水溶性フェニレンジアミン組成物並びにエチレン性不飽和化合物及びモノマーを安定化する方法
【課題】 エチレン性不飽和モノマーの重合を低減及び／又は防止する水溶性組成物の提供。【解決手段】
次式の１種以上の化合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）ＯＨから選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）ＯＨであり、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、Ｚは水素又は置換基である。
次式の１種以上の化合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）ＯＨから選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）ＯＨであり、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、Ｚは水素又は置換基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性フェニレンジアミン組成物及びエチレン性不飽和炭化水素の重合を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精製プロセス中炭化水素流はしばしば高温にさらされ、その結果所望モノマーの早期重合が起こる可能性がある。この早期重合の結果、所望モノマー最終生成物の量が低減すると共に、加工処理設備内の汚損及び沈着形成によって効率の損失が生じる。
【０００３】
ポリマーの生成を低減又は防止するために、従来、蒸留を行う部分のような重合が起こり得る位置又はその上流で炭化水素流中に安定化又は防止剤組成物を導入している。
【０００４】
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）は酸化防止剤及び重合防止剤として広く使用されている。しかし、その用途はＰＤＡが可溶な炭化水素流に限られている。多くの特許が、様々なＰＤＡ、様々なＰＤＡの組合せ、及びＰＤＡと他の防止剤との組合せを用いて炭化水素流体を安定化することを開示している。
【０００５】
これらの特許の中には、アミノフェノール化合物とＰＤＡ又はヒドロキシルアミンとの組合せを添加することによって加工処理時及び貯蔵条件下においてエチレン性不飽和炭化水素の重合を抑制するための方法と組成物について記載しているＥｌｄｉｎの米国特許第６２００４６１号がある。その他の組合せも使用されている。これらには、Ａｒｈａｎｃｅｔの米国特許第５４８９７１８号に示されているようなＰＤＡとオキシム化合物及びヒドロキシルアミンを含有する防止剤の組合せがある。その他の例として、Ａｒｈａｎｃｅｔの米国特許第５３９６００４号に示されているようなＰＤＡとヒドロキシルアミンの組合せ、及びＡｒｈａｎｃｅｔらの米国特許第５４１６２５８号に示されているようなＰＤＡとヒドロキシトルエン化合物の組合せがある。
【０００６】
特定のＰＤＡ化合物の例は、高温加工処理、貯蔵及び輸送時のスチレンの重合を抑制するのに有用なヒンダードフェノールと１以上のＮ−Ｈ結合を有するＰＤＡ化合物を含む組成物について記載しているＲｏｌｉｎｇの米国特許第４９２９７７８号に見られる。Ａｂｒｕｓｃａｔｏらの米国特許第４７７４３７４号には、酸素とＮ−アリール−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応により生成する酸素含有種が開示されている。
【０００７】
これらの文献は各々エチレン性不飽和モノマーの早期重合を低減する組成物と方法を提供しているが、一般にそれら組成物が可溶な炭化水素の加工処理と貯蔵に限られており、水が存在する場合は含まれない。従って、現在利用できるＰＤＡ防止剤は、水相が存在する場合の水溶性モノマーの早期重合を防止するという問題に適切に対処していない。
【特許文献１】米国特許第６２００４６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４８９７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第５３９６００４号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１６２５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９２９７７８号明細書
【特許文献６】米国特許第４７７４３７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、エチレン性不飽和モノマーの重合を低減及び／又は防止する水溶性組成物を提供することができれば望ましい。組成物は、酸化防止剤／ラジカル重合防止剤として機能する水溶性フェニレンジアミン組成物を含むのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化防止剤／ラジカル重合防止剤としても機能する水溶性フェニレンジアミン組成物を提供する。これらの化合物は次式で表される。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【００１１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００１２】
【化３】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。望ましくは、この化合物は次式に対応する。
【００１３】
【化４】
上記式（Ｉ）の化合物は、エチレン性不飽和モノマーを含む組成物に添加して、重合に抵抗性の組成物とすることができる。本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物のモノマー組成物への添加は当該組成物の合成又は加工処理又は貯蔵時に行うことができる。
【００１４】
本発明の化合物は、次式のフェニレンジアミン化合物と、以下の式の複素環式化合物との反応生成物を含む。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ１−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）。
【００１７】
