のある実施様態では、粒子（Ｂ）が不規則な形状を有している。好ましくは、粒子（Ｂ）が規則的な形状を有し、例えば楕円状のまたは、特に、球状の形状を有している。
【００２４】
コア（ａ）と外皮（ｂ）はそれぞれ好ましくは有機のコポリマーを含んでいる。
【００２５】
コア（ａ）と外皮（ｂ）は相互に異なる。本発明のある実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、異なる有機コポリマーを、すなわち番号または化学構造で異なるコポリマーを含んでおり、本発明のもう一つの実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、同一であるもののコモノマー比率の異なるコモノマーから合成した異なった有機コポリマーを含んでいる。
【００２６】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）と外皮（ｂ）は、相互に共有的に結合している。
【００２７】
本発明のある具体的な実施様態においては、粒子（Ｂ）が、コア−シェルポリマーを含んでおり、このシェルが外皮（ｂ）に相当する。
【００２８】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）は、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物の架橋コポリマーを、例えばビニル芳香族化合物または（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルのコポリマーを含んでいる。例えば、コモノマーとして一種以上の架橋剤を用いてもよい。適当ならコア（ａ）の製造に有用な他のコモノマーとしては、エチレン性不飽和化合物とフリーラジカル的に共重合可能な一種以上の化合物があげられ、その例としては、Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート類、ω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレート類、単一エチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、無置換のまたはＣ1−Ｃ10−アルキルまたはジ−Ｃ1−Ｃ10−ｎ−アルキル−Ｃ2−Ｃ4−アルキレンで一置換または二置換されたもの、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）があげられる。
【００２９】
好適なビニル芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、特にスチレンがあげられる。
【００３０】
特に好適な（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20−アルキルエステルの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートがあげられる。
【００３１】
有用な架橋剤としては、例えば、オルト−ジビニルベンゼンや、メタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニルベンゼンなどのジ−およびトリ−ビニル芳香族化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１、１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類の二価−または三価のアルコールエステルがあげられる。
【００３２】
好適なＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３３】
好適なω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレートの例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３４】
特に好適な単一エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、Ｅ−およびＺ−クロトン酸、イタコン酸、特にアクリル酸やメタクリル酸があげられる。
【００３５】
Ｃ1−Ｃ10−アルキル−またはジ−Ｃ1−Ｃ10−アミノ−ｎ−アルキル−Ｃ2−Ｃ4−アルキレンの一置換または二置換（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがあげられる。
【００３６】
コア（ａ）用の有機架橋コポリマーは、例えば、最大２５モル％の、好ましくは最大２０モル％、少なくとも１モル％の架橋剤と、少なくとも７５モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは最大９９モル％の一種以上の上記の単一エチレン性不飽和コモノマーとを用いて製造することができる。
【００３７】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、例えば、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの、架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーを含む外皮（ｂ）を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）は、例えば少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの架橋ポリマーまたはさらに架橋可能なコポリマーを含む外皮（ｂ）を、すなわちいわゆる初期架橋コポリマーを含む外皮を含んでいる。
【００３９】
外皮（ｂ）の架橋を行うために、例えば粒子（Ｂ）の全重量に対して最大７重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で一種以上の上記の架橋剤を共重合して目的のコポリマーとしてもよい。
【００４０】
架橋可能なコポリマーとは、例えば、本発明の方法の他の工程中の熱処理条件下で、これらのコポリマーが反応して、結果として架橋することを意味するものとする。例えば、エポキシ基、ＮＨ−ＣＨ2ＯＨ基またはアセトアセチル基を有する一種以上のコモノマーをコポリマーが好適である。
【００４１】
特に適当なエポキシ基含有コモノマーとしては、例えばイタコン酸やマレイン酸、フマル酸のモノ−またはジグリシジルエステル、Ｅ−およびＺ−クロトン酸のグリシジルエステル、および特にアクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステルがあげられる。
【００４２】
特に好適にＮＨ−ＣＨ2ＯＨ基含有コモノマーとしては、例えばホルムアルデヒドと単一エチレン性不飽和カルボキサミドとの反応生成物、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドがあげられる。
【００４３】
特に好適なアセトアセチル基含有コモノマーとしては、例えば一般式Ｉのアルコールの（メタ）アクリレート類があげられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
式中、
Ｒ1は、技分かれしていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくは非分岐のＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルから選ばれる。
【００４６】
外皮（ｂ）を合成するのに好適な他のコモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物、Ｃ1−Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸があげられる。
【００４７】
本発明のある実施様態においては、コア（ａ）、外皮（ｂ）、またはコア（ａ）と外皮（ｂ）は、一種のアニオン性コポリマーまたは異なる複数のアニオン性コポリマーを含んでいる。本発明においては、アニオン性コポリマーは、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物から合成されるコポリマー類であり、そのうち一つが、水性製剤中でプロトンの解離可能な基を、例えばメタクリル酸またはビニルホスホン酸を分子中に少なくとも一つ有しているもの（いわゆるアニオン性のコモノマー）である。
【００４８】
