水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体、この製造方法及び使用
水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する水性分散体、水性媒体中での上記した水溶性ポリマー（ａ）及び（ｂ）の存在下での前記アニオン性モノマーのラジカル重合による前記水性分散体の製造方法、並びに前記水性分散体の水性系のための増粘剤としての使用。
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する水性分散体、水性媒体中での上記した水溶性ポリマー（ａ）及び（ｂ）の存在下での前記アニオン性モノマーのラジカル重合による前記水性分散体の製造方法、並びに前記水性分散体の水性系のための増粘剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体、この製造、及び水性系のための増粘剤としてのこの使用に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−４３８０６００からは水溶性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知であり、この際水溶性ポリマーを形成する水溶性モノマーを、少なくとも１つの他のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、又はデンプンの水溶液中で、ラジカル形成性開始剤の存在下で重合する。重合の際に装入されるこの他のポリマーの水溶液は、水１００質量部に対して前記水溶性ポリマー３〜１５０質量部を含有する。前記重合の際に使用される水溶性モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、又はアクリルアミドの量は、水１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。このように得られた、水溶性ポリマーの水性分散体の安定性を向上させるために、この重合を付加的に界面活性剤の存在下で、かつ必要のある場合には、また更に、水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸カリウムの存在下で実施してよい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０１８３４６６からは、水溶性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知であり、その際この水溶性モノマーを水溶液中で重合させ、前記水溶液は、塩、例えば硫酸アンモニウム、及びポリマー状の分散剤、例えば、６００までの分子量を有するポリオール、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール、カチオン性又はアニオン性高分子電解質を含有する。特殊なカチオン性モノマーの単独重合体を除いて、この方法により、イオン性モノマーの単独重合体は製造できない（参照、ＥＰ−Ａ−０１８３４６６、５頁２〜６行）。しかしながらこの実施例が示すように、アクリルアミド及びアクリル酸の共重合体を製造することができる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，６０５，９７０からは、高分子のアニオン性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知である。この方法では、２〜２０質量％の硫酸アンモニウム、グリセリン、エチレングリコール、及びアクリル酸６６モル％とアクリル酸ナトリウム２２モル％とエチルヘキシルアクリラート１２モル％とからなる低分子ターポリマーの添加下で、３〜１４モル％のエチルヘキシルアクリラート及び重合開始剤の存在下で、４．５を下回るｐＨ値で、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、及びエチルヘキシルアクリラートからなる高分子ターポリマー体の水性分散体の形成下でアクリル酸の水溶液を重合させる。このターポリマー体は、冷却後に単離される。この公知の方法の際には、無機塩及び疎水性モノマー、例えばエチルヘキシルアクリラートを使用することは必須である。しかしながらこのために、このアニオン性重合体の特性は不所望の様式に変更される。
【０００５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性重合体の水性分散体が公知である。前記分散体は、ＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４の教示によれば、ポリマーの安定剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの存在下での水性媒体中でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合により製造されるか、又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶液中での重合により得られ、これは高濃度の無機塩を有する（例えば、ＥＰ−Ｂ ０９８４９９０の実施例参照）。
【０００６】
ＷＯ−Ａ ９７／３４９３３からは、高分子の非イオン性の又はアニオン性のポリマーの水性分散体が公知であり、これは、飽和した塩水溶液中で、アニオン性の水溶性ポリマー安定剤の添加下でのこのモノマーの重合により製造される。有利に使用されるモノマーは、アクリルアミド及び／又はアクリル酸である。適した重合安定剤は、例えば、モル質量１０００００〜５百万を有する、アニオン性に負荷した水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマーである。前記安定剤は、この全体の分散体に対して、例えば０．１〜５質量パーセントの量で使用される。この重合の間に、ｐＨ値を、２〜５の範囲に維持しなくてはならない。
【０００７】
水溶性アニオン性ポリマーの水性分散体は、溶解した形で無機塩を含むが、例えば、水性系、例えば紙用塗料のための増粘剤として使用できず、というのもこの無機塩は、この増粘すべき系の粘度を強力に降下させるからである。この特性は「塩毒作用効果（salt poisonig effect）」として公知である。
【０００８】
古いドイツ国特許出願１０３３８８２８．１からは、水溶性のアニオン性重合体の水性分散体が公知であり、これは水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのアニオン性のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合により得られ、その際、安定剤として、グループ、
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートのポリエチレングリコールに対するグラフト重合体、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリラート又はアルキルポリアルキレングリコールメタクリラート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸からの共重合体、モル質量ＭN１０００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖した、モル質量ＭN１０００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）加水分解した共重合体であって、ビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸（遊離のカルボキシル基の形及び少なくとも部分的に、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウム塩基で中和された塩の形にある）及び／又はカチオン性変性した馬鈴薯デンプン、アニオン性変性した馬鈴薯デンプン、分解した馬鈴薯デンプン、及びマルトデキストリンのグループからの水溶性デンプンからの加水分解した共重合体
からの少なくとも１つの水溶性ポリマーが使用される。この水性分散体は、水性系、例えば紙用塗料、顔料捺染ペースト、化粧品組成物、及び皮革処理剤のための増粘剤として使用される。
【０００９】
本発明に基づく課題は、水溶性のアニオン性ポリマーの更なる水性分散体であって、この製造の際に、安定性に作用する無機塩を使用する必要がなく、従ってこの生じる分散体が、実質的に係る塩不含である分散体を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明により、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する場合の水性分散体により解決される。
【００１１】
エチレン性不飽和のアニオン性モノマーとして、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が考慮される。有利に使用されるアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が属する。特に有利には、アクリル酸ベースの重合体の水性分散体である。前記アニオン性モノマーは、単独で単独重合体へと、又は相互に混合して共重合体へと重合されてもよい。このための例は、アクリル酸の単独重合体又はアクリル酸とメタクリル酸及び／又はマレイン酸との共重合体である。
【００１２】
前記アニオン性モノマーの重合はしかしながら、その他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で実施されてもよい。これらのモノマーは非イオン性であってよく、又は、カチオン性負荷を有してよい。係るコモノマーのための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのアクリル酸エステル、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルイミダゾール、及び四級化したビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートは、有利の塩基の形にあって前記重合の際に使用されてもよく、又は部分的に又は完全に中和されたか、又は、例えばＣ1〜Ｃ18−アルキルハロゲン化物で四級化した形にあって前記重合の際に使用されてもよい。前記コモノマーは、このアニオン性重合体の製造の際に、例えば、この生じるポリマーが水溶性であり、かつアニオン性負荷を有するような量で使用される。この重合の際に全体で使用されるモノマーに対して、非イオン性の及び／又はカチオン性のコモノマーの量は、例えば、０〜９９質量％、有利には５〜７５質量％である。
【００１３】
有利なコポリマーは、例えば、アクリル酸２５〜９０質量％及びアクリルアミド７５〜１０質量％からなる共重合体である。特に有利には、他のモノマーの非存在下でのアクリル酸のラジカル重合により得られるアクリル酸の単独重合体、並びに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸からなる共重合体であり、前記共重合体は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖の、例えば、サッカロース、グルコース、又はマンノースのアリルエーテル、又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物の存在下でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合により製造可能である。
【００１４】
この重合は、付加的に、少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施できる。この際、架橋剤非存在下でのこのアニオン性モノマーの重合の際よりも、より高モル質量を有するコポリマーを得る。架橋剤の前記ポリマー中への組み込みは更に、水中での前記ポリマーの減少した溶解性を生じる。重合して組み込んだ架橋剤の量に依存して前記ポリマーは水不溶性になり、しかしながらこれは水中で膨潤可能である。前記ポリマーの水中での完全な溶解性とこのポリマーの水中での膨潤との間には流動性の移行段階が存在する。架橋したコポリマーは、水中でのこの膨潤能のために、高い水吸収能を有する。これらは、例えば、水性系、例えば紙用塗料のための増粘剤として使用可能である。
【００１５】
架橋剤として、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を分子中で提供できる全ての化合物が使用できる。係る化合物は、例えば、架橋したポリアクリル酸、例えば高吸収性ポリマーの製造の際に使用される（参照、ＥＰ−Ａ ０８５８４７８、４頁３０行〜５頁４３行）。架橋剤のための例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価のアルコールの、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコールの、及び糖の、例えばサッカロース、グルコース、マンノースの、少なくとも２つのアリル基を含有するアリルエーテル又は少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル、完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した、２〜４つのＣ原子を有する二価のアルコール、例えばエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、分子量３００〜６００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、エトキシル化されたトリメチレンプロパントリアクリラート又はエトキシル化されたトリメチレンプロパントリメタクリラート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。アニオン性分散体の製造の際に架橋剤が使用される場合には、そのつど使用される架橋剤の量は、この重合の際に全体として使用されるモノマーに対して、例えば０．０００５〜５．０質量％、有利には０．００１〜１．０質量％である。有利に使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖の、例えばサッカロース、グルコース、又はマンノースのアリルエーテル及びトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物である。
【００１６】
この重合は、付加的に、少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施できる。この際、連鎖移動剤なしで製造したポリマーよりもより低いモル質量を有するポリマーが得られる。連鎖移動剤の例は、結合した形で硫黄を有する化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。単独の又は複数の連鎖移動剤を重合の際に使用できる。連鎖移動剤が重合の際に使用される場合には、前記連鎖移動剤をこの全体のモノマーに対して例えば０．０１〜５．０質量％、有利には０．２〜１質量％の量で使用する。連鎖移動剤は有利には、少なくとも１つの架橋剤と一緒に重合の際に使用される。連鎖移動剤及び架橋剤の量及び比の変動により、この生じる重合体のレオロジーを制御することが可能である。連鎖移動剤及び／又は架橋剤は、重合の際に、例えば水性重合媒体中へ装入されてよく、又は前記モノマーと一緒に又は別個に、重合の進行に応じて重合バッチへと計量供給されてよい。