本発明の別の態様は、次式のフェニレンジアミン化合物を、以下の式の複素環式化合物と反応させる工程を含む、水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）。望ましくは、フェニレンジアミン化合物が１，４−フェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明の別の態様は、炭化水素の加工処理時の汚損及び沈着形成を低減又は抑制するための方法であって、汚損及び／又は沈着形成が起こり得る位置又はその上流で次式の１種以上の水溶性化合物を有効量で炭化水素流に投入する工程を含む方法を提供する。
【００２１】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【００２２】
【化１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００２３】
【化１１】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。なお、上述の組成物は水溶性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は次式の化合物を含む。
【００２５】
【化１２】
式中、ＮＨＲ３基はオルト、パラ、及びメタ位のいずれに存在していてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００２６】
【化１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択され、
【００２７】
【化１４】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。望ましくは、第二アミン基はパラ位にあり、次式に対応する。
【００２８】
【化１５】
用語「アルキル」は、望ましくは主鎖中に１〜２０個の炭素を有する置換又は非置換、直鎖又は枝分れ飽和炭化水素基を含めて意味する。非置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがある。置換基として、ハロゲン、ヒドロキシ、又はアリール基もある。
【００２９】
用語「ヒドロキシアルキル」は、上記のアルキル基で、１以上のヒドロキシ置換基を有するものを含めて意味する。
【００３０】
用語「アルケニル」は、鎖中に１以上の炭素−炭素二重結合を含み、望ましくは直鎖中に２〜１０個の炭素を含む置換又は非置換、直鎖又は枝分れ炭化水素基を含めて意味する。かかる非置換アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、イソブテニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどがある。置換基としては上記のものを挙げることができる。
【００３１】
用語「アルキニル」は、鎖中に１以上の炭素−炭素三重結合を含み、好ましくは直鎖中に２〜１０個の炭素を有する置換又は非置換、直鎖及び枝分れ炭化水素基を含めて意味する。かかる非置換基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルなどがある。置換基としては上記のものを挙げることができる。
【００３２】
用語「シクロアルキル」は、好ましくは１〜３個の環をを含有し環当たり３〜７個の炭素を含有する置換又は非置換、飽和環式炭化水素環系を含めて意味する。かかる非置換基の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、及びアダマンチルがある。置換基の代表例としては、上記アルキル基の１種以上、又はアルキル置換基として上記した１種以上の基がある。
【００３３】
用語「シクロアルケニル」は、シクロアルキルについて上記したように置換でも非置換でもよい炭化水素環系であって、さらに１以上の炭素−炭素二重結合を含有していて部分的に不飽和の環を形成しているものを含めて意味する。これらはまた上記のように置換基を含んでいてもよい。
【００３４】
用語「ヘテロシクロ」又は「複素環式」は、１以上の環内に１以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、及びＳ）を有する置換又は非置換、完全に飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族環式基、望ましくは各環内に３〜６個の原子を有する単環式又は二環式基を含めて意味する。ヘテロシクロ基はその環系のいずれの炭素又はヘテロ原子を介して結合してもよい。複素環式基の例としては、特に限定されないが、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、アゼピニル、インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、及びベンゾフラザニルがある。これらはまた上記したような置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
用語「アリール」は、望ましくは炭素環原子のみを含有し６〜１２個の環炭素を含有する１又は２個の環を含む置換又は非置換単環式、二環式又は三環式芳香族基を含めて意味する。この用語「アリール」はまた、結合点が芳香族部分にある単環式シクロアルキル又は単環式複素環に縮合したアリール基も指すことができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、及びナフチルがある。シクロアルキルに縮合したアリール環としては、インダニル、インデニル、及びテトラヒドロナフチルがある。複素環式基に縮合したアリール基の例としては、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、ベンゾピラニル、１，４−ベンゾジオキサニルなどがある。置換基としては上記のもの並びにニトロ基を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水溶性フェニレンジアミン化合物は、次式のフェニレンジアミン化合物と、以下の式の複素環式化合物との反応によって形成することができる。
【００３７】
【化１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【００３８】
【化１７】
式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。望ましくは、複素環式化合物はプロピレンオキシド又はブチレンオキシドである。
