水性重合体分散組成物および撥水撥油剤
【課題】Ｒｆ含有モノマーの使用量を大幅に減少させても、高い撥水撥油性およびその耐久性を発揮し得る水分散型撥水撥油剤組成物を得る。
【解決手段】第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
【解決手段】第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型重合体組成物およびその製造方法に関する。本発明の水分散型重合体組成物は、撥水撥油剤として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルオロアルキルを含有する重合性モノマーの重合体や共重合体、あるいはフルオロアルキルを含有する化合物を、有機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。
また従来、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキルを含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドする試みがなされている。
塗料（コーティング剤）の分野では多層構造を有する粒子重合体を用いることでフッ素の特性を維持し、加工性等の新たな特性を付与することに成功している（特許文献１〜３）。
撥水撥油剤においても耐久性、低温キュア等の特性を持たせる為に多層構造粒子重合体の組成物が提唱されている（特許文献４〜７）。
加えて、特許文献８にはフッ素化構造粒子の分散系で構成されるか、フッ素化構造粒子あるいはフッ素化ランダム粒子とフッ素を有しないランダム粒子のブレンドにより構成されるラテックスにより、フッ素化モノマーの含有率を減少させ、被膜の水湿潤性の減少および耐湿磨耗性を維持することができると記載されている。
さらに、各種重合方法によりコアシェル構造粒子を形成させ、より少量の含フッ素モノマーを含有しながらも優れた疎水性材料を製造する方法が開示されている（特許文献９〜１０）。
【０００３】
【特許文献１】特開平06−56944
【特許文献２】特開昭62−135531
【特許文献３】特開昭64−40510
【特許文献４】特開平02−001795
【特許文献５】特開平07−278422
【特許文献６】特開平11−172126
【特許文献７】特開2007−291373
【特許文献８】特開平08−208936
【特許文献９】特開平06−192352
【特許文献１０】特開2003−171607
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の撥水撥油剤においては、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキルを含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドしたりする試みがなされている。しかし、フッ素化モノマーと接着性基を有する単量体の導入比率により、耐久性と撥水撥油性が相対的となる。つまり、フッ素化モノマーを多量に導入することで高い撥水撥油性は達成することができるが、耐久性が不足する結果を招くこととなる。逆に、接着性基を有する単量体を多量に導入することで十分な耐久性を付与でき得るが、撥水撥油性は乏しくなる。また、十分な撥水撥油性を発現するには多量のフッ素モノマーを導入する必要があり、フッ素モノマーが非常に高価なためコストが高かった。
フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、高い撥水撥油性を発揮し、かつ撥水撥油性の耐久性にも優れる加工剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題点を解決するためフッ素モノマーの使用量を低減してもなお高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物を提供することを目的として鋭意検討を行った。その結果、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体とフルオロアルキル基を含むモノマーの重合単位を有する多層構造重合体粒子が顕著な撥水撥油性および耐久性を有し、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含むモノマーの重合単位を含む重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体とフルオロアルキルを含むモノマーの重合単位を有する多層構造重合体粒子が顕著な撥水撥油性および耐久性を有する。このため本発明は、フッ素モノマーの使用量を低減することによってコストを削減し、高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の撥水撥油剤組成物は、少なくとも２種の重合体、すなわち、（Ａ）第１重合体および（Ｂ）第２重合体を含んでなる多層構造重合体粒子を有する。
多層構造重合体粒子は、第１重合体（Ａ）の内層および第２重合体（Ｂ）の外層を有することが好ましい。多層構造重合体粒子は、海-島構造のように層の分離が不明確であってよいが、一般に、層の分離が明確なコア／シェル構造であることが好ましい。
一般に、多層構造重合体粒子において、第１重合体が粒子のコアを形成し、第２重合体が粒子のシェルを形成する。
第１重合体および第２重合体以外の他の重合体が存在してよく、例えば、第３重合体（中間層）が第１重合体（コア）と第２重合体（シェル）との間に存在してもよい。第３重合体は、１つまたは２つ以上の重合体層であってよく、第１重合体または第２重合体の範囲に含まれる重合体であってよく、第１重合体または第２重合体の範囲に含まれない重合体であってもよい。
【０００９】
（Ａ）第１重合体
第１重合体は、一般に、多層構造重合体粒子における内層（特に、コア）を形成する。
第１重合体は、主鎖にハロゲン原子を含有する。「主鎖にハロゲン原子を含有する」とは、主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合していることを意味している。第１重合体を構成するモノマーは、ホモポリマーのガラス転移点が−８０〜１２０℃、例えば−２０〜１００℃であることが好ましい。第１重合体において、主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合している繰り返し単位が存在する。このような繰り返し単位は、炭素-炭素二重結合を形成する炭素原子に直接にハロゲン原子が結合しているモノマー（以下において、「ハロゲン原子を有する主鎖モノマー」と呼ぶ。）から誘導できる。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの例としては、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、炭化水素基を有するα―クロロ（メタ）アクリレート等が挙げられる。塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。ハロゲン原子を有する主鎖モノマーは、１種または２種以上の組み合わせであってよい。
第１重合体は、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーに加えて、共重合可能である他の重合性モノマーを含んでよい。
他の重合性モノマーの例は、ホモポリマーのガラス転移点が−８０℃以上であるモノマーである。他の重合性モノマーの別の例は、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、フマレート類、マレエート類等である。これらの共重合性モノマーは、炭化水素基やベンゼン環や反応性基を有することが好ましく、特に炭化水素基あるいは反応性基を有することが好ましい。他の重合性モノマーのさらに別の例は、エチレン、スチレン類等であってもよい。
他の重合性モノマーは、（メタ）アクリロキシ基等の反応性基を有するシリコーン類であっても良い。さらに、第２重合体（Ｂ）において詳細に説明するフルオロアルキル（Ｒｆ）を有するモノマーであってもよいが、フルオロアルキルを有しないモノマーであることが好ましい。第１重合体は、フッ素原子を有しないことが好ましい。第１重合体における他の重合性モノマーとしてＲf基を含有するモノマーを採用する場合には、第１重合体におけるＲf基の総量（重量）が、第２重合体におけるＲf基の総量（重量）に比較して、少ない量であることが好ましい。
【００１０】
炭化水素基を有する共重合性モノマーとしては、直鎖の炭化水素基（特に、（例えば、炭素数１〜３０の）アルキル基）を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよい。炭化水素基を有する共重合性モノマーの具体例は、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、n−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１１】
ベンゼン環を有する共重合性モノマーとしては、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。ベンゼン環は置換基（例えば、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、あるいはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、塩素原子等が結合した化合物が好ましい。
【００１２】
共重合性モノマーは、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシアルキル基、ブロック化されたイソシアナート基等の重合性不飽和結合以外の反応性基を含有していてもよい（以下、「反応性基含有モノマー」と呼ぶ。）。反応性基含有モノマーとしては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１４】
ブロック化されたイソシアナート基を有する共重合性モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを少なくとも１個のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび少なくとも１個のブロック化イソシアネート基と少なくとも１個のフリーのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート誘導体を反応させて得られる反応生成物等が好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、およびそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
ブロック化されたイソシアナート基を得るためのブロック化剤としては、オキシム類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノール類等が挙げられる。ブロック化剤の具体例には、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ε−カプロラクタム、マレイン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキム等が好ましい。
（メタ）アクリロキシ基等の反応性基を有するシリコーン類としては（メタ）アクリロキシ基にて変性されたシリコーン類を好適に用いることができる。
【００１７】
第１重合体において、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの割合は、第１重合体中に１０〜１００重量％である。例えば、１５〜９０重量％、特に２０〜８５重量％、特別に３０〜８０重量％であってよい。ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの割合は、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％である。
第１重合体の分子量は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に５０００〜１０００００程度が好ましい。この範囲にあると、撥水撥油性の耐久性、あるいは初期性能が高く、熱処理を低温で実施した場合にも高い撥水性の維持ができるという効果が得られる。
【００１８】
第１重合体の合成方法としては、特に限定されず、上記の、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーを含む重合性モノマーを公知ないしは周知の重合方法によって重合する方法が挙げられる。乳化重合法または分散（懸濁）重合法により重合するのが好ましい。
乳化重合法または分散重合法により重合する場合、上記の重合性モノマーを、乳化剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合する方法が例示され得る。乳化剤としては特に限定されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の公知ないしは周知の乳化剤の１種以上が採用され得る。乳化剤の量は、重合性モノマーの１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性および分散液の安定性の点から１〜１０重量部程度が好ましい。
【００１９】
重合媒体としては、水を含む媒体であり、所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤としては水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系（アルコール系）等の有機溶剤が好ましい。エステル系の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が好ましく、エーテル系（アルコール系）の有機溶剤としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリコール、およびこれらのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が好ましい。これらのうち、有機溶剤としては、引火性が低い等の点からエーテル系（アルコール系）の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよい。有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば、１〜１０重量部であってよい。重合媒体の量は、重合性モノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部、例えば、１〜２０重量部であってよい。
【００２０】
重合開始剤としては、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸塩系、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃が好ましい。
また、第１重合体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好ましく、シリコーンを含有した連鎖移動剤も使用することができ、メルカプト基変性アルキルシリコーン、メルカプト基変性アミノアルキルシリコーン等を好ましく用いることができる。
【００２１】
重合反応においては重合を開始する前段階として重合性モノマー、水、および乳化剤からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で処理し、あらかじめ前分散させてもよい。
上記の方法で合成された第１重合体は、媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。第１重合体の微粒子の粒子径は、０．００１〜１μｍ、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。この範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、媒体中で重合体微粒子が安定に存在する。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は、通常上記の好ましい範囲に含まれる。