本発明のもう一つの実施様態においては、コア（ａ）、外皮（ｂ）、またはコア（ａ）と外皮（ｂ）は、一種のカチオン性コポリマーまたは異なる複数のカチオン性コポリマーを有している。本発明において、カチオン性コポリマーとは、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物類から合成可能なコポリマーであって、うち一つ（いわゆるカチオン性コモノマー）が、分子中に少なくとも一種の水性製剤中でプロトン化可能な基を、例えば自由電子対を有する一種以上の窒素原子がまたは第四級の窒素原子がポリマー鎖中に形成されているカチオン性基を有しているものを意味する。
【００４９】
カチオン性コポリマーは、例えばフリーのアミノ基を有する、例えばＮＨ2基、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2基または（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2Ｎ−Ｃ2−Ｃ10−アルキレン基、特に（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ2−Ｃ4−アルキレン基を有するコポリマーをいうものと考えてよい。
【００５０】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、酸性条件下では、例えばｐＨが６以下では、少なくとも部分的にプロトン化された形で存在する。
【００５１】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸の一種以上のアミドを、例えば（メタ）アクリルアミドを、共重合の形でコモノマーの一つとして含むコポリマーを意味すると考えてもよい。
【００５２】
本発明のある実施様態においては、カチオン性コポリマーは、少なくとも一種のノニオン性のコモノマー、例えばスチレンなどのビニル芳香族化合物または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一種のＣ1−Ｃ20−アルキルエステルと、分子中に少なくとも一種のプロトン化可能なまたは四級化窒素原子を有する少なくとも一種のコモノマーからなるコポリマーである。
【００５３】
本発明の意味において、カチオン性コポリマーは、共重合の形で、一種以上のアニオン性のコモノマーを、例えば（メタ）アクリル酸またはクロトン酸を含んでいてもよい。カチオン性コポリマーが共重合の形で少なくとも一種のアニオン性モノマーを含む場合、カチオン性コモノマーのモル分率は、アニオン性コモノマーのモル分率より常に高く、例えば合計カチオン性コポリマーに対して０．５モル％高く、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは１．５〜２０モル％高い。
【００５４】
本発明のある実施様態においては、外皮（ｂ）、または外皮（ｂ）中に存在する架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーは、−５０〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有し、好ましくは−２０〜＋３０℃の範囲のガラス転位温度Ｔｇを有する。
【００５５】
コア（ａ）と、コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子（Ｂ）はいろいろな方法で製造可能であり、例えば一種以上の乳化剤の存在下で一種以上のフリーラジカル開始剤を用いる多段乳化重合、あるいは傾斜型での乳化重合により製造できる。コア（ａ）は、コモノマーの荷電成分を用いて外皮（ｂ）の形成に先立って合成される。好ましくは、コア（ａ）は、シード型での乳化重合により合成される。すなわち、最初に一種以上の水不溶性ポリマー、例えばポリスチレンを、非常に小さな粒子で、例えば数平均粒径が１０〜３０ｎｍの範囲にある粒子で添加し、共重合中に液滴を形成して合成される。
【００５６】
本発明の水性製剤は、少なくとも一種の疎水化剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
本発明のある実施様態においては、疎水化剤（Ｃ）は以下のものからから選ばれる。
（Ｃ1）ハロゲン化（ｈａｌｏｕｓ）有機（コ）ポリマー、
（Ｃ2）パラフィン、
（Ｃ3）分子内に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する化合物、および
（Ｃ4）シリコーン。
【００５８】
有用なハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）としては、例えば、一種以上の単一または多重にハロゲン化された、好ましくは塩素化された、より好ましくはフッ素化された（コ）モノマーのフリーラジカル（共）重合に合成される塩素化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーがあげられる。
【００５９】
極めて好ましいハロゲン化（コ）モノマーとしては、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素化オレフィン類、部分または完全フッ素化Ｃ3−Ｃ11−カルボン酸のビニルエステル類、例えばＵＳ２，５９２，０６９やＵＳ２，７３２，３７０に記載のもの、部分または完全フッ素化アルコールの、例えば部分または完全フッ素化Ｃ3−Ｃ14−アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、具体的にはＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3や、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ4Ｆ9、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ10Ｆ21、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ12Ｆ25の（メタ）アクリル酸エステル類、例えばＵＳ２，６４２，４１６やＵＳ３，２３９，５５７、ＵＳ３，４６２，２９６に記載のものがあげられる。
【００６０】
他の有用なコポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ20−アルキルエステル、またはグリシジル（メタ）アクリレートと式ＩＩ
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式中、
Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ3は、水素、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5であり、
ｘは、４〜１２の範囲の、好ましくは６〜８の範囲の整数であり、
ｙは、１〜１１の範囲の、好ましくは１〜６の範囲の整数である。）
のエステル類とのコポリマー、
またはグリシジル（メタ）アクリレートとフッ素化されたカルボン酸ビニルエステルのコポリマーが、ハロゲン化ポリマー（Ｃ）として有用である。
【００６３】
他の有用な疎水化剤（Ｃ）としては、部分フッ素化された、特に完全フッ素化されたＣ3−Ｃ12−アルキルアルコール、例えばＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＦ3、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ4Ｆ9、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｆ17、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ10Ｆ21、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ｎ−Ｃ12Ｆ25の（メタ）アクリル酸エステルと、
非ハロゲン化Ｃ1−Ｃ20−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレートとのコポリマーがあげられる。
【００６４】
ハロゲン化有機（コ）ポリマー（Ｃ1）として有用な他のフッ素系高分子やコポリマーの概略が、例えば、Ｍ．Ｌｅｗｉｎ ｅｔ ａｌ．， 繊維や織物の化学加工、Ｂ部、第二巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８４）， １７２頁、１７８〜１８２頁に記載されている。
【００６５】
ハロゲン化有機（コ）ポリマー（Ｃ1）として有用な他のフッ素化（コ）ポリマーが、例えばＤＥ１９９１２０８１０に記載されている。