【００３９】
この反応で反応生成物の混合物が生成するが、これはクロマトグラフィーを始めとする当技術分野で公知の様々な手段のいずれかで分離することができる。例えば、１，４−フェニレンジアミンと置換複素環式化合物との反応では、次の反応式に示すように５種類の異なる生成物の混合物が生成し得る。
【００４０】
【化１８】
同様に、フェニレンジアミン出発物質が水素でない置換を含んでいる場合、置換複素環式化合物との反応の生成物は下記反応式に示される。
【００４１】
【化１９】
１，４−フェニレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応では、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシプロピルフェニレンジアミンを含む生成物の混合物が生成する。
【００４２】
本発明のフェニレンジアミン化合物は酸化防止剤／ラジカル重合防止剤として有用である。換言すれば、これらは、重合を抑制することによって、エチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素組成物を安定化するのに有用である。これらは、モノマーが高温、例えば約１２５℃までの温度にさらされる場合を含めて加工処理及び貯蔵条件下の両方で防止剤として有用である。
【００４３】
本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物は様々なエチレン性不飽和モノマーに対して有用である。これらには、特に限定されないが、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンのようなビニル芳香族化合物、並びにアクリル酸、アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、シアノアクリレート、イソプレン、及びプロピレンのような他のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００４４】
本発明の方法において、有用な水溶性フェニレンジアミン組成物は有効な重合抑制のために１以上の「−ＮＨ」基を保持する。重合防止剤として本発明の方法で使用する１以上の「−ＮＨ」基を有する水溶性フェニレンジアミン組成物の有効な量は、重合の抑制に作用するのに充分な量であり、モノマーを合成、加工処理、及び／又は貯蔵する条件に従って変わる。必要とされる防止剤の量に影響する要因が幾つかある。防止剤の量の増大を必要とする要因はモノマー濃度の増大及び温度の上昇である。
【００４５】
一般に、本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物の有効な濃度は約０．５〜約２０００ｐｐｍ、より望ましくは約１〜約５０ｐｐｍの範囲である。本発明の組成物は、早期の重合が起こり得る多くの炭化水素加工処理プロセスで、例えば炭化水素の加熱分解プロセス、予熱、蒸留、水素化、抽出などで使用できる。本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物はこれらのプロセス位置の上流で添加してもよい。
【００４６】
水溶性フェニレンジアミン組成物は水流、炭化水素流又はモノマー組成物単独に添加してもよいし、或いは最初に溶媒と予備混合した後に添加してもよい。水溶性フェニレンジアミン組成物のプリミックスが望ましい場合、まず最初に水又は有機溶媒のような溶媒と混合することができ、有機溶媒としては特に限定されないがメタノール、エタノール、アセトン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、グリコール、エステル及びエーテルがある。
【００４７】
当技術分野で公知の他の防止剤又は防汚剤を本発明の水溶性フェニレンジアミン化合物と組み合わせてもよい。これらとしては、他のフェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシド、及びヒンダードフェノールを挙げることができる。追加のフェニレンジアミン組成物を含有する組成物が望まれる場合、その追加のフェニレンジアミンは次式に対応し得る。
【００４８】
【化２０】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物は従来のフェニレンジアミン防止剤と比較してそれより広い様々な用途を有する。例えば、アクリロニトリルの加工処理時、水と接触し、その結果その水の区域で汚損や沈着形成が起こる。この状況では、水溶性でないフェニレンジアミン組成物は防止剤として有効ではない。
【００５０】
Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなＰＤＡは水と混和性ではない。従って、これらを水に添加すると、これらは分離し、ＰＤＡ層と水層の２つの明確な層を形成する。しかし、本発明のＰＤＡは水と完全に混和性である。これらを水に添加すると、本発明のＰＤＡは別個の層を形成しない、すなわち、水性相と炭化水素相に分配され、そこでビニルモノマーのラジカル重合を抑制する。
【実施例】
【００５１】
例示の目的で挙げる以下の実施例で本発明の特徴と利点をさらに詳細に示すが、これらの実施例はいかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００５２】
反応性ビニルモノマーの代表としてアクリロニトリルを選択した。本発明の水溶性フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をアクリロニトリル中で試験した。従来の重合防止剤を用いて比較試験も行った。比較防止剤組成物を表１に示し、一方試験した本発明の防止剤組成物を表２に示す。防止剤の名称の後のかっこ内の数字は組成物中の２種以上の防止剤の重量比を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
各実験において、不活性雰囲気下ガラス管中でアクリロニトリルを加熱した。各管に単一の防止剤組成物（Ａ〜Ｌ）を加えた。第１の実験では、アクリロニトリルを含有する管に２ｐｐｍの様々な防止剤を入れ、１１０℃に加熱した。
【００５５】
第２の実験では、３５ｐｐｍのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、すなわちラジカル重合開始剤も各管に添加して、フリーラジカル濃度が比較的高い条件をシミュレートした。この第２の実験は６６℃で行った。
