水溶液から導電性または半導電性表面上に有機フィルムを形成する方法
本発明は、表面コーティングの分野に関し、前記コーティングは、有機フィルムの形態である。本発明は、より詳細には、少なくとも１種のプロトン性溶媒、このプロトン性溶媒に可溶性である少なくとも１種のラジカル重合開始剤、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマー、および少なくとも１種の界面活性剤を含有する電解水溶液から導電性または半導電性表面上への電気化学的グラフティングによって、コポリマー有機フィルムを形成する方法に関する。本発明はまた、この方法を実施することによって得られる表面、特にマイクロ電子部品、生体医用装具またはスクリーニングキットの作製のためのその表面の適用、およびまたこの方法の間に用いられる電解液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面コーティングの分野に関し、前記コーティングは、有機フィルムの形態である。本発明は、具体的には、単純で再現性のある様式でこれらの有機フィルムの形成を可能にするために適切に選択された前駆体の水溶液を用いて、導電性または半導電性表面上に電気化学的グラフティングによってコポリマー有機フィルムを形成するための方法、この方法を用いることによって得られる表面、および、特にマイクロ電子部品、生体医用装具またはスクリーニングキットの作製のためのその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基材上に有機薄膜を形成するための、いくつかの技法が利用可能であり、それぞれは、適応した分子の系統または分類に基づく。
【０００３】
英語名「スピンコーティング」で知られる遠心法を用いるコーティング方法または浸漬（ディップコーティング）もしくは蒸発（スプレーコーティング）に関連する方法は、堆積される分子と対象の基材との間のいずれの特定の親和性を必要としない。実際、堆積されるフィルムの粘着性は、フィルムの成分同士間の相互作用に本質的に基づいており、これは例えば、堆積された後に架橋することによって安定性を向上させることができる。これらの技法は、非常に万能で、覆われることになるすべての種類の表面に適用可能であり、非常に再現性がある。しかし、これらは、フィルムと基材との間のいかなる有効なグラフティング（これは単純な物理吸着の場合である）も可能にせず、生成する厚さは、特に最も薄い堆積物（２０ナノメートル未満）に対して、制御することが困難である。さらに、スピンコーティング技法では、覆われる表面が本質的に平坦でない限り、均一な堆積物が可能にならない。「スプレーコーティング」によって得られるフィルムの品質は、スプレーによる表面の濡れに依存するが、これは、堆積物は、液滴が融合するまでフィルム様に本質的にならないためである。したがって、所与のポリマーに対して、堆積物の厚さおよび均一性を制御することに関して満足な結果をもたらすことのできる有機溶媒は、一般に１つか２つしか存在しない。
【０００４】
支持体の表面上に有機コーティングを形成するための他の技法、例えば、Ｍ．Ｋｏｎｕｍａ、「Ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、（１９９２）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ；Ｈ．ＢｉｅｄｅｒｍａｎおよびＹ．Ｏｓａｄａ、「Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、１９９２、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍによる論文に記載されている、プラズマ蒸着、または光化学活性化は、同様の原理に基づいており、覆われる表面に接近した所与の前駆体の不安定な誘導体を生成し、これは、基材上にフィルムを形成することによって発生する。プラズマ蒸着は、これらの前駆体のいずれの特定の性質も必要としないが、光活性化は、感光性前駆体の使用を必要とし、その構造は、光放射の影響下で進展する。これらの技法は、一般に付着性のフィルムの形成を生じさせるが、この付着性が、物体周囲の位相的に閉じたフィルムの架橋によるものか、界面結合の実際の形成によるものかを識別することは通常不可能である。
【０００５】
単分子膜の自己組織化は、用いることが非常に簡単な技法である（Ａ．Ｕｌｍａｎ、「Ａｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｆｉｌｍｓ ｔｏ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ」、１９９１、Ｂｏｓｔｏｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）。やはり、この技法も、被覆される対象の表面に対して十分な親和性を有する分子前駆体の使用を必要とする。次に、前駆体−表面の組合せ、例えば、金または銀に対して親和性を有する硫黄化合物、シリカまたはアルミニウムのような酸化物に対するトリハロゲノシラン、グラファイトまたはカーボンナノチューブに対する多環芳香族などについて述べる。すべての場合において、フィルム形成は、分子前駆体の一部（例えば、チオールの場合の硫黄原子）と表面上のいくつかの「受容体」部位との間の特定の化学反応に基づく。化学吸着反応は、結合を確実なものにする。したがって、周囲温度および溶液中で、分子厚さ（１０ｎｍ未満）のフィルムが得られる。しかし、酸化物表面を伴う組合せは、非常に堅固にグラフトされたフィルムの形成を生じさせる（シリカ上のトリハロゲノシランの化学吸着に関与するＳｉ−Ｏ結合は、化学において最も安定なものの１つである。）が、これは、酸化物のない金属または半導体に興味がある場合、役に立たない。この場合、導電性表面と単分子膜との間の界面の結合は、脆弱である。したがって、金上のチオールの自己組織化単分子膜は、６０℃超に加熱される場合、または周囲温度で良好な溶媒の存在下、またはそれが酸化もしくは還元液体媒体と接触する場合でも脱離する。同様の様式で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、それが水媒体、すなわち、特に熱の効果を伴った湿気の中にある場合、弱められる。
【０００６】
ポリマーのエレクトログラフティング（electrografting）は、電極の役割および重合開始剤の役割を同時に果たす、対象の表面上の電気活性モノマーの電気的に誘発された連鎖の伝搬による開始および重合に基づく技法である（Ｓ．Ｐａｌａｃｉｎら、「Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅｓ．」、ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ、２００４、１０、１４６８）。エレクトログラフティングは、還元による開始の機構および伝搬の機構に適応し、一般にアニオン性である前駆体の使用を必要とするが、これは、貴金属にのみ適用可能なアノードのエレクトログラフティングよりも、貴金属および非貴金属に適用可能なカソードのエレクトログラフティングが、多くの場合好ましいためである。「欠乏ビニル（ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｖｉｎｙｌ）」分子、すなわち、アクリロニトリル、アクリレート、ビニルピリジンなどのような、官能性電子誘引基（ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｔｔｒａｃｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）の担体は、この方法に特に適応しており、これは、マイクロエレクトロニクスの領域および生物医学の領域においていくつかの用途を生み出す。エレクトログラフトされたフィルムの付着性は、炭素−金属型共有結合によって確実にされる（Ｇ．Ｄｅｎｉａｕら、「Ｃａｒｂｏｎ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ」、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６、６００、６７５〜６８４）。
【０００７】
このエレクトログラフティング技法によれば、重合は、炭素／金属界面結合の形成に不可欠であり、実際に（Ｇ．Ｄｅｎｉａｕら、「Ｃｏｕｐｌｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｎｔａｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ．」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、４５１、１４５〜１６１）、エレクトログラフティングの機構は、表面上のモノマーの電解還元により進行して、不安定なラジカルアニオンを生じ、これは、他の重合可能な分子に接近していない場合、溶液へ脱着することが示された（前掲書中）。脱着反応に加えて、遊離モノマー上に最初に化学吸着したラジカルアニオンの付加反応（マイケル付加型の）は、過渡的な化学種のための安定化経路を提供し、実際にこの付加の生成物は、新しいラジカルアニオンを生じ、その電荷はその時表面から「ある距離を置いて」存在し、吸着された構造を安定化するのに寄与する。二量体のラジカルアニオン自体は、別の遊離モノマーなどに再び付加されることができ、それぞれの新しい付加は、電荷／分極表面の反発の緩和によってさらなる安定性を与え、これは、最初の一時的なラジカルアニオンの界面結合は、重合が広がるにつれてますます安定になることを意味する。言い換えれば、重合することのできないビニルモノマーは、エレクトログラフトすることができないことが仮定された。
【０００８】
上述した様々な技法の中で、エレクトログラフティングは、界面結合の特定の制御を伴った、グラフトフィルムを作製することを可能にする唯一の技法である。さらに、プラズマまたは光誘導性技法と対照的に、エレクトログラフティングは、対象の表面の隣接領域以外で反応化学種を生成しない（二重電気化学層において、その厚さは、大抵の場合、数ナノメートルである）。
【０００９】
導電性表面上の活性化されたビニルモノマーのエレクトログラフティングによって、グラフトポリマーフィルムを得ることは、表面を発端とする重合反応のエレクトロイニシエーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）とそれに続くモノマーごとの鎖の成長によって進行することが、現在では認められているように思われる。エレクトログラフティングの反応機構は、特にＣ．Ｂｕｒｅａｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７、３０、３３３；Ｃ．ＢｕｒｅａｕおよびＪ．Ｄｅｌｈａｌｌｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ、１９９９、６（２）、１５９ならびにＣ．Ｂｕｒｅａｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９９６、５８、１０１の論文において記載されてきた。
【００１０】
例として、カソード分極によるアクリロニトリルのエレクトログラフティングの機構は、以下の図式Ａによって表すことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この図式において、グラフティング反応はステップ１に対応し、ここで表面を発端として成長が起こる。ステップ２は、主要な寄生反応であり、非グラフトポリマーを導く。この反応は、高いモノマー濃度を用いることによって制限される。
【００１３】
したがって、グラフト鎖の成長は、純粋に化学重合によって、すなわち、グラフティングを生じさせた導電性表面の分極とは無関係に行われる。したがって、このステップは、成長の化学阻害剤の存在、特にプロトンによって影響されやすい（および特に中断される）。
【００１４】
カソード分極を用いるアクリロニトリルのエレクトログラフティングが考察される、上記の図式Ａにおいて、グラフト鎖の成長は、アニオン重合によって行われる。この成長は、特にプロトンによって中断される。プロトンの量は、溶液中のポリマーの形成を制御する主要なパラメーターであることも実証された。合成の過程で得られる情報、特に合成に伴うボルタモグラムの形状がそれを示す（特に、Ｃ．Ｂｕｒｅａｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、４７９、４３による論文を参照されたい）。微量の水、およびより一般的にはプロトン性溶媒の不安定なプロトンが、グラフト鎖の成長に有害なプロトン源である。
【００１５】
したがって、有機溶液を用いた、様々な前駆体のエレクトログラフティングによって、導電性または半導電性基材上に化学結合を生成する方法が知られているとしても、水溶液からエレクトログラフトフィルムを得ることは依然として困難であり、これは、対応する機構（アニオン型重合）が、水中での作用を妨げるためである。現在までのところ、アリールジアゾニウム塩のみが、この問題に対する解決に取り組むことを可能にしている。
【００１６】
実際、例えば、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８０４９７３において記載されているように、正電荷を担持するアリールジアゾニウム塩などの前駆体のエレクトログラフティングは、カチオンの還元後の開裂反応に起因して行われることによって、表面上で化学吸着するラジカルを生じることができる。ポリマーのエレクトログラフティングと同じように、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティング反応は、電気的に開始され、界面化学結合の形成を導く。ビニルポリマーのエレクトログラフティング反応と対照的に、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティングは、電荷移動によって形成される化学吸着種を安定化するための、連動した化学反応を必要としないが、これはこの種が、電気的に中性であり、ビニルモノマーの場合のように負に荷電しないためである。したがって、これは、演繹的に、安定な表面／アリール基付加体を導く。
【００１７】
しかし、特に仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８２９０４６において、アリールジアゾニウム塩は、それ自体で成長することのできる有機フィルムを導くことが示された。初期表面にグラフティングが、電解開裂（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｌｅａｖｉｎｇ）および化学吸着反応によって行われたら、フィルムは、分極誘起反応（ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって導電性ポリマーとして成長するが、カソードにおいてである。これにより、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティングから生じる有機フィルムの厚さを制御することが困難になる。一方、ジアゾニウム塩の水溶液とビニルモノマーの組合せは、ビニルモノマーが水に可溶性である条件下で、グラフトフィルムの形成を導くことができる。しかし、グラフトフィルムを得るこの方法は、一部のアクリル酸、一部のヒドロキシル化またはアミノ化ビニルモノマーのような、水に可溶性である希有なビニルモノマーに限られ、一般に低品質のフィルムになる（ＢｅｌｌおよびＺｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、７３、２２６５〜２７２による論文を参照されたい）。
【００１８】
したがって、従来技術によって現在利用可能であるエレクトログラフティング反応は、有機溶液を用いて、様々な導電性および半導電性基材上に、ある特定の様々な有機フィルムを容易に得ることを可能にする。それにもかかわらず、産業の要求に応えるためにこの範囲を拡張すること、このような物質の利用特性およびしたがってその用途の可能性を多様化することが必要となろう。さらに、産業で用いられる手順は、周知のように有毒で高価な有機溶媒を使用する。したがって、産業にとって汚染がより少なく、より利益となる新規な方法を提案することも望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
現在、導電性または半導電性表面上に良好な品質のグラフト有機フィルムを作製することを可能にし、多種多様な重合可能なモノマーを用いて、プロトン性環境において、特に水性媒体において容易に実施することのできる方法は存在しない。
【００２０】
本発明者らが、本発明の目的であることを実施したのは、この技術的問題を解決するためである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、多種多様なモノマー、特にビニルモノマー、好ましくは疎水性モノマーを用いて、プロトン性媒体、および特に水性媒体において、導電性または半導電性表面上にコポリマー有機フィルムを作製することが可能であることを、驚いたことに、また予想外に発見した。
【００２２】
本発明者らは、以下の化学種：プロトン性溶媒、媒体に可溶性の開始剤、フリーラジカル機構に従って重合することのできるモノマーを含む電解液の電気分解による、導電性または半導電性表面上のコポリマー有機フィルムのための調製方法であって、重合可能なモノマーは、ミセル型で可溶化されることを特徴とする方法を実際に実施した。
【００２３】
したがって、本発明は、導電性または半導電性表面上にグラフトコポリマー有機フィルムが得られるまで、電解液の電気分解によって、前記表面上に前記コポリマー有機フィルムを形成するための方法であって、