【００２２】
（Ｂ）第２重合体
第２重合体は、一般に、多層構造重合体粒子における外層（特に、シェル）を形成する。
第２重合体は、フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する重合体である。第２重合体は、フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有するモノマーから誘導された重合単位を含む。第２重合体は、粒子表面に存在するので、容易に繊維表面に配向し、撥水撥油性を発現する。
第２重合体を構成するモノマー（以下、「第２モノマー」と呼ぶ。）は、Ｒｆ基含有モノマー、および必要により存在する他のモノマーを含んでなる。
【００２３】
Ｒf基は、飽和アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf基中のフッ素原子の割合は、（Ｒf基中のフッ素原子の数）／（Ｒf基中のフッ素原子の数＋Ｒf基中の水素素原子の数）が４０％以上である場合が好ましく、特に６０％以上である場合が好ましい。また、Ｒf基は水素原子の１部ないしは全部が塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒf基は、直鎖または分岐の構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端付近に存在することが好ましい。また、分岐部分は炭素数が１〜４程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｒf基の好ましい炭素数は１〜１２、特に４または６である。
Ｒf基として特に好ましいのは、上記のフッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を含有するＲf基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基としては、Ｃm Ｆ2m+1−［ただし、ｍは２〜２０の整数である。］で表される場合が好ましい。
【００２４】
Ｒf基を含有するモノマーは、Ｒf基と重合性不飽和基（特に、炭素−炭素二重結合）を有する化合物を意味する。Ｒf基含有モノマーのＲf基は、上記のＲf基と同様の意味を示し、好ましい態様も同じである。さらに、Ｒf基含有モノマーは、Ｒf基の炭素数の異なる化合物の２種以上の混合物であってもよく、その場合、Ｒf基の平均炭素数は４以上（例えば、４または６）が好ましい。
Ｒf基含有モノマーとしては、前記のＣmＦ2m+1−［ただし、ｍは２〜２０の整数である。］で表されるペルフルオロアルキル基と重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基含有モノマーは、ｍの数の異なる化合物の２種以上の混合物であってもよいが、ｍの平均が４以上である場合が好ましい。
【００２５】
Ｒf基含有モノマーにおいてＲf基と重合性不飽和基とは、直接あるいは結合基を介して間接的に結合しており、間接的に結合している場合が好ましい。結合基としては、２価以上の結合基であり、アルキレン基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エーテル基、フェニレンオキシ基、スルホニル基、あるいはこれらの構造を含む結合基が好ましい。これらのＲf基含有モノマーは、公知ないしは周知の化合物が採用され、Ｒf基含有アルコール、Ｒf基含有カルボン酸、あるいはＲf基含有スルホン酸等から容易に合成され得る。
【００２６】
これらのうち、本発明におけるＲf基含有モノマーとしては、Ｒf基の１個が、重合性の不飽和基と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好ましい。例えば、Ｒf基含有アクリレート、Ｒf基含有メタクリレート、Ｒf基含有スチレン、Ｒf基含有ビニルエステル、およびＲf基含有フマレート等が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明におけるＲf基含有モノマーとしては、汎用性の点から、特に、Ｒf基を含有するアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。なお、以下においてアクリレートとメタクリレートとをまとめて（メタ）アクリレートと記し、両者を意味する。他の化合物についても同様である。
【００２８】
好ましいＲf基含有モノマーは、一般式：
Ｒf−Ｑ1 −Ｘ１
［式中、Ｒfはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
で表すことができる。
【００２９】
Ｑ1 は、２価の有機基を示し、−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＣＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）p−等が好ましい。ただし、ｎおよびｐは０または１以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２〜２２の整数である。これらのうち、Ｑ1としては、−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−であり、かつ、ｐが２以上の整数であり、ｎ＋ｐが２〜６である場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の−（ＣＨ2）n+p−、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３０】
Ｘ1は、重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示し、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が好ましい。オレフィン類の残基としては−ＣＲ1 ＝ＣＨ2 または−ＯＣＨ2−φ−ＣＲ1＝ＣＨ2が好ましく、（メタ）アクリレート類の残基としては−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエーテル類の残基としては−ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエステル類の残基としては−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、スチレン類の残基としては−φ−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｏ−φ−ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。ただし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、φはフェニレン基である。これらのうち、Ｘ1としては（メタ）アクリレート類の残基が好ましく、特にＲ1が水素原子またはメチル基である場合の−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、すなわち、アクリロキシ基あるいはメタアクリロキシ基が好ましい。Ｒf基含有モノマーとしては、他のモノマーとの重合性、および繊維上に形成する皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、特に（メタ）アクリレート類が好ましい。
Ｒf基含有モノマーは１種あるいは２種以上を用いることができる。通常の場合、Ｒf基含有モノマーはＲf基の炭素数が異なる化合物の２種以上の混合物として用いられる。
【００３１】
Ｒｆ基含有モノマーの例は、次の一般式のものであってよい。
一般式：
ＣＨ2=Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(=Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
ＣＨ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-ＣＨ2CＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m−ＳＯ2−(ＣＨ2)n−基 または -(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物。
【００３２】
Ｒf基含有モノマーの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００３４】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３５】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３６】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３７】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００３８】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００３９】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキルである。]
Ｒf基含有モノマーは、２種類以上の混合物であってもよい。
Ｒf基含有モノマーの量は、含フッ素重合体に対して、５〜９５重量％、例えば２０〜８０重量％であってよい。
【００４０】
第２重合体は、含フッ素モノマー以外の、他のモノマー（すなわち、共重合性モノマー）を含んでもよい。他のモノマーは、一般に、フッ素原子を含まない。
【００４１】
共重合性モノマーが炭化水素基を有する場合、特に制限はないが、炭化水素基としては炭素数が２以上である炭化水素基が好ましく、特に炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましい。また、炭化水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖の炭化水素基としては、（飽和）アルキル基が好ましい。
【００４２】
他のモノマーは、非架橋性モノマーまたは架橋性モノマーであってよい。
非架橋性モノマーは、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有するモノマーであることが好ましい。非架橋性モノマーは、フッ素を含有しないビニル性モノマーであることが好ましい。非架橋性モノマーは、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
【００４３】
非架橋性モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
洗濯耐性が向上するので、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、または塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデンを用いることが好ましい。
他のモノマーが塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを含むモノマー混合物であることが好ましい。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの好ましい含量は、他のモノマーに対して、８０重量％以下、例えば１〜５０重量％、特に５〜４０重量％である。
【００４４】
非架橋性モノマーは、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非架橋性モノマーは一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
【００４５】
第２重合体は、架橋性モノマーを含んでもよい。架橋性モノマーは、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性モノマーは、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００４６】
架橋性モノマーの例としては、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
架橋性モノマーの他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００４７】
第２重合体は、分子内に反応性基を含有する反応性モノマーを含んでもよい。反応性を有する基としては、エポキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ基、イミノ基ブロック化されたイソシアナート基等が挙げられる。これらの例としては、第１重合体おける重合性不飽和結合以外の反応性基を含有するモノマーとして例示したものと同様の例が挙げられる。該反応性モノマーを含ませた場合には、繊維処理時に繊維表面との接着性を改善し、洗濯や、ドライクリーニング中に加工剤の脱落を防止できる利点がある。
【００４８】
また、第２重合体における他のモノマーとしては、第１重合体におけるモノマーとして例示したものと同様の例があげられる。第１重合体において必須成分である主鎖にハロゲン原子を含むモノマーについても使用することができる。主鎖にハロゲン原子を含むモノマーとしては第１重合体において例示したものと同様の例があげられる。
第２重合体において、Ｒf基含有モノマーの割合は、第２重合体に対して３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％であってよい。Ｒf基含有モノマーの割合は５０〜１００重量％であることが特に好ましい。第１重合体および第２重合体を含む多層構造重合体粒子において、Ｒf基含有モノマーの割合は、多層構造重合体粒子に対して２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％であってよい。
Ｒf基含有モノマー以外の他のモノマーにおいて、非架橋性モノマーの量は、他のモノマーに対して５０重量％以上、例えば、８０重量％以上、特に９０重量％以上、特別には１００％であってよい。
【００４９】
第２重合体を合成する方法としては、Ｒf基含有モノマーを含む第２モノマーを重合するのが好ましい。ここで、第２モノマーは、Ｒf基含有モノマーの１種あるいは２種以上のみからなるか、またはＲf基含有モノマーの１種あるいは２種以上と他のモノマーの１種または２種以上を含む混合物を意味する。
第１重合体の存在下に第２モノマーを重合する方法としては、特に限定されないが、第１重合体が微粒子として存在する乳濁液または分散液に、第２モノマーを、一括、もしくは数段階に分割して加え、重合開始剤を加えて重合させる方法（いわゆるシード乳化重合法）が好ましい。重合方法は一般的なシード重合法によるが、特にどのような手法を用いても良い。２段目滴下、２段目モノマーを添加後に再乳化してもよく、さらに２段目モノマーを添加した後に所定温度にて一定時間、１段目樹脂に含浸させた後に重合しても良い。重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、またはγ−線のような電離性放射線等が挙げられるが、アゾ系化合物またはアゾ系化合物の塩が好ましい。
【００５０】
重合の際、第１重合体の乳濁液または分散液に、水や有機溶媒等を含ませてもよい。水や有機溶媒を含ませることにより、最終的な固形分濃度を調整したり、第２モノマーの重合収率を高めることができる。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤が好ましく、特にエーテル系、アルコール系の有機溶剤が好ましい。エーテル系またはアルコール系の有機溶剤としては、第１重合体におけるものと同様の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよい。
第２モノマーの重合を開始する前に、第１重合体と第２モノマーを含む混合物をよく撹拌するのが好ましく、これにより、最終的な収率を向上させることもできる。また、第２モノマーの重合においても、連鎖移動剤を存在させてもよい。該連鎖移動剤としては、第１重合体におけるものと同様のものが例示され得る。
【００５１】
