水溶性ビニルアミン重合体の製造方法
【課題】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体から、より簡便な方法により、効率良くポリビニルアミンを得る方法を提供する。
【解決手段】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法。
【解決手段】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン単位を含有する重合体（以下、単にポリビニルアミンと略称する場合がある）の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用な高分子量の水溶性ポリビニルアミンを、工業的に効率よく、かつ高い品質で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性ポリビニルアミンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されている有用な物質である。特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして用いる場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされている。
一般に水溶性ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体や該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物との共重合体［以下、両者をまとめて（共）重合体と表記する場合がある］のアミド基を、酸またはアルカリの存在下に、全部または一部を加水分解することによって得られている。しかしながら、加水分解工程においてアルデヒド類が存在している場合、このアルデヒド類がポリビニルアミン中のアミノ基と反応して架橋が生じ、水不溶性のゲルを生成し、品質を低下させることがある。問題となるアルデヒド類は主として、重合工程において残存した未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドから、加水分解によって生じたアセトアルデヒドである。
【０００３】
そこで、ポリビニルアミンの製造において、このような残存モノマーに由来する架橋反応を防止するために、さまざまな方法が提案されている。これらの方法は基本的には、加水分解反応前、反応中あるいは反応後に、不溶化防止剤として酸化剤、還元剤、アルデヒド捕捉剤等を添加するものである。
例えば、特許文献１（特開平５−１１７３１３）には、油中水型乳化重合によって得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体の逆相エマルションに、酸化剤等の不溶化防止剤を添加する方法が提案されており、特許文献２（特開平５−１２５１０９）には、シクロヘキサン等の有機溶媒中でＮ−ビニルホルムアミドの逆相懸濁重合を行った後、加水分解反応前、その間又は直後に酸性ｐＨ範囲でアルデヒド補足剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３（特開平５−８６１２７）には、シクロヘキサン中でＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体を逆相懸濁重合により製造した後、不溶化防止剤としてヒドロキシルアミンを添加する方法が開示されている。更に、特許文献４（特開平６−１２２７１２）には、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体水溶液をニーダー中で重合し、その際界面活性剤を存在させることにより重合体を微粒子ゲルとして生成し、この微粒子ゲルの加水分解を行うにあたり、アルデヒド受容体を添加する方法が提案されている。
【０００５】
これら上記の特許文献に記載の方法では、いずれもＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体の乳化状、懸濁状、微粒子状の重合体に不溶化防止剤を添加するかもしくはニーダー等で撹拌しながら重合および混合することで不溶化防止剤との混和がおこなわれており、（共）重合体の製造は微粒子状のポリマーが得られる方法に限られている。これは、不溶化防止剤とＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体とを効率良く混合するためには微粒子状であるのが好ましいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは重合し難く、高分子量の重合体の生成が困難であるため、得られる重合体ゲルの付着性が高くて切断等による細分化が困難であったり、ゲルが柔らかくて処理性が悪いことから、重合方法それ自体による微粒子化が行われているのである。
【０００６】
上記特許文献に記載の具体的方法では、加水分解や不溶化防止剤の添加はいずれも酸性条件下で実施されている。その理由は、まず、一般に有効であるとされる多くの不溶化防止剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩、アミノグアニジン、フェニルヒドラジン等は、酸性側でのみアルデヒド捕捉効果を示すので、これらの不溶化防止剤を使用する場合は、酸性側でアルデヒド捕捉処理を実施する必要があるためである。また、酸性下で加水分解を行うと、生成したアミノ基が酸塩の状態になるため、アルデヒド類との反応性が低下し、架橋反応によるゲル化を防止する効果があるためでもある。
しかし、酸性で加水分解する場合には、製造、輸送、貯蔵、使用に関わる装置配管類すべてに耐蝕性が要求されるため、工業的に実施する上では困難な問題があった。
【０００７】
一方、特許文献５（特開昭６１−１１８４０６）によると、Ｎ−ビニルホルムアミド（共）重合体溶液に対して不溶化防止剤としてアンモニア、アミン等を加え、その後アルカリ水溶液で加水分解されている。しかしこれらの不溶化防止剤の効果は充分ではなく、特に高分子量のポリビニルアミンを得ようとする場合にゲル化することがあり、また、加水分解は低濃度の重合体溶液で行われており効率的ではなかった。
【特許文献１】特開平０５−１１７３１３号公報
【特許文献２】特開平０５−１２５１０９号公報
【特許文献３】特開平０５−０８６１２７号公報
【特許文献４】特開平０６−１２２７１２号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１８４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き従来のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体からポリビニルアミンを製造する方法には、重合方法が煩雑であること、ゲル化防止や加水分解反応が、一般に酸性で行われるために装置の耐酸性を必要とすること等の問題があるので、より簡便な方法により、効率良く水溶性ポリビニルアミンを得る工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来水溶液静置重合法で得られる塊状ゲルのＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体は、そのままの塊状ゲルの状態では不溶化防止処理は困難と考えられていたにもかかわらず、塊状ゲルの状態でも特定の条件下であれば不溶化防止処理が充分効果的に行え、その結果高濃度ゲルのままで塩基による加水分解が容易に可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の好適な態様として、上記水溶液の静置重合が断熱重合であること；裁断化細粒物を、固相状態で不溶化防止剤と混合すること；不溶化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であること；塊状ゲルの細粒物の大きさ（最長径）が５ｃｍ以下であること；単量体濃度１０重量％以上の水溶液を静置重合すること；不溶化防止剤と混合した後、少なくとも３０秒経過後に塩基水溶液を加え加水分解すること；加水分解により得られた水溶性ビニルアミン重合体は、ビニルアミン単位を１０モル％以上含有すること；不溶化防止剤の添加量は、裁断化細粒物に対し０．１重量％〜１０重量％であること；塩基はアルカリ金属の水酸化物であること；及び加水分解は、濃度１０重量％以上の塩基水溶液を細粒物に散布して行うことを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、高分子量の水溶性ポリビニルアミンを、特別な耐酸性の装置等を必要とせず、アルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができ、得られる高分子量のポリビニルアミンは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などの各種分野で広い応用が可能であり極めて有用である。
更に、本発明方法で得られる加水分解後のポリビニルアミン含有ゲルは高濃度であるためそのまま輸送する際は輸送費が低廉であり、また保存安定性も良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成要件を更に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、その内容に特定されるものではない。