ａ）電解液は、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）フリーラジカル重合のための、少なくとも１種のモノマー、
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有し、
ｂ）電解液の電気分解は、前記開始剤の還元電位（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に少なくとも等しい還元電位で行われることを特徴とする方法を第１の目的として有する。
【００２４】
本発明の意味において、「コポリマー」有機フィルムは、異なる化学種のいくつかのモノマーユニットから得られる任意のポリマーフィルム、特に、重合可能であり、特にフリーラジカル機構に従う、少なくとも１種のモノマー、およびやはり重合可能であり、プロトン性溶媒中に可溶性である、少なくとも１種の開始剤を用いて調製される任意のフィルムを意味する。
【００２５】
本発明の意味において、「開始剤」は、電気化学反応によって導電性または半導電性表面上に化学吸着することができ、化学吸着後に炭素ラジカルに対して反応性である官能基を有する任意の有機分子として理解される。したがって、例えば、開始剤は、共役系、ハロゲノアルカン、およびアリールジアゾニウム塩の中で選択することができ、重合可能なモノマーは、ビニルモノマーの中で選択することができる。
【００２６】
制限することなく、導電性または半導電性表面は、ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、酸化物を含むかまたは含まないシリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、ならびに金、白金、イリジウム、および白金イリジウムの中で選択される少なくとも１種の金属で構成される貴金属表面の中で選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、用いられる表面は、鋼、特にステンレス鋼、例えば、タイプ３１６、好ましくは３１６Ｌのステンレス鋼の表面である。
【００２７】
本発明の意味において、開始剤は、最大０．５Ｍの濃度まで可溶性のままである、すなわち、その溶解度が、常温常圧条件下で少なくとも０．５Ｍに等しい場合、プロトン性溶媒中で可溶性であると見なされる。溶解度は、所与の溶媒中の溶質の比率の関数としての飽和溶液の分析組成として定義され、モル濃度で表すこともできる。所与の濃度の化合物を含有する溶液は、その濃度が、その溶媒中のその化合物の溶解度と等しい場合、飽和していると見なされるだろう。したがって、溶解度は、無限であってもよいのと同様に有限であってもよく、無限である場合、化合物は、考慮される溶媒中で任意の比率で可溶性である。
【００２８】
プロトン性溶媒は、水、酢酸、メタノールおよびエタノールのようなヒドロキシル化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量を有する液体グリコール、ならびにそれらの混合物の中で有利に選択される。本発明の特定の実施形態によれば、プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒との混合物中で用いることができ、得られる混合物は、プロトン性溶媒の特性を示すと理解されている。水は好ましいプロトン性溶媒であり、この水は、蒸留または脱イオン化されることは、特に興味深い。
【００２９】
本発明によるフリーラジカル重合に対して好ましい開始剤は、アリールジアゾニウム塩である。
【００３０】
アリールジアゾニウム塩の中で、以下の式（Ｉ）の化合物
Ｒ−Ｎ２＋，Ａ− （Ｉ）
（式中、
− Ａは、一価のアニオンを表し、
− Ｒは、アリール基を表す）
を特に挙げることができる。
【００３１】
上記式（Ｉ）の化合物のアリール基として、場合により一置換または多置換されており、それぞれが３から８個の原子を含む、１個または数個の芳香族環またはヘテロ芳香族環で構成されている、芳香族またはヘテロ芳香族の炭酸塩化された構造を特に挙げることができ、ヘテロ原子については、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳとすることができる。１つまたは複数の置換基は、１個もしくは数個のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＢｒまたはＳなど、ならびにアルキル基を含有することができる。
【００３２】
上記式（Ｉ）化合物の中で、Ａは、無機アニオン、例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、およびＣｌ−のようなハロゲン化物、テトラフルオロボランなどのハロゲノボラン、ならびに有機アニオン、例えば、アルコラート、カルボキシレート、パークロレートおよびスルフェートの中で特に選択することができる。
【００３３】
上記式（Ｉ）化合物の中で、Ｒは、電子求引基、例えば、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＮ、ＣＯ２Ｈなど、エステルおよびハロゲンによって置換されているアリール基の中で選択されることが好ましい。特に好ましいアリール型の基Ｒは、ニトロフェニル基である。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物として、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロレート、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロリド、４−ニトロナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートを用いることが特に有利である。
【００３５】
本発明の方法によって用いられる電解液中に存在する開始剤の量は、実験者の要望に応じて変更することができる。この量は、所望のコポリマー有機フィルムの厚さ、ならびにフィルム中に取り込まれるのに望ましい開始剤の量に特に関係がある。したがって、用いられる全体の表面上にグラフトフィルムを得るために、空間充填計算によって推定することのできる、最小量の開始剤を用いることが必要である。本発明の特定の有利な一実施形態によれば、電解液内の開始剤の濃度は、約１０−４と０．５Ｍの間である。
【００３６】
「ラジカル的に（ｒａｄｉｃａｌｌｙ）重合可能な」モノマーは、開始剤による開始後にフリーラジカル機構に従って重合することのできるモノマーに相当する。これらのモノマーの中で、ビニルモノマーが特に関係し、特に仏国特許出願ＦＲ０５０２５１６ならびにＦＲ０３１１４９１の番号で発行された仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８６０５２３に記載されたモノマーが特に関係する。特に関係するモノマーは、考慮される溶媒中で任意の比率で可溶性である化合物と対照的に、溶媒中で最大ある一定の比率まで可溶性である、すなわちこの溶媒中でのその溶解度の値が有限であるものである。したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、「ラジカル的に重合可能な」モノマーは、プロトン性溶媒中での溶解度が有限であるモノマーの中で選択される。
【００３７】
本発明の特に有利な実施形態によれば、１種または複数種のビニルモノマーは、以下の式（ＩＩ）を有するモノマー
【００３８】
【化２】
【００３９】
［式中、基Ｒ１からＲ４は、同一であるか異なっており、ハロゲン原子もしくは水素原子などの一価の非金属原子、または飽和もしくは不飽和の化学基、例えば、アルキル、アリール基、−ＣＯＯＲ５基（Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドを表す］
の中で選択される。
【００４０】
上記式（ＩＩ）の化合物の中で、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル；クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体；アクリルアミドならびに特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート（ペンタエリトリトールテトラメタクリレートなど）、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ならびにより一般的にビニル架橋剤またはアクリレートもしくはメタクリレート基に基づいたもの、ならびにそれらの誘導体を特に挙げることができる。
【００４１】
クロトノニトリル、ペンテンニトリル、およびクロトン酸エチルの誘導体の中で、他の化合物、例えば、エステル、対応する酸または当業者に知られている単純な化学反応によって容易に得られるそれらのアミン官能基によって結合されたアミノ化酸などを想定することが可能である。
【００４２】
本発明による好ましいモノマーは、プロトン性溶媒中での溶解度が低いものである。したがって、本発明の方法によって用いることのできるモノマーは、プロトン性溶媒中でのその溶解度が、０．１Ｍ未満、最も好ましくは１０−２と１０−６Ｍの間である化合物の中で選択されることが好ましい。そのようなモノマーの中で、例えば、ブチルメタクリル酸を挙げることができ、常温常圧条件下で測定されるその溶解度は、約４．１０−２Ｍである。本発明によれば、別段の指定のない限り、常圧常温条件（ＮＰＴＣ）は、２５℃の温度および１．１０５Ｐａの圧力に相当する。
【００４３】
電解液中に存在する重合可能なモノマーの量は、実験者の要望に応じて変更することができる。この量は、用いられるプロトン性溶媒中での考慮されるモノマーの溶解度より多くてもよく、例えば、所与の温度で、前記モノマーの最大溶解度の１８から４０倍に相当してもよい。有利な実施形態によれば、この濃度は、約０．１Ｍと５Ｍの間である。
【００４４】
界面活性剤は、親油性部分（無極性）および親水性部分（極性）を含有する分子である。本発明によって用いることのできる界面活性剤の中で、以下のものを挙げることができる。
【００４５】
ｉ）親水性部分が負に荷電しているアニオン性界面活性剤；それらは、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物
Ｒ６−Ａ−，Ｃａｔ＋ （ＩＩＩ）
（式中、
− Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基またはアリールを表し、
− Ａ−は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、スルホスクシネートなどの中で選択されるアニオンであり、
− Ｃａｔ＋は、好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム、ならびにＮａ＋、Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオンの中で選択される、カチオン性対イオンである）
の中から選択される。
【００４６】
ｉｉ） 親水性部分が正に荷電しているカチオン性界面活性剤；それらは、好ましくは以下の式（ＩＶ）を有する四級アンモニウム
（Ｒ７）４−Ｎ＋，Ａｎ− （ＩＶ）
（式中、
− 基Ｒ７は、同一であるか異なっており、脂肪族鎖、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖を表し、
− Ａｎ−は、特に、テトラフルオロボレートなどのホウ素の誘導体、またはＦ−、Ｂｒ−、Ｉ−もしくはＣｌ−などのハロゲン化物イオンの中で選択される、アニオン性対イオンである）
の中で選択される。
【００４７】
ｉｉｉ）同様の値で反対の符号の形式電荷を有する中性の化合物である、双性イオン界面活性剤；それらは、好ましくは以下の式（Ｖ）の化合物
Ｚ−−Ｒ８−Ｚ＋ （Ｖ）
（式中、
− Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖であり、
− Ｚ−は、Ｒ８によって保有される負に荷電した官能基を表し、好ましくはスルフェートおよびカルボキシレートから選択され、
− Ｚ＋は、正に荷電した官能基、好ましくはアンモニウムを表す）
の中で選択される。
【００４８】
ｉｖ）置かれている媒体に応じて、酸のように、または塩基のように同時に挙動する化合物である、両性界面活性剤；これらの化合物は、双性イオンの性質を有することができ、アミノ酸は、この系統の具体的な例である。
【００４９】
ｖ）中性界面活性剤（非イオン性）：この界面活性剤の特性、特に親水性は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含有する、無電荷の官能基、例えば、アルコール、エーテル、エステルまたはさらにアミドなどによって提供される。これらの官能基の親水性の寄与が小さいため、非イオン性界面活性剤の化合物は、最も通常には多官能性である。
【００５０】
荷電界面活性剤は、もちろんいくつかの電荷を有することができる。
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）の化合物の基Ｒ６のアリール基の様々な意味の中で、特に、置換されているか置換されていない、フェニル環を挙げることができ、アルキル基Ｒ６についての様々な意味の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖、および好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖を挙げることができる。
【００５２】
式（ＩＩＩ）の化合物として、好ましくは、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、メチルベンゼンスルホネートおよびエチルベンゼンスルホネートが用いられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）の四級アンモニウムにおけるＲ７基の様々な意味の中で、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびテトラデシル基を挙げることができる。
【００５４】
式（ＩＶ）の化合物として、好ましくは、アンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物、およびアルキルアンモニウムハロゲン化物が用いられる。
【００５５】
双性イオン界面活性剤として、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタン酸ナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパン酸ナトリウム、およびアミノ酸を挙げることができる。
【００５６】
両性界面活性剤として、特に、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｏａｍｐｈｏｄｉａｃｅｔａｔｅ）、アルキルアミノジプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルホベタインのようなベタインを挙げることができる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤として、特に、ポリエトキシ化界面活性剤、例えばポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３またはＢｒｉｊ（登録商標）３５）などのようなポリエーテル、ポリオール（糖から得られる界面活性剤）、特にグルコースアルキレート、例えば、グルコースヘキサネートなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明によって用いることのできる界面活性剤は、乳化剤でもあり、すなわち、それらが少量で存在する場合、それらはエマルジョンの形成を促進するか、凝集速度または融合速度またはその両方を減少させることによってコロイドの安定性を増大させる。光の拡散による液滴の大きさの測定のような、当業者に知られている技法による１つまたは他の速度の測定により、それぞれの場合において推奨される界面活性剤の中で、最良の乳化剤を決定することが可能になり得る。
【００５９】
本発明による好ましい界面活性剤の中で、スルホネートなどのアニオン性界面活性剤、四級アンモニウム、およびポリオキシエチレンのような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００６０】
電解液中に存在することのできる界面活性剤の量は、調節可能であり、特にコポリマー有機フィルムの形成を可能にするのに十分でなければならない。界面活性剤の最小量は、同一組成であるが、多様な界面活性剤濃度を伴った電解液をサンプリングすることによって容易に決定することができる。一般的様式において、界面活性剤濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が達成されることになり、したがってミセルが形成されることになるようなものである。界面活性剤のＣＭＣは、当業者に知られている方法によって、例えば、表面張力の測定によって決定することができる。
【００６１】
電解液内の界面活性剤の濃度は、典型的には少なくともＣＭＣに等しく、一般に約０．５ｍＭと５Ｍの間、好ましくは約０．１ｍＭと１５０ｍＭの間である。推奨される界面活性剤の濃度は、通常１０ｍＭである。
【００６２】
界面活性剤への関心は、溶媒中でミセルを形成するその能力に基づき、このミセルは、外部媒体からマクロラジカルを隔離することによって、マクロラジカルの成長を促進し、したがってフィルムの成長を確実にする。
【００６３】
有利には、電解液のｐＨは、７未満であり、典型的には、２以下である。開始剤がジアゾニウム塩である場合、作業は、１．６と２．２の間のｐＨで行われることが推奨される。必要な場合、電解液のｐＨは、当業者に周知の１種または数種の酸性化剤を用いて、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸または有機酸を用いて、所望の値に調節することができる。