第２モノマーと第１重合体の重量比、すなわち、（第２モノマーの重量）／（第１重合体の固形分重量）が０．０５：１〜１０：１、例えば０．１：１〜８：１であることが好ましい。また、重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
本発明における重合体粒子は、少なくとも第１重合体と第２重合体を含む重合体粒子であるが、その他の重合体を含んでいてもよい。また、第１重合体および第２重合体は、それぞれ１種あるいは２種以上であってもよい。第１重合体および第２重合体が、それぞれ２種以上含まれる場合は、上記のシード乳化重合法を逐次実施することにより合成する方法が望ましい。
【００５３】
第１重合体と第２重合体を含む重合体粒子において、第２重合体の存在形態は、第１重合体微粒子分散液に共存する乳化剤量や、第１重合体と第２モノマーの疎水性の大小関係、あるいは第２モノマーの水相への分配係数によりにより変化するものであるが、第１重合体の微粒子表面、または内部に第２重合体が存在した形態の重合体粒子が好ましい。重合体粒子においては、第１重合体と第２重合体が層状に層分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、層分離形態が海−島構造や、重合体の１部が局在化しているもの、あるいは、他の重合体分子鎖等がからみあった形態であってもよい。そして、このような形態をとることにより、Ｒｆ基含有モノマーの使用量を大きく減少させてもなお第１重合体の分散液と第２重合体の分散液をそれぞれ製造して混合する手法では到底得ることができない優れた撥水撥油性能が得られると推定される。
【００５４】
重合体粒子が、第１重合体と第２重合体が層状に層分離したコア−シェル型である場合、コア部には、ハロゲン原子を主鎖に持つモノマーを含有する第１重合体が存在し、シェル部にはＲｆ含有モノマーを含有する第２重合体が存在するのが好ましい。第１重合体は、Ｒf基を含有しない場合が好ましいが、Ｒf基が存在する場合には、第２重合体と比較して、Ｒf基の量（重量部）が相対的に少ない場合が好ましく、第２重合体のＲf基１００重量部と比較して、第１重合体のＲf基の重量部の値が１０重量部以上少ないことが好ましく、特に３０重量部以上少ないことが好ましい。
第１重合体と第２重合体を含む多層構造重合体粒子の粒径は、０．００１〜１μｍ、例えば、０．０１〜０．５０μｍであってよい。
【００５５】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物である。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に分散させて調製してもよいが、通常は重合反応において、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水分散型撥水撥油剤組成物が調製され得る。媒体としては、水を含む媒体であり、水、または水と有機溶剤を含む媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記の重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量部程度が好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の水分散型撥水撥油剤組成物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が好ましく、該濃度となるように水や有機溶媒で調整するのが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によって適宜変更され得る。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物には、他の添加成分を配合することもできる。必要ならば、ブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の組成物と混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被処理物品の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、本発明の撥水撥油剤で処理した製品は、１８０℃以下の温和な条件での熱処理した場合にも高い撥水撥油性を示し、その耐久性にも優れている。通常の場合、熱処理温度は１００〜１７０℃程度が好ましい。また、熱処理時間は、５分以内が好ましく、特に３０秒〜２分程度が好ましい。また、熱処理は１５０℃以上の高温処理であってもよく、高温で処理する場合には処理時間を、通常の場合よりも短縮できる。
【００５８】
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。特に、本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品に処理した場合には、温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下、布帛類に撥水撥油性、防汚性、耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、耐降雨性等の実用的な撥水撥油機能を付与し得る。
【００５９】
本発明においては、被処理物品を汚れ脱離剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
T／C布を処理する場合、重合体分散液を固形分濃度が３０重量％になるよう水で希釈し、３０重量％分散液の濃度が３．２％になるように水で希釈して処理液を調製する。T／C布（ツイル、２００ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。コットン布を処理する場合、コットン布（ツイル、１６０ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理する場合、ポリエステル布（microfiber navy）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。撥水性はＡＡＴＣＣ−２１のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。撥油性はＡＡＴＣＣ−１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上に３滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。同じ等級である場合、撥水撥油性がより高い場合は＋、低い場合は−で評価する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法に準じて、４０℃の洗濯液で２５分（５分×HL、連続５回）洗濯、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-５)。
【００６４】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
□： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００６５】
平均粒子径
分散粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製 Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000）を用いて測定する。
【００６６】
[コア・シェルポリマー]
合成例１
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ブチルアクリレート（以下n-ＢＡと記す。）１１．１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下Ｎ−ＭＡＭと記す。）１．０７ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下Ｔ−Ｍと記す。）０．５３ｇ、ラウリルメルカプタン（以下Ｌ−ＳＨと記す。）０．４９ｇ、乳化剤のジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（以下Ｃ２ＡＢＴと記す）１．４１ｇとソルビタンモノパルミテート（以下ＰＰ−４０Ｒと記す）１．８９ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（以下Ｋ２２０と記す）８．１５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（以下ＢＯ５０と記す）２．０２ｇ、水８７．５６ｇ、トリプロピレングリコール（以下ＴＰＧと記す。）１２．６０ｇを入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後に塩化ビニル（以下ＶＣｌと示す。）４４．０４ｇを仕込んだ。次に、開始剤の２，２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、ＮＣ−３２Ｗと記す）０．６５ｇを水４ｇに溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．２％、平均粒子径０．１５９μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（１６７．５ｇ）。
【００６７】
合成例２〜１５
合成例１と同様の方法で表３〜５に示す第１モノマーの組成からなる第１重合体粒子の分散液を得た。ＶＣｌを用いた重合についてはステンレス製オートクレーブを用いた。ＶＣｌを用いなかった重合についてはセパラブルフラスコを用いた。セパラブルフラスコを用いて重合を行った時は冷却管、温度計、窒素導入管を備え付けた。
以下、２−エチルヘキシルメタクリレートはＨＥＭＡ、n-ブチルメタクリレートはn-ＢＭＡ、シクロヘキシルメタクリレートはＣＨＭＡ、ｔ−ブチルメタクリレートはＴＢＭＡ、ステアリルアクリレートはＳｔＡ、ラウリルアクリレートはＬＡ、２−エチルヘキシルアクリレートは２ＥＨＡ、３，３，４，４,５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートは１３ＦＭＡと記した。２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ-ノニルアクリレートは１７ＦＡと記した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
実施例１
５００ｍＬ容器に合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．２％、１１０．２９ｇ）に対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（２８．５９ｇ）、ＳｔＡ（３．６１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．８９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４２ｇ）、さらにＴＰＧ（１２．６ｇ）、水（６９．９７ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１０．４８ｇ）を仕込んだ。その後、ＮＣ−３２Ｗ（０．２ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３２．７％、平均粒子径０．１５４μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子を形成していた。
【００７２】
実施例２〜６
実施例１と同様の方法で表６〜７に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
比較例１〜１１
実施例１と同様の方法で表８〜１０に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
試験例１〜６および比較試験例１〜１１
上記の例で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。評価結果は表１１〜１２に示した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
【表１２】
表１１と表１２を比較すると、１段目（コア）にVClを含有したエマルジョンを用いると良好な結果が得られることがわかる。
【００８１】
合成例１６
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（２３．２５ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．８８ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．９３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．７２ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（４．１５ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（５．６４ｇ）、Ｋ２２０（２３．６６ｇ）、ＢＯ５０（６．０２ｇ）、水（１５７．２３ｇ）、ＴＰＧ(２８．１３ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ(７３．００ｇ)を仕込んだ。次に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（１．１６ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分４０．４％、平均粒子径０．２２６μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（２９９．４ｇ）。
【００８２】
合成例１７
合成例１６と同様の方法で表１３に示す第１モノマーの組成からなる第１重合体粒子の分散液を得た。
【００８３】
【表１３】
【００８４】
実施例７
５００ｍＬ容器に合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．３％）１１０．２９ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（２８．５９ｇ）、ＳｔＡ（３．６１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．８９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４２ｇ）、さらにＴＰＧ（１２．６ｇ）、水（６２．９６ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１０．４８ｇ）を仕込んだ。その後、ＮＣ−３２Ｗ（０．２ｇ）を水４ｇに溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３２．７％、平均粒子径０．１５４μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００８５】
実施例８〜１３
実施例７と同様の方法で表１４〜１５に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
メルカプト基変性アミノジメチルシリコーンはＳｉ-ＳＨと記した。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
試験例７〜１３
上記の実施例７〜１３で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表１６に示した。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
実施例１４