【００６６】
本発明の方法は、単一のハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）を用いて実施してもよいし、複数の異なるハロゲン化（コ）ポリマー類（Ｃ1）を用いて実施してもよい。
【００６７】
本発明の方法の実施に当たり、ハロゲン化（コ）ポリマー（Ｃ1）は未架橋の形で使用することが好ましいが、乾燥時に架橋してもよい。
【００６８】
他の適当な疎水化剤（Ｃ）はパラフィン（Ｃ2）である。パラフィン（Ｃ2）は、室温で例えば液体または固体であり、天然品でも合成品でもよい。好ましいパラフィン（Ｃ2）は、例えばチーグラー−ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造されたフィッシャートロプシュワックスや高密度ポリエチレンワックスなどの合成パラフィン類や、ＤＩＮ５３４０２の方法で測定した酸価が１〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−パラフィンの範囲にある部分酸化高密度ポリエチレンワックス類、エチレンのホモポリマーワックスだけでなく、合計で最高２０重量％のコモノマー、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンを含むポリエチレンのコポリマーを含む高密度ポリエチレンワックス類、特にいわゆるパラフィンワックスやイソパラフィンワックス類（例えば、粗製パラフィン（粗製パラフィンワックス）、スラックワックスラフィネート、脱油粗製パラフィン（脱油粗製パラフィンワックス）、半精製または完全精製パラフィン（半精製または完全精製パラフィンワックス）、漂白パラフィン（漂白パラフィンワックス））である。なお、パラフィンワックスは、特に４０〜８０℃の範囲で、好ましくは５０〜７５℃の範囲で溶融する室温で固体のパラフィンを、すなわち技分かれしていてもよい、環状または好ましくは非環状の、単一の好ましくは複数混合物の飽和炭化水素を意味する。本発明において、パラフィンワックスは、好ましくは１８〜４５個の炭素原子を有する複数の飽和炭化水素からなる。本発明において、イソパラフィンは、好ましくは分子中に２０〜６０個の炭素原子を有する飽和炭化水素からなる。
【００６９】
他の有用な疎水化剤（Ｃ）としては、分子（Ｃ3）中に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する、好ましくは一個のＣ12−Ｃ40−アルキル基を有する線状のまたは複素環式、好ましくは複素芳香族の化合物（以後、化合物（Ｂ３）と短縮する）があげられる。なお、Ｃ12−Ｃ40−アルキル基は、異なっているか好ましくは同一である、分岐状のまたは好ましくは非分岐状の基である。１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱すると少なくとも一種の脂肪族アミンまたは少なくとも一種の脂肪族アルコールを放出することのできる化合物（Ｃ3）、すなわちＣ10−Ｃ60−アルキル基を一つ有するアミンまたはアルコールが好ましい。
【００７０】
一般式ＩＩＩの化合物が極めて好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
Ｒ4は、分岐状または好ましくは非分岐状のＣ10−Ｃ60−アルキル、例えばｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ12Ｈ25、ｎ−Ｃ14Ｈ29、ｎ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ37、ｎ−Ｃ20Ｈ41、ｎ−Ｃ30Ｈ61、ｎ−Ｃ40Ｈ81、ｎ−Ｃ50Ｈ101、ｎ−Ｃ6Ｈ121、および
ＣＨ2ＯＲ10、（式中、Ｒ10は、分岐状または好ましくは非分岐状のＣ10−Ｃ60−アルキル、例えばｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ12Ｈ25、ｎ−Ｃ14Ｈ29、ｎ−Ｃ16Ｈ33、ｎ−Ｃ18Ｈ37、ｎ−Ｃ20Ｈ41、ｎ−Ｃ30Ｈ61、ｎ−Ｃ40Ｈ81、ｎ−Ｃ50Ｈ101、ｎ−Ｃ60Ｈ121から選択される）から選ばれる。炭素数と対応する水素数は、平均値と考えるべきである。
【００７３】
Ｒ5〜Ｒ9は、異なっているか好ましくは同一であり、水素、Ｒ4、ＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、特にＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ2−ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキル、特にＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、特にＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3、ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、およびＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9から選ばれる。
【００７４】
他の特に好ましい化合物類（Ｃ3）の例は、一般式ＩＶの化合物類である。
【００７５】
【化５】
【００７６】
式中、その変数はそれぞれ上述の定義どおりである。
【００７７】
シリコーン（Ｃ4）の例としては、一般式Ｖの化合物があげられる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
式中、
Ｒ14は、Ｓｉ（ＣＨ3）3と水素から選ばれ、
Ｘは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル（特にメチル）、
水素、
エポキシ基、特に次式のもの、
【００８０】
【化７】
【００８１】
ＮＨ2、アミノアルキレン、好ましくはω−アミノアルキレン、特に（ＣＨ2）w−ＮＨ2（式中、ｗは１〜２０、好ましくは２〜１０で、隣接するＣＨ2基の一個またはより好ましくはゼロ個が酸素またはＮＨで置換されていてもよい）から選ばれる。Ｘの例としては、ＣＨ2−ＮＨ2、ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2や、（ＣＨ2）−ＮＨ2、（ＣＨ2）4−ＮＨ2、（ＣＨ2）6−ＮＨ2、（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2があげられる。
【００８２】
［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］単位および［ＳｉＸ（ＣＨ3）−Ｏ］単位は、例えばブロック的であってもランダムであってもよい。
【００８３】
ｍとｎはそれぞれ整数である。ｎとｍの合計は、３０〜２０００でよく、好ましくは５０〜１５００である。
【００８４】
好ましくは、ｍは、ｎより大きい。より好ましくは、特にＸがＣＨ3でない場合は、ｎは１〜１０であり、ｍはそれに応じて選ばれる。
【００８５】
本発明のある実施様態においては、シリコーン（Ｃ4）の２３℃で測定した動粘度は、特にＸ＝ＣＨ3でＲ14＝Ｓｉ（ＣＨ3）3の場合は、１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８６】
本発明のある実施様態では、少なくとも一種のパラフィン（Ｃ2）と少なくとも一種の化合物（Ｃ3）とを組み合わせて含む疎水化剤（Ｃ）が用いられる。
【００８７】
本発明の水性製剤は、水性懸濁液の形で存在しても、乳化物や分散物の形で存在してもよいが、水性の液体が好ましい。
【００８８】
本水性製剤の、特に水性の液体の固体含量は、１０〜７０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
【００８９】
本発明のある実施様態においては、水性製剤、好ましくは水性の液体のｐＨは、２〜９の範囲であり、好ましくは３．５〜７．５の範囲である。
【００９０】
本発明はまた、本発明の水性製剤の表面塗装への利用を提供する。本発明はまた、本発明の水性製剤を用いて表面を被覆させる方法を提供し、これを以降、本発明の被覆方法と称す。
【００９１】
本発明の被覆方法は、表面を本発明の水性製剤に接触させ、その作用を起こさせ、その後乾燥することで実施してもよい。
【００９２】