【００６４】
媒体中のプロトンの存在は、水素ラジカルの形成を特に促進する。
【００６５】
電解液の電気分解は、撹拌下で、例えば、機械的撹拌で、および典型的には磁気棒を用いて、または場合によって気体を通気することによって行われることが好ましい。
【００６６】
この方法は、電気分解ステップの前に、特にサンディングおよび／またはポリッシングによって、コポリマー有機フィルムを形成することが望まれている表面を浄化する、追加のステップを含むことも好ましく、エタノールのような有機溶媒を用いての超音波を用いた補助的な処理も推奨される。プロトン性溶媒が、この方法を実施する前に脱気されるか、アルゴンのような不活性ガスを用いてパージされる場合も有利である。
【００６７】
電解液に印加される電位は、重合の開始に対応する電気分解を可能にするために、少なくとも開始剤の電位に相当する必要がある。この電位は、プロトン性溶媒の電位より高くすることができ、したがってプロトン性溶媒が、多数のプロトンを含有する場合、媒体中で水素ラジカルが形成されることになり、これは、形成されたミセルの活性化により、フィルムの形成を促進することになる。
【００６８】
本発明の第１の有利な実施形態によれば、電解液は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、ｐＨは酸性であり、印加される電位は、水素ラジカルの形成を生じさせるのに十分である（すなわち、少なくも−０．８Ｖよりもカソード性である）。この場合、電解液が、かなりの比率の開始剤を含有する必要はなく、理論的に十分な量は、表面全体にわたる、開始剤のグラフティングによって得られる、「一次フィルム」と呼ばれる、有機フィルムを形成するのに必要な量に相当する。開始剤がジアゾニウム塩である場合、１回の電位走査は、ポリニトロフェニレン副層の形成を伴ったジアゾニウムの還元、次いでミセル中でラジカル重合を刺激する水素ラジカルの大量形成を伴ったＨ＋の還元を伴うことになる。印加される電流は、ｍＡ．ｃｍ−２の程度であることが推奨され、有効電流密度は、好ましくは、１０−４Ａ．ｃｍ−２以下である。最適値は、考慮される表面上のグラフティング部位の平均数を用いて推定することができる。
【００６９】
本発明の別の有利な実施形態によれば、開始剤の濃度は、例えば最大１０−２Ｍまでかなり増加され、その結果、開始剤は、ミセル内での開始剤として、および表面上への一次付着のために同時に作用することができる。この場合、用いられる有効電位は、最大で、電解液内に存在する、考慮される開始剤の還元の電位値の５％より大きく、−０．８Ｖ以下のカソード性であることが好ましい。実際、表面反応を促進するために、有効電位を、表面上で反応する化合物の還元閾値に近い値にすることは有利である。
【００７０】
電解液の電気分解は、リニアまたはサイクリックボルトアンペロメトリー（ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）条件下、定電位、動電位、インテンシオスタティック（ｉｎｔｅｎｓｉｏｓｔａｔｉｃ）、定電流、動電流（ｇａｌｖａｎｏｄｙｎａｍｉｃ）下、あるいは単独またはパルスクロノアンペロメトリー条件下での分極によって独立して行うことができる。有利には、電気分解は、サイクリックボルトアンペロメトリー条件下での分極によって行われる。この場合、サイクルの数は、好ましくは１と１００の間、さらにより好ましくは１と１０の間となろう。
【００７１】
導電性または半導電性表面上に形成されるコポリマー有機フィルムの厚さは、用いられる重合可能なモノマーおよび開始剤によって、当業者にとって経験的な様式で利用できる実験パラメーターの単純な変化によって制御される。したがって、限定的な様式で、サイクリックボルトアンペロメトリーの場合、膜厚は、走査の数によって制御することができる。膜厚は、電解活性種の初期濃度、課される最大電位値および分極時間によっても制御することができ、分極時間については、直接に、すなわち電気分解の時間で、またはボルトアンペロメトリーでの走査速度のバイアスによってのいずれかで変更することが可能である。
【００７２】
したがって、本発明に適合する方法は、特に、フィルムを受けることを意図された表面を構成する第１の作用電極、対電極および参照電極の３つの電極を含む電気分解セル中で行うことができる。
【００７３】
本発明は、その目的として、上述した方法を実施することによって得られる導電性または半導電性表面を有し、前記表面は、少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能な」モノマーおよび少なくとも１種のフリーラジカル開始剤でグラフトされたコポリマー有機フィルムによって少なくとも部分的に覆われている、少なくとも１つの面を含み、前記開始剤は、前記方法の過程において用いられる電解液に可溶性であるという事実を特徴とする。
【００７４】
本発明によって得られるコポリマー有機フィルムは、有利には、５と１０００ｎｍ（両端を含む）の間、さらにより好ましくは１０と２００ｎｍ（両端を含む）の間の厚さを有する。
【００７５】
本発明によって得られる表面は、任意の種類の産業において、特に電子工学およびマイクロエレクトロニクス産業において（例えば、マイクロ電子部品の作製のために）、生体医用装具、例えば生体に埋め込み可能な装具（例えば、ステント）、スクリーニングキットなどの作製のために用いることができる。
【００７６】
本発明によって用いられる電解液は新規であり、このため本発明の別の目的を構成する。
【００７７】
したがって本発明は、目的として、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含むことを特徴とする電解液を有する。
【００７８】
上記に定義したような式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する電解液は、本発明によって好ましい。
【００７９】
そのような溶液の中で、特に好ましい電解液は、
ｉ）水、エチレングリコール、エタノール、酢酸、およびそれらの混合物の中で選択されるプロトン性溶媒、
ｉｉ）アリールジアゾニウム塩の中で選択される、少なくとも１種の可溶性の開始剤、
ｉｉｉ）前記プロトン性溶媒中で有限の溶解度を有するビニルモノマーの中で選択される、少なくとも１種の重合可能なモノマー、および
ｉｖ）上記に定義したような式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＶ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤
を含むものの中で選択される。
【００８０】
最後に、本発明は、その目的として、導電性または半導電性表面上にグラフトされるコポリマー有機フィルムを作製するための、上記に定義したような少なくとも１種の電解液の使用を有する。
【００８１】
先の条項に加えて、本発明は、引き続く記載に由来する他の条項も含み、これは、本発明の方法による鋼表面上のコポリマー有機フィルムの形成の実施例ならびに添付された図１から１２を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
すべてのこれらの実施例は、本発明の例示のためだけに提供され、任意のいかなる制限も決して構成しないことを理解する必要がある。
実施例
上記に示した実施例は、約６ｃｍ２のステンレス鋼プレート上で行った。
【実施例１】
【００８３】
ステンレス鋼表面上でグラフトされるポリアクリロニトリルの薄膜の水中での合成
この実施例および以下では、電気分解は、電解液２で満たされ、３つの電極を含むテフロン（登録商標）容器１中で、図１に示したアセンブリーに従って行った。上記に示したような、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である参照電極５、白金の対電極４およびステンレス鋼の作用電極３。これらの電極は、ＰＡＲ社（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｗｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって販売されているＥＧ＆Ｇ ２７３Ａブランドの電位差計６に接続した。
【００８４】
この実施例では、以下の電解液を調製した。
【００８５】
プロトン性溶媒は、５ｍｏｌ．ｌ−１の（ａ）アクリロニトリル（脱イオン水中でのその溶解度は、約１ｍｏｌ．ｌ−１である）、１．４５ｍｏｌ．ｌ−１の（ｂ）パラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（アニオン性界面活性剤）および１．８ １０−３ｍｏｌ．ｌ−１の（ｃ）４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（開始剤）を含有する脱イオン水である。この溶液のｐＨは、硫酸溶液を添加することによって２に調節した。用いた分子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を以下に表す。
【００８６】
【化３】
【００８７】
使用前に数時間、鋼のプレート（作用電極）を１０μｍのサンドペーパーで研き、次いで２μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液を用いて研磨した。
【００８８】
次いでこのプレートをエタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【００８９】
電解液を、３つの電極を有する電気分解セル中に入れた。電解液をマグネチックスターラー（図１に示していない）によって撹拌し、電極の分極は、サイクリックボルタメトリーによって実施した。この系の平衡電位である０Ｖ付近と−１．１Ｖの間で、１０ｍＶ／ｓの走査速度で１０サイクルを行った。
【００９０】
得られたボルタモグラムを、添付した図２に示す。
【００９１】
主に、最初の走査で、プロトンの還元の傾向が観察され（約−０．６Ｖで始まる）、これは、ジアゾニウム塩のカチオンの還元（一般に−０．２Ｖ付近に位置する）を隠し、約−１Ｖを中心とした還元ピークが続く。これらのピークおよびその傾向は、ポリマーフィルムによるその漸進的な被覆の間の、電極の不動態化現象の特徴である。このフィルムは、実際には電解質中での可溶性が乏しく、したがって酸化還元反応に対するバリアに相当する。これは、電気分解セル中の電流の減少をもたらす。
【００９２】
次いで、改変した表面を、超音波処理下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に３分間浸漬する。ＤＭＦは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の最善の溶媒の１つであると主張されている。この処理によって、金属の表面にグラフトされていない恐れのある任意のポリマーが除去される。次いでこの表面を、５０／５０（ｖ／ｖ）水／エタノールの混合物中に撹拌しながら浸漬することによって、あらゆる可能な微量のＤＭＦを除去し、最後にアセトンですすぐ。
【００９３】
次いで、このように処理した試料を、赤外分光法を用いて分析することによって、分子構造を決定する。得られた赤外線スペクトルを、添付した図３に示す。
【００９４】
このスペクトルで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に特有である吸収バンドが見出され、特に２２４０ｃｍ−１付近のニトリル基の特性バンドが見出された。その強度は、１．５％の透過率に近く、これは約５０ナノメートルの厚さに等しい。ポリニトロフェニレンの吸収バンドも、１５３０および１３５０ｃｍ−１に見える。
【００９５】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、このコポリマーフィルムは、９割のＰＡＮ（約５０ｎｍ）に対して１割のポリニトロフェニレン（約５ｎｍの厚さに相当）を含むと推定することができる。この推定は、別々に調製し、ＩＲおよびプロフィロメトリーによって特性を明らかにした、純粋なポリニトロフェニレンおよびＰＡＮの試料に基づく。
【００９６】
ＥＳＣＡ分光法（化学分析のための電子分光法、これは、ＸＰＳ：Ｘ線での光電子分光法と呼ばれる技法を伴う）も、この試料に対して行った。これにより、金属表面上にグラフトされたポリマーの外側層が、ビニルポリマー、この場合ＰＡＮに実際に相当することを検証することが可能になった。実際、この技法は、試料の最後の１５ナノメートル超で感度はよくないが、ポリニトロフェニレンのＸＰＳマーカーであるＮＯ２基は、この区域内に見出されない。実際、ＮＯ２基は、４０７ｅＶに中心があるＮ １ｓピークを示すが、ニトリル基のＮ １ｓピークは、４００ｅＶに中心がある。添付されている図４は、先の試料のＮ １ｓスペクトルを示す。
【００９７】
フィルムの形成について提案される機構は、以下の図式Ｂによる、ジアゾニウム塩を用いた、ラジカルを生成する電流に基づく。
【００９８】
【化４】
【００９９】
このラジカルは、以下の図式Ｃによって、金属（作用電極）上にグラフトを形成した。
【０１００】
【化５】
【０１０１】
過剰のニトロフェニルラジカルは、
− 以下の図式Ｄに示した機構によってグラフト層を厚くすることに関与するか、
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
− または添付した図５に示した図式Ｅによって、モノマーのミセル７に取り込まれ、マクロラジカルを導くフリーラジカル重合反応を刺激する
ことができる。
【０１０４】
酸性媒体の場合、電流は、以下の反応によって水素ラジカルを形成することもできる。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
平衡状態は、化学種間で依然として存在する。重要性はより低いが、水素ラジカルの形成は、より小さい酸性ｐＨ値で観察される。ここでは同じ機構を適用することができる。
【０１０７】
このラジカルの一部は二量体化し、気体水素を生じる。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
ニトロフェニルラジカルのように、他の部分は、以下の図式Ｆに示した反応によって、アクリロニトリルのミセル中で重合を刺激することができる。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
したがって、ミセル中のマクロラジカルは、以下の図式Ｇに示した反応によって得られる。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
以下の図式Ｈによる停止反応は、ミセル中で起こり得る。
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
その時、ポリマーは溶液中に残存することになる。
【０１１６】
これらのマクロラジカルは、電極表面上にグラフトされたポリニトロフェニレン上でも反応することによって、以下の図式Ｉによってフィルムを形成することもできる。
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
ハメット則に従って、ラジカルは、メソメリック誘引物質ＮＯ２基のオルト位を攻撃し、次いで以下の図式Ｊに示した反応によって水素ラジカルを失うために、６炭素原子環の再芳香環化をもたらす。
【０１１９】
【化１３】
【実施例２】
【０１２０】
エマルジョン（アニオン性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）フィルムのグラフティング
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１２１】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル（ＢｕＭＡ、水中での溶解度＜０．１ｍｏｌ．ｌ−１）、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、および２ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの電解水溶液で構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７０に調節した。電気分解の時点で、アルゴンを溶液に通気することによって、撹拌を維持した。この実施例に用いた分子を、以下に表す。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
ここで選択した電気化学パラメーターは、アルゴンを通気することによって撹拌しながら、１０ｍＶ／ｓの速度で、−１．１Ｖの平衡状態での２サイクルであった。
【０１２４】
得られたボルタモグラムを、添付した図６に示す。
【０１２５】
このボルタモグラム上で、ジアゾニウムカチオンの還元は、−０．１Ｖ／ＳＣＥ付近で識別することができ、−０．６Ｖ／ＳＣＥ付近で始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１２６】
次いでこの試料を、超音波を用いたＤＭＦでのすすぎに３分間かけ、最後に赤外分光法を用いて分析した。こうして得られたＩＲスペクトル（すすぎ前（７ａ）：カルボニル結合：１３％の透過率、およびすすぎ後（７ｂ）：カルボニル結合：１２．５％の透過率）を、添付した図７に示す。
【０１２７】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニル基ＣＯに相当する。
【０１２８】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭａが存在する。その透過率は、約１３％であり、これは、約１００ナノメートルの膜厚に相当する。