【００１７】
前記重合の際に、この反応条件下でラジカルを形成する開始剤が通常使用される。適した重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。前記開始剤は、重合の際に通常の量で使用される。有利には、アゾ開始剤を重合開始剤として使用する。この重合をしかしながら、エネルギー豊富な放射線、例えば電子線を用いて、又はＵＶ光の暴露を介して開始してもよい。
【００１８】
この水溶性のアニオン性ポリマーの水性分散体は、アニオン性ポリマーに関するポリマー濃度、例えば１〜７０質量％、大抵は５〜５０質量％、有利には１０〜２５質量％、特に有利には１５〜２０質量％を有する。前記水性分散体は、本発明による少なくとも２つの相違するグループ、上記したポリマー（ａ）及び（ｂ）を、この重合の際に生じるアニオン性ポリマーの安定化のために含有する。前記水性分散体中での安定剤（ａ）及び（ｂ）の量は、例えば１〜４０質量％、大抵は５〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％である。水性分散体は、例えば、ｐＨ値２．５で２００〜１０００００ｍＰａｓ、有利には２００〜２００００ｍＰａｓ、有利には２００〜１００００ｍＰａｓの範囲に粘度を有する（ブルックフィールド粘度計中で、２０℃、スピンドル６、１００ｒｐｍで測定）。
【００１９】
グループ（ａ）の安定剤には、ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、並びに更にはポリアルキレングリコール、及び片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールが属する。
【００２０】
ポリアルキレングリコールは、例えばＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４、４頁３７行目〜８頁９行目に記載されている。この中に記載されているポリアルキレングリコールは、直接的にグループ（ａ）の安定剤として使用されるか又は更に改変されてよく、この結果前記ポリアルキレングリコールの１００質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、有利には３０〜３００質量部のビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートがグラフトする。有利には、グラフトベースとして分子量ＭN１０００〜１０００００を有するポリエチレングリコールが使用され、かつここにビニルアセタートがグラフトする。
【００２１】
更なる適した安定剤（ａ）は、既に上記したポリアルキレングリコール並びに片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、アミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールである。前記ポリマーは、例えばモル質量ＭN１００〜１０００００、有利には３００〜８００００、特に有利には６００〜５００００、とりわけ有利には１０００〜５００００を有する。係るポリマーは、例えば上記で引用したＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４、４頁３７行目〜８頁９行目に記載されている。有利なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマーは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、任意の量でかつ任意の順番で重合して組み込んで含有してよい。ポリアルキレングリコールのＯＨ末端基は、場合により、片側又は両側で、アルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖していてよく、その際末端基として、有利にはメチル基が考慮される。
【００２２】
特に有利に使用される、グループ（ａ）の安定剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーである。特に有利には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる、モル質量ＭN５００〜２００００ｇ／モル及びエチレンオキシド単位含量１０〜８０モル％を有するブロックコポリマーである。
【００２３】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーは、上記分散体の製造の際に、全体の分散体に対して、例えば１〜３９．５質量％、有利には５〜３０質量％、特に有利には１０〜２５質量％の量で使用される。
【００２４】
グループ（ｂ）のポリマーとして、水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）水溶性の非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）水溶性のカチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）水溶性のアニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなる水溶性コポリマーが使用され、その際、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合は、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい。
【００２５】
水溶性の非イオン性モノマー（ｂ１）のための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。原則として、グループ（ｂ１）のモノマーとして、２０℃の温度で少なくとも１００ｇ／ｌの水溶解性を有する全ての非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマーが適する。特に適するのは、任意の割合に置いて水と混合可能であり、かつ澄明な水溶液を形成するモノマー（ｂ１）、例えばアクリルアミド又はＮ−ビニルホルムアミドである。
【００２６】
水溶性のカチオン性モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）は、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、及びジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルイミダゾール及び四級化したＮ−ビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートは、遊離の塩基の形で使用されてもよく、又は部分的に又は完全に酸、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸で中和された形で使用されてもよい。前記塩基性モノマーは更に、部分的に又は完全に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルハロゲン化物及び／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルＣ1〜Ｃ18−アルキルアリールハロゲン化物で四級化されていて、かつこの形で前記重合の際に使用されてよい。このための例は、完全に、メチルクロリドで四級化したジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート−メトクロリド（Methochlorid）又はジメチルアミノエチルメタクリラート−メトクロリドである。グループ（ｂ）のポリマーは、カチオン性基としてビニルアミン単位を含有してもよい。係るポリマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを場合により少なくとも１つのアニオン性の水溶性モノマーと一緒に重合し、このポリマーを引き続き、ホルミル基の部分的な開裂下でビニルアミン単位含有ポリマーへと加水分解することにより得られる。
【００２７】
グループ（ｂ）のポリマーは、場合により、更に少なくとも１つのアニオン性のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）を重合して組み込んで含有してよい。係るモノマーのための例は、水溶性ポリマーを形成する上記したアニオン性モノマーであって、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２８】
グループ（ｂ）のコポリマーのための例は、
（ｂ１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム、
（ｂ２）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び四級化したＮ−ビニルイミダゾール、及び場合により、
（ｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
からなる水溶性共重合体である。
【００２９】
水溶性ポリマー（ｂ）は、例えば
（ｂ１）少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜９０モル％、有利には２０〜８０モル％、特に有利には３５〜７０モル％、
（ｂ２）少なくとも１つのカチオン性モノマー２〜９０モル％、有利には２０〜８０モル％、特に有利には３５〜７０モル％、
及び
（ｂ３）少なくとも１つのアニオン性モノマーを重合して組み込んだ形で０〜４８．９モル％、０〜３０モル％、特に有利には０〜１０モル％
を含有し、その際、このカチオン性モノマー単位の割合は、このアニオン性モノマー単位の割合よりも大きい。
【００３０】
ポリマー（ｂ）のための個々の例は、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリラートメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド及びジメチルアミノプロピルアクリラートメトクロリドからの共重合体、メタクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリルメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド及びアクリル酸からの共重合体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラートメトクロリド及びメタクリル酸からの共重合体、及びアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド及びアクリル酸からの共重合体である。
【００３１】
ポリマー（ｂ）は、例えばＫ値１５〜２００、有利には３０〜１５０、特に有利には４５〜１１０を有する（H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻, 58〜64及び71〜74(1932)により、２５℃で、３質量％の食塩水溶液中で、０．１質量％のポリマー濃度及びｐＨ値７で測定）。
【００３２】
本発明による水性分散体は、グループ（ｂ）のポリマーを例えば、０．５〜１５質量％、有利には１〜１０質量％の量で含有する。
【００３３】
前記のアニオン性重合体の水性分散体は、有利には安定剤として、
（ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる少なくとも１つのブロックコポリマー
及び
（ｂ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからの少なくとも１つのコポリマー
からの組み合わせを含有する。
【００３４】
コポリマー（ｂ）は、場合により更に、５モル％までのアクリル酸を重合して組み込んだ形で含有してよい。
【００３５】
成分（ａ）及び（ｂ）の比は、前記安定剤混合物中で広い範囲で変動してよい。例えば、５０：１〜１：１０であってよい。有利には、（ａ）：（ｂ）の比は少なくとも１．５：１、特に７：１〜１０：１を選択する。
【００３６】
本発明の主題は更に、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体の製造方法において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合は、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する水性分散体の製造方法でもある。
【００３７】
アニオン性重合体の安定な水性分散体を、粒径０．１〜２００μｍ、有利には０．５〜７０μｍでもって得る。この粒径は、例えば光学顕微鏡、光散乱、又は凍結割断電子顕微鏡により測定されてよい。前記水性分散体は、例えば、ｐＨ値０．５〜６、有利には１〜３で製造される。６を下回るｐＨ値では、アニオン性ポリマー含量約５〜３５質量％を有する分散体は、相対的に低い粘度を有する。しかしながら、前記分散体を２質量％より少ないアニオン性ポリマー含量に希釈する場合には、この混合物の粘度は強力に上昇する。
【００３８】
本発明の主題は更に、前記水性分散体の水性系のための増粘剤としての、例えば、紙用塗料、顔料捺染ペースト、水性着色剤、化粧品組成物、医薬品、及び農薬のための増粘剤としての使用である。本発明による水性分散体は更に、基材、例えば紙、木材、ガラス、金属、及びセラミック物品のための被覆剤として、並びに洗浄剤及び清浄剤中で使用されてもよい。前記水性分散体は更に、化粧組成物又は医薬組成物中での作用物質の制御された放出のためのマトリックスとして適する。
【００３９】
前記アニオン性ポリマーの水性分散体は有利には、増粘剤として、例えば紙用塗料に対する添加剤として、顔料捺染ペーストのための増粘剤として、及び水性塗料、例えば外部用塗料に対する添加剤として使用される。これらは更に、化粧品において、例えば毛髪用化粧組成物、例えばコンディショナー又は毛髪セット剤において、又は増粘剤として化粧組成物のために並びに皮革の表面処理のために使用される。前記アニオン性ポリマーの水性分散体は、一般的に、調製物、例えば顔料捺染ペースト又は化粧組成物のレオロジー改変剤として使用されてよい。
【００４０】
本発明によるアニオン性ポリマーの水性分散体の特殊な適用形態は、印刷したフレキシブルな基材、特に印刷したテキスタイルの製造にあり、以下においては捺染手法とも呼称される。
【００４１】
捺染手法の実施のためには、例えば、少なくとも１つの本発明による水性分散体を顔料捺染ペーストへと処理して、この後で自体公知の方法によりテキスタイル基材に印刷してよい。有利には、係る顔料捺染ペーストは、少なくとも１つの本発明による水性分散体と、印刷プロセスにおいて慣用の助剤及び少なくとも１つの顔料との混合により製造される。この色の深み（Farbtief）を有利には、顔料対本発明により使用される水性分散体の比の調整により調節する。
【００４２】
前記顔料を、顔料捺染ペーストに、有利には顔料調製物の形で添加する。顔料調整物は通常は、顔料２０〜６０質量％、更に水、及び１つ又は複数の界面活性化合物、例えば１つ又は複数の乳化剤を含有し、例示的には、複数回アルコキシル化したＣ10〜Ｃ30−アルカノールが挙げられる。