本発明の目的において、表面がいかなる材料からできていてもよいし、いかなる物体に属していてもよい。柔軟性を持つ支持体の表面が好ましい。繊維状の材料、例えば紙、板、皮革、人工皮革、アルカンターラ（日本では、エクセーヌ）からなる表面が特に好ましく、表面が、織物の表面であることが、つまり織物表面であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の目的において、織物とは、織物繊維、織物中間体や最終製品、またこれらから製造させる衣料産業用の織物や、例えばカーペット等の家庭用織物や、工業用途の織物構造物などの加工製品である。これらの織物には、ステープルのような不定形構造物や、撚り糸やフィラメント、ヤーン、ライン、紐、レース、組紐、コードなどの線状構造物や、フェルトや織布、不織布、詰綿などの三次元構造物も含まれる。本発明の目的の織物は、綿や羊毛、亜麻などの天然物であっても、ポリアミドや、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド布、ポリアミドブレンド布、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマクロファイバー、ガラス繊維布などの合成物であってもよい。綿製の織物が特に好ましい。
【００９４】
本発明の被覆方法により、一方の表面（辺、面）を被覆して、他方を被覆しなくてもよいし、あるいは両方の表面（辺、面）を本発明の方法で塗装してもよい。例えば、本発明の方法により外表面を被覆し内側（身体に面する）表面を塗装しないことが好ましい衣料、例えば作業着もあれば、両側（前後）を本発明の方法で塗装することが好ましいオーニング（幌）などの工業用織物もある。
【００９５】
被覆を行う温度自体は、重要ではない。この温度は１０〜６０℃の範囲でよく、好ましくは１５〜３０℃の範囲である。
【００９６】
本発明のある実施様態においては、本発明の被覆方法が、例えば吹き付け、噴霧、流延、捺染、プラズマ成膜または浸漬圧搾を一回ないし数回繰り返して行われる。
【００９７】
水性の液体またはフロートを用いて表面に接触させて本発明の被覆方法を実施するには、本発明の方法の結果として湿式ピックアップが２５重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは６０重量％〜９０重量％の範囲となるように、湿式ピックアップを選ぶことができる。
【００９８】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の被覆方法は、パッドマングルなどの通常織物加工に使用される機械を用いて実施される。圧力下で相互に接触している二本のローラーを有し、この間を織物が通過する縦供給型のパッドマングルが好ましい。水性製剤はローラーの上部で供給されて織物を濡らすことが好ましい。この圧力により織物が絞られて一定の塗布量が確保される。他の好ましいパッドマングルでは、織物をまず浸漬浴に通過させ、次いで圧力下で相互に接触している２本のロール間を上向きに通過させる。後者の場合は、このパッド−マングルは、縦型織物上向供給とも言われる。パッド−マングルは、例えばＨａｎｓ−Ｋａｒｌ Ｒｏｕｅｔｔｅ， 「織物加工ハンドブック」、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ、２００３、６１８〜６２０頁に記載されている。
【００９９】
本発明のある実施様態においては、本発明の被覆方法を、表面を少なくとも一種の本発明の水性製剤に接触させ、次いで熱的に処理することで実施することもできる。
【０１００】
塗装後に表面が熱処理される。熱処理で乾燥を行ってもよい。この熱処理でさらに架橋反応を行ってもよい。好ましくは、この熱処理が、コア（ａ）の融点未満の温度で行われる。
【０１０１】
本発明のある実施様態においては、この熱処理を、例えば２０〜２００℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１０２】
熱処理はたとえば大気圧で行うこともできる。減圧で、例えば１〜８５０ｍｂａｒの範囲の圧力で行ってもよい。
【０１０３】
この熱処理に、加熱または非加熱のガス流、特に加熱または非加熱の窒素などの不活性ガスのガス流を用いてもよい。加熱ガス流を用いる場合、好適な温度範囲は、例えば３０〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。
【０１０４】
熱処理は連続的に行っても、回分的に行ってもよい。熱処理時間は広い範囲から選ぶことができる。熱処理は、通常約１秒から約３０分の範囲、特に１０秒〜３分の範囲の時間で行われる。
【０１０５】
本発明のある実施様態においては、熱処理を二段以上の工程で実施可能であり、その場合、第一の工程では、第二の工程や適当なら続く工程より低い処理温度が選ばれる。
【０１０６】
熱処理の好適な具体的な方法の一例が熱風乾燥である。
【０１０７】
本発明のある実施様態では、一種以上の助剤（Ｄ）を、好ましい水性製剤全体に対して例えば最高１０重量％の量で含む水性製剤を使用して、本発明の方法を実施する。特に一種以上の織物の表面が処理される場合は、本発明の目的で用いられる好ましくは水性である製剤中に、一種以上の助剤（Ｄ）を含むことが好ましい。その場合、助剤（Ｄ）は、殺菌剤、増粘剤、発泡阻害剤、界面活性剤、可塑剤、手触り改良剤（手触り改良用試薬）、充填材、架橋剤（硬化剤）、フィルム形成剤から選ばれる。
【０１０８】
助剤（Ｄ）として有用な殺菌剤の一例は、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（プロキセル（Ｒ）名でアベジア社より市販）やそのアルカリ金属塩であり、他の適当な殺菌剤は、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）と５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ）である。一般に、好ましくは水性の製剤に対して１０〜１５０ｐｐｍの量の殺菌剤で十分であろう。
【０１０９】
他の有用な助剤（Ｄ）としては、一種以上の増粘剤があげられ、天然品であっても合成であってもよい。好適な合成増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル系の化合物や、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタンがあげられ、具体的には、８５〜９５重量％のアクリル酸、４〜１５重量％のアクリルアミド、および約０．０１〜１重量％の式ＶＩ
【０１１０】
【化８】
の（メタ）アクリルアミド誘導体からなるコポリマーで、分子量Ｍｗが１０００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、式中のＲ11がチルまたは好ましくは水素であるものがあげられる。天然由来の増粘剤の例としては、寒天や、カラギーナン、変性でんぷん、変性セルロースがあげられる。
【０１１１】
増粘剤の配合量は、本発明の方法に用いられる水性製剤に対して、例えば０〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１１２】
助剤（Ｄ）として有用な発泡阻害剤の例としては、室温で液体のシリコーン類があげられ、これらは、非エトキシ化のものでも、一個ないし数個エトキシ化されているものであってもよい。
【０１１３】
助剤（Ｄ）として有用な界面活性剤の例としては、アルキルポリグリコシド類、アルキルホスホネート類、アルキルフェニルホスホネート類、アルキルホスフェート類、アルキルフェニルホスフェート類があげられる。
【０１１４】
助剤（Ｄ）として有用な可塑剤の例としては、アルカノールで完全にエステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリカルボン酸と、少なくとも一個アルカノール−エステル化されたリン酸からなる群から選ばれるエステル化合物があげられる。
【０１１５】
本発明のある実施様態においては、アルカノールは、Ｃ1−Ｃ10−アルカノールである。
【０１１６】
好ましい完全にアルカノールでエステル化された芳香族ジ−またはポリカルボン酸の例としては、完全にアルカノール−エステル化されたフタル酸や、イソフタル酸、メリット酸があげられ、具体例としては、ジ−ｎ−オクチルフタレートや、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレート、ジ−ｎ−デシルイソフタレートがあげられる。
【０１１７】
好ましい完全にアルカノールでエステル化された脂肪族のジ−またはポリカルボン酸の例としては、ジメチルアジペートや、ジエチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジメチルグルタレート、ジエチルグルタレート、ジ−ｎ−ブチルグルタレート、ジイソブチルグルタレート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジ−ｎ−ブチルサクシネート、ジイソブチルサクシネート、およびこれらの混合物があげられる。