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．３％）１１７．３６ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（３０．１９ｇ）、ＳｔＡ（３．８６ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．９５ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４５ｇ）、さらにＴＰＧ（１３．３８ｇ）、水（７４．２７ｇ）を加え、窒素置換した後にＶＣｌ（１１．２３ｇ）を仕込んだ。その後、混合物を６０℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却後にＮＣ−３２Ｗ（０．２５ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３３．６％、平均粒子径０．２２９μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００９１】
合成例１８
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（１２．７８ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．０６ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．５３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．３８ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．６４ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．８５ｇ）、Ｋ２２０（３．６８ｇ）、ＢＯ５０（０．９１ｇ）、水（８７．００ｇ）、ＴＰＧ（１５．６７ｇ）を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（４０．３２ｇ）を仕込んだ。次に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．６４ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．３％、平均粒子径０．１８４μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（１５６．３ｇ）。
【００９２】
実施例１５
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに合成例１８で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．１％）１１７．４８ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（３０．００ｇ）、ＳｔＡ（３．８４ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．９４ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４５ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．５４ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．７２ｇ）、Ｋ２２０（３．１２ｇ）、ＢＯ５０（０．７７ｇ）、水（７３．８ｇ）、ＴＰＧ（１３．２９ｇ）を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第２モノマーの乳化液を得た。この乳化液を５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１１．１６ｇ）を仕込んだ。その後、第１重合体粒子分散液にＮＣ−３２Ｗ（０．２７ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃に加熱後、第２モノマーの乳化液を１時間かけて滴下して仕込んだ。滴下終了後、さらに３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３４．１％、平均粒子径０．１８７μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００９３】
試験例１４〜１５
上記の実施例１４〜１５で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表１７に示した。
【００９４】
【表１７】
【００９５】
［ポリマーブレンド］
合成例１９
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（６３．１１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．２６ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．６３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．９ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．９１ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（１．２２ｇ）、Ｋ２２０（５．２５ｇ）、ＢＯ５０（１．３ｇ）、水（１０３．４ｇ）、ＴＰＧ(１８．６２ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３５．３％、平均粒子径０．１０９μｍの非フッ素重合体粒子の分散液を得た（２０７．１ｇ）。
【００９６】
合成例２０〜２３
合成例１９と同様の方法で表１８に示すモノマー混合物を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブあるいは冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍLのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子を得た。
【００９７】
【表１８】
【００９８】
合成例２４
５００ｍＬ容器に重合性単量体として１３ＦＭＡ（４９．９８ｇ）、ＳｔＡ（１２．９７ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．３９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．６６ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．４７ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．６３ｇ）、Ｋ２２０（２．７４ｇ）、ＢＯ５０（０．６８ｇ）、さらにＴＰＧ（１８．６２ｇ）、水（１０３．４ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．４％、平均粒子径０．１３４μｍの含フッ素重合体粒子の分散液を得た（１９５．０ｇ）。
【００９９】
合成例２５
合成例２４と同様の方法で表１９に示す仕込みにおいてＶＣｌ以外のモノマー混合液を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後にＶＣｌを所定量仕込んだ。その後、開始剤であるＮＣ−３２Ｗを水に溶解させて加え、６０℃に加熱して３時間重合させて含フッ素の重合体粒子の分散液を得た。
【０１００】
合成例２６
合成例２５と同様の方法で表１９に示す仕込みにおいてＶＣｌ以外のモノマー混合液を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後にＶＣｌを所定量仕込んだ。その後、開始剤であるＮＣ−３２Ｗを水に溶解させて加え、６０℃に加熱して３時間重合させて含フッ素の重合体粒子の分散液を得た。
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】
比較例１２〜１９
合成例１９〜２３で得られた非フッ素重合体粒子分散液と合成例２４〜２６で得られた含フッ素重合体粒子分散液を固形分濃度が３０重量％になるように水で希釈した分散液を、表２０および表２１で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
【０１０３】
【表２０】
【０１０４】
【表２１】
【０１０５】
比較試験例１２〜１９
上記の比較例１２〜１９で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表２２に示した。
【０１０６】
【表２２】
【０１０７】
［ランダムコポリマー］
比較例２０
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、１３ＦＭＡ（３７．６８ｇ）、ＳｔＡ（２５．１５ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．７４ｇ）とＰＰ４０Ｒ（０．９８ｇ）、Ｋ２２０（４．３９ｇ）、ＢＯ５０（１．０８ｇ）、水（１０２．１２ｇ）、ＴＰＧ(１８．５１ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させた。その結果、固形分３６．６％、平均粒子径０．１１８μｍのランダム共重合体粒子分散液を得た（１９０．６ｇ）。
【０１０８】
比較例２１〜２６
比較例２０と同様の方法で表２３および表２４に示すモノマー混合物を乳化させ、ＶＣｌを用いないものについてはセパラブルフラスコを用いて重合させてランダム共重合体粒子の分散液を得た。ＶＣｌを用いるものについてはステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、窒素置換した後にＶＣｌを導入し、水に溶解させた開始剤を加えた後に６０℃にて３時間重合を行い、ランダム共重合体粒子の分散液を得た。
【０１０９】
【表２３】
【０１１０】
【表２４】
【０１１１】
比較試験例２０〜２６
上記の比較例２０〜２６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表２５に示した。
【０１１２】
【表２５】
【０１１３】
試験例１６〜２３および比較試験例２７〜４０
表２６に示した樹脂水性分散液を試験例１で示した方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
評価結果は表２６〜２７に示した。
【０１１４】
【表２６】
【０１１５】
【表２７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型重合体組成物およびその製造方法に関する。本発明の水分散型重合体組成物は、撥水撥油剤として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルオロアルキルを含有する重合性モノマーの重合体や共重合体、あるいはフルオロアルキルを含有する化合物を、有機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。
また従来、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキルを含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドする試みがなされている。
塗料（コーティング剤）の分野では多層構造を有する粒子重合体を用いることでフッ素の特性を維持し、加工性等の新たな特性を付与することに成功している（特許文献１〜３）。
撥水撥油剤においても耐久性、低温キュア等の特性を持たせる為に多層構造粒子重合体の組成物が提唱されている（特許文献４〜７）。
加えて、特許文献８にはフッ素化構造粒子の分散系で構成されるか、フッ素化構造粒子あるいはフッ素化ランダム粒子とフッ素を有しないランダム粒子のブレンドにより構成されるラテックスにより、フッ素化モノマーの含有率を減少させ、被膜の水湿潤性の減少および耐湿磨耗性を維持することができると記載されている。
さらに、各種重合方法によりコアシェル構造粒子を形成させ、より少量の含フッ素モノマーを含有しながらも優れた疎水性材料を製造する方法が開示されている（特許文献９〜１０）。
【０００３】
【特許文献１】特開平06−56944
【特許文献２】特開昭62−135531
【特許文献３】特開昭64−40510
【特許文献４】特開平02−001795
【特許文献５】特開平07−278422
【特許文献６】特開平11−172126
【特許文献７】特開2007−291373
【特許文献８】特開平08−208936
【特許文献９】特開平06−192352
【特許文献１０】特開2003−171607
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の撥水撥油剤においては、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキルを含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドしたりする試みがなされている。しかし、フッ素化モノマーと接着性基を有する単量体の導入比率により、耐久性と撥水撥油性が相対的となる。つまり、フッ素化モノマーを多量に導入することで高い撥水撥油性は達成することができるが、耐久性が不足する結果を招くこととなる。逆に、接着性基を有する単量体を多量に導入することで十分な耐久性を付与でき得るが、撥水撥油性は乏しくなる。また、十分な撥水撥油性を発現するには多量のフッ素モノマーを導入する必要があり、フッ素モノマーが非常に高価なためコストが高かった。
フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、高い撥水撥油性を発揮し、かつ撥水撥油性の耐久性にも優れる加工剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題点を解決するためフッ素モノマーの使用量を低減してもなお高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物を提供することを目的として鋭意検討を行った。その結果、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体とフルオロアルキル基を含むモノマーの重合単位を有する多層構造重合体粒子が顕著な撥水撥油性および耐久性を有し、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含むモノマーの重合単位を含む重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の化学構造を有する重合単位を持った重合体とフルオロアルキルを含むモノマーの重合単位を有する多層構造重合体粒子が顕著な撥水撥油性および耐久性を有する。このため本発明は、フッ素モノマーの使用量を低減することによってコストを削減し、高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の撥水撥油剤組成物は、少なくとも２種の重合体、すなわち、（Ａ）第１重合体および（Ｂ）第２重合体を含んでなる多層構造重合体粒子を有する。
多層構造重合体粒子は、第１重合体（Ａ）の内層および第２重合体（Ｂ）の外層を有することが好ましい。多層構造重合体粒子は、海-島構造のように層の分離が不明確であってよいが、一般に、層の分離が明確なコア／シェル構造であることが好ましい。
一般に、多層構造重合体粒子において、第１重合体が粒子のコアを形成し、第２重合体が粒子のシェルを形成する。
第１重合体および第２重合体以外の他の重合体が存在してよく、例えば、第３重合体（中間層）が第１重合体（コア）と第２重合体（シェル）との間に存在してもよい。第３重合体は、１つまたは２つ以上の重合体層であってよく、第１重合体または第２重合体の範囲に含まれる重合体であってよく、第１重合体または第２重合体の範囲に含まれない重合体であってもよい。
【０００９】
（Ａ）第１重合体
第１重合体は、一般に、多層構造重合体粒子における内層（特に、コア）を形成する。