【００５６】
各実験で、重合、すなわち目に見えるポリマーの形成の誘導時間の長さにより、反応混合物が混濁し白色のポリアクリロニトリルが沈着し始めたときによって、防止剤の性能を判定した。両方の実験の結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
表３から分かるように、本発明の組成物Ｊ、Ｋ及びＬは、公知の重合防止剤であるヒドロキノン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む比較組成物よりも性能が優れていた。加えて、本発明の組成物Ｊは水溶性であるという利点を有しており、このため潜在的な用途の幅が増大する。
【００５８】
現状で本発明の好ましい実施形態と考えられるものについて説明してきたが、当業者には了解されるように本発明の思想から逸脱することなく変更や修正が可能であり、本発明の真の範囲に入るかかる変更や修正は本発明に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性フェニレンジアミン組成物及びエチレン性不飽和炭化水素の重合を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精製プロセス中炭化水素流はしばしば高温にさらされ、その結果所望モノマーの早期重合が起こる可能性がある。この早期重合の結果、所望モノマー最終生成物の量が低減すると共に、加工処理設備内の汚損及び沈着形成によって効率の損失が生じる。
【０００３】
ポリマーの生成を低減又は防止するために、従来、蒸留を行う部分のような重合が起こり得る位置又はその上流で炭化水素流中に安定化又は防止剤組成物を導入している。
【０００４】
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）は酸化防止剤及び重合防止剤として広く使用されている。しかし、その用途はＰＤＡが可溶な炭化水素流に限られている。多くの特許が、様々なＰＤＡ、様々なＰＤＡの組合せ、及びＰＤＡと他の防止剤との組合せを用いて炭化水素流体を安定化することを開示している。
【０００５】
これらの特許の中には、アミノフェノール化合物とＰＤＡ又はヒドロキシルアミンとの組合せを添加することによって加工処理時及び貯蔵条件下においてエチレン性不飽和炭化水素の重合を抑制するための方法と組成物について記載しているＥｌｄｉｎの米国特許第６２００４６１号がある。その他の組合せも使用されている。これらには、Ａｒｈａｎｃｅｔの米国特許第５４８９７１８号に示されているようなＰＤＡとオキシム化合物及びヒドロキシルアミンを含有する防止剤の組合せがある。その他の例として、Ａｒｈａｎｃｅｔの米国特許第５３９６００４号に示されているようなＰＤＡとヒドロキシルアミンの組合せ、及びＡｒｈａｎｃｅｔらの米国特許第５４１６２５８号に示されているようなＰＤＡとヒドロキシトルエン化合物の組合せがある。
【０００６】
特定のＰＤＡ化合物の例は、高温加工処理、貯蔵及び輸送時のスチレンの重合を抑制するのに有用なヒンダードフェノールと１以上のＮ−Ｈ結合を有するＰＤＡ化合物を含む組成物について記載しているＲｏｌｉｎｇの米国特許第４９２９７７８号に見られる。Ａｂｒｕｓｃａｔｏらの米国特許第４７７４３７４号には、酸素とＮ−アリール−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応により生成する酸素含有種が開示されている。
【０００７】
これらの文献は各々エチレン性不飽和モノマーの早期重合を低減する組成物と方法を提供しているが、一般にそれら組成物が可溶な炭化水素の加工処理と貯蔵に限られており、水が存在する場合は含まれない。従って、現在利用できるＰＤＡ防止剤は、水相が存在する場合の水溶性モノマーの早期重合を防止するという問題に適切に対処していない。
【特許文献１】米国特許第６２００４６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４８９７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第５３９６００４号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１６２５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９２９７７８号明細書
【特許文献６】米国特許第４７７４３７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、エチレン性不飽和モノマーの重合を低減及び／又は防止する水溶性組成物を提供することができれば望ましい。組成物は、酸化防止剤／ラジカル重合防止剤として機能する水溶性フェニレンジアミン組成物を含むのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化防止剤／ラジカル重合防止剤としても機能する水溶性フェニレンジアミン組成物を提供する。これらの化合物は次式で表される。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【００１１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００１２】
【化３】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。望ましくは、この化合物は次式に対応する。
【００１３】
【化４】
上記式（Ｉ）の化合物は、エチレン性不飽和モノマーを含む組成物に添加して、重合に抵抗性の組成物とすることができる。本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物のモノマー組成物への添加は当該組成物の合成又は加工処理又は貯蔵時に行うことができる。
【００１４】
本発明の化合物は、次式のフェニレンジアミン化合物と、以下の式の複素環式化合物との反応生成物を含む。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ１−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）。
【００１７】