【０１２９】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンドの存在が注目され、これらは、ＮＯ２基に相当する。１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１３０】
ポリ（ニトロフェニレンブロックＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルは、このように証明される。
【０１３１】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約１５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約１００ｎｍのＰＡＡ（全体の厚さ１１５ｎｍ）から構成されると推定することができる。
【０１３２】
この試料に対してＥＳＣＡ（ＸＰＳ）分析も行った（示していない）。これにより、金属の表面上にグラフトされたポリマーの外側層が、ビニルポリマー、この場合ポリＢｕＭＡに十分に相当することを検証することが可能になる。実際、この技法は、試料の最後の１５ナノメートルまでしか感度はよくないが、それでもなお窒素のＸＰＳマーカーは、この区域内に見出されない。これにより、この試料の外側層は、ポリＢｕＭＡだけを含有することを確認することが可能になる。
【０１３３】
電解液中に、開始剤、すなわちジアゾニウム塩を加えることなく、同じ実験を行った。
【０１３４】
これらの条件下で得られたフィルムの赤外線スペクトルを、添付した図８に示す。
【０１３５】
これらの条件下で、ポリマーフィルムは構築されない（開始剤の副層の不在）ことがわかる。この実験は、このグラフト層構築の一般的な機構を確証する。
【０１３６】
ＸＰＳ分析も行った（示していない）。窒素レベル１ｓの不在により、試料の外側層（少なくとも最後の１５ナノメートル）は、ｐＢｕＭＡのみを含有することを確認することが可能になる。
【０１３７】
これらの２つの最初の実施例は、本発明による方法により、ステンレス鋼基材上にグラフトされる有機フィルムを形成するための、水中で非常に異なる溶解度を有するモノマーの使用が可能になることを示す。
【０１３８】
以下の２つの実施例は、界面活性剤の性質の影響に専念されており、異なる系統の界面活性剤は、上述したような水中でのポリマーフィルムの形成を可能にすると結論づけることを可能にする。
【実施例３】
【０１３９】
エマルジョン（カチオン性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）のフィルムのグラフティング
３つの電極を有するテフロン（登録商標）セル中で電気分解を行った。参照電極はＳＣＥであり、対電極は炭素のプレートであり、作用電極はステンレス鋼（３１６Ｌ）であった。この電極を、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａブランドの電位差計に接続した。
【０１４０】
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１４１】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のアンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、および４ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液から構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７に調節した。電気分解時の間、アルゴンを溶液中に通気することによって、撹拌を維持した。
【０１４２】
ここで選択した電気化学パラメーターは、−１．１Ｖでの平衡電位、１０ｍＶ／ｓの速度で、さらにアルゴンを通気することによって撹拌しながらの５サイクルであった。
【０１４３】
得られたボルタモグラムを、添付した図９に示す。
【０１４４】
このボルタモグラム上で、−０．３Ｖ／ＳＣＥ前後でジアゾニウムカチオンの還元を識別することができ、約−０．５Ｖ／ＳＣＥから始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１４５】
次いで、この試料を、実施例１で上述したのと同じすすぎ処理にかけ、最後に赤外反射分光（ＩＲＲＡＳ）を用いて分析した。これらの条件下で得られたフィルムのＩＲＲＡＳ赤外線スペクトルを、添付した図１０に示す。
【０１４６】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニルＣＯ基に相当する。
【０１４７】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭＡフィルムが実際に存在する。その透過率は、２％に近く、これは、約２０ナノメートルのＰＢｕＭＡの厚さに相当する。
【０１４８】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンド（約３％の透過率）の存在に注目することができ、これはＮＯ２基に相当する。
【０１４９】
１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１５０】
このように、ポリ（ニトロフェニレンＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルを認識することができる。
【０１５１】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約２０ｎｍのＰＢｕＭＡから構成されると推定することができる。
【０１５２】
この試料の少ない厚さは、ボルタモグラム上で確認される不動態化のピークの不在を説明することができる。−０．８Ｖ前後で、最初の走査での還元においてプラトーのみが観察される（添付した図９を参照されたい）。
【実施例４】
【０１５３】
エマルジョン（中性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）のフィルムのグラフティング
３つの電極を有するテフロン（登録商標）セル中で電気分解を行った。参照電極はＳＣＥであり、対電極は炭素のプレートであり、作用電極はステンレス鋼（３１６Ｌ）であった。この電極を、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａブランドの電位差計に接続した。
【０１５４】
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１５５】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のポリエチレングリコールラウリルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売されているＢｒｉｊ（登録商標）３５）、および４ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの電解水溶液で構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７に調節した。電気分解時の間、アルゴンを溶液中に通気することによって、撹拌を維持した。
【０１５６】
この実施例に用いたＢｒｉｊ（登録商標）３５は、以下の構造を有する。
【０１５７】
ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２３−Ｈ
ここで選択した電気化学パラメーターは、アルゴン通気で撹拌しながら、１０ｍＶ／ｓの速度で、−１．１Ｖの平衡電位での１サイクルであった。
【０１５８】
こうして得られたフィルムのボルタモグラムを、添付した図１１に示す。
【０１５９】
このボルタモグラム上で、約−０．３Ｖ／ＳＣＥでジアゾニウムカチオンの還元を識別することができ、約−０．６Ｖ／ＳＣＥから始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１６０】
約−０．８５Ｖに中心がある還元ピークも観察することができる。このピークは、ポリマーフィルムでのその被覆による、電極の不動態化現象の特徴である。このフィルムは、電解質中での可溶性が乏しく、したがって酸化還元反応に対するバリアに相当し、これは、電気分解セル中の電流を低下させる。
【０１６１】
次いで、この試料を、実施例１について上述したのと同じすすぎ処理にかけ、最後にＩＲＲＡＳを用いて分析した。これらの条件下で得られたフィルムの赤外線ＩＲＲＡＳスペクトルを、添付した図１２に示す。
【０１６２】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニルＣＯ基に相当する。
【０１６３】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭＡフィルムが存在する。その透過率は、１５％付近であり、これは、約１２０ナノメートルのＰＢｕＭＡの厚さに相当する。
【０１６４】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンド（約１０％の透過率）の存在に注目することができ、これはＮＯ２基に相当する。
【０１６５】
１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１６６】
このように、ポリ（ニトロフェニレンＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルを認識することができる。
【０１６７】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約１５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約１２０ｎｍのＰＢｕＭＡから構成されると推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】上記実施例１において用いられる電気分解セルを表す。この電気分解セルは、電解液２で満たされた電気分解容器１で構成されており、この中に、１つのステンレス鋼の作用電極３、炭素のプレートで構成された対電極４および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である、参照電極５の３つの電極が配置されている。この３つの電極は、電位差計６に接続されている。
【図２】アクリロニトリル（５Ｍ）、パラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（１．４６Ｍ）、および４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．００１８Ｍ）の水溶液、ｐＨ＝２．０２、撹拌、ステンレス鋼作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録した、ボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；１０サイクル）を表す。
【図３】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図２について上述した電解液を用いて得られたコポリマー有機フィルムの赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図４】図２について上述した電解液を用いて得られたコポリマー有機フィルムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＮ １ｓスペクトルを表す。
【図５】マクロラジカルを保有している水溶液中のパラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（界面活性剤８）および４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートの存在下でのアクリロニトリルのミセルフリーラジカル重合（ミセル７）の図式Ｅを表す。
【図６】ブチルメタクリル酸（ＢｕＭＡ）０．６９Ｍ、ドデシル硫酸ナトリウム８ｍＭ、および４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート２ｍＭを含有する水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気による撹拌、ステンレス鋼の作用電極、走査速度１０ｍＶ／ｓを用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；最初のサイクル）を表す。
【図７】超音波とともにジメチルホルムアミドで３分間すすぐ前（７ａ）とすすいだ後（７ｂ）の、図６について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図８】図６に施した条件と同じ条件においたが、ブチルメタクリル酸（ＢｕＭＡ）０．６９Ｍおよびドデシル硫酸ナトリウム８ｍＭのみを含有する、本発明の一部ではない（開始剤なし）電解水溶液を用いた、作用電極の赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図９】０．６９ＭのＢｕＭＡ、８ｍＭのアンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド、および２ｍＭの４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気での撹拌、ステンレス鋼の作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；最初と最後のサイクル）を表す。
【図１０】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図９について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの反射による赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））（ＩＲＲＡＳ）を表す。
【図１１】０．６９Ｍのメタクリル酸ブチル、８ｍＭのＢｒｉｊ（登録商標）３５、および２ｍＭの４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気での撹拌、ステンレス鋼の作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；単一サイクル）を表す。
【図１２】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図１１について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの反射による赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））（ＩＲＲＡＳ）を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面コーティングの分野に関し、前記コーティングは、有機フィルムの形態である。本発明は、具体的には、単純で再現性のある様式でこれらの有機フィルムの形成を可能にするために適切に選択された前駆体の水溶液を用いて、導電性または半導電性表面上に電気化学的グラフティングによってコポリマー有機フィルムを形成するための方法、この方法を用いることによって得られる表面、および、特にマイクロ電子部品、生体医用装具またはスクリーニングキットの作製のためのその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基材上に有機薄膜を形成するための、いくつかの技法が利用可能であり、それぞれは、適応した分子の系統または分類に基づく。
【０００３】
英語名「スピンコーティング」で知られる遠心法を用いるコーティング方法または浸漬（ディップコーティング）もしくは蒸発（スプレーコーティング）に関連する方法は、堆積される分子と対象の基材との間のいずれの特定の親和性を必要としない。実際、堆積されるフィルムの粘着性は、フィルムの成分同士間の相互作用に本質的に基づいており、これは例えば、堆積された後に架橋することによって安定性を向上させることができる。これらの技法は、非常に万能で、覆われることになるすべての種類の表面に適用可能であり、非常に再現性がある。しかし、これらは、フィルムと基材との間のいかなる有効なグラフティング（これは単純な物理吸着の場合である）も可能にせず、生成する厚さは、特に最も薄い堆積物（２０ナノメートル未満）に対して、制御することが困難である。さらに、スピンコーティング技法では、覆われる表面が本質的に平坦でない限り、均一な堆積物が可能にならない。「スプレーコーティング」によって得られるフィルムの品質は、スプレーによる表面の濡れに依存するが、これは、堆積物は、液滴が融合するまでフィルム様に本質的にならないためである。したがって、所与のポリマーに対して、堆積物の厚さおよび均一性を制御することに関して満足な結果をもたらすことのできる有機溶媒は、一般に１つか２つしか存在しない。
【０００４】
支持体の表面上に有機コーティングを形成するための他の技法、例えば、Ｍ．Ｋｏｎｕｍａ、「Ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、（１９９２）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ；Ｈ．ＢｉｅｄｅｒｍａｎおよびＹ．Ｏｓａｄａ、「Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、１９９２、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍによる論文に記載されている、プラズマ蒸着、または光化学活性化は、同様の原理に基づいており、覆われる表面に接近した所与の前駆体の不安定な誘導体を生成し、これは、基材上にフィルムを形成することによって発生する。プラズマ蒸着は、これらの前駆体のいずれの特定の性質も必要としないが、光活性化は、感光性前駆体の使用を必要とし、その構造は、光放射の影響下で進展する。これらの技法は、一般に付着性のフィルムの形成を生じさせるが、この付着性が、物体周囲の位相的に閉じたフィルムの架橋によるものか、界面結合の実際の形成によるものかを識別することは通常不可能である。