【００４３】
顔料とは、本発明の範囲において、実質的に非溶解性の分散された微細な、有機又は無機の、ＤＩＮ５５９４４における定義による着色剤が理解される。有利には、少なくとも１つの有機顔料及び／又は金属顔料が選択される。
【００４４】
有機顔料のための例は以下である：
−モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、３６及び ６７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
−ジアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１６６、２１４ 及び２４２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
−アンタントロン（Ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎ）顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ３）；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１；
−アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０）；
−キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；
−キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８；
−ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３及び３７；
−フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １）；
−インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４）及び６４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６）；
−イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９及び１８５；
−イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、１１０、１７３及び１８５；
−イソビノラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ １）；
−金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ８；
−ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ７）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １５）；
−ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１及び３２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９；
−フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６； Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７及び３６；
−ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ４）；
−チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３）；
−トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １（アニリンブラック）；
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０１（アルダジンイエロー）
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２２。
【００４５】
特に有利な顔料のための例は以下である：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、３８及び４３及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７。
【００４６】
更なる適した顔料は、金属性顔料、例えば金青銅、銀青銅、イリオジン顔料、光輝顔料である。
【００４７】
この使用される顔料の平均直径は、通常は２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲に、有利には３００〜５００ｎｍの範囲にある。
【００４８】
バインダーとして、捺染において通常の全てのバインダーが使用でき、例えば、ポリウレタンベースのバインダー、有利にはアクリラートベースのバインダーである（アクリラートバインダー）。アクリラートベースのバインダーは通常は、（メタ）アクリル酸と、１つ又は複数の（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステル及び場合により更なるコモノマー、例えば（メタ）アクリルニトリル及びスチレンの共重合体であり、その際前記（メタ）アクリル酸は、例えばアルカリ金属水酸化物又はアンモニアで部分的に又は完全に中和されていてよい。
【００４９】
前記バインダー、特にアクリラートベースのバインダーは、例えば少なくとも０℃のガラス温度Ｔｇを有し、これは例えばフォックスの方程式（Fox-Gleichung）により算出されるか、又はＤＳＣ（示差熱分析、Differential Scanning Calorimetry）により測定される。
【００５０】
顔料対バインダーの比は、広い範囲で選択してよい。従って例えば、顔料及びバインダーを質量比２０：１〜１：１００で選択することが可能である。本発明の有利な一実施態様において、この顔料対本発明により使用される水性分散体の比を、顔料対本発明により使用される水性分散体の固体部分の質量比が１：１〜１：２０の範囲にあるように調節する。
【００５１】
無論、まず顔料及びバインダーを質量比で２０：１〜１０：１の範囲で予備混合し、印刷のすぐ前に、更なるバインダーと混合することが可能であってもよい。
【００５２】
捺染における顔料捺染ペーストのための更なる慣用の助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnikから公知である（例えば、Ullmann’s Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5版, Stichwort: Textile Auxiliaries, A26巻, 286頁〜、及び296頁〜, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996及びTextil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen参照）。慣用の助剤として、増粘剤、固定剤、風合い改善剤（Griffverbesserer）、消泡剤、レオロジー改善剤、酸供与体、及び乳化剤が例示的に挙げられる。
【００５３】
本発明の有利な一実施態様において、顔料捺染ペーストは更に、風合い改善剤であって、シリコーン、特にポリジメチルシロキサン及び脂肪酸−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステルから選択される風合い改善剤を含有する。本発明による顔料捺染ペーストに添加されてよい市販の風合い改善剤のための例は、Acramin(R)Weichmacher SI (Bayer AG)、Luprimol SIG(R)、Luprimol TX 4732及びLuprimol CW(R)(BASF Aktiengesellschaft)である。
【００５４】
本発明の有利な一実施態様において、顔料捺染ペーストは更なる添加剤として、１つ又は複数の乳化剤を含有する。適した乳化剤のための例は、アリール置換又はアルキル置換したポリグリコールエーテルである。適した乳化剤のための市販されている例は、Emulgator W(R)(Bayer)、Luprintol PE New(R)及びLuprintol MP(R)(BASF Aktiengesellschaft)である。
【００５５】
顔料捺染ペーストの製造のために、例えば、水、場合により消泡剤、例えばシリコーンベースの消泡剤を撹拌し、かつ更なる混合下で少なくとも１つのバインダーを添加してよい。この後で、１つ又は複数の乳化剤及び少なくとも１つの顔料を添加してよい。顔料捺染ペーストの更なる成分は風合い改善剤であってよく、これは顔料捺染ペーストの製造の際にすぐ次のものとして添加される。適した風合い改善剤は、例えばシリコーンエマルションである。引き続き、少なくとも１つの本発明による水性分散体を添加し、この混合物を、例えば撹拌することにより均質化する。
【００５６】
典型的な顔料捺染ペーストは、顔料捺染ペースト１キログラム当たりそのつど、
バインダー、例えばアクリラートバインダー５〜４００ｇ、有利には１０〜２５０ｇ、
乳化剤、０〜１００ｇ、有利には１〜５ｇ、
本発明による水性分散体、１〜５００ｇ、有利には１．５〜７５ｇ、
少なくとも１つの顔料、０〜５００ｇ、有利には０．１〜２５０ｇ、より有利には０．５〜１２０ｇ、
場合により更なる助剤（この残分は有利には水である）
を含有する。
【００５７】
本発明の一実施態様において、顔料捺染ペーストは２０℃で、３〜４００００ｍＰａ・ｓ、有利には２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には６００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある粘度を有する。この粘度は慣用の方法により測定され、特に例えば回転粘度計、例えばHaake Mess-Technik GmbH u. Co.社（Karlsruhe）のViscotester VT02又はVT24を用いて測定される。
【００５８】
少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での顔料捺染は様々な方法により実施されてよく、前記方法は自体公知である。通常はステンシルが用いられ、これにより本発明による顔料捺染ペーストをドクターを用いて加圧する。この方法は、スクリーン印刷手法に属する。少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での顔料捺染方法は、傑出した風合いを有する印刷された基材を提供する。本発明の主題は従って、少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での印刷手法により印刷されたフレキシブルな基材、特にテキスタイルである。
【００５９】
顔料捺染手法の実施のために、有利には、テキスタイルを少なくとも１つの顔料捺染ペーストを用いて印刷し、これに引き続き乾燥させる。本来の乾燥の前に、前記捺染ペーストを用いて印刷した基材を、例えば０．５〜２質量％の範囲にある残留湿分にまで予備乾燥する作業手法が特に有利である。この予備乾燥又は乾燥は、慣用の装置で実施される。従ってこの乾燥は例えば、テキスタイル基材を処理することが望まれる場合には、テキスタイル産業において通常の全ての固定装置及び乾燥装置中で実施可能である。適した乾燥又は予備乾燥温度は、例えば５０〜３００℃、有利には７０〜１８０℃である。
【００６０】
この後で、例えば１０秒間〜６０分間、有利には０．５分間〜７分間、５０〜３００℃、有利には１００〜１６０℃、特に有利には１１０〜１３０℃の範囲にある温度で熱処理してよい。ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルクロリド、変性したポリエステル、ポリエステル混紡織布、ポリアミド混紡織布、ポリアクリルニトリル、ポリカーボナートを、有利には１３０〜２５０℃、ポリプロピレン織布を例えば８０〜１３０℃、有利には１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱処理する。この際、この温度は一般的に、この処理すべきフレキシブルな基材を取り囲む媒体の温度が理解される。
【００６１】
前記重合体のＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻, 58〜64及び71〜74 (1932)により、３質量％の食塩水溶液中で２５℃及び０．１質量％の濃度で測定した。
【００６２】
前記分散体の粘度はそのつど、Brookfield-Viskosimeter中でスピンドル４番を用いて２０ｒｐｍ及び２０℃の温度で測定した。その他に記載がなければ、％の記載は質量パーセントを表す。粒径は光学顕微鏡を用いて測定した。
【００６３】
実施例
実施例において以下の安定剤を本発明による水性分散体の製造のために使用した。
【００６４】
安定剤１
アクリルアミド５０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド５０モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：８２．６、ポリマー含量２２．３７％。
【００６５】
安定剤２
アクリルアミド５０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド４５モル％、アクリル酸５モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：４５．１、ポリマー含量２０．５５％。
【００６６】
安定剤３
アクリルアミド６０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド３８モル％、アクリル酸２モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：７８．０、ポリマー含量２１．４６％。
【００６７】
実施例に挙げたアゾ開始剤は以下の組成を有する：
アゾ開始剤 ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド
アゾ開始剤 Ｖ−７０：２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
アゾ開始剤 Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００６８】
実施例１
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水６００．５９ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１６０ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１５０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤Ｖ−６５ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この温度に維持した。１時間後に、更なるアゾ開始剤Ｖ−６５ ０．３ｇを、そして５時間後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度６５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。