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を重合して得られた重合体又は共重合体を加水分解して水溶性ビニルアミン重合体を製造する。
本発明のこれら重合体や共重合体の製造に用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、下記一般式で示される。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ３）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【００１４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物としては、目的とするポリビニルアミンの物性に悪影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル等の低級アルキルエステル）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１５】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドと必要に応じ使用される他の水溶性ビニル化合物を含む全単量体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、目的とする（共）重合体にもよるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは少なくとも５モル％であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル〜１００モル％である。
【００１６】
本発明方法では、原料のＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体、及び必要に応じて用いられる他の水溶性ビニル化合物を含む水溶液を静置重合し、生成（共）重合体を塊状ゲルとして取得する。従って、重合に際し、単量体含有水溶液に攪拌等の外力を掛けることなく水溶液の静置重合を行うが、水溶液重合の形式は、公知の方法に準拠して行うことができる。例えば、特開昭６１−１１８４０６号公報に示されるような水溶液重合、ＷＯ２０００／５８３７８号パンフレットに示されるような水溶液断熱重合、特公平６−８０４号公報に示されるような光シート重合等が挙げられる。これらの内、特に操作が容易な水溶液断熱重合が好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、凝集剤等に用いられているポリアクリルアミドの原料であるアクリルアミドに比べても、重合性が低く低分子量の重合体を生成し易いため、生成重合体はより付着性が高く、取扱性も悪い。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、加水分解されポリビニルアミンに転換されることから、重合体は微粒子であることが望ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド水溶液を静置重合しで得られる重合体は、塊状水性ゲルであるため、取扱性の悪さから細分化が難しく、加水分解を均一に進めることが困難と考えられたため、重合体は特殊な乳化重合、懸濁重合法により製造され水溶液静置重合は避けられて来た。しかしながら、水溶液静置重合で得られる塊状ゲルを機械的に細分化したゲル状の細粒物においても、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来のアルデヒド副生物による不溶化問題に対処する為の不溶化防止剤を十分吸収してその効果を発揮し、加水分解を効率的に行い得ることが判った。このことから、本発明は、特殊な乳化剤や有機溶媒を用いる煩雑な乳化重合や懸濁重合に代えて、簡便な水溶液静置重合法で重合体を製造するので、乳化剤や有機溶媒等が不要であるだけでなく、操作が簡便である利点を有する。
【００１８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等の単量体含有水溶液における単量体の濃度は、単量体の組成、重合方法等により異なるが、単量体濃度が低すぎると効率的ではないため、通常１０重量％以上である。濃度が高すぎると発熱が大きすぎたり重合速度や生成した塊状ゲルの取扱性に難点が生ずる場合があるので、単量体水溶液の光（シート）重合の場合は、通常４０〜７０重量％であり、断熱重合の場合は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。
【００１９】
本発明における水溶液重合は、通常ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨがこの範囲をはずれると原料のＮ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解によるロスが増加するので好ましくない。
重合開始温度は、通常０℃以上４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
光重合の場合は、光開始剤を加えた単量体水溶液をベルト上に薄く流延し、光照射により重合させる方法が行われる。また、断熱重合の場合は、重合槽に単量体水溶液を入れ、ラジカル重合開始剤を添加して重合を行う。
【００２０】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として通常用いられているレドックス開始剤、アゾ開始剤から適宜選択され、これらは個別でも併用することもできるが、併用するのが好ましい。水溶性のアゾ開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビス-２-アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩、アゾビス-N,N’-ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩、および酢酸塩等が挙げられ、レドックス開始剤としては、過酸化カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等と、亜硫酸水素ナトリウム等とからなるものが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常、単量体に対し5〜10000ppm、好ましくは10〜5000ppmである。
【００２１】
本発明において所望の高分子量ポリビニルアミンを製造する為には、水溶液重合で得られる（共）重合体は高分子量であることが望ましい。分子量が高い方が加水分解後に高性能のポリビニルアミンが得られること及び製造時の取扱性が向上するためである。該（共）重合体の分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、ηｓｐ／Ｃは３以上が望ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。
【００２２】
生成（共）重合体中に残存する未反応Ｎ−ビニルカルボン酸アミド量が多いと、その後の加水分解等の変性工程でよりゲル化しやすいため好ましくない。そのためには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合転化率がより高い方が好ましく、転化率は、少なくとも９０％以上が必要であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
なお、単量体の残存量が多い場合は、適切な溶媒等で抽出除去することも可能であるが、操作が煩雑であり、歩留の点から必ずしも有効な方法ではない。
【００２３】
本発明方法においては、上記の水溶液静置重合で得られる（共）重合体の塊状水性ゲルは、次いで細分化して粒子状の細粒物（以下、細粒物という）にされる。細分化後の細粒物の大きさは、塊状水性ゲルの状態、裁断など細分化方法等にもよるが、通常、細粒物の全重量のうち、７割以上、好ましくは８割以上、より好ましくは９割以上、更に好ましくは全量が目開き５ｃｍの網の目を通るものである。好ましくは粒径（最長径）が５ｃｍ以下、より好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。細粒物の粒径がこの程度であることにより、その後の不溶化防止処理及び加水分解反応を十分、且つ均一に行わせることが出来る。
【００２４】
細分化の方法としては、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等があり、重合後の塊状ゲルをカッター等である程度の大きさに裁断したのち、更にミートチョッパー等でより細分化して細粒物にすることもできる。
ミートチョッパーを用いる場合は、ミートチョッパーのダイスの穴径を所望の粒径となるように選択し、上記の平均粒径の細粒物を得るには、穴径をそれぞれ５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは1ｃｍ以下にする。細粒物の粒径は小さい方が、その後の加水分解反応等の観点から好ましいが、粒径が小さすぎると押し出し時に力がかかりすぎるので、現実的には１ｍｍ以上である。
塊状の水性ゲルを、細分化して細粒物とする際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いてもよい。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使用できる。