第１重合体は、主鎖にハロゲン原子を含有する。「主鎖にハロゲン原子を含有する」とは、主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合していることを意味している。第１重合体を構成するモノマーは、ホモポリマーのガラス転移点が−８０〜１２０℃、例えば−２０〜１００℃であることが好ましい。第１重合体において、主鎖を構成する炭素原子にハロゲン原子が直接に結合している繰り返し単位が存在する。このような繰り返し単位は、炭素-炭素二重結合を形成する炭素原子に直接にハロゲン原子が結合しているモノマー（以下において、「ハロゲン原子を有する主鎖モノマー」と呼ぶ。）から誘導できる。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの例としては、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、炭化水素基を有するα―クロロ（メタ）アクリレート等が挙げられる。塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。ハロゲン原子を有する主鎖モノマーは、１種または２種以上の組み合わせであってよい。
第１重合体は、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーに加えて、共重合可能である他の重合性モノマーを含んでよい。
他の重合性モノマーの例は、ホモポリマーのガラス転移点が−８０℃以上であるモノマーである。他の重合性モノマーの別の例は、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、フマレート類、マレエート類等である。これらの共重合性モノマーは、炭化水素基やベンゼン環や反応性基を有することが好ましく、特に炭化水素基あるいは反応性基を有することが好ましい。他の重合性モノマーのさらに別の例は、エチレン、スチレン類等であってもよい。
他の重合性モノマーは、（メタ）アクリロキシ基等の反応性基を有するシリコーン類であっても良い。さらに、第２重合体（Ｂ）において詳細に説明するフルオロアルキル（Ｒｆ）を有するモノマーであってもよいが、フルオロアルキルを有しないモノマーであることが好ましい。第１重合体は、フッ素原子を有しないことが好ましい。第１重合体における他の重合性モノマーとしてＲf基を含有するモノマーを採用する場合には、第１重合体におけるＲf基の総量（重量）が、第２重合体におけるＲf基の総量（重量）に比較して、少ない量であることが好ましい。
【００１０】
炭化水素基を有する共重合性モノマーとしては、直鎖の炭化水素基（特に、（例えば、炭素数１〜３０の）アルキル基）を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。炭化水素基は酸素原子によって中断されていてもよい。炭化水素基を有する共重合性モノマーの具体例は、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、n−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１１】
ベンゼン環を有する共重合性モノマーとしては、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。ベンゼン環は置換基（例えば、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、あるいはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、塩素原子等が結合した化合物が好ましい。
【００１２】
共重合性モノマーは、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシアルキル基、ブロック化されたイソシアナート基等の重合性不飽和結合以外の反応性基を含有していてもよい（以下、「反応性基含有モノマー」と呼ぶ。）。反応性基含有モノマーとしては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１４】
ブロック化されたイソシアナート基を有する共重合性モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを少なくとも１個のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび少なくとも１個のブロック化イソシアネート基と少なくとも１個のフリーのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート誘導体を反応させて得られる反応生成物等が好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、およびそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
ブロック化されたイソシアナート基を得るためのブロック化剤としては、オキシム類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル類、ラクタム類、アルカノール類等が挙げられる。ブロック化剤の具体例には、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ε−カプロラクタム、マレイン酸イミド、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキム等が好ましい。
（メタ）アクリロキシ基等の反応性基を有するシリコーン類としては（メタ）アクリロキシ基にて変性されたシリコーン類を好適に用いることができる。
【００１７】
第１重合体において、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの割合は、第１重合体中に１０〜１００重量％である。例えば、１５〜９０重量％、特に２０〜８５重量％、特別に３０〜８０重量％であってよい。ハロゲン原子を有する主鎖モノマーの割合は、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％である。
第１重合体の分子量は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に５０００〜１０００００程度が好ましい。この範囲にあると、撥水撥油性の耐久性、あるいは初期性能が高く、熱処理を低温で実施した場合にも高い撥水性の維持ができるという効果が得られる。
【００１８】
第１重合体の合成方法としては、特に限定されず、上記の、ハロゲン原子を有する主鎖モノマーを含む重合性モノマーを公知ないしは周知の重合方法によって重合する方法が挙げられる。乳化重合法または分散（懸濁）重合法により重合するのが好ましい。
乳化重合法または分散重合法により重合する場合、上記の重合性モノマーを、乳化剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤を加えて重合する方法が例示され得る。乳化剤としては特に限定されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型の公知ないしは周知の乳化剤の１種以上が採用され得る。乳化剤の量は、重合性モノマーの１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、特に、撥水撥油性および分散液の安定性の点から１〜１０重量部程度が好ましい。
【００１９】
重合媒体としては、水を含む媒体であり、所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤としては水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系（アルコール系）等の有機溶剤が好ましい。エステル系の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル等が好ましく、ケトン系の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が好ましく、エーテル系（アルコール系）の有機溶剤としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリコール、およびこれらのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が好ましい。これらのうち、有機溶剤としては、引火性が低い等の点からエーテル系（アルコール系）の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよい。有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば、１〜１０重量部であってよい。重合媒体の量は、重合性モノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部、例えば、１〜２０重量部であってよい。
【００２０】
重合開始剤としては、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸塩系、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃が好ましい。
また、第１重合体の重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好ましく、シリコーンを含有した連鎖移動剤も使用することができ、メルカプト基変性アルキルシリコーン、メルカプト基変性アミノアルキルシリコーン等を好ましく用いることができる。
【００２１】
重合反応においては重合を開始する前段階として重合性モノマー、水、および乳化剤からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で処理し、あらかじめ前分散させてもよい。
上記の方法で合成された第１重合体は、媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。第１重合体の微粒子の粒子径は、０．００１〜１μｍ、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。この範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、媒体中で重合体微粒子が安定に存在する。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は、通常上記の好ましい範囲に含まれる。
【００２２】
（Ｂ）第２重合体
第２重合体は、一般に、多層構造重合体粒子における外層（特に、シェル）を形成する。
第２重合体は、フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する重合体である。第２重合体は、フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有するモノマーから誘導された重合単位を含む。第２重合体は、粒子表面に存在するので、容易に繊維表面に配向し、撥水撥油性を発現する。
第２重合体を構成するモノマー（以下、「第２モノマー」と呼ぶ。）は、Ｒｆ基含有モノマー、および必要により存在する他のモノマーを含んでなる。
【００２３】
Ｒf基は、飽和アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf基中のフッ素原子の割合は、（Ｒf基中のフッ素原子の数）／（Ｒf基中のフッ素原子の数＋Ｒf基中の水素素原子の数）が４０％以上である場合が好ましく、特に６０％以上である場合が好ましい。また、Ｒf基は水素原子の１部ないしは全部が塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒf基は、直鎖または分岐の構造が好ましく、特に直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端付近に存在することが好ましい。また、分岐部分は炭素数が１〜４程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｒf基の好ましい炭素数は１〜１２、特に４または６である。
Ｒf基として特に好ましいのは、上記のフッ素原子の割合が実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基部分を含有するＲf基である。ペルフルオロアルキル基も直鎖の構造が好ましい。直鎖のペルフルオロアルキル基としては、Ｃm Ｆ2m+1−［ただし、ｍは２〜２０の整数である。］で表される場合が好ましい。
【００２４】
Ｒf基を含有するモノマーは、Ｒf基と重合性不飽和基（特に、炭素−炭素二重結合）を有する化合物を意味する。Ｒf基含有モノマーのＲf基は、上記のＲf基と同様の意味を示し、好ましい態様も同じである。さらに、Ｒf基含有モノマーは、Ｒf基の炭素数の異なる化合物の２種以上の混合物であってもよく、その場合、Ｒf基の平均炭素数は４以上（例えば、４または６）が好ましい。
Ｒf基含有モノマーとしては、前記のＣmＦ2m+1−［ただし、ｍは２〜２０の整数である。］で表されるペルフルオロアルキル基と重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。ペルフルオロアルキル基含有モノマーは、ｍの数の異なる化合物の２種以上の混合物であってもよいが、ｍの平均が４以上である場合が好ましい。
【００２５】
Ｒf基含有モノマーにおいてＲf基と重合性不飽和基とは、直接あるいは結合基を介して間接的に結合しており、間接的に結合している場合が好ましい。結合基としては、２価以上の結合基であり、アルキレン基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エーテル基、フェニレンオキシ基、スルホニル基、あるいはこれらの構造を含む結合基が好ましい。これらのＲf基含有モノマーは、公知ないしは周知の化合物が採用され、Ｒf基含有アルコール、Ｒf基含有カルボン酸、あるいはＲf基含有スルホン酸等から容易に合成され得る。
【００２６】
これらのうち、本発明におけるＲf基含有モノマーとしては、Ｒf基の１個が、重合性の不飽和基と２価の結合基を介して連結している構造の化合物が好ましい。例えば、Ｒf基含有アクリレート、Ｒf基含有メタクリレート、Ｒf基含有スチレン、Ｒf基含有ビニルエステル、およびＲf基含有フマレート等が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明におけるＲf基含有モノマーとしては、汎用性の点から、特に、Ｒf基を含有するアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。なお、以下においてアクリレートとメタクリレートとをまとめて（メタ）アクリレートと記し、両者を意味する。他の化合物についても同様である。
【００２８】
好ましいＲf基含有モノマーは、一般式：
Ｒf−Ｑ1 −Ｘ１
［式中、Ｒfはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
で表すことができる。
【００２９】
Ｑ1 は、２価の有機基を示し、−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＣＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）p−等が好ましい。ただし、ｎおよびｐは０または１以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２〜２２の整数である。これらのうち、Ｑ1としては、−（ＣＨ2）n+p−、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＮＨ（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）nＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）p−であり、かつ、ｐが２以上の整数であり、ｎ＋ｐが２〜６である場合が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の−（ＣＨ2）n+p−、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３０】