【０００５】
単分子膜の自己組織化は、用いることが非常に簡単な技法である（Ａ．Ｕｌｍａｎ、「Ａｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｆｉｌｍｓ ｔｏ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ」、１９９１、Ｂｏｓｔｏｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）。やはり、この技法も、被覆される対象の表面に対して十分な親和性を有する分子前駆体の使用を必要とする。次に、前駆体−表面の組合せ、例えば、金または銀に対して親和性を有する硫黄化合物、シリカまたはアルミニウムのような酸化物に対するトリハロゲノシラン、グラファイトまたはカーボンナノチューブに対する多環芳香族などについて述べる。すべての場合において、フィルム形成は、分子前駆体の一部（例えば、チオールの場合の硫黄原子）と表面上のいくつかの「受容体」部位との間の特定の化学反応に基づく。化学吸着反応は、結合を確実なものにする。したがって、周囲温度および溶液中で、分子厚さ（１０ｎｍ未満）のフィルムが得られる。しかし、酸化物表面を伴う組合せは、非常に堅固にグラフトされたフィルムの形成を生じさせる（シリカ上のトリハロゲノシランの化学吸着に関与するＳｉ−Ｏ結合は、化学において最も安定なものの１つである。）が、これは、酸化物のない金属または半導体に興味がある場合、役に立たない。この場合、導電性表面と単分子膜との間の界面の結合は、脆弱である。したがって、金上のチオールの自己組織化単分子膜は、６０℃超に加熱される場合、または周囲温度で良好な溶媒の存在下、またはそれが酸化もしくは還元液体媒体と接触する場合でも脱離する。同様の様式で、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、それが水媒体、すなわち、特に熱の効果を伴った湿気の中にある場合、弱められる。
【０００６】
ポリマーのエレクトログラフティング（electrografting）は、電極の役割および重合開始剤の役割を同時に果たす、対象の表面上の電気活性モノマーの電気的に誘発された連鎖の伝搬による開始および重合に基づく技法である（Ｓ．Ｐａｌａｃｉｎら、「Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅｓ．」、ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ、２００４、１０、１４６８）。エレクトログラフティングは、還元による開始の機構および伝搬の機構に適応し、一般にアニオン性である前駆体の使用を必要とするが、これは、貴金属にのみ適用可能なアノードのエレクトログラフティングよりも、貴金属および非貴金属に適用可能なカソードのエレクトログラフティングが、多くの場合好ましいためである。「欠乏ビニル（ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｖｉｎｙｌ）」分子、すなわち、アクリロニトリル、アクリレート、ビニルピリジンなどのような、官能性電子誘引基（ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｔｔｒａｃｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）の担体は、この方法に特に適応しており、これは、マイクロエレクトロニクスの領域および生物医学の領域においていくつかの用途を生み出す。エレクトログラフトされたフィルムの付着性は、炭素−金属型共有結合によって確実にされる（Ｇ．Ｄｅｎｉａｕら、「Ｃａｒｂｏｎ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ ｂｏｎｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ」、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６、６００、６７５〜６８４）。
【０００７】
このエレクトログラフティング技法によれば、重合は、炭素／金属界面結合の形成に不可欠であり、実際に（Ｇ．Ｄｅｎｉａｕら、「Ｃｏｕｐｌｅｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｎｔａｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ．」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、４５１、１４５〜１６１）、エレクトログラフティングの機構は、表面上のモノマーの電解還元により進行して、不安定なラジカルアニオンを生じ、これは、他の重合可能な分子に接近していない場合、溶液へ脱着することが示された（前掲書中）。脱着反応に加えて、遊離モノマー上に最初に化学吸着したラジカルアニオンの付加反応（マイケル付加型の）は、過渡的な化学種のための安定化経路を提供し、実際にこの付加の生成物は、新しいラジカルアニオンを生じ、その電荷はその時表面から「ある距離を置いて」存在し、吸着された構造を安定化するのに寄与する。二量体のラジカルアニオン自体は、別の遊離モノマーなどに再び付加されることができ、それぞれの新しい付加は、電荷／分極表面の反発の緩和によってさらなる安定性を与え、これは、最初の一時的なラジカルアニオンの界面結合は、重合が広がるにつれてますます安定になることを意味する。言い換えれば、重合することのできないビニルモノマーは、エレクトログラフトすることができないことが仮定された。
【０００８】
上述した様々な技法の中で、エレクトログラフティングは、界面結合の特定の制御を伴った、グラフトフィルムを作製することを可能にする唯一の技法である。さらに、プラズマまたは光誘導性技法と対照的に、エレクトログラフティングは、対象の表面の隣接領域以外で反応化学種を生成しない（二重電気化学層において、その厚さは、大抵の場合、数ナノメートルである）。
【０００９】
導電性表面上の活性化されたビニルモノマーのエレクトログラフティングによって、グラフトポリマーフィルムを得ることは、表面を発端とする重合反応のエレクトロイニシエーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）とそれに続くモノマーごとの鎖の成長によって進行することが、現在では認められているように思われる。エレクトログラフティングの反応機構は、特にＣ．Ｂｕｒｅａｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７、３０、３３３；Ｃ．ＢｕｒｅａｕおよびＪ．Ｄｅｌｈａｌｌｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ、１９９９、６（２）、１５９ならびにＣ．Ｂｕｒｅａｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９９６、５８、１０１の論文において記載されてきた。
【００１０】
例として、カソード分極によるアクリロニトリルのエレクトログラフティングの機構は、以下の図式Ａによって表すことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この図式において、グラフティング反応はステップ１に対応し、ここで表面を発端として成長が起こる。ステップ２は、主要な寄生反応であり、非グラフトポリマーを導く。この反応は、高いモノマー濃度を用いることによって制限される。
【００１３】
したがって、グラフト鎖の成長は、純粋に化学重合によって、すなわち、グラフティングを生じさせた導電性表面の分極とは無関係に行われる。したがって、このステップは、成長の化学阻害剤の存在、特にプロトンによって影響されやすい（および特に中断される）。
【００１４】
カソード分極を用いるアクリロニトリルのエレクトログラフティングが考察される、上記の図式Ａにおいて、グラフト鎖の成長は、アニオン重合によって行われる。この成長は、特にプロトンによって中断される。プロトンの量は、溶液中のポリマーの形成を制御する主要なパラメーターであることも実証された。合成の過程で得られる情報、特に合成に伴うボルタモグラムの形状がそれを示す（特に、Ｃ．Ｂｕｒｅａｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、４７９、４３による論文を参照されたい）。微量の水、およびより一般的にはプロトン性溶媒の不安定なプロトンが、グラフト鎖の成長に有害なプロトン源である。
【００１５】
したがって、有機溶液を用いた、様々な前駆体のエレクトログラフティングによって、導電性または半導電性基材上に化学結合を生成する方法が知られているとしても、水溶液からエレクトログラフトフィルムを得ることは依然として困難であり、これは、対応する機構（アニオン型重合）が、水中での作用を妨げるためである。現在までのところ、アリールジアゾニウム塩のみが、この問題に対する解決に取り組むことを可能にしている。
【００１６】
実際、例えば、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８０４９７３において記載されているように、正電荷を担持するアリールジアゾニウム塩などの前駆体のエレクトログラフティングは、カチオンの還元後の開裂反応に起因して行われることによって、表面上で化学吸着するラジカルを生じることができる。ポリマーのエレクトログラフティングと同じように、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティング反応は、電気的に開始され、界面化学結合の形成を導く。ビニルポリマーのエレクトログラフティング反応と対照的に、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティングは、電荷移動によって形成される化学吸着種を安定化するための、連動した化学反応を必要としないが、これはこの種が、電気的に中性であり、ビニルモノマーの場合のように負に荷電しないためである。したがって、これは、演繹的に、安定な表面／アリール基付加体を導く。
【００１７】
しかし、特に仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８２９０４６において、アリールジアゾニウム塩は、それ自体で成長することのできる有機フィルムを導くことが示された。初期表面にグラフティングが、電解開裂（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｌｅａｖｉｎｇ）および化学吸着反応によって行われたら、フィルムは、分極誘起反応（ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって導電性ポリマーとして成長するが、カソードにおいてである。これにより、アリールジアゾニウム塩のエレクトログラフティングから生じる有機フィルムの厚さを制御することが困難になる。一方、ジアゾニウム塩の水溶液とビニルモノマーの組合せは、ビニルモノマーが水に可溶性である条件下で、グラフトフィルムの形成を導くことができる。しかし、グラフトフィルムを得るこの方法は、一部のアクリル酸、一部のヒドロキシル化またはアミノ化ビニルモノマーのような、水に可溶性である希有なビニルモノマーに限られ、一般に低品質のフィルムになる（ＢｅｌｌおよびＺｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、７３、２２６５〜２７２による論文を参照されたい）。
【００１８】
したがって、従来技術によって現在利用可能であるエレクトログラフティング反応は、有機溶液を用いて、様々な導電性および半導電性基材上に、ある特定の様々な有機フィルムを容易に得ることを可能にする。それにもかかわらず、産業の要求に応えるためにこの範囲を拡張すること、このような物質の利用特性およびしたがってその用途の可能性を多様化することが必要となろう。さらに、産業で用いられる手順は、周知のように有毒で高価な有機溶媒を使用する。したがって、産業にとって汚染がより少なく、より利益となる新規な方法を提案することも望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
現在、導電性または半導電性表面上に良好な品質のグラフト有機フィルムを作製することを可能にし、多種多様な重合可能なモノマーを用いて、プロトン性環境において、特に水性媒体において容易に実施することのできる方法は存在しない。
【００２０】
本発明者らが、本発明の目的であることを実施したのは、この技術的問題を解決するためである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、多種多様なモノマー、特にビニルモノマー、好ましくは疎水性モノマーを用いて、プロトン性媒体、および特に水性媒体において、導電性または半導電性表面上にコポリマー有機フィルムを作製することが可能であることを、驚いたことに、また予想外に発見した。
【００２２】
本発明者らは、以下の化学種：プロトン性溶媒、媒体に可溶性の開始剤、フリーラジカル機構に従って重合することのできるモノマーを含む電解液の電気分解による、導電性または半導電性表面上のコポリマー有機フィルムのための調製方法であって、重合可能なモノマーは、ミセル型で可溶化されることを特徴とする方法を実際に実施した。
【００２３】
したがって、本発明は、導電性または半導電性表面上にグラフトコポリマー有機フィルムが得られるまで、電解液の電気分解によって、前記表面上に前記コポリマー有機フィルムを形成するための方法であって、
ａ）電解液は、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）フリーラジカル重合のための、少なくとも１種のモノマー、
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有し、
ｂ）電解液の電気分解は、前記開始剤の還元電位（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に少なくとも等しい還元電位で行われることを特徴とする方法を第１の目的として有する。
【００２４】
本発明の意味において、「コポリマー」有機フィルムは、異なる化学種のいくつかのモノマーユニットから得られる任意のポリマーフィルム、特に、重合可能であり、特にフリーラジカル機構に従う、少なくとも１種のモノマー、およびやはり重合可能であり、プロトン性溶媒中に可溶性である、少なくとも１種の開始剤を用いて調製される任意のフィルムを意味する。
【００２５】
本発明の意味において、「開始剤」は、電気化学反応によって導電性または半導電性表面上に化学吸着することができ、化学吸着後に炭素ラジカルに対して反応性である官能基を有する任意の有機分子として理解される。したがって、例えば、開始剤は、共役系、ハロゲノアルカン、およびアリールジアゾニウム塩の中で選択することができ、重合可能なモノマーは、ビニルモノマーの中で選択することができる。
【００２６】
制限することなく、導電性または半導電性表面は、ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、酸化物を含むかまたは含まないシリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、ならびに金、白金、イリジウム、および白金イリジウムの中で選択される少なくとも１種の金属で構成される貴金属表面の中で選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、用いられる表面は、鋼、特にステンレス鋼、例えば、タイプ３１６、好ましくは３１６Ｌのステンレス鋼の表面である。
【００２７】
本発明の意味において、開始剤は、最大０．５Ｍの濃度まで可溶性のままである、すなわち、その溶解度が、常温常圧条件下で少なくとも０．５Ｍに等しい場合、プロトン性溶媒中で可溶性であると見なされる。溶解度は、所与の溶媒中の溶質の比率の関数としての飽和溶液の分析組成として定義され、モル濃度で表すこともできる。所与の濃度の化合物を含有する溶液は、その濃度が、その溶媒中のその化合物の溶解度と等しい場合、飽和していると見なされるだろう。したがって、溶解度は、無限であってもよいのと同様に有限であってもよく、無限である場合、化合物は、考慮される溶媒中で任意の比率で可溶性である。
【００２８】
プロトン性溶媒は、水、酢酸、メタノールおよびエタノールのようなヒドロキシル化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量を有する液体グリコール、ならびにそれらの混合物の中で有利に選択される。本発明の特定の実施形態によれば、プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒との混合物中で用いることができ、得られる混合物は、プロトン性溶媒の特性を示すと理解されている。水は好ましいプロトン性溶媒であり、この水は、蒸留または脱イオン化されることは、特に興味深い。
【００２９】
本発明によるフリーラジカル重合に対して好ましい開始剤は、アリールジアゾニウム塩である。
【００３０】
アリールジアゾニウム塩の中で、以下の式（Ｉ）の化合物
Ｒ−Ｎ２＋，Ａ− （Ｉ）
（式中、
− Ａは、一価のアニオンを表し、
− Ｒは、アリール基を表す）
を特に挙げることができる。