【０１１８】
少なくとも一個アルカノール−エステル化されたリン酸の好ましい例としては、イソデシルジフェニルホスフェートなどのＣ1−Ｃ10−アルキルジ−Ｃ6−Ｃ14−アリールホスフェート類があげられる。
【０１１９】
可塑剤の他の好適な例としては、Ｃ1−Ｃ10−アルキルカルボン酸で少なくとも一個エステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリオールがあげられる。
【０１２０】
少なくともＣ1−Ｃ10−アルキルカルボン酸で一個エステル化された脂肪族または芳香族ジ−またはポリオールの好ましい例としては、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレートがあげられる。
【０１２１】
他の好適な可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの、例えばアジピン酸またはコハク酸と１，２−プロパンジオールの重縮合で得られるポリエステルで、好ましくはＭｗが２００ｇ／ｍｏｌであるものや、ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテルで、好ましくはＭｗが４５０ｇ／ｍｏｌであるものがあげられる。
【０１２２】
他の好適な可塑剤は、二個の異なるアルコール類でエーテル化されたポリプロピレングリコールで、分子量Ｍｗが４００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるもので、好ましくはそのアルコールのうち一つがアルカノールであってよく、特にＣ1−Ｃ10−アルカノールであってもよく、他のアルコールが好ましくは芳香族アルコール、例えばオルトクレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、あるいは特にフェノールであるものがあげられる。
【０１２３】
助剤（Ｄ）として有用な充填材は、メラミンと粒子状の顔料である。
【０１２４】
助剤（Ｄ）として有用な手触り改善剤の例としては、シリコーン乳化物、すなわちシリコーン類の水性エマルジョンで、好ましくはＯＨ基またはアルコキシレート基などの親水基を有していてもよいものがあげられる。
【０１２５】
助剤（Ｄ）として有用な架橋剤（硬化剤）の例としては、尿素とグリオキサールとホルムアルデヒドの縮合生成物で、好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルカノールでエーテル化されたもの、好ましくは、二重、三重、または四重にメタノールまたはエタノールでエーテル化されたものがあげられる。
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
助剤（Ｄ）として有用な他の架橋剤（硬化剤）としては、イソシアヌレート類、特に親水化されたイソシアヌレート類、さらには、親水化されたジイソシアネート／イソシアヌレートの混合物、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとの反応生成物があげられる。この種の好適な架橋剤の例は、例えばＥＰ−Ａ０４８６８８１から公知である。
【０１２８】
ジエチレングリコールは、助剤（Ｄ）として有用なフィルム形成剤（フィルム形成助剤）の一例である。
【０１２９】
本発明の他の実施様態においては、少なくとも一種の本発明の水性製剤で実際の塗布する前に、塗布表面にプライマー（Ｅ）が与えられる。本発明により、プライマー（Ｅ）は、好ましくは塗布表面に粒子（Ｂ）の電荷（下を参照）とは反対の、特にその外皮（ｂ）の電荷と反対の電荷を与える。例えばカチオン性の外皮（ｂ）を有する粒子（Ｂ）が使用される場合、
アニオン性のプライマー（Ｅ）を使用することが有利である。しかしながら、アニオン性の外皮（ｂ）を有する粒子（Ｂ）が使用される場合は、カチオン性のプライマー（Ｅ）を使用することが有利である。
【０１３０】
適当なプライマー（Ｅ）は、例えば高分子であっても、非高分子であってもよい。好適な高分子性プライマーの数平均分子量は、例えば５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１３１】
有用なカチオン性のプライマー（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、特にアミノシロキサン、具体的には少なくとも一種の（ＣＨ2）wＮＨ−Ｒ12基を有するシロキサン（式中、ｗは１〜１０の範囲、特に２〜７の範囲の整数であり、Ｒ12は、水素、好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれる）および（ＣＨ2）wＮＨ−Ｒ13基を有するシロキサン（式中、Ｒ13は、水素および好ましくは線状のＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれる）、およびポリビニル−イミダゾールがあげられる。
【０１３２】
他の好適なカチオン性のプライマー（Ｅ）は、ジアリルジ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アンモニウムハライドのポリマーがあげられる。なお、式中、Ｃ1−Ｃ4−アルキルは好ましくは線状である。他の好適なカチオン性プライマー（Ｅ）は、好ましくは環状ジアミンと、エピクロロヒドリンと、ジメチルスルフェートやＣ1−Ｃ10−ハロゲン化アルキル、特にメチルアイオダイドまたはベンジルハライド、特にベンジルクロライドなどのアルキル化剤との等モル量の反応性生物である。このような反応生成物の分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよく、ピペラジンとエピクロロヒドリンと塩化ベンジルの等モル量反応生成物の例に見られるように、次のような構造を持つ。
【０１３３】
【化１０】
【０１３４】
好適なアニオン性プライマー（Ｅ）は、例えばアニオン性モノマーのホモ−またはコポリマー、特にエチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和アミンオキシドまたは（メタ）アクリル酸のホモ−またはコポリマーであり、適当なら一種以上の（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルとのコポリマーである。他の好適なアニオン性のプライマーとしては、例えばアニオン性のポリウレタン類、すなわち分子内に少なくとも一種のスルホン酸基またはカルボン酸基を有するポリウレタンで、例えば１，１−ジメチロールプロピオン酸で製造可能なものがあげられる。
【０１３５】
一種以上のプライマー（Ｅ）を使用する場合、水性製剤中で使用すること好ましく、粒子（Ｂ）で被覆される前に塗布されることが好ましい。好適な作業方法としては、例えば吹き付け、噴霧、特に浸漬圧搾があげられる。
【０１３６】
プライマー（Ｅ）の塗布後に、またフィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）と粒子（Ｂ）の塗布後にそれぞれ熱処理してもよいが、そのような場合にその熱処理条件は、上述の条件に相当する。
【０１３７】
本発明のある実施様態においては、カチオン性のプライマー（Ｅ）を綿の表面に塗布し、適当なら熱処理した上で、本発明の水性製剤を塗布する。本発明のもう一つの実施様態においては、プイマー（Ｅ）を綿の表面に塗布せず、直ちに本発明の水性製剤を塗布する。その後、いずれの場合も熱処理する。
【０１３８】
本発明のもう一つの実施様態においては、アニオン性のプライマー（Ｅ）をポリエステルの表面に塗布し、適当なら熱処理した上で、本発明の水性製剤を塗装する。その後、熱処理をする。
【０１３９】
本発明はさらに、本発明の方法で生産されたと譜面を提供する。
【０１４０】
本発明はさらに、フィルム状（コ）ポリマー（Ａ）、コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）を含む粒子（Ｂ）と、さらに必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤（Ｃ）で被覆された表面を提供する。
【０１４１】
本発明の表面は、上記の本発明の方法で有利に形成できる。本発明の表面は、水をはじくような組織となっており、汚れにくい。
【０１４２】