【００６９】
ポリアクリル酸に対して２％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度５５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７０】
実施例２
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５７５．５５ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１６０ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１５５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散された粒子は、５０μｍまでの個々のより大きな粒子を有する５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７１】
ポリアクリル酸に対して２％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度６００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７２】
実施例３
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇ及びトリアリルアミン０．８７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマーは、４０μｍまでの個々のより大きな粒子を有する５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７３】
ポリアクリル酸に対し１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１１６００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７４】
実施例４
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇ及びトリアリルアミン０．８７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度６７００ｍＰａｓ（スピンドル５、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。
【００７５】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１１５００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７６】
実施例５
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１６０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマー粒子は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７７】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度２１０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７８】
実施例６
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５１５．８８ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ １３４．１２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。乳白色のチキソトロープの分散体を得た。前記分散体は、８〜２０μｍの粒径を有した。
【００７９】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３４０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８０】
実施例７
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５２．３８ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤２ ９７．３２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４２０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマー粒子は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００８１】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１３０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８２】
実施例８
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．２５ｇ及びＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４９５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００８３】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３０００ｍＰａｓ（スピンドル６、１００ｒｐｍ）を有した。
【００８４】
実施例９
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５６．５ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤３ ９３．２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７２．５ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．２５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１３０００ｍＰａｓ（スピンドル５、２０ｒｐｍ、３０℃）を有する乳白色の分散体を得た。この分散された、分散体のポリマー粒子は、１５〜３５μｍの粒径を有した。
【００８５】
ポリアクリル酸に対して０．２５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１２０００ｍＰａｓ（スピンドル７、１０ｒｐｍ）を有した。
【００８６】
実施例１０
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５６．５ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤３ ９３．２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７４ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。この重合の終了後、後重合のためにアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度６８０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２．５ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、６〜３０μｍの粒径を有した。
【００８７】
ポリアクリル酸に対して０．５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３３０００ｍＰａｓ（スピンドル７、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８８】
実施例１１
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．３９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７４ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤Ｖ−０４４ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。この本来の重合の終了後、後重合のためにアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度１５４００ｍＰａｓ（スピンドル４、１０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、６〜３０μｍの粒径を有した。
【００８９】
ポリアクリル酸に対して０．５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３００００ｍＰａｓ（スピンドル７、２０ｒｐｍ）を有した。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体、この製造、及び水性系のための増粘剤としてのこの使用に関する。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−４３８０６００からは水溶性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知であり、この際水溶性ポリマーを形成する水溶性モノマーを、少なくとも１つの他のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、又はデンプンの水溶液中で、ラジカル形成性開始剤の存在下で重合する。重合の際に装入されるこの他のポリマーの水溶液は、水１００質量部に対して前記水溶性ポリマー３〜１５０質量部を含有する。前記重合の際に使用される水溶性モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、又はアクリルアミドの量は、水１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。このように得られた、水溶性ポリマーの水性分散体の安定性を向上させるために、この重合を付加的に界面活性剤の存在下で、かつ必要のある場合には、また更に、水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸カリウムの存在下で実施してよい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０１８３４６６からは、水溶性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知であり、その際この水溶性モノマーを水溶液中で重合させ、前記水溶液は、塩、例えば硫酸アンモニウム、及びポリマー状の分散剤、例えば、６００までの分子量を有するポリオール、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール、カチオン性又はアニオン性高分子電解質を含有する。特殊なカチオン性モノマーの単独重合体を除いて、この方法により、イオン性モノマーの単独重合体は製造できない（参照、ＥＰ−Ａ−０１８３４６６、５頁２〜６行）。しかしながらこの実施例が示すように、アクリルアミド及びアクリル酸の共重合体を製造することができる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，６０５，９７０からは、高分子のアニオン性ポリマーの水性分散体の製造方法が公知である。この方法では、２〜２０質量％の硫酸アンモニウム、グリセリン、エチレングリコール、及びアクリル酸６６モル％とアクリル酸ナトリウム２２モル％とエチルヘキシルアクリラート１２モル％とからなる低分子ターポリマーの添加下で、３〜１４モル％のエチルヘキシルアクリラート及び重合開始剤の存在下で、４．５を下回るｐＨ値で、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、及びエチルヘキシルアクリラートからなる高分子ターポリマー体の水性分散体の形成下でアクリル酸の水溶液を重合させる。このターポリマー体は、冷却後に単離される。この公知の方法の際には、無機塩及び疎水性モノマー、例えばエチルヘキシルアクリラートを使用することは必須である。しかしながらこのために、このアニオン性重合体の特性は不所望の様式に変更される。
【０００５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性重合体の水性分散体が公知である。前記分散体は、ＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４の教示によれば、ポリマーの安定剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの存在下での水性媒体中でのＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合により製造されるか、又はＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶液中での重合により得られ、これは高濃度の無機塩を有する（例えば、ＥＰ−Ｂ ０９８４９９０の実施例参照）。
【０００６】
ＷＯ−Ａ ９７／３４９３３からは、高分子の非イオン性の又はアニオン性のポリマーの水性分散体が公知であり、これは、飽和した塩水溶液中で、アニオン性の水溶性ポリマー安定剤の添加下でのこのモノマーの重合により製造される。有利に使用されるモノマーは、アクリルアミド及び／又はアクリル酸である。適した重合安定剤は、例えば、モル質量１０００００〜５百万を有する、アニオン性に負荷した水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマーである。前記安定剤は、この全体の分散体に対して、例えば０．１〜５質量パーセントの量で使用される。この重合の間に、ｐＨ値を、２〜５の範囲に維持しなくてはならない。
【０００７】
水溶性アニオン性ポリマーの水性分散体は、溶解した形で無機塩を含むが、例えば、水性系、例えば紙用塗料のための増粘剤として使用できず、というのもこの無機塩は、この増粘すべき系の粘度を強力に降下させるからである。この特性は「塩毒作用効果（salt poisonig effect）」として公知である。
【０００８】
古いドイツ国特許出願１０３３８８２８．１からは、水溶性のアニオン性重合体の水性分散体が公知であり、これは水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのアニオン性のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合により得られ、その際、安定剤として、グループ、