【００２５】
本発明方法においては、細分化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の一部または全部を塩基により加水分解しポリビニルアミンに転換するが、加水分解前に不溶化防止剤を用いて不溶化防止処理を行うことが必要である。
本発明方法では、加水分解をアルカリ条件下で行い、かつ（共）重合体は重合後の高濃度ゲルのまま行うので、未反応単量体に由来するアルデヒド等の架橋性物質が存在すると不溶化物を生成し易い。これは、従来から行われている塩酸等による酸性条件下の加水分解では、加水分解により生じるアミノ基は塩酸塩型になっているが、これに対しアルカリ性条件下の加水分解ではアミノ型になっており、このアミノ型がアルデヒド等との反応性が高く架橋し易いためである。さらに高濃度ゲルのまま加水分解する方が効率的ではあるが副反応も引き起こしやすい。したがって、高濃度ゲルをアルカリ加水分解する本発明方法では、有効な不溶化防止処理を行うことが特に必要なのである。
【００２６】
本発明で使用する不溶化防止剤は、酸性域でなくてもアルデヒドと反応し、アルデヒドを不活化するものが好ましい。不溶化防止剤としては各種のものが知られてはいるが、本発明方法では、高濃度ゲル細粒物の加水分解、例えば２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の高濃度ゲルを加水分解するので、その際に有効に作用することが望ましい。このような不溶化防止剤としては、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。またこれらの不溶化防止剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２７】
不溶化防止剤の添加量は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体中に残存する単量体量によって異なるが、重合時の転化率が９８％以上の場合、（共）重合体に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
不溶化防止剤は、固相状態の（共）重合体塊状ゲルの細粒物と十分に混合するため水溶液もしくはメタノール、エタノール等のアルコール溶液で添加される。
【００２８】
不溶化防止剤を作用させる際、アルカリ物質を共存させることによりその防止効果を向上させることができる。しかしながら、過剰のアルカリ物質が存在すると不溶化防止剤とアルデヒドとの反応が終わる前にＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の加水分解が始まる恐れがあるため、（共）重合体に対し２重量％以下、好ましくは１重量％以下とするのが望ましい。共存させるアルカリ物質の種類は特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。
【００２９】
本発明方法における（共）重合体の細粒物はゲル状物であるが、不溶化防止剤との混合は、特別の装置等を必要とせず通常の混合方法で実施することが出来る。例えば、合成樹脂フィルム製袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型等の羽根回転型の混合機等のブレンダーを用いて回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを用いて移送中に途中で不溶化防止剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法等の混合方法が挙げられる。
混合は、通常温度２０℃〜８０℃で行われる。
【００３０】
本発明方法では、塊状ゲルの細粒物と不溶化防止剤を混合した後、塩基により加水分解を行うが、加水分解反応は塊状ゲル細粒物と不溶化防止剤とを混合し防止効果を奏した後に開始するのが好ましい。そのため、塩基水溶液は、通常、混合後少なくとも３０秒経過後に加えて加水分解するのが好ましく、１分以上経過後に加えるのがより好ましく、５分以上経過後に加えるのが更に好ましい。混合後、これより短い時間で加水分解を開始させると、上記の不溶化処理が十分達せられる前に加水分解が進むこととなり好ましくない。他方、混合後あまりに長時間経過すると、再び不溶化処理の効果が減ずるので、通常９６時間以内、好ましくは４８時間以内に加水分解を開始する。
【００３１】
加水分解反応は塩基によりアルカリ条件下で行う。使用する塩基としてはＮ−ビニルアミド（共）重合体を加水分解しうるものであれば制限はなく、例えば、周期表第１族及び第２族の金属の水酸化物が挙げられる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等が例示される。また、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類も使用することが出来る。これらの塩基は単独でも混合物として用いてもよい。これらの塩基の内、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適である。
【００３２】
使用する塩基の量は所望の加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミンユニットに対して０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量用いるのがよい。原料単量体の種類により、加水分解反応系中にＮ−ビニルカルボン酸アミド基よりも加水分解されやすい物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に用いる必要がある。
また、これらの塩基は、予め溶解して溶液として加水分解反応に供するのが好ましい。その場合、塩基の濃度は高い方が反応操作上好ましい、例えばアルカリ金属水酸化物の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であり、通常飽和濃度以下、好ましくは４８重量％以下である。
【００３３】
本発明方法において、加水分解反応は、不溶化処理を行った塊状ゲル細粒物と塩基の溶液を混合し直接接触させることにより行われる。
混合方法としては、特に制限されず、前記の溶化防止処理における混合方法と同様の方法が適宜用いられる。具体的には、袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型等の羽根回転型の混合機等のブレンダーを用いて回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを用いて移送中の途中で塩基薬剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法等の混合方法が例示される。これらのなかでも、本発明方法では、流動又は移動中の固相状態の塊状ゲル細粒物に、塩基溶液を散布する様式が好ましい。
【００３４】
本発明方法では、不溶化処理を行った塊状ゲル細粒物と塩基の溶液を直接混合し、通常溶媒を使用しないが、本発明の趣旨に反しない限り、必要に応じて溶媒を用いてもよい。その場合、使用する溶媒としては水、（共）重合体の組成によっては、その（共）重合体の溶解性を調節するために他の有機溶剤を含有する水溶性溶媒が挙げられる。このような溶媒として具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。また、溶媒中に中性塩類を含有していてもよい。塩類として具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム等の燐酸塩、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等の有機酸塩類等が挙げられる。これら塩類は溶液粘度を調整する作用がある。
【００３５】
加水分解は、通常２０℃〜９０℃で行われる。温度が高いほど反応は早く進が、反応時間を充分取れば加温しなくても反応は進行する。
反応時間は温度によって異なるが、通常１分から１週間である。反応物の撹拌は反応中続ける必要はなく、塩基溶液が塊状ゲル細粒物に吸収されれば後は放置しておいてもよい。放置し得る時間は長くても２４時間である。
上記の如き本発明方法で得られたポリビニルアミンは、高濃度の細粒化されたゲル状物である。得られたゲル状細粒化物は、そのまま輸送して使用現場で溶解することも可能であり、また取得後すぐに希釈溶解しても良い。更に、要すれば加水分解反応終了後、乾燥して粉末化しても良い。
【００３６】
本発明方法で得られたポリビニルアミンは、原料単量体の組成にもよるが、ビニルアミン単位が通常１０モル％以上であり、２０モル％以上であるものが好ましく、３０モル％以上であるものがより好ましい。
本発明方法で得られるポリビニルアミンは、高分子量で不溶化物もなく高品質である。従って、特に高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされている、製紙工業での抄紙薬剤、廃水処理での凝集剤などとして極めて有用である。このような用途に適したポリビニルアミンの分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液（塩酸塩として）の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、ηｓｐ／Ｃは３以上が望ましく、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。