本発明の別の態様は、次式のフェニレンジアミン化合物を、以下の式の複素環式化合物と反応させる工程を含む、水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）。望ましくは、フェニレンジアミン化合物が１，４−フェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明の別の態様は、炭化水素の加工処理時の汚損及び沈着形成を低減又は抑制するための方法であって、汚損及び／又は沈着形成が起こり得る位置又はその上流で次式の１種以上の水溶性化合物を有効量で炭化水素流に投入する工程を含む方法を提供する。
【００２１】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【００２２】
【化１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００２３】
【化１１】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。なお、上述の組成物は水溶性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は次式の化合物を含む。
【００２５】
【化１２】
式中、ＮＨＲ３基はオルト、パラ、及びメタ位のいずれに存在していてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【００２６】
【化１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択され、
【００２７】
【化１４】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。望ましくは、第二アミン基はパラ位にあり、次式に対応する。
【００２８】
【化１５】
用語「アルキル」は、望ましくは主鎖中に１〜２０個の炭素を有する置換又は非置換、直鎖又は枝分れ飽和炭化水素基を含めて意味する。非置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがある。置換基として、ハロゲン、ヒドロキシ、又はアリール基もある。
【００２９】
用語「ヒドロキシアルキル」は、上記のアルキル基で、１以上のヒドロキシ置換基を有するものを含めて意味する。
【００３０】
用語「アルケニル」は、鎖中に１以上の炭素−炭素二重結合を含み、望ましくは直鎖中に２〜１０個の炭素を含む置換又は非置換、直鎖又は枝分れ炭化水素基を含めて意味する。かかる非置換アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、イソブテニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどがある。置換基としては上記のものを挙げることができる。
【００３１】
用語「アルキニル」は、鎖中に１以上の炭素−炭素三重結合を含み、好ましくは直鎖中に２〜１０個の炭素を有する置換又は非置換、直鎖及び枝分れ炭化水素基を含めて意味する。かかる非置換基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルなどがある。置換基としては上記のものを挙げることができる。
【００３２】
用語「シクロアルキル」は、好ましくは１〜３個の環をを含有し環当たり３〜７個の炭素を含有する置換又は非置換、飽和環式炭化水素環系を含めて意味する。かかる非置換基の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、及びアダマンチルがある。置換基の代表例としては、上記アルキル基の１種以上、又はアルキル置換基として上記した１種以上の基がある。
【００３３】
用語「シクロアルケニル」は、シクロアルキルについて上記したように置換でも非置換でもよい炭化水素環系であって、さらに１以上の炭素−炭素二重結合を含有していて部分的に不飽和の環を形成しているものを含めて意味する。これらはまた上記のように置換基を含んでいてもよい。
【００３４】
用語「ヘテロシクロ」又は「複素環式」は、１以上の環内に１以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、及びＳ）を有する置換又は非置換、完全に飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族環式基、望ましくは各環内に３〜６個の原子を有する単環式又は二環式基を含めて意味する。ヘテロシクロ基はその環系のいずれの炭素又はヘテロ原子を介して結合してもよい。複素環式基の例としては、特に限定されないが、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、アゼピニル、インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、及びベンゾフラザニルがある。これらはまた上記したような置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
用語「アリール」は、望ましくは炭素環原子のみを含有し６〜１２個の環炭素を含有する１又は２個の環を含む置換又は非置換単環式、二環式又は三環式芳香族基を含めて意味する。この用語「アリール」はまた、結合点が芳香族部分にある単環式シクロアルキル又は単環式複素環に縮合したアリール基も指すことができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、及びナフチルがある。シクロアルキルに縮合したアリール環としては、インダニル、インデニル、及びテトラヒドロナフチルがある。複素環式基に縮合したアリール基の例としては、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、ベンゾピラニル、１，４−ベンゾジオキサニルなどがある。置換基としては上記のもの並びにニトロ基を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水溶性フェニレンジアミン化合物は、次式のフェニレンジアミン化合物と、以下の式の複素環式化合物との反応によって形成することができる。
【００３７】
【化１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【００３８】
【化１７】
式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。望ましくは、複素環式化合物はプロピレンオキシド又はブチレンオキシドである。