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートのポリエチレングリコールに対するグラフト重合体、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリラート又はアルキルポリアルキレングリコールメタクリラート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸からの共重合体、モル質量ＭN１０００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖した、モル質量ＭN１０００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール
及び
（ｂ）加水分解した共重合体であって、ビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸（遊離のカルボキシル基の形及び少なくとも部分的に、アルカリ金属水酸化物又はアンモニウム塩基で中和された塩の形にある）及び／又はカチオン性変性した馬鈴薯デンプン、アニオン性変性した馬鈴薯デンプン、分解した馬鈴薯デンプン、及びマルトデキストリンのグループからの水溶性デンプンからの加水分解した共重合体
からの少なくとも１つの水溶性ポリマーが使用される。この水性分散体は、水性系、例えば紙用塗料、顔料捺染ペースト、化粧品組成物、及び皮革処理剤のための増粘剤として使用される。
【０００９】
本発明に基づく課題は、水溶性のアニオン性ポリマーの更なる水性分散体であって、この製造の際に、安定性に作用する無機塩を使用する必要がなく、従ってこの生じる分散体が、実質的に係る塩不含である分散体を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明により、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する場合の水性分散体により解決される。
【００１１】
エチレン性不飽和のアニオン性モノマーとして、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が考慮される。有利に使用されるアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が属する。特に有利には、アクリル酸ベースの重合体の水性分散体である。前記アニオン性モノマーは、単独で単独重合体へと、又は相互に混合して共重合体へと重合されてもよい。このための例は、アクリル酸の単独重合体又はアクリル酸とメタクリル酸及び／又はマレイン酸との共重合体である。
【００１２】
前記アニオン性モノマーの重合はしかしながら、その他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で実施されてもよい。これらのモノマーは非イオン性であってよく、又は、カチオン性負荷を有してよい。係るコモノマーのための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのアクリル酸エステル、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルイミダゾール、及び四級化したビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートは、有利の塩基の形にあって前記重合の際に使用されてもよく、又は部分的に又は完全に中和されたか、又は、例えばＣ1〜Ｃ18−アルキルハロゲン化物で四級化した形にあって前記重合の際に使用されてもよい。前記コモノマーは、このアニオン性重合体の製造の際に、例えば、この生じるポリマーが水溶性であり、かつアニオン性負荷を有するような量で使用される。この重合の際に全体で使用されるモノマーに対して、非イオン性の及び／又はカチオン性のコモノマーの量は、例えば、０〜９９質量％、有利には５〜７５質量％である。
【００１３】
有利なコポリマーは、例えば、アクリル酸２５〜９０質量％及びアクリルアミド７５〜１０質量％からなる共重合体である。特に有利には、他のモノマーの非存在下でのアクリル酸のラジカル重合により得られるアクリル酸の単独重合体、並びに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸からなる共重合体であり、前記共重合体は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖の、例えば、サッカロース、グルコース、又はマンノースのアリルエーテル、又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物の存在下でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合により製造可能である。
【００１４】
この重合は、付加的に、少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施できる。この際、架橋剤非存在下でのこのアニオン性モノマーの重合の際よりも、より高モル質量を有するコポリマーを得る。架橋剤の前記ポリマー中への組み込みは更に、水中での前記ポリマーの減少した溶解性を生じる。重合して組み込んだ架橋剤の量に依存して前記ポリマーは水不溶性になり、しかしながらこれは水中で膨潤可能である。前記ポリマーの水中での完全な溶解性とこのポリマーの水中での膨潤との間には流動性の移行段階が存在する。架橋したコポリマーは、水中でのこの膨潤能のために、高い水吸収能を有する。これらは、例えば、水性系、例えば紙用塗料のための増粘剤として使用可能である。
【００１５】
架橋剤として、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を分子中で提供できる全ての化合物が使用できる。係る化合物は、例えば、架橋したポリアクリル酸、例えば高吸収性ポリマーの製造の際に使用される（参照、ＥＰ−Ａ ０８５８４７８、４頁３０行〜５頁４３行）。架橋剤のための例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価のアルコールの、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコールの、及び糖の、例えばサッカロース、グルコース、マンノースの、少なくとも２つのアリル基を含有するアリルエーテル又は少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル、完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した、２〜４つのＣ原子を有する二価のアルコール、例えばエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、分子量３００〜６００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、エトキシル化されたトリメチレンプロパントリアクリラート又はエトキシル化されたトリメチレンプロパントリメタクリラート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。アニオン性分散体の製造の際に架橋剤が使用される場合には、そのつど使用される架橋剤の量は、この重合の際に全体として使用されるモノマーに対して、例えば０．０００５〜５．０質量％、有利には０．００１〜１．０質量％である。有利に使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖の、例えばサッカロース、グルコース、又はマンノースのアリルエーテル及びトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物である。
【００１６】
この重合は、付加的に、少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施できる。この際、連鎖移動剤なしで製造したポリマーよりもより低いモル質量を有するポリマーが得られる。連鎖移動剤の例は、結合した形で硫黄を有する化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。単独の又は複数の連鎖移動剤を重合の際に使用できる。連鎖移動剤が重合の際に使用される場合には、前記連鎖移動剤をこの全体のモノマーに対して例えば０．０１〜５．０質量％、有利には０．２〜１質量％の量で使用する。連鎖移動剤は有利には、少なくとも１つの架橋剤と一緒に重合の際に使用される。連鎖移動剤及び架橋剤の量及び比の変動により、この生じる重合体のレオロジーを制御することが可能である。連鎖移動剤及び／又は架橋剤は、重合の際に、例えば水性重合媒体中へ装入されてよく、又は前記モノマーと一緒に又は別個に、重合の進行に応じて重合バッチへと計量供給されてよい。
【００１７】
前記重合の際に、この反応条件下でラジカルを形成する開始剤が通常使用される。適した重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。前記開始剤は、重合の際に通常の量で使用される。有利には、アゾ開始剤を重合開始剤として使用する。この重合をしかしながら、エネルギー豊富な放射線、例えば電子線を用いて、又はＵＶ光の暴露を介して開始してもよい。
【００１８】
この水溶性のアニオン性ポリマーの水性分散体は、アニオン性ポリマーに関するポリマー濃度、例えば１〜７０質量％、大抵は５〜５０質量％、有利には１０〜２５質量％、特に有利には１５〜２０質量％を有する。前記水性分散体は、本発明による少なくとも２つの相違するグループ、上記したポリマー（ａ）及び（ｂ）を、この重合の際に生じるアニオン性ポリマーの安定化のために含有する。前記水性分散体中での安定剤（ａ）及び（ｂ）の量は、例えば１〜４０質量％、大抵は５〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％である。水性分散体は、例えば、ｐＨ値２．５で２００〜１０００００ｍＰａｓ、有利には２００〜２００００ｍＰａｓ、有利には２００〜１００００ｍＰａｓの範囲に粘度を有する（ブルックフィールド粘度計中で、２０℃、スピンドル６、１００ｒｐｍで測定）。
【００１９】
グループ（ａ）の安定剤には、ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、並びに更にはポリアルキレングリコール、及び片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールが属する。
【００２０】
ポリアルキレングリコールは、例えばＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４、４頁３７行目〜８頁９行目に記載されている。この中に記載されているポリアルキレングリコールは、直接的にグループ（ａ）の安定剤として使用されるか又は更に改変されてよく、この結果前記ポリアルキレングリコールの１００質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、有利には３０〜３００質量部のビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートがグラフトする。有利には、グラフトベースとして分子量ＭN１０００〜１０００００を有するポリエチレングリコールが使用され、かつここにビニルアセタートがグラフトする。
【００２１】
更なる適した安定剤（ａ）は、既に上記したポリアルキレングリコール並びに片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、アミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールである。前記ポリマーは、例えばモル質量ＭN１００〜１０００００、有利には３００〜８００００、特に有利には６００〜５００００、とりわけ有利には１０００〜５００００を有する。係るポリマーは、例えば上記で引用したＷＯ−Ａ ０３／０４６０２４、４頁３７行目〜８頁９行目に記載されている。有利なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマーは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、任意の量でかつ任意の順番で重合して組み込んで含有してよい。ポリアルキレングリコールのＯＨ末端基は、場合により、片側又は両側で、アルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖していてよく、その際末端基として、有利にはメチル基が考慮される。
【００２２】
特に有利に使用される、グループ（ａ）の安定剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーである。特に有利には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる、モル質量ＭN５００〜２００００ｇ／モル及びエチレンオキシド単位含量１０〜８０モル％を有するブロックコポリマーである。
【００２３】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーは、上記分散体の製造の際に、全体の分散体に対して、例えば１〜３９．５質量％、有利には５〜３０質量％、特に有利には１０〜２５質量％の量で使用される。
【００２４】
グループ（ｂ）のポリマーとして、水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）水溶性の非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）水溶性のカチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）水溶性のアニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなる水溶性コポリマーが使用され、その際、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合は、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい。
【００２５】
水溶性の非イオン性モノマー（ｂ１）のための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。原則として、グループ（ｂ１）のモノマーとして、２０℃の温度で少なくとも１００ｇ／ｌの水溶解性を有する全ての非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマーが適する。特に適するのは、任意の割合に置いて水と混合可能であり、かつ澄明な水溶液を形成するモノマー（ｂ１）、例えばアクリルアミド又はＮ−ビニルホルムアミドである。
【００２６】