【００３７】
本発明方法によれば、高分子量のポリビニルアミン、場合によりそのポリビニルアミンを溶解した溶液製品を、塩基による加水分解というアルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができる。アルカリ条件下での合成は、製品の製造、輸送、貯蔵、使用における装置上の制約が少なく工業的に有利である。また装置の選択の余地が幅広くなる結果、加水分解反応を、その使用場所である製紙工場や廃水処理施設の近傍において行うことも可能となり、経済的、品質的に有利である。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
【００３９】
［還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定］
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
（数１）
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝＜（ｔ−ｔ０）／ｔ０＞／０．１［ｄｌ／ｇ］
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ０：１規定食塩水の流下時間（秒）
【００４０】
［重合転化率の測定］
重合体粉末サンプルをメタノール水で抽出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存モノマー量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
【００４１】
［揮発分量］
重合体粉末サンプルを１０５℃で９０分加熱し、減少分量を重量法で求めた。
【００４２】
［カチオン当量の測定］
ポリビニルアミンサンプルを脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）水溶液により滴定した。
【００４３】
Ｉ．Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体（重合体Ａ）の合成
脱イオン水７０重量部に対し酢酸ナトリウム０．１重量部、ポリエチレングリコール０．３重量部を溶解し、ついでN−ビニルカルボン酸アミド３０重量部を混合する。混合したモノマー水溶液をリン酸によりｐH＝６．０となるよう調整し、モノマー調整液を得た。
このモノマー調整液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後に２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０）７５ｐｐｍとｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４０ｐｐｍを１０％水溶液として添加し、次いで亜硫酸水素ナトリウム４０ｐｐｍを１０％水溶液として添加することにより重合を開始した。
【００４４】
重合開始から５時間後に内温ピークを確認した後、さらに１時間反応容器内に保持し、その後に反応容器より内容物を取り出すことにより重合体Ａを得た。
重合体Ａは、含水ゲル状の塊状物であった。
下記の実施例１において重合体Ａを切断し、更にミートチョッパーで小粒化したものを、８０℃で２時間乾燥を行い、次いでその乾燥重合体Ａをウィレータイプの粉砕機により粉末化して得られた重合体Ａ（ポリN−ビニルカルボン酸アミド）粉末について物性を測定した。その結果は以下の通りであった。
【００４５】
還元粘度 ：１１．２ｄｌ／ｇ
重合転化率 ：９８．２％
揮発分量 ：５．５％
カチオン当量：０．０meｑ／ｇ
【００４６】
ＩＩ．ポリビニルアミンの製造
（実施例１）
反応容器から取り出したゲル状の重合体Ａをカッターで５ｃｍ角に切断し、切断した塊状物ゲルを精肉用ミートチョッパー（ダイス穴径：３ｍｍ）により解砕して粒状物とする。得られた粒状物の最長径は、凡そ５ｍｍであった。この時ゲルの温度は８０℃であった。このゲル状粒状物１００ｇをビニール製袋内に取り、これに水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇ（対重合体Ａ：１％）を２．５％水酸化ナトリウム水溶液３．３８ｇ（対重合体Ａ：水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ％）に溶解した不溶化防止剤Bを添加してよく振り混ぜ、２分間不溶化防止処理を行う。この後に４７％水酸化ナトリウム水溶液１４．３２ｇ（対重合体Ａ：水酸化ナトリウム３９．５ｍｏｌ％）を加水分解用アルカリ溶液Cとして添加しよく振り混ぜた後に室温で３日間放置することによりビニルアミン重合体−１を得た。
【００４７】
（実施例２）
不溶化防止剤Bを添加する温度を室温（２５℃）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―２を得た。
（実施例３）
不溶化防止剤Bを添加してから３０秒後に加水分解用アルカリ溶液Cを添加した以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―３を得た。
【００４８】
（実施例４）
不溶化防止剤Bを添加してから１０分後に加水分解用アルカリ溶液Cを添加した以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―４を得た。
（実施例５）
実施例１において、不溶化防止剤B及び加水分解用アルカリ溶液Cの添加をビニール製袋内ではなく、バッチ式ブレンダーとした以外は同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―５を得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、不溶化防止剤B及び加水分解用アルカリ溶液Cの添加をビニール製袋内ではなく、スクリューコンベヤーで重合体Ａを輸送しながら途中で所定の間隔をおいて添加した以外は同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―６を得た。
（実施例７）
不溶化防止剤Bと加水分解用アルカリ溶液Cを同時に添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―７を得た。
【００５０】
（実施例８）
不溶化防止剤Ｂを添加した後そのまま室温で７日放置し、その後に加水分解用アルカリ溶液Ｃを添加した以外は実施例１と同様の操作を行いビニルアミン重合体８を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、不溶化防止剤Bを添加せず、加水分解用アルカリ溶液Cのみをゲルと振り混ぜたこと以外は同様の操作を行うことによりビニルアミン重合体―９を得た。
【００５２】
［溶解性試験］
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各重合体ゲルについて、下記の方法で溶解性試験を行い、その結果を表１に示す。
＜溶解性試験方法＞
各重合体ゲル中に含まれるビニルアミン重合体量が２．５ｇになるように重合体ゲル採取し、脱塩水で希釈し４８０ｇとした。この希釈溶液に食塩２０ｇを加え、４％食塩水中０．５重量％のビニルアミン重合体水溶液を調製し、水溶液を６０メッシュの金網を通して濾過し、金網状の残物を水道水で洗浄した。金網上の残物である不溶解ゲル分の重量を測定し、不溶解ゲル分の量で溶解性を比較した。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン単位を含有する重合体（以下、単にポリビニルアミンと略称する場合がある）の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用な高分子量の水溶性ポリビニルアミンを、工業的に効率よく、かつ高い品質で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性ポリビニルアミンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されている有用な物質である。特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして用いる場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされている。
一般に水溶性ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体や該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物との共重合体［以下、両者をまとめて（共）重合体と表記する場合がある］のアミド基を、酸またはアルカリの存在下に、全部または一部を加水分解することによって得られている。しかしながら、加水分解工程においてアルデヒド類が存在している場合、このアルデヒド類がポリビニルアミン中のアミノ基と反応して架橋が生じ、水不溶性のゲルを生成し、品質を低下させることがある。問題となるアルデヒド類は主として、重合工程において残存した未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドから、加水分解によって生じたアセトアルデヒドである。
【０００３】
そこで、ポリビニルアミンの製造において、このような残存モノマーに由来する架橋反応を防止するために、さまざまな方法が提案されている。これらの方法は基本的には、加水分解反応前、反応中あるいは反応後に、不溶化防止剤として酸化剤、還元剤、アルデヒド捕捉剤等を添加するものである。