【００３１】
上記式（Ｉ）の化合物のアリール基として、場合により一置換または多置換されており、それぞれが３から８個の原子を含む、１個または数個の芳香族環またはヘテロ芳香族環で構成されている、芳香族またはヘテロ芳香族の炭酸塩化された構造を特に挙げることができ、ヘテロ原子については、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳとすることができる。１つまたは複数の置換基は、１個もしくは数個のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＢｒまたはＳなど、ならびにアルキル基を含有することができる。
【００３２】
上記式（Ｉ）化合物の中で、Ａは、無機アニオン、例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、およびＣｌ−のようなハロゲン化物、テトラフルオロボランなどのハロゲノボラン、ならびに有機アニオン、例えば、アルコラート、カルボキシレート、パークロレートおよびスルフェートの中で特に選択することができる。
【００３３】
上記式（Ｉ）化合物の中で、Ｒは、電子求引基、例えば、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＮ、ＣＯ２Ｈなど、エステルおよびハロゲンによって置換されているアリール基の中で選択されることが好ましい。特に好ましいアリール型の基Ｒは、ニトロフェニル基である。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物として、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロレート、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロリド、４−ニトロナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートを用いることが特に有利である。
【００３５】
本発明の方法によって用いられる電解液中に存在する開始剤の量は、実験者の要望に応じて変更することができる。この量は、所望のコポリマー有機フィルムの厚さ、ならびにフィルム中に取り込まれるのに望ましい開始剤の量に特に関係がある。したがって、用いられる全体の表面上にグラフトフィルムを得るために、空間充填計算によって推定することのできる、最小量の開始剤を用いることが必要である。本発明の特定の有利な一実施形態によれば、電解液内の開始剤の濃度は、約１０−４と０．５Ｍの間である。
【００３６】
「ラジカル的に（ｒａｄｉｃａｌｌｙ）重合可能な」モノマーは、開始剤による開始後にフリーラジカル機構に従って重合することのできるモノマーに相当する。これらのモノマーの中で、ビニルモノマーが特に関係し、特に仏国特許出願ＦＲ０５０２５１６ならびにＦＲ０３１１４９１の番号で発行された仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２８６０５２３に記載されたモノマーが特に関係する。特に関係するモノマーは、考慮される溶媒中で任意の比率で可溶性である化合物と対照的に、溶媒中で最大ある一定の比率まで可溶性である、すなわちこの溶媒中でのその溶解度の値が有限であるものである。したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、「ラジカル的に重合可能な」モノマーは、プロトン性溶媒中での溶解度が有限であるモノマーの中で選択される。
【００３７】
本発明の特に有利な実施形態によれば、１種または複数種のビニルモノマーは、以下の式（ＩＩ）を有するモノマー
【００３８】
【化２】
【００３９】
［式中、基Ｒ１からＲ４は、同一であるか異なっており、ハロゲン原子もしくは水素原子などの一価の非金属原子、または飽和もしくは不飽和の化学基、例えば、アルキル、アリール基、−ＣＯＯＲ５基（Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドを表す］
の中で選択される。
【００４０】
上記式（ＩＩ）の化合物の中で、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル；クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体；アクリルアミドならびに特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート（ペンタエリトリトールテトラメタクリレートなど）、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ならびにより一般的にビニル架橋剤またはアクリレートもしくはメタクリレート基に基づいたもの、ならびにそれらの誘導体を特に挙げることができる。
【００４１】
クロトノニトリル、ペンテンニトリル、およびクロトン酸エチルの誘導体の中で、他の化合物、例えば、エステル、対応する酸または当業者に知られている単純な化学反応によって容易に得られるそれらのアミン官能基によって結合されたアミノ化酸などを想定することが可能である。
【００４２】
本発明による好ましいモノマーは、プロトン性溶媒中での溶解度が低いものである。したがって、本発明の方法によって用いることのできるモノマーは、プロトン性溶媒中でのその溶解度が、０．１Ｍ未満、最も好ましくは１０−２と１０−６Ｍの間である化合物の中で選択されることが好ましい。そのようなモノマーの中で、例えば、ブチルメタクリル酸を挙げることができ、常温常圧条件下で測定されるその溶解度は、約４．１０−２Ｍである。本発明によれば、別段の指定のない限り、常圧常温条件（ＮＰＴＣ）は、２５℃の温度および１．１０５Ｐａの圧力に相当する。
【００４３】
電解液中に存在する重合可能なモノマーの量は、実験者の要望に応じて変更することができる。この量は、用いられるプロトン性溶媒中での考慮されるモノマーの溶解度より多くてもよく、例えば、所与の温度で、前記モノマーの最大溶解度の１８から４０倍に相当してもよい。有利な実施形態によれば、この濃度は、約０．１Ｍと５Ｍの間である。
【００４４】
界面活性剤は、親油性部分（無極性）および親水性部分（極性）を含有する分子である。本発明によって用いることのできる界面活性剤の中で、以下のものを挙げることができる。
【００４５】
ｉ）親水性部分が負に荷電しているアニオン性界面活性剤；それらは、好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物
Ｒ６−Ａ−，Ｃａｔ＋ （ＩＩＩ）
（式中、
− Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基またはアリールを表し、
− Ａ−は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、スルホスクシネートなどの中で選択されるアニオンであり、
− Ｃａｔ＋は、好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム、ならびにＮａ＋、Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオンの中で選択される、カチオン性対イオンである）
の中から選択される。
【００４６】
ｉｉ） 親水性部分が正に荷電しているカチオン性界面活性剤；それらは、好ましくは以下の式（ＩＶ）を有する四級アンモニウム
（Ｒ７）４−Ｎ＋，Ａｎ− （ＩＶ）
（式中、
− 基Ｒ７は、同一であるか異なっており、脂肪族鎖、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖を表し、
− Ａｎ−は、特に、テトラフルオロボレートなどのホウ素の誘導体、またはＦ−、Ｂｒ−、Ｉ−もしくはＣｌ−などのハロゲン化物イオンの中で選択される、アニオン性対イオンである）
の中で選択される。
【００４７】
ｉｉｉ）同様の値で反対の符号の形式電荷を有する中性の化合物である、双性イオン界面活性剤；それらは、好ましくは以下の式（Ｖ）の化合物
Ｚ−−Ｒ８−Ｚ＋ （Ｖ）
（式中、
− Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖であり、
− Ｚ−は、Ｒ８によって保有される負に荷電した官能基を表し、好ましくはスルフェートおよびカルボキシレートから選択され、
− Ｚ＋は、正に荷電した官能基、好ましくはアンモニウムを表す）
の中で選択される。
【００４８】
ｉｖ）置かれている媒体に応じて、酸のように、または塩基のように同時に挙動する化合物である、両性界面活性剤；これらの化合物は、双性イオンの性質を有することができ、アミノ酸は、この系統の具体的な例である。
【００４９】
ｖ）中性界面活性剤（非イオン性）：この界面活性剤の特性、特に親水性は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含有する、無電荷の官能基、例えば、アルコール、エーテル、エステルまたはさらにアミドなどによって提供される。これらの官能基の親水性の寄与が小さいため、非イオン性界面活性剤の化合物は、最も通常には多官能性である。
【００５０】
荷電界面活性剤は、もちろんいくつかの電荷を有することができる。
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）の化合物の基Ｒ６のアリール基の様々な意味の中で、特に、置換されているか置換されていない、フェニル環を挙げることができ、アルキル基Ｒ６についての様々な意味の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖、および好ましくはＣ１〜Ｃ１４アルキル鎖を挙げることができる。
【００５２】
式（ＩＩＩ）の化合物として、好ましくは、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、メチルベンゼンスルホネートおよびエチルベンゼンスルホネートが用いられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）の四級アンモニウムにおけるＲ７基の様々な意味の中で、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびテトラデシル基を挙げることができる。
【００５４】
式（ＩＶ）の化合物として、好ましくは、アンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物、およびアルキルアンモニウムハロゲン化物が用いられる。
【００５５】
双性イオン界面活性剤として、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタン酸ナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパン酸ナトリウム、およびアミノ酸を挙げることができる。
【００５６】
両性界面活性剤として、特に、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｏａｍｐｈｏｄｉａｃｅｔａｔｅ）、アルキルアミノジプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルホベタインのようなベタインを挙げることができる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤として、特に、ポリエトキシ化界面活性剤、例えばポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３またはＢｒｉｊ（登録商標）３５）などのようなポリエーテル、ポリオール（糖から得られる界面活性剤）、特にグルコースアルキレート、例えば、グルコースヘキサネートなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明によって用いることのできる界面活性剤は、乳化剤でもあり、すなわち、それらが少量で存在する場合、それらはエマルジョンの形成を促進するか、凝集速度または融合速度またはその両方を減少させることによってコロイドの安定性を増大させる。光の拡散による液滴の大きさの測定のような、当業者に知られている技法による１つまたは他の速度の測定により、それぞれの場合において推奨される界面活性剤の中で、最良の乳化剤を決定することが可能になり得る。
【００５９】
本発明による好ましい界面活性剤の中で、スルホネートなどのアニオン性界面活性剤、四級アンモニウム、およびポリオキシエチレンのような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００６０】
電解液中に存在することのできる界面活性剤の量は、調節可能であり、特にコポリマー有機フィルムの形成を可能にするのに十分でなければならない。界面活性剤の最小量は、同一組成であるが、多様な界面活性剤濃度を伴った電解液をサンプリングすることによって容易に決定することができる。一般的様式において、界面活性剤濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が達成されることになり、したがってミセルが形成されることになるようなものである。界面活性剤のＣＭＣは、当業者に知られている方法によって、例えば、表面張力の測定によって決定することができる。
【００６１】
電解液内の界面活性剤の濃度は、典型的には少なくともＣＭＣに等しく、一般に約０．５ｍＭと５Ｍの間、好ましくは約０．１ｍＭと１５０ｍＭの間である。推奨される界面活性剤の濃度は、通常１０ｍＭである。
【００６２】
界面活性剤への関心は、溶媒中でミセルを形成するその能力に基づき、このミセルは、外部媒体からマクロラジカルを隔離することによって、マクロラジカルの成長を促進し、したがってフィルムの成長を確実にする。
【００６３】
有利には、電解液のｐＨは、７未満であり、典型的には、２以下である。開始剤がジアゾニウム塩である場合、作業は、１．６と２．２の間のｐＨで行われることが推奨される。必要な場合、電解液のｐＨは、当業者に周知の１種または数種の酸性化剤を用いて、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸または有機酸を用いて、所望の値に調節することができる。
【００６４】
媒体中のプロトンの存在は、水素ラジカルの形成を特に促進する。
【００６５】
電解液の電気分解は、撹拌下で、例えば、機械的撹拌で、および典型的には磁気棒を用いて、または場合によって気体を通気することによって行われることが好ましい。
【００６６】
この方法は、電気分解ステップの前に、特にサンディングおよび／またはポリッシングによって、コポリマー有機フィルムを形成することが望まれている表面を浄化する、追加のステップを含むことも好ましく、エタノールのような有機溶媒を用いての超音波を用いた補助的な処理も推奨される。プロトン性溶媒が、この方法を実施する前に脱気されるか、アルゴンのような不活性ガスを用いてパージされる場合も有利である。
【００６７】
電解液に印加される電位は、重合の開始に対応する電気分解を可能にするために、少なくとも開始剤の電位に相当する必要がある。この電位は、プロトン性溶媒の電位より高くすることができ、したがってプロトン性溶媒が、多数のプロトンを含有する場合、媒体中で水素ラジカルが形成されることになり、これは、形成されたミセルの活性化により、フィルムの形成を促進することになる。
【００６８】
本発明の第１の有利な実施形態によれば、電解液は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、ｐＨは酸性であり、印加される電位は、水素ラジカルの形成を生じさせるのに十分である（すなわち、少なくも−０．８Ｖよりもカソード性である）。この場合、電解液が、かなりの比率の開始剤を含有する必要はなく、理論的に十分な量は、表面全体にわたる、開始剤のグラフティングによって得られる、「一次フィルム」と呼ばれる、有機フィルムを形成するのに必要な量に相当する。開始剤がジアゾニウム塩である場合、１回の電位走査は、ポリニトロフェニレン副層の形成を伴ったジアゾニウムの還元、次いでミセル中でラジカル重合を刺激する水素ラジカルの大量形成を伴ったＨ＋の還元を伴うことになる。印加される電流は、ｍＡ．ｃｍ−２の程度であることが推奨され、有効電流密度は、好ましくは、１０−４Ａ．ｃｍ−２以下である。最適値は、考慮される表面上のグラフティング部位の平均数を用いて推定することができる。
【００６９】
本発明の別の有利な実施形態によれば、開始剤の濃度は、例えば最大１０−２Ｍまでかなり増加され、その結果、開始剤は、ミセル内での開始剤として、および表面上への一次付着のために同時に作用することができる。この場合、用いられる有効電位は、最大で、電解液内に存在する、考慮される開始剤の還元の電位値の５％より大きく、−０．８Ｖ以下のカソード性であることが好ましい。実際、表面反応を促進するために、有効電位を、表面上で反応する化合物の還元閾値に近い値にすることは有利である。
【００７０】
電解液の電気分解は、リニアまたはサイクリックボルトアンペロメトリー（ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）条件下、定電位、動電位、インテンシオスタティック（ｉｎｔｅｎｓｉｏｓｔａｔｉｃ）、定電流、動電流（ｇａｌｖａｎｏｄｙｎａｍｉｃ）下、あるいは単独またはパルスクロノアンペロメトリー条件下での分極によって独立して行うことができる。有利には、電気分解は、サイクリックボルトアンペロメトリー条件下での分極によって行われる。この場合、サイクルの数は、好ましくは１と１００の間、さらにより好ましくは１と１０の間となろう。
【００７１】