水溶性のカチオン性モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）は、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、及びジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルイミダゾール及び四級化したＮ−ビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリラート又はジメチルアミノエチルメタクリラートは、遊離の塩基の形で使用されてもよく、又は部分的に又は完全に酸、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸で中和された形で使用されてもよい。前記塩基性モノマーは更に、部分的に又は完全に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルハロゲン化物及び／又はＣ1〜Ｃ18−アルキルＣ1〜Ｃ18−アルキルアリールハロゲン化物で四級化されていて、かつこの形で前記重合の際に使用されてよい。このための例は、完全に、メチルクロリドで四級化したジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、例えばジメチルアミノエチルアクリラート−メトクロリド（Methochlorid）又はジメチルアミノエチルメタクリラート−メトクロリドである。グループ（ｂ）のポリマーは、カチオン性基としてビニルアミン単位を含有してもよい。係るポリマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを場合により少なくとも１つのアニオン性の水溶性モノマーと一緒に重合し、このポリマーを引き続き、ホルミル基の部分的な開裂下でビニルアミン単位含有ポリマーへと加水分解することにより得られる。
【００２７】
グループ（ｂ）のポリマーは、場合により、更に少なくとも１つのアニオン性のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）を重合して組み込んで含有してよい。係るモノマーのための例は、水溶性ポリマーを形成する上記したアニオン性モノマーであって、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２８】
グループ（ｂ）のコポリマーのための例は、
（ｂ１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム、
（ｂ２）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び四級化したＮ−ビニルイミダゾール、及び場合により、
（ｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
からなる水溶性共重合体である。
【００２９】
水溶性ポリマー（ｂ）は、例えば
（ｂ１）少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜９０モル％、有利には２０〜８０モル％、特に有利には３５〜７０モル％、
（ｂ２）少なくとも１つのカチオン性モノマー２〜９０モル％、有利には２０〜８０モル％、特に有利には３５〜７０モル％、
及び
（ｂ３）少なくとも１つのアニオン性モノマーを重合して組み込んだ形で０〜４８．９モル％、０〜３０モル％、特に有利には０〜１０モル％
を含有し、その際、このカチオン性モノマー単位の割合は、このアニオン性モノマー単位の割合よりも大きい。
【００３０】
ポリマー（ｂ）のための個々の例は、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリラートメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド及びジメチルアミノプロピルアクリラートメトクロリドからの共重合体、メタクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリルメトクロリドからの共重合体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド及びアクリル酸からの共重合体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラートメトクロリド及びメタクリル酸からの共重合体、及びアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド及びアクリル酸からの共重合体である。
【００３１】
ポリマー（ｂ）は、例えばＫ値１５〜２００、有利には３０〜１５０、特に有利には４５〜１１０を有する（H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻, 58〜64及び71〜74(1932)により、２５℃で、３質量％の食塩水溶液中で、０．１質量％のポリマー濃度及びｐＨ値７で測定）。
【００３２】
本発明による水性分散体は、グループ（ｂ）のポリマーを例えば、０．５〜１５質量％、有利には１〜１０質量％の量で含有する。
【００３３】
前記のアニオン性重合体の水性分散体は、有利には安定剤として、
（ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる少なくとも１つのブロックコポリマー
及び
（ｂ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからの少なくとも１つのコポリマー
からの組み合わせを含有する。
【００３４】
コポリマー（ｂ）は、場合により更に、５モル％までのアクリル酸を重合して組み込んだ形で含有してよい。
【００３５】
成分（ａ）及び（ｂ）の比は、前記安定剤混合物中で広い範囲で変動してよい。例えば、５０：１〜１：１０であってよい。有利には、（ａ）：（ｂ）の比は少なくとも１．５：１、特に７：１〜１０：１を選択する。
【００３６】
本発明の主題は更に、水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体の製造方法において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合は、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施する水性分散体の製造方法でもある。
【００３７】
アニオン性重合体の安定な水性分散体を、粒径０．１〜２００μｍ、有利には０．５〜７０μｍでもって得る。この粒径は、例えば光学顕微鏡、光散乱、又は凍結割断電子顕微鏡により測定されてよい。前記水性分散体は、例えば、ｐＨ値０．５〜６、有利には１〜３で製造される。６を下回るｐＨ値では、アニオン性ポリマー含量約５〜３５質量％を有する分散体は、相対的に低い粘度を有する。しかしながら、前記分散体を２質量％より少ないアニオン性ポリマー含量に希釈する場合には、この混合物の粘度は強力に上昇する。
【００３８】
本発明の主題は更に、前記水性分散体の水性系のための増粘剤としての、例えば、紙用塗料、顔料捺染ペースト、水性着色剤、化粧品組成物、医薬品、及び農薬のための増粘剤としての使用である。本発明による水性分散体は更に、基材、例えば紙、木材、ガラス、金属、及びセラミック物品のための被覆剤として、並びに洗浄剤及び清浄剤中で使用されてもよい。前記水性分散体は更に、化粧組成物又は医薬組成物中での作用物質の制御された放出のためのマトリックスとして適する。
【００３９】
前記アニオン性ポリマーの水性分散体は有利には、増粘剤として、例えば紙用塗料に対する添加剤として、顔料捺染ペーストのための増粘剤として、及び水性塗料、例えば外部用塗料に対する添加剤として使用される。これらは更に、化粧品において、例えば毛髪用化粧組成物、例えばコンディショナー又は毛髪セット剤において、又は増粘剤として化粧組成物のために並びに皮革の表面処理のために使用される。前記アニオン性ポリマーの水性分散体は、一般的に、調製物、例えば顔料捺染ペースト又は化粧組成物のレオロジー改変剤として使用されてよい。
【００４０】
本発明によるアニオン性ポリマーの水性分散体の特殊な適用形態は、印刷したフレキシブルな基材、特に印刷したテキスタイルの製造にあり、以下においては捺染手法とも呼称される。
【００４１】
捺染手法の実施のためには、例えば、少なくとも１つの本発明による水性分散体を顔料捺染ペーストへと処理して、この後で自体公知の方法によりテキスタイル基材に印刷してよい。有利には、係る顔料捺染ペーストは、少なくとも１つの本発明による水性分散体と、印刷プロセスにおいて慣用の助剤及び少なくとも１つの顔料との混合により製造される。この色の深み（Farbtief）を有利には、顔料対本発明により使用される水性分散体の比の調整により調節する。
【００４２】
前記顔料を、顔料捺染ペーストに、有利には顔料調製物の形で添加する。顔料調整物は通常は、顔料２０〜６０質量％、更に水、及び１つ又は複数の界面活性化合物、例えば１つ又は複数の乳化剤を含有し、例示的には、複数回アルコキシル化したＣ10〜Ｃ30−アルカノールが挙げられる。
【００４３】
顔料とは、本発明の範囲において、実質的に非溶解性の分散された微細な、有機又は無機の、ＤＩＮ５５９４４における定義による着色剤が理解される。有利には、少なくとも１つの有機顔料及び／又は金属顔料が選択される。
【００４４】
有機顔料のための例は以下である：
−モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、３６及び ６７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
−ジアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１６６、２１４ 及び２４２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
−アンタントロン（Ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎ）顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ３）；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１；
−アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０）；
−キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；
−キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８；
−ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３及び３７；
−フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １）；
−インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４）及び６４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６）；
−イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９及び１８５；
−イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、１１０、１７３及び１８５；
−イソビノラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ １）；
−金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ８；
−ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ７）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １５）；
−ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１及び３２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９；
−フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６； Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７及び３６；
−ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ４）；
−チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３）；
−トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １（アニリンブラック）；
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０１（アルダジンイエロー）
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２２。
【００４５】
特に有利な顔料のための例は以下である：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、３８及び４３及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７。
【００４６】
更なる適した顔料は、金属性顔料、例えば金青銅、銀青銅、イリオジン顔料、光輝顔料である。
【００４７】
この使用される顔料の平均直径は、通常は２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲に、有利には３００〜５００ｎｍの範囲にある。
【００４８】
バインダーとして、捺染において通常の全てのバインダーが使用でき、例えば、ポリウレタンベースのバインダー、有利にはアクリラートベースのバインダーである（アクリラートバインダー）。アクリラートベースのバインダーは通常は、（メタ）アクリル酸と、１つ又は複数の（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステル及び場合により更なるコモノマー、例えば（メタ）アクリルニトリル及びスチレンの共重合体であり、その際前記（メタ）アクリル酸は、例えばアルカリ金属水酸化物又はアンモニアで部分的に又は完全に中和されていてよい。
【００４９】
前記バインダー、特にアクリラートベースのバインダーは、例えば少なくとも０℃のガラス温度Ｔｇを有し、これは例えばフォックスの方程式（Fox-Gleichung）により算出されるか、又はＤＳＣ（示差熱分析、Differential Scanning Calorimetry）により測定される。
【００５０】
顔料対バインダーの比は、広い範囲で選択してよい。従って例えば、顔料及びバインダーを質量比２０：１〜１：１００で選択することが可能である。本発明の有利な一実施態様において、この顔料対本発明により使用される水性分散体の比を、顔料対本発明により使用される水性分散体の固体部分の質量比が１：１〜１：２０の範囲にあるように調節する。
【００５１】
無論、まず顔料及びバインダーを質量比で２０：１〜１０：１の範囲で予備混合し、印刷のすぐ前に、更なるバインダーと混合することが可能であってもよい。
【００５２】
捺染における顔料捺染ペーストのための更なる慣用の助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnikから公知である（例えば、Ullmann’s Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5版, Stichwort: Textile Auxiliaries, A26巻, 286頁〜、及び296頁〜, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996及びTextil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen参照）。慣用の助剤として、増粘剤、固定剤、風合い改善剤（Griffverbesserer）、消泡剤、レオロジー改善剤、酸供与体、及び乳化剤が例示的に挙げられる。