本発明のある実施様態においては、用いるいずれの助剤（Ｄ）や助剤（Ｄ）が、もし本発明の表面上に塗布されるとしてもごく少量であり、本発明の被覆表面上には実質的に存在しない。
【０１４３】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、処理の結果、被覆表面が不均一でなるか、好ましくは均一となるという特徴を有している。均一とは組織が規則的であることを意味し、不均一とは組織が不規則的である、すなわち表面上に規則的な組織と不規則的な組織が存在することを意味する。
【０１４４】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、平均厚みが５０ｎｍ〜５μｍの範囲である塗膜を、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは最高５００ｎｍである塗膜を有している。
【０１４５】
本発明のある実施様態においては、本発明により形成される塗膜の塗布量は、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４６】
本発明のある実施様態においては、本発明の表面は、織物の表面である。本発明の織物表面は、疎水性を示し撥汚性であるばかりか、耐久性がよく、特に水洗あるいは洗濯に対する耐久性がよい。
【０１４７】
本発明はさらに、本発明の水性製剤の製造方法を提供する。以降、これを本発明の製造方法と称す。本発明の製造方法は、
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）を含む粒子と、
（Ｃ）必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤と、
（Ｄ）必要に応じて少なくとも一種の助剤と
水とをともに、いずれかの順序で混合することにより実施することができる。
【０１４８】
フィルム形成性付加（共）重合体の製造は、それ自体公知である。疎水化剤（Ｃ）と助剤（Ｄ）とについては既に述べた。
【０１４９】
粒子（Ｂ）は、例えば乳化重合により、例えば段階的乳化重合または傾斜型の乳化重合により製造できる。
【０１５０】
粒子（Ｂ）のコア（ａ）と外皮（ｂ）の製造用に好適なコモノマーは上述の通りである。
【０１５１】
粒子（Ｂ）製造のための乳化重合は、好ましくは少なくとも一種の開始剤を使用して行われる。少なくとも一種の開始剤は、過酸化物であってもよい。好適な過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどのペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩やペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ジアセチルペルオキシドやジ−過酸化ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネイドデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバメートなどの有機過酸化物があげられる。また、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物も好適である。
【０１５２】
レドックス系開始剤、例えば過酸化物と酸化可能な硫黄化合物とからなるレドックス系開始剤もまた、本発明の製造方法を実施するのに好適である。アセトン重亜硫酸とｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物からなる系、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5（重亜硫酸ナトリウム）とｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物とからなる系、またはＮａＯ−ＣＨ2ＳＯ2Ｈとｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9−ＯＯＨなどの有機過酸化物とからなる系が極めて好ましい。同様に、例えばアスコルビン酸／Ｈ2Ｏ2の系が特に好ましい。本発明の製造方法を実施する際の温度は、２０〜１０５℃の範囲でよく、好ましくは５０〜８５℃の範囲である。好適な選択温度は、用いる一種以上の開始剤の分解性により変動する。
【０１５３】
本発明の製造方法を実施する際の圧力条件は、通常重要ではないが、例えば大気圧〜１０ｂａｒの範囲の圧力が好適である。
【０１５４】
本発明の製造方法は、アニオン性、カチオン性またはノニオン性であって、乳化剤（Ｃ）として先に述べたものから選ばれる少なくとも一種の乳化剤を用いて実施することができる。
【０１５５】
本発明の製造方法を実施するための時間は、３０分〜１２時間の範囲であり、２〜６時間の範囲が好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法を実施するには、いろいろな手法が可能であり、例えば、バッチ（不連続）運転、半連続、または完全に連続的な方法、例えばフィード流添加プロセスが可能であり、この方法はまた、段階的な運転も可能である。
【０１５７】
例えばＥＰ０８１０８３１に記載のシード法を用いてもよい。シード法は、極めて再現性の高い粒度分布をもつ粒子（Ｂ）の製造に特に効果的である。
【０１５８】
まず乳化重合により、コア（ａ）を作ることが極めて好ましい。反応混合物中にコア（ａ）が粒子状で生成する。しかしながら、コア（ａ）を精製することなく、反応混合物を、コモノマーと、適当ならさらに開始剤または開始剤と、また適当なら乳化剤とも混合して、コア（ａ）上に直接重合した外皮（ｂ）を形成する。
【０１５９】
いずれかの特定理論にこだわるわけではないが、外皮（ｂ）とコア（ａ）とは、多くの場合、物理的に相互に付着しているだけでなく、共有的に結合しているようである。
【０１６０】
本発明のある実施様態においては、粒子（Ｂ）の製造後に脱臭を行う。例えばコモノマー添加終了後に、他の開始剤を添加して化学的脱臭を行う。
【０１６１】
本発明を実施例を参照しながら説明する。
【０１６２】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＳＯ８０１ＲＯ試料採取ロボット付きのメトラートレドＴＡ８２００シリーズのＤＳＣ822示差走査型熱量計を用いて求めた。この示差走査型熱量計は、ＦＳＲ５の温度センサーを備えていた。ＤＩＮ５３７６５の方法を使用した。
【０１６３】
いずれの場合も、二回目の加熱曲線で評価を行った。いずれの場合も、−１１０℃間で冷却、加熱速度：２０℃／ｍｉｎ、１５０℃まで加熱、１５０℃で５分間維持、次いで−１１０℃に冷却、加熱速度：２０℃／ｍｉｎ、１５０℃まで加熱の条件を用いた。
【０１６４】
いずれの場合も、粒子（Ｂ）の粒子径分布は、ＩＳＯ１３３２１に準じて、マルバーンコールターカウンターを用いて測定した。
【０１６５】
Ｉ．フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）、粒子（Ｂ）、および本発明の製剤の調整
【０１６６】
Ｉ．１．フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ．１）の調整
以下の混合物を調整した：
【０１６７】
混合物Ｉ．１．１：
２０ｇの式ＶＩＩの化合物（４０重量％水溶液）
【０１６８】
【化１１】
【０１６９】
式中、Ｒ15は、−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。
【０１７０】
２．８ｇのアクリル酸、１２８ｇのスチレン、２４５．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、
６８ｇの水に溶解した１２ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、
１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
【０１７１】
【化１２】
【０１７２】
１７２ｇの蒸留水と５ｇの濃ギ酸。
【０１７３】
混合物Ｉ．１．２：
１００ｍｌの完全脱イオン水に溶解した２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩。
【０１７４】
いかり型攪拌器、窒素接続部、三種の測定装置を備えた５ｌのタンクに、２５０ｍｌの完全脱イオン化水、４ｇの式ＶＩＩの化合物（６ｍｌの水に溶解したもの）と１ｇのギ酸とを含む乳化物を投入した。その後、得られた乳化物中に、窒素を合計１５分間、通した。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。