Ｘ1は、重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示し、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が好ましい。オレフィン類の残基としては−ＣＲ1 ＝ＣＨ2 または−ＯＣＨ2−φ−ＣＲ1＝ＣＨ2が好ましく、（メタ）アクリレート類の残基としては−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエーテル類の残基としては−ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、ビニルエステル類の残基としては−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ1＝ＣＨ2 、スチレン類の残基としては−φ−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｏ−φ−ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。ただし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、φはフェニレン基である。これらのうち、Ｘ1としては（メタ）アクリレート類の残基が好ましく、特にＲ1が水素原子またはメチル基である場合の−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2 、すなわち、アクリロキシ基あるいはメタアクリロキシ基が好ましい。Ｒf基含有モノマーとしては、他のモノマーとの重合性、および繊維上に形成する皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、特に（メタ）アクリレート類が好ましい。
Ｒf基含有モノマーは１種あるいは２種以上を用いることができる。通常の場合、Ｒf基含有モノマーはＲf基の炭素数が異なる化合物の２種以上の混合物として用いられる。
【００３１】
Ｒｆ基含有モノマーの例は、次の一般式のものであってよい。
一般式：
ＣＨ2=Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(=Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
ＣＨ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-ＣＨ2CＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m−ＳＯ2−(ＣＨ2)n−基 または -(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物。
【００３２】
Ｒf基含有モノマーの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００３４】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３５】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３６】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３７】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００３８】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００３９】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキルである。]
Ｒf基含有モノマーは、２種類以上の混合物であってもよい。
Ｒf基含有モノマーの量は、含フッ素重合体に対して、５〜９５重量％、例えば２０〜８０重量％であってよい。
【００４０】
第２重合体は、含フッ素モノマー以外の、他のモノマー（すなわち、共重合性モノマー）を含んでもよい。他のモノマーは、一般に、フッ素原子を含まない。
【００４１】
共重合性モノマーが炭化水素基を有する場合、特に制限はないが、炭化水素基としては炭素数が２以上である炭化水素基が好ましく、特に炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましい。また、炭化水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれであってもよい。直鎖の炭化水素基としては、（飽和）アルキル基が好ましい。
【００４２】
他のモノマーは、非架橋性モノマーまたは架橋性モノマーであってよい。
非架橋性モノマーは、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有するモノマーであることが好ましい。非架橋性モノマーは、フッ素を含有しないビニル性モノマーであることが好ましい。非架橋性モノマーは、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
【００４３】
非架橋性モノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
洗濯耐性が向上するので、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、または塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデンを用いることが好ましい。
他のモノマーが塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを含むモノマー混合物であることが好ましい。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの好ましい含量は、他のモノマーに対して、８０重量％以下、例えば１〜５０重量％、特に５〜４０重量％である。
【００４４】
非架橋性モノマーは、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非架橋性モノマーは一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
【００４５】
第２重合体は、架橋性モノマーを含んでもよい。架橋性モノマーは、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性モノマーは、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００４６】
架橋性モノマーの例としては、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
架橋性モノマーの他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００４７】
第２重合体は、分子内に反応性基を含有する反応性モノマーを含んでもよい。反応性を有する基としては、エポキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ基、イミノ基ブロック化されたイソシアナート基等が挙げられる。これらの例としては、第１重合体おける重合性不飽和結合以外の反応性基を含有するモノマーとして例示したものと同様の例が挙げられる。該反応性モノマーを含ませた場合には、繊維処理時に繊維表面との接着性を改善し、洗濯や、ドライクリーニング中に加工剤の脱落を防止できる利点がある。
【００４８】
また、第２重合体における他のモノマーとしては、第１重合体におけるモノマーとして例示したものと同様の例があげられる。第１重合体において必須成分である主鎖にハロゲン原子を含むモノマーについても使用することができる。主鎖にハロゲン原子を含むモノマーとしては第１重合体において例示したものと同様の例があげられる。
第２重合体において、Ｒf基含有モノマーの割合は、第２重合体に対して３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％であってよい。Ｒf基含有モノマーの割合は５０〜１００重量％であることが特に好ましい。第１重合体および第２重合体を含む多層構造重合体粒子において、Ｒf基含有モノマーの割合は、多層構造重合体粒子に対して２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％であってよい。
Ｒf基含有モノマー以外の他のモノマーにおいて、非架橋性モノマーの量は、他のモノマーに対して５０重量％以上、例えば、８０重量％以上、特に９０重量％以上、特別には１００％であってよい。
【００４９】
第２重合体を合成する方法としては、Ｒf基含有モノマーを含む第２モノマーを重合するのが好ましい。ここで、第２モノマーは、Ｒf基含有モノマーの１種あるいは２種以上のみからなるか、またはＲf基含有モノマーの１種あるいは２種以上と他のモノマーの１種または２種以上を含む混合物を意味する。
第１重合体の存在下に第２モノマーを重合する方法としては、特に限定されないが、第１重合体が微粒子として存在する乳濁液または分散液に、第２モノマーを、一括、もしくは数段階に分割して加え、重合開始剤を加えて重合させる方法（いわゆるシード乳化重合法）が好ましい。重合方法は一般的なシード重合法によるが、特にどのような手法を用いても良い。２段目滴下、２段目モノマーを添加後に再乳化してもよく、さらに２段目モノマーを添加した後に所定温度にて一定時間、１段目樹脂に含浸させた後に重合しても良い。重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、またはγ−線のような電離性放射線等が挙げられるが、アゾ系化合物またはアゾ系化合物の塩が好ましい。
【００５０】
重合の際、第１重合体の乳濁液または分散液に、水や有機溶媒等を含ませてもよい。水や有機溶媒を含ませることにより、最終的な固形分濃度を調整したり、第２モノマーの重合収率を高めることができる。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤が好ましく、特にエーテル系、アルコール系の有機溶剤が好ましい。エーテル系またはアルコール系の有機溶剤としては、第１重合体におけるものと同様の有機溶剤が好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されず、いずれの割合であってもよい。
第２モノマーの重合を開始する前に、第１重合体と第２モノマーを含む混合物をよく撹拌するのが好ましく、これにより、最終的な収率を向上させることもできる。また、第２モノマーの重合においても、連鎖移動剤を存在させてもよい。該連鎖移動剤としては、第１重合体におけるものと同様のものが例示され得る。
【００５１】
第２モノマーと第１重合体の重量比、すなわち、（第２モノマーの重量）／（第１重合体の固形分重量）が０．０５：１〜１０：１、例えば０．１：１〜８：１であることが好ましい。また、重合温度は特に限定されないが、２０℃〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
本発明における重合体粒子は、少なくとも第１重合体と第２重合体を含む重合体粒子であるが、その他の重合体を含んでいてもよい。また、第１重合体および第２重合体は、それぞれ１種あるいは２種以上であってもよい。第１重合体および第２重合体が、それぞれ２種以上含まれる場合は、上記のシード乳化重合法を逐次実施することにより合成する方法が望ましい。
【００５３】
第１重合体と第２重合体を含む重合体粒子において、第２重合体の存在形態は、第１重合体微粒子分散液に共存する乳化剤量や、第１重合体と第２モノマーの疎水性の大小関係、あるいは第２モノマーの水相への分配係数によりにより変化するものであるが、第１重合体の微粒子表面、または内部に第２重合体が存在した形態の重合体粒子が好ましい。重合体粒子においては、第１重合体と第２重合体が層状に層分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、層分離形態が海−島構造や、重合体の１部が局在化しているもの、あるいは、他の重合体分子鎖等がからみあった形態であってもよい。そして、このような形態をとることにより、Ｒｆ基含有モノマーの使用量を大きく減少させてもなお第１重合体の分散液と第２重合体の分散液をそれぞれ製造して混合する手法では到底得ることができない優れた撥水撥油性能が得られると推定される。
【００５４】
重合体粒子が、第１重合体と第２重合体が層状に層分離したコア−シェル型である場合、コア部には、ハロゲン原子を主鎖に持つモノマーを含有する第１重合体が存在し、シェル部にはＲｆ含有モノマーを含有する第２重合体が存在するのが好ましい。第１重合体は、Ｒf基を含有しない場合が好ましいが、Ｒf基が存在する場合には、第２重合体と比較して、Ｒf基の量（重量部）が相対的に少ない場合が好ましく、第２重合体のＲf基１００重量部と比較して、第１重合体のＲf基の重量部の値が１０重量部以上少ないことが好ましく、特に３０重量部以上少ないことが好ましい。
第１重合体と第２重合体を含む多層構造重合体粒子の粒径は、０．００１〜１μｍ、例えば、０．０１〜０．５０μｍであってよい。
【００５５】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物である。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に分散させて調製してもよいが、通常は重合反応において、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水分散型撥水撥油剤組成物が調製され得る。媒体としては、水を含む媒体であり、水、または水と有機溶剤を含む媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記の重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量部程度が好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の水分散型撥水撥油剤組成物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が好ましく、該濃度となるように水や有機溶媒で調整するのが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によって適宜変更され得る。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物には、他の添加成分を配合することもできる。必要ならば、ブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の組成物と混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被処理物品の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、本発明の撥水撥油剤で処理した製品は、１８０℃以下の温和な条件での熱処理した場合にも高い撥水撥油性を示し、その耐久性にも優れている。通常の場合、熱処理温度は１００〜１７０℃程度が好ましい。また、熱処理時間は、５分以内が好ましく、特に３０秒〜２分程度が好ましい。また、熱処理は１５０℃以上の高温処理であってもよく、高温で処理する場合には処理時間を、通常の場合よりも短縮できる。
【００５８】
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。特に、本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品に処理した場合には、温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下、布帛類に撥水撥油性、防汚性、耐摩擦性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、耐降雨性等の実用的な撥水撥油機能を付与し得る。
【００５９】
本発明においては、被処理物品を汚れ脱離剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