【００３９】
この反応で反応生成物の混合物が生成するが、これはクロマトグラフィーを始めとする当技術分野で公知の様々な手段のいずれかで分離することができる。例えば、１，４−フェニレンジアミンと置換複素環式化合物との反応では、次の反応式に示すように５種類の異なる生成物の混合物が生成し得る。
【００４０】
【化１８】
同様に、フェニレンジアミン出発物質が水素でない置換を含んでいる場合、置換複素環式化合物との反応の生成物は下記反応式に示される。
【００４１】
【化１９】
１，４−フェニレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応では、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリヒドロキシプロピルフェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシプロピルフェニレンジアミンを含む生成物の混合物が生成する。
【００４２】
本発明のフェニレンジアミン化合物は酸化防止剤／ラジカル重合防止剤として有用である。換言すれば、これらは、重合を抑制することによって、エチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素組成物を安定化するのに有用である。これらは、モノマーが高温、例えば約１２５℃までの温度にさらされる場合を含めて加工処理及び貯蔵条件下の両方で防止剤として有用である。
【００４３】
本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物は様々なエチレン性不飽和モノマーに対して有用である。これらには、特に限定されないが、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンのようなビニル芳香族化合物、並びにアクリル酸、アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、シアノアクリレート、イソプレン、及びプロピレンのような他のエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００４４】
本発明の方法において、有用な水溶性フェニレンジアミン組成物は有効な重合抑制のために１以上の「−ＮＨ」基を保持する。重合防止剤として本発明の方法で使用する１以上の「−ＮＨ」基を有する水溶性フェニレンジアミン組成物の有効な量は、重合の抑制に作用するのに充分な量であり、モノマーを合成、加工処理、及び／又は貯蔵する条件に従って変わる。必要とされる防止剤の量に影響する要因が幾つかある。防止剤の量の増大を必要とする要因はモノマー濃度の増大及び温度の上昇である。
【００４５】
一般に、本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物の有効な濃度は約０．５〜約２０００ｐｐｍ、より望ましくは約１〜約５０ｐｐｍの範囲である。本発明の組成物は、早期の重合が起こり得る多くの炭化水素加工処理プロセスで、例えば炭化水素の加熱分解プロセス、予熱、蒸留、水素化、抽出などで使用できる。本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物はこれらのプロセス位置の上流で添加してもよい。
【００４６】
水溶性フェニレンジアミン組成物は水流、炭化水素流又はモノマー組成物単独に添加してもよいし、或いは最初に溶媒と予備混合した後に添加してもよい。水溶性フェニレンジアミン組成物のプリミックスが望ましい場合、まず最初に水又は有機溶媒のような溶媒と混合することができ、有機溶媒としては特に限定されないがメタノール、エタノール、アセトン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、グリコール、エステル及びエーテルがある。
【００４７】
当技術分野で公知の他の防止剤又は防汚剤を本発明の水溶性フェニレンジアミン化合物と組み合わせてもよい。これらとしては、他のフェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシド、及びヒンダードフェノールを挙げることができる。追加のフェニレンジアミン組成物を含有する組成物が望まれる場合、その追加のフェニレンジアミンは次式に対応し得る。
【００４８】
【化２０】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の水溶性フェニレンジアミン組成物は従来のフェニレンジアミン防止剤と比較してそれより広い様々な用途を有する。例えば、アクリロニトリルの加工処理時、水と接触し、その結果その水の区域で汚損や沈着形成が起こる。この状況では、水溶性でないフェニレンジアミン組成物は防止剤として有効ではない。
【００５０】
Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなＰＤＡは水と混和性ではない。従って、これらを水に添加すると、これらは分離し、ＰＤＡ層と水層の２つの明確な層を形成する。しかし、本発明のＰＤＡは水と完全に混和性である。これらを水に添加すると、本発明のＰＤＡは別個の層を形成しない、すなわち、水性相と炭化水素相に分配され、そこでビニルモノマーのラジカル重合を抑制する。
【実施例】
【００５１】
例示の目的で挙げる以下の実施例で本発明の特徴と利点をさらに詳細に示すが、これらの実施例はいかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００５２】
反応性ビニルモノマーの代表としてアクリロニトリルを選択した。本発明の水溶性フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をアクリロニトリル中で試験した。従来の重合防止剤を用いて比較試験も行った。比較防止剤組成物を表１に示し、一方試験した本発明の防止剤組成物を表２に示す。防止剤の名称の後のかっこ内の数字は組成物中の２種以上の防止剤の重量比を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
各実験において、不活性雰囲気下ガラス管中でアクリロニトリルを加熱した。各管に単一の防止剤組成物（Ａ〜Ｌ）を加えた。第１の実験では、アクリロニトリルを含有する管に２ｐｐｍの様々な防止剤を入れ、１１０℃に加熱した。
【００５５】