【００５３】
本発明の有利な一実施態様において、顔料捺染ペーストは更に、風合い改善剤であって、シリコーン、特にポリジメチルシロキサン及び脂肪酸−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステルから選択される風合い改善剤を含有する。本発明による顔料捺染ペーストに添加されてよい市販の風合い改善剤のための例は、Acramin(R)Weichmacher SI (Bayer AG)、Luprimol SIG(R)、Luprimol TX 4732及びLuprimol CW(R)(BASF Aktiengesellschaft)である。
【００５４】
本発明の有利な一実施態様において、顔料捺染ペーストは更なる添加剤として、１つ又は複数の乳化剤を含有する。適した乳化剤のための例は、アリール置換又はアルキル置換したポリグリコールエーテルである。適した乳化剤のための市販されている例は、Emulgator W(R)(Bayer)、Luprintol PE New(R)及びLuprintol MP(R)(BASF Aktiengesellschaft)である。
【００５５】
顔料捺染ペーストの製造のために、例えば、水、場合により消泡剤、例えばシリコーンベースの消泡剤を撹拌し、かつ更なる混合下で少なくとも１つのバインダーを添加してよい。この後で、１つ又は複数の乳化剤及び少なくとも１つの顔料を添加してよい。顔料捺染ペーストの更なる成分は風合い改善剤であってよく、これは顔料捺染ペーストの製造の際にすぐ次のものとして添加される。適した風合い改善剤は、例えばシリコーンエマルションである。引き続き、少なくとも１つの本発明による水性分散体を添加し、この混合物を、例えば撹拌することにより均質化する。
【００５６】
典型的な顔料捺染ペーストは、顔料捺染ペースト１キログラム当たりそのつど、
バインダー、例えばアクリラートバインダー５〜４００ｇ、有利には１０〜２５０ｇ、
乳化剤、０〜１００ｇ、有利には１〜５ｇ、
本発明による水性分散体、１〜５００ｇ、有利には１．５〜７５ｇ、
少なくとも１つの顔料、０〜５００ｇ、有利には０．１〜２５０ｇ、より有利には０．５〜１２０ｇ、
場合により更なる助剤（この残分は有利には水である）
を含有する。
【００５７】
本発明の一実施態様において、顔料捺染ペーストは２０℃で、３〜４００００ｍＰａ・ｓ、有利には２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には６００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある粘度を有する。この粘度は慣用の方法により測定され、特に例えば回転粘度計、例えばHaake Mess-Technik GmbH u. Co.社（Karlsruhe）のViscotester VT02又はVT24を用いて測定される。
【００５８】
少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での顔料捺染は様々な方法により実施されてよく、前記方法は自体公知である。通常はステンシルが用いられ、これにより本発明による顔料捺染ペーストをドクターを用いて加圧する。この方法は、スクリーン印刷手法に属する。少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での顔料捺染方法は、傑出した風合いを有する印刷された基材を提供する。本発明の主題は従って、少なくとも１つの顔料捺染ペーストの使用下での印刷手法により印刷されたフレキシブルな基材、特にテキスタイルである。
【００５９】
顔料捺染手法の実施のために、有利には、テキスタイルを少なくとも１つの顔料捺染ペーストを用いて印刷し、これに引き続き乾燥させる。本来の乾燥の前に、前記捺染ペーストを用いて印刷した基材を、例えば０．５〜２質量％の範囲にある残留湿分にまで予備乾燥する作業手法が特に有利である。この予備乾燥又は乾燥は、慣用の装置で実施される。従ってこの乾燥は例えば、テキスタイル基材を処理することが望まれる場合には、テキスタイル産業において通常の全ての固定装置及び乾燥装置中で実施可能である。適した乾燥又は予備乾燥温度は、例えば５０〜３００℃、有利には７０〜１８０℃である。
【００６０】
この後で、例えば１０秒間〜６０分間、有利には０．５分間〜７分間、５０〜３００℃、有利には１００〜１６０℃、特に有利には１１０〜１３０℃の範囲にある温度で熱処理してよい。ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルクロリド、変性したポリエステル、ポリエステル混紡織布、ポリアミド混紡織布、ポリアクリルニトリル、ポリカーボナートを、有利には１３０〜２５０℃、ポリプロピレン織布を例えば８０〜１３０℃、有利には１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱処理する。この際、この温度は一般的に、この処理すべきフレキシブルな基材を取り囲む媒体の温度が理解される。
【００６１】
前記重合体のＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻, 58〜64及び71〜74 (1932)により、３質量％の食塩水溶液中で２５℃及び０．１質量％の濃度で測定した。
【００６２】
前記分散体の粘度はそのつど、Brookfield-Viskosimeter中でスピンドル４番を用いて２０ｒｐｍ及び２０℃の温度で測定した。その他に記載がなければ、％の記載は質量パーセントを表す。粒径は光学顕微鏡を用いて測定した。
【００６３】
実施例
実施例において以下の安定剤を本発明による水性分散体の製造のために使用した。
【００６４】
安定剤１
アクリルアミド５０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド５０モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：８２．６、ポリマー含量２２．３７％。
【００６５】
安定剤２
アクリルアミド５０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド４５モル％、アクリル酸５モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：４５．１、ポリマー含量２０．５５％。
【００６６】
安定剤３
アクリルアミド６０モル％及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリド３８モル％、アクリル酸２モル％からなるコポリマー、このコポリマーのＫ値：７８．０、ポリマー含量２１．４６％。
【００６７】
実施例に挙げたアゾ開始剤は以下の組成を有する：
アゾ開始剤 ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド
アゾ開始剤 Ｖ−７０：２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
アゾ開始剤 Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００６８】
実施例１
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水６００．５９ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１６０ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１５０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤Ｖ−６５ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この温度に維持した。１時間後に、更なるアゾ開始剤Ｖ−６５ ０．３ｇを、そして５時間後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度６５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。
【００６９】
ポリアクリル酸に対して２％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度５５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７０】
実施例２
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５７５．５５ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１６０ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１５５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散された粒子は、５０μｍまでの個々のより大きな粒子を有する５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７１】
ポリアクリル酸に対して２％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度６００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７２】
実施例３
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）からなる、ＥＯ含量４０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１７５０ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 6400）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇ及びトリアリルアミン０．８７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマーは、４０μｍまでの個々のより大きな粒子を有する５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７３】
ポリアクリル酸に対し１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１１６００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７４】
実施例４
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７５ｇ及びトリアリルアミン０．８７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度６７００ｍＰａｓ（スピンドル５、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。
【００７５】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１１５００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７６】
実施例５
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１６０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマー粒子は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００７７】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度２１０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００７８】
実施例６
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５１５．８８ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ １３４．１２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。乳白色のチキソトロープの分散体を得た。前記分散体は、８〜２０μｍの粒径を有した。
【００７９】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３４０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８０】
実施例７
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５２．３８ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤２ ９７．３２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．５５ｇ及びトリアリルアミン１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４２０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散されたポリマー粒子は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００８１】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１３０００ｍＰａｓ（スピンドル６、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８２】
実施例８
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．５９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７３．２５ｇ及びＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１．７５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度４９５０ｍＰａｓ（スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、５〜１０μｍの粒径を有した。
【００８３】
ポリアクリル酸に対して１％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３０００ｍＰａｓ（スピンドル６、１００ｒｐｍ）を有した。
【００８４】
実施例９
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５６．５ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤３ ９３．２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７２．５ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．２５ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．３ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。粘度１３０００ｍＰａｓ（スピンドル５、２０ｒｐｍ、３０℃）を有する乳白色の分散体を得た。この分散された、分散体のポリマー粒子は、１５〜３５μｍの粒径を有した。