例えば、特許文献１（特開平５−１１７３１３）には、油中水型乳化重合によって得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体の逆相エマルションに、酸化剤等の不溶化防止剤を添加する方法が提案されており、特許文献２（特開平５−１２５１０９）には、シクロヘキサン等の有機溶媒中でＮ−ビニルホルムアミドの逆相懸濁重合を行った後、加水分解反応前、その間又は直後に酸性ｐＨ範囲でアルデヒド補足剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３（特開平５−８６１２７）には、シクロヘキサン中でＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体を逆相懸濁重合により製造した後、不溶化防止剤としてヒドロキシルアミンを添加する方法が開示されている。更に、特許文献４（特開平６−１２２７１２）には、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体水溶液をニーダー中で重合し、その際界面活性剤を存在させることにより重合体を微粒子ゲルとして生成し、この微粒子ゲルの加水分解を行うにあたり、アルデヒド受容体を添加する方法が提案されている。
【０００５】
これら上記の特許文献に記載の方法では、いずれもＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体の乳化状、懸濁状、微粒子状の重合体に不溶化防止剤を添加するかもしくはニーダー等で撹拌しながら重合および混合することで不溶化防止剤との混和がおこなわれており、（共）重合体の製造は微粒子状のポリマーが得られる方法に限られている。これは、不溶化防止剤とＮ−ビニルホルムアミド（共）重合体とを効率良く混合するためには微粒子状であるのが好ましいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは重合し難く、高分子量の重合体の生成が困難であるため、得られる重合体ゲルの付着性が高くて切断等による細分化が困難であったり、ゲルが柔らかくて処理性が悪いことから、重合方法それ自体による微粒子化が行われているのである。
【０００６】
上記特許文献に記載の具体的方法では、加水分解や不溶化防止剤の添加はいずれも酸性条件下で実施されている。その理由は、まず、一般に有効であるとされる多くの不溶化防止剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩、アミノグアニジン、フェニルヒドラジン等は、酸性側でのみアルデヒド捕捉効果を示すので、これらの不溶化防止剤を使用する場合は、酸性側でアルデヒド捕捉処理を実施する必要があるためである。また、酸性下で加水分解を行うと、生成したアミノ基が酸塩の状態になるため、アルデヒド類との反応性が低下し、架橋反応によるゲル化を防止する効果があるためでもある。
しかし、酸性で加水分解する場合には、製造、輸送、貯蔵、使用に関わる装置配管類すべてに耐蝕性が要求されるため、工業的に実施する上では困難な問題があった。
【０００７】
一方、特許文献５（特開昭６１−１１８４０６）によると、Ｎ−ビニルホルムアミド（共）重合体溶液に対して不溶化防止剤としてアンモニア、アミン等を加え、その後アルカリ水溶液で加水分解されている。しかしこれらの不溶化防止剤の効果は充分ではなく、特に高分子量のポリビニルアミンを得ようとする場合にゲル化することがあり、また、加水分解は低濃度の重合体溶液で行われており効率的ではなかった。
【特許文献１】特開平０５−１１７３１３号公報
【特許文献２】特開平０５−１２５１０９号公報
【特許文献３】特開平０５−０８６１２７号公報
【特許文献４】特開平０６−１２２７１２号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１８４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き従来のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体からポリビニルアミンを製造する方法には、重合方法が煩雑であること、ゲル化防止や加水分解反応が、一般に酸性で行われるために装置の耐酸性を必要とすること等の問題があるので、より簡便な方法により、効率良く水溶性ポリビニルアミンを得る工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来水溶液静置重合法で得られる塊状ゲルのＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体は、そのままの塊状ゲルの状態では不溶化防止処理は困難と考えられていたにもかかわらず、塊状ゲルの状態でも特定の条件下であれば不溶化防止処理が充分効果的に行え、その結果高濃度ゲルのままで塩基による加水分解が容易に可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の好適な態様として、上記水溶液の静置重合が断熱重合であること；裁断化細粒物を、固相状態で不溶化防止剤と混合すること；不溶化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であること；塊状ゲルの細粒物の大きさ（最長径）が５ｃｍ以下であること；単量体濃度１０重量％以上の水溶液を静置重合すること；不溶化防止剤と混合した後、少なくとも３０秒経過後に塩基水溶液を加え加水分解すること；加水分解により得られた水溶性ビニルアミン重合体は、ビニルアミン単位を１０モル％以上含有すること；不溶化防止剤の添加量は、裁断化細粒物に対し０．１重量％〜１０重量％であること；塩基はアルカリ金属の水酸化物であること；及び加水分解は、濃度１０重量％以上の塩基水溶液を細粒物に散布して行うことを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、高分子量の水溶性ポリビニルアミンを、特別な耐酸性の装置等を必要とせず、アルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができ、得られる高分子量のポリビニルアミンは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などの各種分野で広い応用が可能であり極めて有用である。
更に、本発明方法で得られる加水分解後のポリビニルアミン含有ゲルは高濃度であるためそのまま輸送する際は輸送費が低廉であり、また保存安定性も良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構成要件を更に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、その内容に特定されるものではない。
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を重合して得られた重合体又は共重合体を加水分解して水溶性ビニルアミン重合体を製造する。
本発明のこれら重合体や共重合体の製造に用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、下記一般式で示される。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ３）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【００１４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物としては、目的とするポリビニルアミンの物性に悪影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル等の低級アルキルエステル）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１５】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドと必要に応じ使用される他の水溶性ビニル化合物を含む全単量体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、目的とする（共）重合体にもよるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは少なくとも５モル％であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル〜１００モル％である。
【００１６】
本発明方法では、原料のＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体、及び必要に応じて用いられる他の水溶性ビニル化合物を含む水溶液を静置重合し、生成（共）重合体を塊状ゲルとして取得する。従って、重合に際し、単量体含有水溶液に攪拌等の外力を掛けることなく水溶液の静置重合を行うが、水溶液重合の形式は、公知の方法に準拠して行うことができる。例えば、特開昭６１−１１８４０６号公報に示されるような水溶液重合、ＷＯ２０００／５８３７８号パンフレットに示されるような水溶液断熱重合、特公平６−８０４号公報に示されるような光シート重合等が挙げられる。これらの内、特に操作が容易な水溶液断熱重合が好ましい。