第２の実験では、３５ｐｐｍのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、すなわちラジカル重合開始剤も各管に添加して、フリーラジカル濃度が比較的高い条件をシミュレートした。この第２の実験は６６℃で行った。
【００５６】
各実験で、重合、すなわち目に見えるポリマーの形成の誘導時間の長さにより、反応混合物が混濁し白色のポリアクリロニトリルが沈着し始めたときによって、防止剤の性能を判定した。両方の実験の結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
表３から分かるように、本発明の組成物Ｊ、Ｋ及びＬは、公知の重合防止剤であるヒドロキノン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む比較組成物よりも性能が優れていた。加えて、本発明の組成物Ｊは水溶性であるという利点を有しており、このため潜在的な用途の幅が増大する。
【００５８】
現状で本発明の好ましい実施形態と考えられるものについて説明してきたが、当業者には了解されるように本発明の思想から逸脱することなく変更や修正が可能であり、本発明の真の範囲に入るかかる変更や修正は本発明に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の１種以上の化合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化３】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項２】
前記化合物の少なくともいずれかが次式に対応する、請求項１記載の組成物。
【化４】
【請求項３】
当該組成物が水溶性である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに溶媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、水及び有機溶媒からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
さらに、第２の重合防止剤組成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の重合防止剤組成物が次式のフェニレンジアミンである、請求項６記載の組成物。
【化５】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。
【請求項８】
当該組成物が次式の化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【化６】
【請求項９】
当該組成物が以下の化合物の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【化７】
【請求項１０】
当該組成物が以下の化合物の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【化８】
【請求項１１】
以下の成分を含んでなる、重合に抵抗性の水溶性組成物。
（ａ）エチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）次式で表される１種以上の水溶性化合物
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化１１】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項１２】
さらに溶媒を含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
次式のフェニレンジアミン化合物を以下の式の複素環式化合物と反応させる工程を含んでなる、水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【化１３】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項１４】
１，４−フェニレンジアミンを次式の複素環式化合物と反応させる工程を含んでなる水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項１５】
前記複素環式化合物がプロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択されるものからなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性フェニレンジアミンが１以上の非置換「−ＮＨ」基を保持している、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素の加工処理時の汚損及び沈着形成を低減又は抑制する方法であって、汚損及び／又は前記沈着形成が起こり得る位置又はその上流で有効量の１種以上の次式の水溶性化合物を炭化水素流に投入する工程を含んでなる、方法。
【化１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化１７】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項１８】
さらに、前記投入に先立って、前記水溶性化合物を溶媒と混合する工程を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
次式のフェニレンジアミン化合物と以下の式の複素環式化合物との反応生成物。
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【化１９】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項２０】
前記フェニレンジアミン化合物が１，４−フェニレンジアミンである、請求項１９記載の反応生成物。
【請求項２１】
当該生成物が１以上の非置換「−ＮＨ」基を保持している、請求項１９記載の生成物。
【請求項１】
次式の１種以上の化合物を含む組成物。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化３】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｏ、Ｓ、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項２】
前記化合物の少なくともいずれかが次式に対応する、請求項１記載の組成物。