導電性または半導電性表面上に形成されるコポリマー有機フィルムの厚さは、用いられる重合可能なモノマーおよび開始剤によって、当業者にとって経験的な様式で利用できる実験パラメーターの単純な変化によって制御される。したがって、限定的な様式で、サイクリックボルトアンペロメトリーの場合、膜厚は、走査の数によって制御することができる。膜厚は、電解活性種の初期濃度、課される最大電位値および分極時間によっても制御することができ、分極時間については、直接に、すなわち電気分解の時間で、またはボルトアンペロメトリーでの走査速度のバイアスによってのいずれかで変更することが可能である。
【００７２】
したがって、本発明に適合する方法は、特に、フィルムを受けることを意図された表面を構成する第１の作用電極、対電極および参照電極の３つの電極を含む電気分解セル中で行うことができる。
【００７３】
本発明は、その目的として、上述した方法を実施することによって得られる導電性または半導電性表面を有し、前記表面は、少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能な」モノマーおよび少なくとも１種のフリーラジカル開始剤でグラフトされたコポリマー有機フィルムによって少なくとも部分的に覆われている、少なくとも１つの面を含み、前記開始剤は、前記方法の過程において用いられる電解液に可溶性であるという事実を特徴とする。
【００７４】
本発明によって得られるコポリマー有機フィルムは、有利には、５と１０００ｎｍ（両端を含む）の間、さらにより好ましくは１０と２００ｎｍ（両端を含む）の間の厚さを有する。
【００７５】
本発明によって得られる表面は、任意の種類の産業において、特に電子工学およびマイクロエレクトロニクス産業において（例えば、マイクロ電子部品の作製のために）、生体医用装具、例えば生体に埋め込み可能な装具（例えば、ステント）、スクリーニングキットなどの作製のために用いることができる。
【００７６】
本発明によって用いられる電解液は新規であり、このため本発明の別の目的を構成する。
【００７７】
したがって本発明は、目的として、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含むことを特徴とする電解液を有する。
【００７８】
上記に定義したような式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤を含有する電解液は、本発明によって好ましい。
【００７９】
そのような溶液の中で、特に好ましい電解液は、
ｉ）水、エチレングリコール、エタノール、酢酸、およびそれらの混合物の中で選択されるプロトン性溶媒、
ｉｉ）アリールジアゾニウム塩の中で選択される、少なくとも１種の可溶性の開始剤、
ｉｉｉ）前記プロトン性溶媒中で有限の溶解度を有するビニルモノマーの中で選択される、少なくとも１種の重合可能なモノマー、および
ｉｖ）上記に定義したような式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＶ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤
を含むものの中で選択される。
【００８０】
最後に、本発明は、その目的として、導電性または半導電性表面上にグラフトされるコポリマー有機フィルムを作製するための、上記に定義したような少なくとも１種の電解液の使用を有する。
【００８１】
先の条項に加えて、本発明は、引き続く記載に由来する他の条項も含み、これは、本発明の方法による鋼表面上のコポリマー有機フィルムの形成の実施例ならびに添付された図１から１２を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
すべてのこれらの実施例は、本発明の例示のためだけに提供され、任意のいかなる制限も決して構成しないことを理解する必要がある。
実施例
上記に示した実施例は、約６ｃｍ２のステンレス鋼プレート上で行った。
【実施例１】
【００８３】
ステンレス鋼表面上でグラフトされるポリアクリロニトリルの薄膜の水中での合成
この実施例および以下では、電気分解は、電解液２で満たされ、３つの電極を含むテフロン（登録商標）容器１中で、図１に示したアセンブリーに従って行った。上記に示したような、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である参照電極５、白金の対電極４およびステンレス鋼の作用電極３。これらの電極は、ＰＡＲ社（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｗｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって販売されているＥＧ＆Ｇ ２７３Ａブランドの電位差計６に接続した。
【００８４】
この実施例では、以下の電解液を調製した。
【００８５】
プロトン性溶媒は、５ｍｏｌ．ｌ−１の（ａ）アクリロニトリル（脱イオン水中でのその溶解度は、約１ｍｏｌ．ｌ−１である）、１．４５ｍｏｌ．ｌ−１の（ｂ）パラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（アニオン性界面活性剤）および１．８ １０−３ｍｏｌ．ｌ−１の（ｃ）４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（開始剤）を含有する脱イオン水である。この溶液のｐＨは、硫酸溶液を添加することによって２に調節した。用いた分子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を以下に表す。
【００８６】
【化３】
【００８７】
使用前に数時間、鋼のプレート（作用電極）を１０μｍのサンドペーパーで研き、次いで２μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液を用いて研磨した。
【００８８】
次いでこのプレートをエタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【００８９】
電解液を、３つの電極を有する電気分解セル中に入れた。電解液をマグネチックスターラー（図１に示していない）によって撹拌し、電極の分極は、サイクリックボルタメトリーによって実施した。この系の平衡電位である０Ｖ付近と−１．１Ｖの間で、１０ｍＶ／ｓの走査速度で１０サイクルを行った。
【００９０】
得られたボルタモグラムを、添付した図２に示す。
【００９１】
主に、最初の走査で、プロトンの還元の傾向が観察され（約−０．６Ｖで始まる）、これは、ジアゾニウム塩のカチオンの還元（一般に−０．２Ｖ付近に位置する）を隠し、約−１Ｖを中心とした還元ピークが続く。これらのピークおよびその傾向は、ポリマーフィルムによるその漸進的な被覆の間の、電極の不動態化現象の特徴である。このフィルムは、実際には電解質中での可溶性が乏しく、したがって酸化還元反応に対するバリアに相当する。これは、電気分解セル中の電流の減少をもたらす。
【００９２】
次いで、改変した表面を、超音波処理下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に３分間浸漬する。ＤＭＦは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の最善の溶媒の１つであると主張されている。この処理によって、金属の表面にグラフトされていない恐れのある任意のポリマーが除去される。次いでこの表面を、５０／５０（ｖ／ｖ）水／エタノールの混合物中に撹拌しながら浸漬することによって、あらゆる可能な微量のＤＭＦを除去し、最後にアセトンですすぐ。
【００９３】
次いで、このように処理した試料を、赤外分光法を用いて分析することによって、分子構造を決定する。得られた赤外線スペクトルを、添付した図３に示す。
【００９４】
このスペクトルで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に特有である吸収バンドが見出され、特に２２４０ｃｍ−１付近のニトリル基の特性バンドが見出された。その強度は、１．５％の透過率に近く、これは約５０ナノメートルの厚さに等しい。ポリニトロフェニレンの吸収バンドも、１５３０および１３５０ｃｍ−１に見える。
【００９５】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、このコポリマーフィルムは、９割のＰＡＮ（約５０ｎｍ）に対して１割のポリニトロフェニレン（約５ｎｍの厚さに相当）を含むと推定することができる。この推定は、別々に調製し、ＩＲおよびプロフィロメトリーによって特性を明らかにした、純粋なポリニトロフェニレンおよびＰＡＮの試料に基づく。
【００９６】
ＥＳＣＡ分光法（化学分析のための電子分光法、これは、ＸＰＳ：Ｘ線での光電子分光法と呼ばれる技法を伴う）も、この試料に対して行った。これにより、金属表面上にグラフトされたポリマーの外側層が、ビニルポリマー、この場合ＰＡＮに実際に相当することを検証することが可能になった。実際、この技法は、試料の最後の１５ナノメートル超で感度はよくないが、ポリニトロフェニレンのＸＰＳマーカーであるＮＯ２基は、この区域内に見出されない。実際、ＮＯ２基は、４０７ｅＶに中心があるＮ １ｓピークを示すが、ニトリル基のＮ １ｓピークは、４００ｅＶに中心がある。添付されている図４は、先の試料のＮ １ｓスペクトルを示す。
【００９７】
フィルムの形成について提案される機構は、以下の図式Ｂによる、ジアゾニウム塩を用いた、ラジカルを生成する電流に基づく。
【００９８】
【化４】
【００９９】
このラジカルは、以下の図式Ｃによって、金属（作用電極）上にグラフトを形成した。
【０１００】
【化５】
【０１０１】
過剰のニトロフェニルラジカルは、
− 以下の図式Ｄに示した機構によってグラフト層を厚くすることに関与するか、
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
− または添付した図５に示した図式Ｅによって、モノマーのミセル７に取り込まれ、マクロラジカルを導くフリーラジカル重合反応を刺激する
ことができる。
【０１０４】
酸性媒体の場合、電流は、以下の反応によって水素ラジカルを形成することもできる。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
平衡状態は、化学種間で依然として存在する。重要性はより低いが、水素ラジカルの形成は、より小さい酸性ｐＨ値で観察される。ここでは同じ機構を適用することができる。
【０１０７】
このラジカルの一部は二量体化し、気体水素を生じる。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
ニトロフェニルラジカルのように、他の部分は、以下の図式Ｆに示した反応によって、アクリロニトリルのミセル中で重合を刺激することができる。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
したがって、ミセル中のマクロラジカルは、以下の図式Ｇに示した反応によって得られる。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
以下の図式Ｈによる停止反応は、ミセル中で起こり得る。
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
その時、ポリマーは溶液中に残存することになる。
【０１１６】
これらのマクロラジカルは、電極表面上にグラフトされたポリニトロフェニレン上でも反応することによって、以下の図式Ｉによってフィルムを形成することもできる。
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
ハメット則に従って、ラジカルは、メソメリック誘引物質ＮＯ２基のオルト位を攻撃し、次いで以下の図式Ｊに示した反応によって水素ラジカルを失うために、６炭素原子環の再芳香環化をもたらす。
【０１１９】
【化１３】
【実施例２】
【０１２０】
エマルジョン（アニオン性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）フィルムのグラフティング
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１２１】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル（ＢｕＭＡ、水中での溶解度＜０．１ｍｏｌ．ｌ−１）、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、および２ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの電解水溶液で構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７０に調節した。電気分解の時点で、アルゴンを溶液に通気することによって、撹拌を維持した。この実施例に用いた分子を、以下に表す。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
ここで選択した電気化学パラメーターは、アルゴンを通気することによって撹拌しながら、１０ｍＶ／ｓの速度で、−１．１Ｖの平衡状態での２サイクルであった。
【０１２４】
得られたボルタモグラムを、添付した図６に示す。
【０１２５】
このボルタモグラム上で、ジアゾニウムカチオンの還元は、−０．１Ｖ／ＳＣＥ付近で識別することができ、−０．６Ｖ／ＳＣＥ付近で始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１２６】
次いでこの試料を、超音波を用いたＤＭＦでのすすぎに３分間かけ、最後に赤外分光法を用いて分析した。こうして得られたＩＲスペクトル（すすぎ前（７ａ）：カルボニル結合：１３％の透過率、およびすすぎ後（７ｂ）：カルボニル結合：１２．５％の透過率）を、添付した図７に示す。
【０１２７】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニル基ＣＯに相当する。
【０１２８】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭａが存在する。その透過率は、約１３％であり、これは、約１００ナノメートルの膜厚に相当する。
【０１２９】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンドの存在が注目され、これらは、ＮＯ２基に相当する。１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１３０】
ポリ（ニトロフェニレンブロックＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルは、このように証明される。
【０１３１】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約１５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約１００ｎｍのＰＡＡ（全体の厚さ１１５ｎｍ）から構成されると推定することができる。
【０１３２】
この試料に対してＥＳＣＡ（ＸＰＳ）分析も行った（示していない）。これにより、金属の表面上にグラフトされたポリマーの外側層が、ビニルポリマー、この場合ポリＢｕＭＡに十分に相当することを検証することが可能になる。実際、この技法は、試料の最後の１５ナノメートルまでしか感度はよくないが、それでもなお窒素のＸＰＳマーカーは、この区域内に見出されない。これにより、この試料の外側層は、ポリＢｕＭＡだけを含有することを確認することが可能になる。
【０１３３】
電解液中に、開始剤、すなわちジアゾニウム塩を加えることなく、同じ実験を行った。
【０１３４】
これらの条件下で得られたフィルムの赤外線スペクトルを、添付した図８に示す。
【０１３５】
これらの条件下で、ポリマーフィルムは構築されない（開始剤の副層の不在）ことがわかる。この実験は、このグラフト層構築の一般的な機構を確証する。
【０１３６】
ＸＰＳ分析も行った（示していない）。窒素レベル１ｓの不在により、試料の外側層（少なくとも最後の１５ナノメートル）は、ｐＢｕＭＡのみを含有することを確認することが可能になる。
【０１３７】
これらの２つの最初の実施例は、本発明による方法により、ステンレス鋼基材上にグラフトされる有機フィルムを形成するための、水中で非常に異なる溶解度を有するモノマーの使用が可能になることを示す。
【０１３８】
以下の２つの実施例は、界面活性剤の性質の影響に専念されており、異なる系統の界面活性剤は、上述したような水中でのポリマーフィルムの形成を可能にすると結論づけることを可能にする。
【実施例３】
【０１３９】
エマルジョン（カチオン性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）のフィルムのグラフティング
３つの電極を有するテフロン（登録商標）セル中で電気分解を行った。参照電極はＳＣＥであり、対電極は炭素のプレートであり、作用電極はステンレス鋼（３１６Ｌ）であった。この電極を、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａブランドの電位差計に接続した。
【０１４０】
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１４１】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のアンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、および４ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液から構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７に調節した。電気分解時の間、アルゴンを溶液中に通気することによって、撹拌を維持した。
【０１４２】