【００１７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、凝集剤等に用いられているポリアクリルアミドの原料であるアクリルアミドに比べても、重合性が低く低分子量の重合体を生成し易いため、生成重合体はより付着性が高く、取扱性も悪い。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、加水分解されポリビニルアミンに転換されることから、重合体は微粒子であることが望ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド水溶液を静置重合しで得られる重合体は、塊状水性ゲルであるため、取扱性の悪さから細分化が難しく、加水分解を均一に進めることが困難と考えられたため、重合体は特殊な乳化重合、懸濁重合法により製造され水溶液静置重合は避けられて来た。しかしながら、水溶液静置重合で得られる塊状ゲルを機械的に細分化したゲル状の細粒物においても、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来のアルデヒド副生物による不溶化問題に対処する為の不溶化防止剤を十分吸収してその効果を発揮し、加水分解を効率的に行い得ることが判った。このことから、本発明は、特殊な乳化剤や有機溶媒を用いる煩雑な乳化重合や懸濁重合に代えて、簡便な水溶液静置重合法で重合体を製造するので、乳化剤や有機溶媒等が不要であるだけでなく、操作が簡便である利点を有する。
【００１８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等の単量体含有水溶液における単量体の濃度は、単量体の組成、重合方法等により異なるが、単量体濃度が低すぎると効率的ではないため、通常１０重量％以上である。濃度が高すぎると発熱が大きすぎたり重合速度や生成した塊状ゲルの取扱性に難点が生ずる場合があるので、単量体水溶液の光（シート）重合の場合は、通常４０〜７０重量％であり、断熱重合の場合は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。
【００１９】
本発明における水溶液重合は、通常ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨがこの範囲をはずれると原料のＮ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解によるロスが増加するので好ましくない。
重合開始温度は、通常０℃以上４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
光重合の場合は、光開始剤を加えた単量体水溶液をベルト上に薄く流延し、光照射により重合させる方法が行われる。また、断熱重合の場合は、重合槽に単量体水溶液を入れ、ラジカル重合開始剤を添加して重合を行う。
【００２０】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として通常用いられているレドックス開始剤、アゾ開始剤から適宜選択され、これらは個別でも併用することもできるが、併用するのが好ましい。水溶性のアゾ開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビス-２-アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩、アゾビス-N,N’-ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩、および酢酸塩等が挙げられ、レドックス開始剤としては、過酸化カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等と、亜硫酸水素ナトリウム等とからなるものが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常、単量体に対し5〜10000ppm、好ましくは10〜5000ppmである。
【００２１】
本発明において所望の高分子量ポリビニルアミンを製造する為には、水溶液重合で得られる（共）重合体は高分子量であることが望ましい。分子量が高い方が加水分解後に高性能のポリビニルアミンが得られること及び製造時の取扱性が向上するためである。該（共）重合体の分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、ηｓｐ／Ｃは３以上が望ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。
【００２２】
生成（共）重合体中に残存する未反応Ｎ−ビニルカルボン酸アミド量が多いと、その後の加水分解等の変性工程でよりゲル化しやすいため好ましくない。そのためには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合転化率がより高い方が好ましく、転化率は、少なくとも９０％以上が必要であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
なお、単量体の残存量が多い場合は、適切な溶媒等で抽出除去することも可能であるが、操作が煩雑であり、歩留の点から必ずしも有効な方法ではない。
【００２３】
本発明方法においては、上記の水溶液静置重合で得られる（共）重合体の塊状水性ゲルは、次いで細分化して粒子状の細粒物（以下、細粒物という）にされる。細分化後の細粒物の大きさは、塊状水性ゲルの状態、裁断など細分化方法等にもよるが、通常、細粒物の全重量のうち、７割以上、好ましくは８割以上、より好ましくは９割以上、更に好ましくは全量が目開き５ｃｍの網の目を通るものである。好ましくは粒径（最長径）が５ｃｍ以下、より好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。細粒物の粒径がこの程度であることにより、その後の不溶化防止処理及び加水分解反応を十分、且つ均一に行わせることが出来る。
【００２４】
細分化の方法としては、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等があり、重合後の塊状ゲルをカッター等である程度の大きさに裁断したのち、更にミートチョッパー等でより細分化して細粒物にすることもできる。
ミートチョッパーを用いる場合は、ミートチョッパーのダイスの穴径を所望の粒径となるように選択し、上記の平均粒径の細粒物を得るには、穴径をそれぞれ５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは1ｃｍ以下にする。細粒物の粒径は小さい方が、その後の加水分解反応等の観点から好ましいが、粒径が小さすぎると押し出し時に力がかかりすぎるので、現実的には１ｍｍ以上である。
塊状の水性ゲルを、細分化して細粒物とする際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いてもよい。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使用できる。
【００２５】
本発明方法においては、細分化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の一部または全部を塩基により加水分解しポリビニルアミンに転換するが、加水分解前に不溶化防止剤を用いて不溶化防止処理を行うことが必要である。
本発明方法では、加水分解をアルカリ条件下で行い、かつ（共）重合体は重合後の高濃度ゲルのまま行うので、未反応単量体に由来するアルデヒド等の架橋性物質が存在すると不溶化物を生成し易い。これは、従来から行われている塩酸等による酸性条件下の加水分解では、加水分解により生じるアミノ基は塩酸塩型になっているが、これに対しアルカリ性条件下の加水分解ではアミノ型になっており、このアミノ型がアルデヒド等との反応性が高く架橋し易いためである。さらに高濃度ゲルのまま加水分解する方が効率的ではあるが副反応も引き起こしやすい。したがって、高濃度ゲルをアルカリ加水分解する本発明方法では、有効な不溶化防止処理を行うことが特に必要なのである。
【００２６】
本発明で使用する不溶化防止剤は、酸性域でなくてもアルデヒドと反応し、アルデヒドを不活化するものが好ましい。不溶化防止剤としては各種のものが知られてはいるが、本発明方法では、高濃度ゲル細粒物の加水分解、例えば２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の高濃度ゲルを加水分解するので、その際に有効に作用することが望ましい。このような不溶化防止剤としては、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられるが、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。またこれらの不溶化防止剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２７】
不溶化防止剤の添加量は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体中に残存する単量体量によって異なるが、重合時の転化率が９８％以上の場合、（共）重合体に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
不溶化防止剤は、固相状態の（共）重合体塊状ゲルの細粒物と十分に混合するため水溶液もしくはメタノール、エタノール等のアルコール溶液で添加される。
【００２８】