【化４】
【請求項３】
当該組成物が水溶性である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに溶媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、水及び有機溶媒からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
さらに、第２の重合防止剤組成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の重合防止剤組成物が次式のフェニレンジアミンである、請求項６記載の組成物。
【化５】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。
【請求項８】
当該組成物が次式の化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【化６】
【請求項９】
当該組成物が以下の化合物の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【化７】
【請求項１０】
当該組成物が以下の化合物の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【化８】
【請求項１１】
以下の成分を含んでなる、重合に抵抗性の水溶性組成物。
（ａ）エチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）次式で表される１種以上の水溶性化合物
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化１１】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項１２】
さらに溶媒を含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
次式のフェニレンジアミン化合物を以下の式の複素環式化合物と反応させる工程を含んでなる、水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【化１３】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項１４】
１，４−フェニレンジアミンを次式の複素環式化合物と反応させる工程を含んでなる水溶性フェニレンジアミン組成物の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項１５】
前記複素環式化合物がプロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択されるものからなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性フェニレンジアミンが１以上の非置換「−ＮＨ」基を保持している、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素の加工処理時の汚損及び沈着形成を低減又は抑制する方法であって、汚損及び／又は前記沈着形成が起こり得る位置又はその上流で有効量の１種以上の次式の水溶性化合物を炭化水素流に投入する工程を含んでなる、方法。
【化１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）、アリール及び次式の基から選択されるが、
【化１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは次式の基であり、
【化１７】
Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択され、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。
【請求項１８】
さらに、前記投入に先立って、前記水溶性化合物を溶媒と混合する工程を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
次式のフェニレンジアミン化合物と以下の式の複素環式化合物との反応生成物。
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかはＨであり、Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６及び−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる群から選択される１種以上の置換基からなり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロシクロからなる群から選択される。）
【化１９】
（式中、Ｒ５はＨ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−Ｏ−Ｒ６、−Ｓ−Ｒ６、−Ｎ−（Ｒ７）（Ｒ８）及びアリールからなる群から選択される。）
【請求項２０】
前記フェニレンジアミン化合物が１，４−フェニレンジアミンである、請求項１９記載の反応生成物。
【請求項２１】
当該生成物が１以上の非置換「−ＮＨ」基を保持している、請求項１９記載の生成物。
【公表番号】特表２００６−５２４２３１（Ｐ２００６−５２４２３１Ａ）
【公表日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７０１６（Ｐ２００６−５０７０１６）
【出願日】平成１６年３月１０日（２００４．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００７２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６９５１
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１０日（２００４．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００７２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６９５１
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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