【００８５】
ポリアクリル酸に対して０．２５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度１２０００ｍＰａｓ（スピンドル７、１０ｒｐｍ）を有した。
【００８６】
実施例１０
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５５６．５ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤３ ９３．２ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７４ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。この重合の終了後、後重合のためにアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度６８０００ｍＰａｓ（スピンドル４、２．５ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、６〜３０μｍの粒径を有した。
【００８７】
ポリアクリル酸に対して０．５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３３０００ｍＰａｓ（スピンドル７、２０ｒｐｍ）を有した。
【００８８】
実施例１１
錨型攪拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌのガラス反応器中に、窒素の導通下で蒸留水５６０．３９ｇ、ＥＯ及びＰＯからなる、ＥＯ含量３０％及びこのポリプロピレングリコールブロックのモル質量１１００ｇ／モルを有するブロック共重合体（Pluronic(R)PE 4300）１７５ｇ及び安定剤１ ８９．４１ｇを装入した。引き続き撹拌下（２００ｒｐｍ）かつ室温で、アクリル酸１７４ｇ及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル（７０％）１．０ｇを１０分間のうちに滴加した。アゾ開始剤Ｖ−０４４ ０．２ｇの添加後、この反応混合物を４０℃の内部温度に加熱し、この重合の終了までこの温度に維持した。この本来の重合の終了後、後重合のためにアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．４ｇを添加した。粘度１５４００ｍＰａｓ（スピンドル４、１０ｒｐｍ）を有する乳白色の分散体を得た。この分散体は、６〜３０μｍの粒径を有した。
【００８９】
ポリアクリル酸に対して０．５％の水溶液は、トリエタノールアミンを用いたｐＨ７への調節後に、粘度３００００ｍＰａｓ（スピンドル７、２０ｒｐｍ）を有した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施することを特徴とする、水性分散体。
【請求項２】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、モル質量ＭN１００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール及び／又はモル質量ＭN１００〜１０００００を有する、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる、モル質量ＭN５００〜２００００ｇ／モル及びエチレンオキシド単位含量１０〜８０モル％を有するブロックコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項４】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、
（ｂ１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム、
（ｂ２）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び四級化したＮ−ビニルイミダゾール、及び場合により、
（ｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
からなる共重合体を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項５】
安定剤として、
（ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる少なくとも１つのブロックコポリマー
及び
（ｂ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからなる少なくとも１つのコポリマーからなる組み合わせが使用され、その際前記コポリマーは、場合により、更に５モル％までのアクリル酸を重合して組み込んだ形で含有できることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項６】
アニオン性モノマーとして、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項７】
前記アニオン性モノマーの重合を、付加的に、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのアクリル酸エステル、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール、及び四級化したビニルイミダゾール、並びに部分的に又は完全に酸で中和されたか又は四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートのグループからの他のモノマー少なくとも１つの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項８】
前記アニオン性モノマーの重合を、付加的に、少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項９】
架橋剤として、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖のアリルエーテル、少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１０】
他のモノマーの非存在下でのアクリル酸の重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１１】
ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物の存在下でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１２】
水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体の製造方法において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施することを特徴とする、水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性分散体の、水性系のための増粘剤としての使用。
【請求項１４】
前記水性分散体を、紙用塗料、顔料捺染ペースト、水性着色剤、皮革処理剤、化粧品組成物、医薬品、及び農薬のための増粘剤として使用することを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１】
水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により得られる、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施することを特徴とする、水性分散体。
【請求項２】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、モル質量ＭN１００〜１０００００を有するポリアルキレングリコール及び／又はモル質量ＭN１００〜１０００００を有する、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
グループ（ａ）の水溶性ポリマーとして、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる、モル質量ＭN５００〜２００００ｇ／モル及びエチレンオキシド単位含量１０〜８０モル％を有するブロックコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項４】
グループ（ｂ）の水溶性ポリマーとして、
（ｂ１）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム、
（ｂ２）ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、部分的に又は完全に中和されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び四級化したＮ−ビニルイミダゾール、及び場合により、
（ｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
からなる共重合体を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項５】
安定剤として、
（ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる少なくとも１つのブロックコポリマー
及び
（ｂ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートメトクロリドからなる少なくとも１つのコポリマーからなる組み合わせが使用され、その際前記コポリマーは、場合により、更に５モル％までのアクリル酸を重合して組み込んだ形で含有できることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項６】
アニオン性モノマーとして、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及び／又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項７】
前記アニオン性モノマーの重合を、付加的に、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのアクリル酸エステル、１〜２０個のＣ原子を有する一価のアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール、及び四級化したビニルイミダゾール、並びに部分的に又は完全に酸で中和されたか又は四級化したジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートのグループからの他のモノマー少なくとも１つの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項８】
前記アニオン性モノマーの重合を、付加的に、少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項９】
架橋剤として、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有する、糖のアリルエーテル、少なくとも２つのビニル基を有するビニルエーテル又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１０】
他のモノマーの非存在下でのアクリル酸の重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１１】
ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、又はトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物の存在下でのアクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項１２】
水性媒体中での少なくとも１つの安定剤の存在下でのエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合による、水溶性の及び／又は水中で膨潤可能なアニオン性重合体の水性分散体の製造方法において、この重合を、安定剤として、以下のグループ：
（ａ）ビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートの、（ｉ）ポリエチレングリコール又は（ｉｉ）片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに対するグラフト重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、
及び
（ｂ）水溶性コポリマーであって、
（ｂ１）非イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ２）カチオン性のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により、
（ｂ３）アニオン性のモノエチレン性不飽和モノマーからなり、この重合して組み込んだカチオン性モノマーの割合が、このアニオン性モノマーの割合よりも大きい水溶性コポリマー
の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施することを特徴とする、水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性分散体の、水性系のための増粘剤としての使用。
【請求項１４】
前記水性分散体を、紙用塗料、顔料捺染ペースト、水性着色剤、皮革処理剤、化粧品組成物、医薬品、及び農薬のための増粘剤として使用することを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５０９２５８（Ｐ２００８−５０９２５８Ａ）
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５２１４（Ｐ２００７−５２５２１４）
【出願日】平成１７年７月３０日（２００５．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２７６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１１３
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月３０日（２００５．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２７６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１１３
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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