T／C布を処理する場合、重合体分散液を固形分濃度が３０重量％になるよう水で希釈し、３０重量％分散液の濃度が３．２％になるように水で希釈して処理液を調製する。T／C布（ツイル、２００ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。コットン布を処理する場合、コットン布（ツイル、１６０ｇ／ｍ２、未染色布）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。同様に、３０重量％分散液の濃度が４．８％になるように水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理する場合、ポリエステル布（microfiber navy）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。撥水性はＡＡＴＣＣ−２１のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。撥油性はＡＡＴＣＣ−１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上に３滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。同じ等級である場合、撥水撥油性がより高い場合は＋、低い場合は−で評価する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法に準じて、４０℃の洗濯液で２５分（５分×HL、連続５回）洗濯、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、すすぎ２分、脱水３分、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-５)。
【００６４】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
□： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００６５】
平均粒子径
分散粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製 Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000）を用いて測定する。
【００６６】
[コア・シェルポリマー]
合成例１
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ブチルアクリレート（以下n-ＢＡと記す。）１１．１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下Ｎ−ＭＡＭと記す。）１．０７ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下Ｔ−Ｍと記す。）０．５３ｇ、ラウリルメルカプタン（以下Ｌ−ＳＨと記す。）０．４９ｇ、乳化剤のジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（以下Ｃ２ＡＢＴと記す）１．４１ｇとソルビタンモノパルミテート（以下ＰＰ−４０Ｒと記す）１．８９ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（以下Ｋ２２０と記す）８．１５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（以下ＢＯ５０と記す）２．０２ｇ、水８７．５６ｇ、トリプロピレングリコール（以下ＴＰＧと記す。）１２．６０ｇを入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後に塩化ビニル（以下ＶＣｌと示す。）４４．０４ｇを仕込んだ。次に、開始剤の２，２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、ＮＣ−３２Ｗと記す）０．６５ｇを水４ｇに溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．２％、平均粒子径０．１５９μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（１６７．５ｇ）。
【００６７】
合成例２〜１５
合成例１と同様の方法で表３〜５に示す第１モノマーの組成からなる第１重合体粒子の分散液を得た。ＶＣｌを用いた重合についてはステンレス製オートクレーブを用いた。ＶＣｌを用いなかった重合についてはセパラブルフラスコを用いた。セパラブルフラスコを用いて重合を行った時は冷却管、温度計、窒素導入管を備え付けた。
以下、２−エチルヘキシルメタクリレートはＨＥＭＡ、n-ブチルメタクリレートはn-ＢＭＡ、シクロヘキシルメタクリレートはＣＨＭＡ、ｔ−ブチルメタクリレートはＴＢＭＡ、ステアリルアクリレートはＳｔＡ、ラウリルアクリレートはＬＡ、２−エチルヘキシルアクリレートは２ＥＨＡ、３，３，４，４,５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートは１３ＦＭＡと記した。２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ-ノニルアクリレートは１７ＦＡと記した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
実施例１
５００ｍＬ容器に合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．２％、１１０．２９ｇ）に対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（２８．５９ｇ）、ＳｔＡ（３．６１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．８９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４２ｇ）、さらにＴＰＧ（１２．６ｇ）、水（６９．９７ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１０．４８ｇ）を仕込んだ。その後、ＮＣ−３２Ｗ（０．２ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３２．７％、平均粒子径０．１５４μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子を形成していた。
【００７２】
実施例２〜６
実施例１と同様の方法で表６〜７に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
比較例１〜１１
実施例１と同様の方法で表８〜１０に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
試験例１〜６および比較試験例１〜１１
上記の例で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。評価結果は表１１〜１２に示した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
【表１２】
表１１と表１２を比較すると、１段目（コア）にVClを含有したエマルジョンを用いると良好な結果が得られることがわかる。
【００８１】
合成例１６
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（２３．２５ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．８８ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．９３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．７２ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（４．１５ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（５．６４ｇ）、Ｋ２２０（２３．６６ｇ）、ＢＯ５０（６．０２ｇ）、水（１５７．２３ｇ）、ＴＰＧ(２８．１３ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ(７３．００ｇ)を仕込んだ。次に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（１．１６ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分４０．４％、平均粒子径０．２２６μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（２９９．４ｇ）。
【００８２】
合成例１７
合成例１６と同様の方法で表１３に示す第１モノマーの組成からなる第１重合体粒子の分散液を得た。
【００８３】
【表１３】
【００８４】
実施例７
５００ｍＬ容器に合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．３％）１１０．２９ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（２８．５９ｇ）、ＳｔＡ（３．６１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．８９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４２ｇ）、さらにＴＰＧ（１２．６ｇ）、水（６２．９６ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１０．４８ｇ）を仕込んだ。その後、ＮＣ−３２Ｗ（０．２ｇ）を水４ｇに溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３２．７％、平均粒子径０．１５４μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００８５】
実施例８〜１３
実施例７と同様の方法で表１４〜１５に示す第２モノマーの組成からなる第２モノマー混合液と第１重合体粒子分散液の組み合わせを使用して重合体粒子の分散液を得た。
メルカプト基変性アミノジメチルシリコーンはＳｉ-ＳＨと記した。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
試験例７〜１３
上記の実施例７〜１３で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表１６に示した。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
実施例１４
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに合成例１で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．３％）１１７．３６ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（３０．１９ｇ）、ＳｔＡ（３．８６ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．９５ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４５ｇ）、さらにＴＰＧ（１３．３８ｇ）、水（７４．２７ｇ）を加え、窒素置換した後にＶＣｌ（１１．２３ｇ）を仕込んだ。その後、混合物を６０℃で１時間撹拌した後、４０℃まで冷却後にＮＣ−３２Ｗ（０．２５ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃で３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３３．６％、平均粒子径０．２２９μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００９１】
合成例１８
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（１２．７８ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．０６ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．５３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．３８ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．６４ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．８５ｇ）、Ｋ２２０（３．６８ｇ）、ＢＯ５０（０．９１ｇ）、水（８７．００ｇ）、ＴＰＧ（１５．６７ｇ）を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第１モノマーの乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（４０．３２ｇ）を仕込んだ。次に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．６４ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．３％、平均粒子径０．１８４μｍの第１重合体粒子の分散液を得た（１５６．３ｇ）。
【００９２】
実施例１５
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに合成例１８で製造した第１重合体粒子の分散液（固形分濃度３４．１％）１１７．４８ｇに対して第２モノマーとして１３ＦＭＡ（３０．００ｇ）、ＳｔＡ（３．８４ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（０．９４ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．４５ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．５４ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．７２ｇ）、Ｋ２２０（３．１２ｇ）、ＢＯ５０（０．７７ｇ）、水（７３．８ｇ）、ＴＰＧ（１３．２９ｇ）を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、第２モノマーの乳化液を得た。この乳化液を５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後にＶＣｌ（１１．１６ｇ）を仕込んだ。その後、第１重合体粒子分散液にＮＣ−３２Ｗ（０．２７ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加え、６０℃に加熱後、第２モノマーの乳化液を１時間かけて滴下して仕込んだ。滴下終了後、さらに３時間重合させた。冷却後の水系溶媒分散液は、固形分濃度３４．１％、平均粒子径０．１８７μｍであった。水系溶媒分散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、第２重合体は第１重合体粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子であった。
【００９３】
試験例１４〜１５
上記の実施例１４〜１５で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表１７に示した。
【００９４】
【表１７】
【００９５】
［ポリマーブレンド］
合成例１９
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、n-ＢＡ（６３．１１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．２６ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．６３ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．９ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．９１ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（１．２２ｇ）、Ｋ２２０（５．２５ｇ）、ＢＯ５０（１．３ｇ）、水（１０３．４ｇ）、ＴＰＧ(１８．６２ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３５．３％、平均粒子径０．１０９μｍの非フッ素重合体粒子の分散液を得た（２０７．１ｇ）。