不溶化防止剤を作用させる際、アルカリ物質を共存させることによりその防止効果を向上させることができる。しかしながら、過剰のアルカリ物質が存在すると不溶化防止剤とアルデヒドとの反応が終わる前にＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の加水分解が始まる恐れがあるため、（共）重合体に対し２重量％以下、好ましくは１重量％以下とするのが望ましい。共存させるアルカリ物質の種類は特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。
【００２９】
本発明方法における（共）重合体の細粒物はゲル状物であるが、不溶化防止剤との混合は、特別の装置等を必要とせず通常の混合方法で実施することが出来る。例えば、合成樹脂フィルム製袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型等の羽根回転型の混合機等のブレンダーを用いて回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを用いて移送中に途中で不溶化防止剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法等の混合方法が挙げられる。
混合は、通常温度２０℃〜８０℃で行われる。
【００３０】
本発明方法では、塊状ゲルの細粒物と不溶化防止剤を混合した後、塩基により加水分解を行うが、加水分解反応は塊状ゲル細粒物と不溶化防止剤とを混合し防止効果を奏した後に開始するのが好ましい。そのため、塩基水溶液は、通常、混合後少なくとも３０秒経過後に加えて加水分解するのが好ましく、１分以上経過後に加えるのがより好ましく、５分以上経過後に加えるのが更に好ましい。混合後、これより短い時間で加水分解を開始させると、上記の不溶化処理が十分達せられる前に加水分解が進むこととなり好ましくない。他方、混合後あまりに長時間経過すると、再び不溶化処理の効果が減ずるので、通常９６時間以内、好ましくは４８時間以内に加水分解を開始する。
【００３１】
加水分解反応は塩基によりアルカリ条件下で行う。使用する塩基としてはＮ−ビニルアミド（共）重合体を加水分解しうるものであれば制限はなく、例えば、周期表第１族及び第２族の金属の水酸化物が挙げられる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等が例示される。また、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類も使用することが出来る。これらの塩基は単独でも混合物として用いてもよい。これらの塩基の内、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適である。
【００３２】
使用する塩基の量は所望の加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミンユニットに対して０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量用いるのがよい。原料単量体の種類により、加水分解反応系中にＮ−ビニルカルボン酸アミド基よりも加水分解されやすい物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に用いる必要がある。
また、これらの塩基は、予め溶解して溶液として加水分解反応に供するのが好ましい。その場合、塩基の濃度は高い方が反応操作上好ましい、例えばアルカリ金属水酸化物の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であり、通常飽和濃度以下、好ましくは４８重量％以下である。
【００３３】
本発明方法において、加水分解反応は、不溶化処理を行った塊状ゲル細粒物と塩基の溶液を混合し直接接触させることにより行われる。
混合方法としては、特に制限されず、前記の溶化防止処理における混合方法と同様の方法が適宜用いられる。具体的には、袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型等の羽根回転型の混合機等のブレンダーを用いて回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを用いて移送中の途中で塩基薬剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法等の混合方法が例示される。これらのなかでも、本発明方法では、流動又は移動中の固相状態の塊状ゲル細粒物に、塩基溶液を散布する様式が好ましい。
【００３４】
本発明方法では、不溶化処理を行った塊状ゲル細粒物と塩基の溶液を直接混合し、通常溶媒を使用しないが、本発明の趣旨に反しない限り、必要に応じて溶媒を用いてもよい。その場合、使用する溶媒としては水、（共）重合体の組成によっては、その（共）重合体の溶解性を調節するために他の有機溶剤を含有する水溶性溶媒が挙げられる。このような溶媒として具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。また、溶媒中に中性塩類を含有していてもよい。塩類として具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム等の燐酸塩、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等の有機酸塩類等が挙げられる。これら塩類は溶液粘度を調整する作用がある。
【００３５】
加水分解は、通常２０℃〜９０℃で行われる。温度が高いほど反応は早く進が、反応時間を充分取れば加温しなくても反応は進行する。
反応時間は温度によって異なるが、通常１分から１週間である。反応物の撹拌は反応中続ける必要はなく、塩基溶液が塊状ゲル細粒物に吸収されれば後は放置しておいてもよい。放置し得る時間は長くても２４時間である。
上記の如き本発明方法で得られたポリビニルアミンは、高濃度の細粒化されたゲル状物である。得られたゲル状細粒化物は、そのまま輸送して使用現場で溶解することも可能であり、また取得後すぐに希釈溶解しても良い。更に、要すれば加水分解反応終了後、乾燥して粉末化しても良い。
【００３６】
本発明方法で得られたポリビニルアミンは、原料単量体の組成にもよるが、ビニルアミン単位が通常１０モル％以上であり、２０モル％以上であるものが好ましく、３０モル％以上であるものがより好ましい。
本発明方法で得られるポリビニルアミンは、高分子量で不溶化物もなく高品質である。従って、特に高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされている、製紙工業での抄紙薬剤、廃水処理での凝集剤などとして極めて有用である。このような用途に適したポリビニルアミンの分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液（塩酸塩として）の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、ηｓｐ／Ｃは３以上が望ましく、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。
【００３７】
本発明方法によれば、高分子量のポリビニルアミン、場合によりそのポリビニルアミンを溶解した溶液製品を、塩基による加水分解というアルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができる。アルカリ条件下での合成は、製品の製造、輸送、貯蔵、使用における装置上の制約が少なく工業的に有利である。また装置の選択の余地が幅広くなる結果、加水分解反応を、その使用場所である製紙工場や廃水処理施設の近傍において行うことも可能となり、経済的、品質的に有利である。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
【００３９】
［還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定］
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
（数１）
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝＜（ｔ−ｔ０）／ｔ０＞／０．１［ｄｌ／ｇ］
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ０：１規定食塩水の流下時間（秒）
【００４０】
［重合転化率の測定］
重合体粉末サンプルをメタノール水で抽出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存モノマー量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
【００４１】
［揮発分量］
重合体粉末サンプルを１０５℃で９０分加熱し、減少分量を重量法で求めた。
【００４２】
［カチオン当量の測定］
ポリビニルアミンサンプルを脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）水溶液により滴定した。
【００４３】
Ｉ．Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体（重合体Ａ）の合成
脱イオン水７０重量部に対し酢酸ナトリウム０．１重量部、ポリエチレングリコール０．３重量部を溶解し、ついでN−ビニルカルボン酸アミド３０重量部を混合する。混合したモノマー水溶液をリン酸によりｐH＝６．０となるよう調整し、モノマー調整液を得た。