【０１７５】
次で、６６ｇの混合物Ｉ．１．１と１０ｇの混合物Ｉ．１．２とを添加し、得られた混合物の重合を開始した。重合が始まると直ちに、残りの混合物Ｉ．１．１と混合物Ｉ．１．２の同時添加を開始した。混合物Ｉ．１．１は２時間かけて、混合物１．１．２は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。
【０１７６】
添加終了後、７５℃で３０分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した１．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した９．２ｇのアセトン重亜硫酸（水中１３重量％）の溶液とを、同時に９０分間かけて計量添加した。
【０１７７】
その後、室温にまで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分かかった。約１ｇの凝塊が分離された。
【０１７８】
この結果、ｐＨが３．６の水分散液（Ａ．１）が得られた。固体含量は３７．６重量％であり、動粘度は２４５ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は、最大１００ｎｍであった。ガラス転移温度Ｔｇは、−１℃であった。
【０１７９】
Ｉ．２．粒子の調整
Ｉ．２．１．粒子（Ｂ．１）の調整
以下の混合物を調整した。
【０１８０】
混合物Ｉ．２．１：
２００ｇの完全脱イオン化水
２５２ｇのスチレン（４２重量％）、９ｇ（１．５重量％）のアクリル酸、３０ｇ（５重量％）のアリルメタクリレート、９ｇ（１．５重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
【０１８１】
【化１３】
【０１８２】
１．５ｇの濃ギ酸、６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液）、
【０１８３】
【化１４】
【０１８４】
式中、Ｒ15は、ｃｉｓ−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。
【０１８５】
混合物Ｉ．２．２：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（５０ｍｌの完全脱イオン化水中）
【０１８６】
混合物１．２．３：
２６５ｇの完全脱イオン化水
６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液）、
【０１８７】
【化１５】
【０１８８】
９ｇ（１５重量％）のＮ−メチロールメタクリルアミド（水中１５重量％溶液）、
９ｇ（１．５重量％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
２．４ｇ（０．４重量％）のアクリル酸、
９６ｇ（１６重量％）のスチレン、
１８３．４ｇ（３０．６重量％）のｎ−ブチルアクリレート、
４ｇのギ酸。
【０１８９】
混合物Ｉ．２．４：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（５０ｍｌの完全脱イオン化水溶液）
【０１９０】
攪拌器、窒素接続部と三種の測定計量装置を備えた５ｌタンクに、３００ｍｌの完全脱イオン化水と、１ｇのギ酸と、５１．５ｇの混合物Ｉ．２．１と、１５ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）とを混合して得られ懸濁液を投入した。このようにして得られた乳化物に、窒素を一時間、通過させた。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。１０ｍｌの混合物Ｉ．２．２を添加すると、重合の開始が観察された。その後、残りの混合物Ｉ．２．１と混合物Ｉ．２．２の同時添加を開始した。混合物ｌ．２．１は２時間かけて、混合物Ｉ．２．２は２時間４５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。混合物Ｉ．２．２の添加の終了後、７５℃で１５分間攪拌してコア（ａ．１）を得た。
【０１９１】
その後、混合物Ｉ．２．３と混合物Ｉ．２．４の同時添加を開始した。混合物Ｉ．２．３は２時間かけて、混合物Ｉ．２．４は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。外皮（ｂ．１）が得られた。
【０１９２】
添加終了後、７５℃で１５分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した２．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した１３．８ｇのアセトン重亜硫酸（水中１３重量％）の溶液とを、６０分かけて同時に計量添加した。
【０１９３】
その後、室温まで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分間かかった。約２ｇの凝塊が除かれた。
【０１９４】
この結果、ｐＨが３．８で粒子（Ｂ．１）を含む分散物ＷＤ．１が得られた。固体含量は３７．３重量％であり、動粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は８０ｎｍで最大であった。
【０１９５】
Ｉ．２．２．粒子（Ｂ．２）の調整
以下の混合物を調整した：
【０１９６】
混合物Ｉ．３．１：
１９２ｇの完全脱イオン化水
２５８．９ｇのスチレン、２．１ｇのアクリル酸、３０ｇのアリルメタクリレート、９ｇのＤＭＡＰＭＡＭ、１．６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）。
混合物Ｉ．３．１のｐＨを濃ギ酸で４．０に合わせた。
【０１９７】
混合物Ｉ．３．２：０．５ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１００ｍｌの完全脱イオン化水溶液
【０１９８】
混合物Ｉ．３．３：
２８６ｇの完全脱イオン化水、
６ｇの式ＶＩＩの化合物（水中４０重量％溶液、上を参照）、
９ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド（水中１５重量％溶液）、
９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”）、
２．１ｇのアクリル酸、９６ｇのスチレン、１８３．９ｇのｎ−ブチルアクリレート、
４ｇのギ酸。
【０１９９】
混合物Ｉ．３．４：１．５ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１００ｍｌの完全脱イオン化水溶液
【０２００】
攪拌器、窒素接続部と三種の測定計量装置を備えた５ｌタンクに、２００ｍｌの完全脱イオン化水と十分な量の濃ギ酸を投入して、ｐＨを４とした。このようにして得られた溶液に窒素を一時間、通過させた。この乳化物を次いで７５℃に加熱した。その後、混合物Ｉ．３．１と混合物Ｉ．３．２の同時添加を開始した。混合物Ｉ．３．１は２時間かけて、混合物Ｉ．３．２は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。混合物Ｉ．３．２の添加の終了後、７５℃で３０分間攪拌して、コア（ａ．２）を得た。
【０２０１】
その後、混合物Ｉ．２．３と混合物Ｉ．２．４の同時添加を開始した。混合物Ｉ．３．３は２時間かけて、混合物Ｉ．３．４は２時間１５分かけて添加した。添加の間、温度は７５℃に維持した。外皮（ｂ．２）が得られた。
【０２０２】
添加終了後、７５℃で１５分間攪拌し、次いで、脱臭のために、３０ｍｌの蒸留水で希釈した２．１ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（水中７０重量％）の溶液と３０ｍｌの蒸留水で希釈した１．５ｇのＨＯ−ＣＨ2ＳＣ2Ｎａの溶液とを６０分かけて計量添加した。この後、さらに３０分間、７５℃で攪拌した。
【０２０３】
その後、室温まで冷却した。このように得られた分散物を、次いで孔径１２５μｍのフィルターで濾過した。濾過には４分間かかった。約２ｇの凝塊が除かれた。
【０２０４】
この結果、ｐＨが３．４で、粒子（Ｂ．２）を含む分散物ＷＤ．２が得られた。固体含量は３７．９重量％であり、動粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。粒子径分布は、最大で３３４ｎｍであった。
【０２０５】
粒子（Ｂ．１）と（Ｂ．２）は、それぞれカチオン性粒子を含む。
【０２０６】
ＩＩ．本発明の製剤Ｆ．１〜Ｆ．４と比較用製剤Ｖ−Ｆ．５〜Ｖ−Ｆ．７の調整