【００９６】
合成例２０〜２３
合成例１９と同様の方法で表１８に示すモノマー混合物を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブあるいは冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍLのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子を得た。
【００９７】
【表１８】
【００９８】
合成例２４
５００ｍＬ容器に重合性単量体として１３ＦＭＡ（４９．９８ｇ）、ＳｔＡ（１２．９７ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．３９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．６６ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．４７ｇ）とＰＰ−４０Ｒ（０．６３ｇ）、Ｋ２２０（２．７４ｇ）、ＢＯ５０（０．６８ｇ）、さらにＴＰＧ（１８．６２ｇ）、水（１０３．４ｇ）を加え、混合物を６０℃で５分間撹拌した後、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、３分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３４．４％、平均粒子径０．１３４μｍの含フッ素重合体粒子の分散液を得た（１９５．０ｇ）。
【００９９】
合成例２５
合成例２４と同様の方法で表１９に示す仕込みにおいてＶＣｌ以外のモノマー混合液を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後にＶＣｌを所定量仕込んだ。その後、開始剤であるＮＣ−３２Ｗを水に溶解させて加え、６０℃に加熱して３時間重合させて含フッ素の重合体粒子の分散液を得た。
【０１００】
合成例２６
合成例２５と同様の方法で表１９に示す仕込みにおいてＶＣｌ以外のモノマー混合液を乳化させ、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換後にＶＣｌを所定量仕込んだ。その後、開始剤であるＮＣ−３２Ｗを水に溶解させて加え、６０℃に加熱して３時間重合させて含フッ素の重合体粒子の分散液を得た。
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】
比較例１２〜１９
合成例１９〜２３で得られた非フッ素重合体粒子分散液と合成例２４〜２６で得られた含フッ素重合体粒子分散液を固形分濃度が３０重量％になるように水で希釈した分散液を、表２０および表２１で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
【０１０３】
【表２０】
【０１０４】
【表２１】
【０１０５】
比較試験例１２〜１９
上記の比較例１２〜１９で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表２２に示した。
【０１０６】
【表２２】
【０１０７】
［ランダムコポリマー］
比較例２０
５００ｍＬの容器に、重合性単量体として、１３ＦＭＡ（３７．６８ｇ）、ＳｔＡ（２５．１５ｇ）、乳化剤のＣ２ＡＢＴ（０．７４ｇ）とＰＰ４０Ｒ（０．９８ｇ）、Ｋ２２０（４．３９ｇ）、ＢＯ５０（１．０８ｇ）、水（１０２．１２ｇ）、ＴＰＧ(１８．５１ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、乳化液を得た。
この乳化液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（０．３８ｇ）を水（４ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させた。その結果、固形分３６．６％、平均粒子径０．１１８μｍのランダム共重合体粒子分散液を得た（１９０．６ｇ）。
【０１０８】
比較例２１〜２６
比較例２０と同様の方法で表２３および表２４に示すモノマー混合物を乳化させ、ＶＣｌを用いないものについてはセパラブルフラスコを用いて重合させてランダム共重合体粒子の分散液を得た。ＶＣｌを用いるものについてはステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、窒素置換した後にＶＣｌを導入し、水に溶解させた開始剤を加えた後に６０℃にて３時間重合を行い、ランダム共重合体粒子の分散液を得た。
【０１０９】
【表２３】
【０１１０】
【表２４】
【０１１１】
比較試験例２０〜２６
上記の比較例２０〜２６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性および貯蔵安定性を評価した。
評価結果は表２５に示した。
【０１１２】
【表２５】
【０１１３】
試験例１６〜２３および比較試験例２７〜４０
表２６に示した樹脂水性分散液を試験例１で示した方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
評価結果は表２６〜２７に示した。
【０１１４】
【表２６】
【０１１５】
【表２７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
第１重合体が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを重合単位として含む請求項１の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
第１重合体が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの重合単位を１０〜１００重量％含む重合体である請求項２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
第１重合体がフルオロアルキルを含まない請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
第１重合体がフッ素原子を有しない請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
第２重合体が、フルオロアルキル基含有モノマーの重合単位を含む重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
第２重合体が、フルオロアルキル基含有モノマーの重合単位を５０〜１００重量％含む重合体である請求項６に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
フルオロアルキル基が、一般式ＣmＦ2m+1−（ただし、ｍは、２〜２０の整数である。）あるいは（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）ｎ−（ただし、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される請求項１〜７のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項９】
フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
Ｒf−Ｑ1 −Ｘ１
［式中、Ｒfはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
で表される請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】
フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
ＣＨ2=Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(=Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m−ＳＯ2−(ＣＨ2)n−基 または -(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物である請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１１】
第２重合体が、フルオロアルキル含有モノマー以外の他のモノマーを１０〜５０重量％含む請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１２】
他のモノマーが塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを含むモノマー混合物である請求項１１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１３】
多層構造重合体粒子が、第１重合体の粒子の表面または内部に第２重合体が存在する重合体粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１４】
第１重合体の粒径が０．００１〜１μｍである請求項１３の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１５】
多層構造重合体粒子の粒径が０．００１〜１μｍである請求項１〜１４のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１６】
第２モノマーを、第１重合体の粒子の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１７】
第１重合体の粒径が、０．００１〜１μｍである請求項１６の製造方法。
【請求項１８】
第２重合体を形成する重合反応を連鎖移動剤の存在下に実施する請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
不飽和二重結合にハロゲン原子が結合したモノマーを含む重合性モノマーを連鎖移動剤の存在下に重合することにより第１重合体の粒子を得る請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子。
【請求項１】
第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子を含む水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
第１重合体が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを重合単位として含む請求項１の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
第１重合体が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの重合単位を１０〜１００重量％含む重合体である請求項２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
第１重合体がフルオロアルキルを含まない請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
第１重合体がフッ素原子を有しない請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
第２重合体が、フルオロアルキル基含有モノマーの重合単位を含む重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
第２重合体が、フルオロアルキル基含有モノマーの重合単位を５０〜１００重量％含む重合体である請求項６に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
フルオロアルキル基が、一般式ＣmＦ2m+1−（ただし、ｍは、２〜２０の整数である。）あるいは（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）ｎ−（ただし、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される請求項１〜７のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項９】
フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
Ｒf−Ｑ1 −Ｘ１
［式中、Ｒfはフルオロアルキル基を、Ｑ1 は２価の有機基を、Ｘ1は重合性不飽和基を含有する１価の有機基を示す。］
で表される請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】
フルオロアルキル基含有モノマーは、一般式：
ＣＨ2=Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(=Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒf
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1) ＣＨ2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(ＣＨ2)m−ＳＯ2−(ＣＨ2)n−基 または -(ＣＨ2)m−Ｓ−(ＣＨ2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキルである。]
で示される化合物である請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１１】
第２重合体が、フルオロアルキル含有モノマー以外の他のモノマーを１０〜５０重量％含む請求項６または７に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１２】
他のモノマーが塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを含むモノマー混合物である請求項１１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１３】
多層構造重合体粒子が、第１重合体の粒子の表面または内部に第２重合体が存在する重合体粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１４】
第１重合体の粒径が０．００１〜１μｍである請求項１３の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１５】
多層構造重合体粒子の粒径が０．００１〜１μｍである請求項１〜１４のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項１６】
第２モノマーを、第１重合体の粒子の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１７】
第１重合体の粒径が、０．００１〜１μｍである請求項１６の製造方法。
【請求項１８】
第２重合体を形成する重合反応を連鎖移動剤の存在下に実施する請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
不飽和二重結合にハロゲン原子が結合したモノマーを含む重合性モノマーを連鎖移動剤の存在下に重合することにより第１重合体の粒子を得る請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
第１重合体と第２重合体の少なくとも２種の重合体を含む多層構造重合体粒子であり、かつ、第１重合体は主鎖にハロゲン原子を含有する重合体であり、第２重合体はフルオロアルキル基を含有する重合体である多層構造重合体粒子。
【公開番号】特開２００９−１５５５９１（Ｐ２００９−１５５５９１Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８５０６（Ｐ２００７−３３８５０６）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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