このモノマー調整液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後に２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：Ｖ−５０）７５ｐｐｍとｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４０ｐｐｍを１０％水溶液として添加し、次いで亜硫酸水素ナトリウム４０ｐｐｍを１０％水溶液として添加することにより重合を開始した。
【００４４】
重合開始から５時間後に内温ピークを確認した後、さらに１時間反応容器内に保持し、その後に反応容器より内容物を取り出すことにより重合体Ａを得た。
重合体Ａは、含水ゲル状の塊状物であった。
下記の実施例１において重合体Ａを切断し、更にミートチョッパーで小粒化したものを、８０℃で２時間乾燥を行い、次いでその乾燥重合体Ａをウィレータイプの粉砕機により粉末化して得られた重合体Ａ（ポリN−ビニルカルボン酸アミド）粉末について物性を測定した。その結果は以下の通りであった。
【００４５】
還元粘度 ：１１．２ｄｌ／ｇ
重合転化率 ：９８．２％
揮発分量 ：５．５％
カチオン当量：０．０meｑ／ｇ
【００４６】
ＩＩ．ポリビニルアミンの製造
（実施例１）
反応容器から取り出したゲル状の重合体Ａをカッターで５ｃｍ角に切断し、切断した塊状物ゲルを精肉用ミートチョッパー（ダイス穴径：３ｍｍ）により解砕して粒状物とする。得られた粒状物の最長径は、凡そ５ｍｍであった。この時ゲルの温度は８０℃であった。このゲル状粒状物１００ｇをビニール製袋内に取り、これに水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇ（対重合体Ａ：１％）を２．５％水酸化ナトリウム水溶液３．３８ｇ（対重合体Ａ：水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ％）に溶解した不溶化防止剤Bを添加してよく振り混ぜ、２分間不溶化防止処理を行う。この後に４７％水酸化ナトリウム水溶液１４．３２ｇ（対重合体Ａ：水酸化ナトリウム３９．５ｍｏｌ％）を加水分解用アルカリ溶液Cとして添加しよく振り混ぜた後に室温で３日間放置することによりビニルアミン重合体−１を得た。
【００４７】
（実施例２）
不溶化防止剤Bを添加する温度を室温（２５℃）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―２を得た。
（実施例３）
不溶化防止剤Bを添加してから３０秒後に加水分解用アルカリ溶液Cを添加した以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―３を得た。
【００４８】
（実施例４）
不溶化防止剤Bを添加してから１０分後に加水分解用アルカリ溶液Cを添加した以外は実施例２と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―４を得た。
（実施例５）
実施例１において、不溶化防止剤B及び加水分解用アルカリ溶液Cの添加をビニール製袋内ではなく、バッチ式ブレンダーとした以外は同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―５を得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、不溶化防止剤B及び加水分解用アルカリ溶液Cの添加をビニール製袋内ではなく、スクリューコンベヤーで重合体Ａを輸送しながら途中で所定の間隔をおいて添加した以外は同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―６を得た。
（実施例７）
不溶化防止剤Bと加水分解用アルカリ溶液Cを同時に添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、ビニルアミン重合体―７を得た。
【００５０】
（実施例８）
不溶化防止剤Ｂを添加した後そのまま室温で７日放置し、その後に加水分解用アルカリ溶液Ｃを添加した以外は実施例１と同様の操作を行いビニルアミン重合体８を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、不溶化防止剤Bを添加せず、加水分解用アルカリ溶液Cのみをゲルと振り混ぜたこと以外は同様の操作を行うことによりビニルアミン重合体―９を得た。
【００５２】
［溶解性試験］
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各重合体ゲルについて、下記の方法で溶解性試験を行い、その結果を表１に示す。
＜溶解性試験方法＞
各重合体ゲル中に含まれるビニルアミン重合体量が２．５ｇになるように重合体ゲル採取し、脱塩水で希釈し４８０ｇとした。この希釈溶液に食塩２０ｇを加え、４％食塩水中０．５重量％のビニルアミン重合体水溶液を調製し、水溶液を６０メッシュの金網を通して濾過し、金網状の残物を水道水で洗浄した。金網上の残物である不溶解ゲル分の重量を測定し、不溶解ゲル分の量で溶解性を比較した。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法。
【請求項２】
上記水溶液の静置重合が断熱重合であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
細粒物を、固相状態で不溶化防止剤と混合することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
不溶化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塊状ゲルの細粒物の大きさ（最長径）が５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
単量体濃度１０％以上の水溶液を静置重合する事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
不溶化防止剤と混合した後、少なくとも３０秒経過後に塩基水溶液を加え加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解により得られた水溶性ビニルアミン重合体は、ビニルアミン単位を１０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
不溶化防止剤の添加量は、細粒物に対し０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
塩基はアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
加水分解は、濃度１０重量％以上の塩基水溶液を細粒物に散布して行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体、又はＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体と該アミドと共重合し得る他の水溶性ビニル化合物とを含む単量体混合物を含有する水溶液を静置重合し、得られた重合体の塊状ゲルを細分化して細粒物となし、該細粒物を不溶化防止剤と混合した後、塩基により加水分解することを特徴とする水溶性ビニルアミン重合体の製造方法。
【請求項２】
上記水溶液の静置重合が断熱重合であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
細粒物を、固相状態で不溶化防止剤と混合することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
不溶化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塊状ゲルの細粒物の大きさ（最長径）が５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
単量体濃度１０％以上の水溶液を静置重合する事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
不溶化防止剤と混合した後、少なくとも３０秒経過後に塩基水溶液を加え加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
加水分解により得られた水溶性ビニルアミン重合体は、ビニルアミン単位を１０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
不溶化防止剤の添加量は、細粒物に対し０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
塩基はアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
加水分解は、濃度１０重量％以上の塩基水溶液を細粒物に散布して行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法
【公開番号】特開２００６−２５７２８７（Ｐ２００６−２５７２８７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７４３７（Ｐ２００５−７７４３７）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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