製剤は、それぞれある攪拌容器中で表中に示す各成分を共に攪拌し、水を追加して１リットルに調整した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
（Ｃ１．１）：１０重量％のメタクリル酸と９０重量％のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｆ13のランダムコポリマー（Ｍｎ：３００００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ））の水分散液（２０重量％固体含量）
【０２０９】
ＩＩＩ．織物の処理
以下の織物を使用した。
綿：１ｍ×３０ｃｍ、１００％綿織布、漂白済、非シクケット加工、綾織り構造、目付：１９６ｇ／ｍ2（「Ｃｏ」）。
【０２１０】
いずれの場合も以下の装置を使用した。
パッド−マングル：マティス社製、ＨＶＦ１２０８５型、接触圧力：１．６ｂａｒ。
すべての場合において、液体ピックアップ（繊維重量に対する）が８１％となるように接触圧力を設定した。この液体は、特に断らない限り室温である。
乾燥機：マティス社製連続乾燥機ＴＨＮ１２５８９
試験法：
噴霧試験：ＡＡＴＣＣ２２−２００１、
撥油性：ＡＡＴＣＣ１１８−２００２、
疎水化度：ＡＡＴＣＣ１９３−２００４、
平滑性：ＡＡＴＣＣ１２４−２００１
洗濯条件：３０℃で弱周期、１５ｇ／ｌの低刺激性洗剤、
洗濯機：ミーレノボトロニックＴ４４０Ｃ、
設定：タンブル乾燥、手による蒸気アイロン
【０２１１】
表１（工程１）に示すように、Ｃｏには水性液体を塗布した。その後、１１０℃で２分間、テンター乾燥し、その後１６０℃のオーブン中で２分間処理し、表２に示す本発明の織物Ｃｏ．１〜Ｃｏ．４、または比較用織物Ｖ−Ｃｏ．５〜Ｖ−Ｃｏ．７を得た。
【０２１２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子と、さらに必要に応じて、
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤とを含むことを特徴とする
水性製剤。
【請求項２】
前記フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）がポリアクリレート類とポリウレタン類から選ばれる請求項１に記載の水性製剤。
【請求項３】
前記疎水化剤（Ｃ）が、ハロゲン化ポリマー類（Ｃ1）、パラフィン類（Ｃ2）、分子内に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する化合物類（Ｃ3）、およびシリコーン類（Ｃ4）から選ばれる請求項１または２に記載の水性製剤。
【請求項４】
前記粒子（Ｂ）の数平均粒径が２０〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項５】
前記粒子（Ｂ）が、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーを含有する外皮（ｂ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項６】
前記コア（ａ）または前記外皮（ｂ）がカチオン性コポリマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤を表面の被覆に使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤を用いて表面を被覆することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記表面を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤と接触させ、その後熱処理する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面をプライマー（Ｅ）で処理し、その後請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤と接触させ、さらにその後熱処理する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
プロセス請求項８に記載の方法で得られる被覆表面。
【請求項１２】
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子と、
（Ｃ）さらに必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤と、
（Ｄ）必要に応じて少なくとも一種の助剤と、
水とを共に混合する工程を含むことを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性製剤の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子と、さらに必要に応じて、
（Ｃ）少なくとも一種の疎水化剤とを含むことを特徴とする
水性製剤。
【請求項２】
前記フィルム形成性付加（共）重合体（Ａ）がポリアクリレート類とポリウレタン類から選ばれる請求項１に記載の水性製剤。
【請求項３】
前記疎水化剤（Ｃ）が、ハロゲン化ポリマー類（Ｃ1）、パラフィン類（Ｃ2）、分子内に少なくとも一種のＣ10−Ｃ60−アルキル基を有する化合物類（Ｃ3）、およびシリコーン類（Ｃ4）から選ばれる請求項１または２に記載の水性製剤。
【請求項４】
前記粒子（Ｂ）の数平均粒径が２０〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項５】
前記粒子（Ｂ）が、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドの架橋コポリマーまたは架橋可能なコポリマーを含有する外皮（ｂ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項６】
前記コア（ａ）または前記外皮（ｂ）がカチオン性コポリマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性製剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤を表面の被覆に使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤を用いて表面を被覆することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記表面を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤と接触させ、その後熱処理する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面をプライマー（Ｅ）で処理し、その後請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも一種の水性製剤と接触させ、さらにその後熱処理する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
プロセス請求項８に記載の方法で得られる被覆表面。
【請求項１２】
（Ａ）少なくとも一種のフィルム形成性付加（共）重合体と、
（Ｂ）コア（ａ）と、該コア（ａ）とは異なる少なくとも一種の外皮（ｂ）とを含む粒子と、
（Ｃ）さらに必要に応じて少なくとも一種の疎水化剤と、
（Ｄ）必要に応じて少なくとも一種の助剤と、
水とを共に混合する工程を含むことを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性製剤の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５１０３９５（Ｐ２０１０−５１０３９５Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６７３３（Ｐ２００９−５３６７３３）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５９００７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２３６３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５９００７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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