ここで選択した電気化学パラメーターは、−１．１Ｖでの平衡電位、１０ｍＶ／ｓの速度で、さらにアルゴンを通気することによって撹拌しながらの５サイクルであった。
【０１４３】
得られたボルタモグラムを、添付した図９に示す。
【０１４４】
このボルタモグラム上で、−０．３Ｖ／ＳＣＥ前後でジアゾニウムカチオンの還元を識別することができ、約−０．５Ｖ／ＳＣＥから始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１４５】
次いで、この試料を、実施例１で上述したのと同じすすぎ処理にかけ、最後に赤外反射分光（ＩＲＲＡＳ）を用いて分析した。これらの条件下で得られたフィルムのＩＲＲＡＳ赤外線スペクトルを、添付した図１０に示す。
【０１４６】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニルＣＯ基に相当する。
【０１４７】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭＡフィルムが実際に存在する。その透過率は、２％に近く、これは、約２０ナノメートルのＰＢｕＭＡの厚さに相当する。
【０１４８】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンド（約３％の透過率）の存在に注目することができ、これはＮＯ２基に相当する。
【０１４９】
１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１５０】
このように、ポリ（ニトロフェニレンＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルを認識することができる。
【０１５１】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約２０ｎｍのＰＢｕＭＡから構成されると推定することができる。
【０１５２】
この試料の少ない厚さは、ボルタモグラム上で確認される不動態化のピークの不在を説明することができる。−０．８Ｖ前後で、最初の走査での還元においてプラトーのみが観察される（添付した図９を参照されたい）。
【実施例４】
【０１５３】
エマルジョン（中性界面活性剤）中での電解重合による、ステンレス鋼表面上のポリメタクリル酸ブチル（ＰＢｕＭＡ）のフィルムのグラフティング
３つの電極を有するテフロン（登録商標）セル中で電気分解を行った。参照電極はＳＣＥであり、対電極は炭素のプレートであり、作用電極はステンレス鋼（３１６Ｌ）であった。この電極を、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａブランドの電位差計に接続した。
【０１５４】
表面を、予め１０μｍのサンドペーパー、次いで３μｍの粒度分布を有するダイヤモンド粉末の溶液で研いた。次いでこの表面を、エタノール中、次いでアセトン中で、超音波を用いて５分間処理した。
【０１５５】
反応媒体は、０．６９ｍｏｌ．ｌ−１のメタクリル酸ブチル、８ｍｍｏｌ．ｌ−１のポリエチレングリコールラウリルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売されているＢｒｉｊ（登録商標）３５）、および４ｍｍｏｌ．ｌ−１の４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの電解水溶液で構成した。溶液のｐＨは、純粋な硫酸を添加することによって１．７に調節した。電気分解時の間、アルゴンを溶液中に通気することによって、撹拌を維持した。
【０１５６】
この実施例に用いたＢｒｉｊ（登録商標）３５は、以下の構造を有する。
【０１５７】
ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２３−Ｈ
ここで選択した電気化学パラメーターは、アルゴン通気で撹拌しながら、１０ｍＶ／ｓの速度で、−１．１Ｖの平衡電位での１サイクルであった。
【０１５８】
こうして得られたフィルムのボルタモグラムを、添付した図１１に示す。
【０１５９】
このボルタモグラム上で、約−０．３Ｖ／ＳＣＥでジアゾニウムカチオンの還元を識別することができ、約−０．６Ｖ／ＳＣＥから始まるプロトンの還元傾向が続く。
【０１６０】
約−０．８５Ｖに中心がある還元ピークも観察することができる。このピークは、ポリマーフィルムでのその被覆による、電極の不動態化現象の特徴である。このフィルムは、電解質中での可溶性が乏しく、したがって酸化還元反応に対するバリアに相当し、これは、電気分解セル中の電流を低下させる。
【０１６１】
次いで、この試料を、実施例１について上述したのと同じすすぎ処理にかけ、最後にＩＲＲＡＳを用いて分析した。これらの条件下で得られたフィルムの赤外線ＩＲＲＡＳスペクトルを、添付した図１２に示す。
【０１６２】
１７４０ｃｍ−１のバンドは、エステル官能基ＣＯＯＣ４Ｈ９のカルボニルＣＯ基に相当する。
【０１６３】
したがって、電極の表面上にグラフトされたポリＢｕＭＡフィルムが存在する。その透過率は、１５％付近であり、これは、約１２０ナノメートルのＰＢｕＭＡの厚さに相当する。
【０１６４】
１５３０ｃｍ−１および１３５０ｃｍ−１のバンド（約１０％の透過率）の存在に注目することができ、これはＮＯ２基に相当する。
【０１６５】
１６００ｃｍ−１のバンドは、ベンゼンの二重結合に相当する。
【０１６６】
このように、ポリ（ニトロフェニレンＢｕＭＡ）コポリマーのスペクトルを認識することができる。
【０１６７】
２つのポリマーの吸収バンドの相対強度を考慮すると、グラフトされた層は、約１５ｎｍのポリニトロフェニレン（金属上にグラフトされた）およびポリニトロフェニレン上にグラフトされた約１２０ｎｍのＰＢｕＭＡから構成されると推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】上記実施例１において用いられる電気分解セルを表す。この電気分解セルは、電解液２で満たされた電気分解容器１で構成されており、この中に、１つのステンレス鋼の作用電極３、炭素のプレートで構成された対電極４および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である、参照電極５の３つの電極が配置されている。この３つの電極は、電位差計６に接続されている。
【図２】アクリロニトリル（５Ｍ）、パラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（１．４６Ｍ）、および４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．００１８Ｍ）の水溶液、ｐＨ＝２．０２、撹拌、ステンレス鋼作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録した、ボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；１０サイクル）を表す。
【図３】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図２について上述した電解液を用いて得られたコポリマー有機フィルムの赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図４】図２について上述した電解液を用いて得られたコポリマー有機フィルムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＮ １ｓスペクトルを表す。
【図５】マクロラジカルを保有している水溶液中のパラトルエンスルホネートテトラエチルアンモニウム（界面活性剤８）および４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートの存在下でのアクリロニトリルのミセルフリーラジカル重合（ミセル７）の図式Ｅを表す。
【図６】ブチルメタクリル酸（ＢｕＭＡ）０．６９Ｍ、ドデシル硫酸ナトリウム８ｍＭ、および４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート２ｍＭを含有する水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気による撹拌、ステンレス鋼の作用電極、走査速度１０ｍＶ／ｓを用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；最初のサイクル）を表す。
【図７】超音波とともにジメチルホルムアミドで３分間すすぐ前（７ａ）とすすいだ後（７ｂ）の、図６について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図８】図６に施した条件と同じ条件においたが、ブチルメタクリル酸（ＢｕＭＡ）０．６９Ｍおよびドデシル硫酸ナトリウム８ｍＭのみを含有する、本発明の一部ではない（開始剤なし）電解水溶液を用いた、作用電極の赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））を表す。
【図９】０．６９ＭのＢｕＭＡ、８ｍＭのアンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド、および２ｍＭの４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気での撹拌、ステンレス鋼の作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；最初と最後のサイクル）を表す。
【図１０】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図９について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの反射による赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））（ＩＲＲＡＳ）を表す。
【図１１】０．６９Ｍのメタクリル酸ブチル、８ｍＭのＢｒｉｊ（登録商標）３５、および２ｍＭの４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを含有する電解水溶液、ｐＨ＝１．７０、アルゴン通気での撹拌、ステンレス鋼の作用電極、１０ｍＶ／ｓの走査速度を用いて記録したボルタモグラム（サイクリックボルタメトリー；単一サイクル）を表す。
【図１２】水／エタノール溶液（５０／５０ ｖ／ｖ）、次いでアセトンですすいだ後の、図１１について上述した電解液を用いて得られた有機コポリマーフィルムの反射による赤外線スペクトル（ｃｍ−１での波数の関数としての透過率（％））（ＩＲＲＡＳ）を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性または半導電性表面上にグラフトコポリマー有機フィルムが得られるまで、電解液の電気分解によって、前記表面上に前記コポリマー有機フィルムを形成するための方法であって、
ａ）前記電解液は、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）フリーラジカル重合のための、少なくとも１種のモノマー（「ラジカル的に重合可能なモノマー」）、
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有し、
ｂ）前記電解液の電気分解は、前記開始剤の還元電位に少なくとも等しい還元電位で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記導電性または半導電性表面が、ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、酸化物を含むかまたは含まないシリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、ならびに金、白金、イリジウムおよび白金イリジウムの中で選択される少なくとも１種の金属で構成される貴金属表面の中で選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒が、水、酢酸、ヒドロキシル化溶媒、低分子量の液体グリコール、およびそれらの混合物によって構成される群の中で選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロトン性溶媒が、非プロトン性溶媒との混合物で用いられ、得られる混合物は、プロトン性溶媒の特性を示すと理解されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プロトン性溶媒が、蒸留水または脱イオン水であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル重合開始剤が、共役系、ハロゲノアルカンおよびアリールジアゾニウム塩の中から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アリールジアゾニウム塩が、以下の式（Ｉ）の化合物
Ｒ−Ｎ２＋，Ａ− （Ｉ）
（式中、
− Ａは、一価のアニオンを表し、
− Ｒは、アリール基を表す）
の中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒがニトロフェニル基であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤が、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロレート、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロリド、４−ニトロナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートの中で選択されることを特徴とする、前記請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解液内の前記開始剤の濃度が、１０−４と０．５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラジカル的に重合可能なモノマーが、前記プロトン性溶媒中の溶解度が有限であるモノマーの中から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記「ラジカル的に重合可能なモノマー」が、ビニルモノマーの中で選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、以下の式（ＩＩ）のモノマー
【化１】
［式中、基Ｒ１からＲ４は、同一であるか異なっており、ハロゲン原子もしくは水素原子などの一価の非金属原子、または飽和もしくは不飽和の化学基、例えば、アルキル、アリール基、−ＣＯＯＲ５基（Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドを表す］
の中で選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（ＩＩ）の化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル；クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体；アクリルアミドならびに特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート（ペンタエリトリトールテトラメタクリレートなど）、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ならびにより一般的にビニル架橋剤またはアクリレート基もしくはメタクリレート基に基づいたもの、ならびにそれらの誘導体の中で選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合可能なモノマーが、プロトン性溶媒中の溶解度が０．１Ｍ未満である化合物の中で選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解液中に存在する重合可能なモノマーの量が、所与の温度で、前記プロトン性溶媒中の前記モノマーの最大溶解度の１８から４０倍に相当することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
「ラジカル的に重合可能なモノマー」の量が、０．１Ｍと５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、以下の式（ＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤
Ｒ６−Ａ−，Ｃａｔ＋ （ＩＩＩ）
（式中、
− Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基またはアリールを表し、
− Ａ−は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、スルホスクシネートなどの中から選択されるアニオンであり、
− Ｃａｔ＋は、好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム、ならびにＮａ＋、Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオンの中で選択される、カチオン性対イオンである）
であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＩＩ）の界面活性剤が、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、メチルベンゼンスルホネートおよびエチルベンゼンスルホネートの中で選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、以下の式（ＩＶ）のカチオン性界面活性剤
（Ｒ７）４−Ｎ＋，Ａｎ− （ＩＶ）
（式中、
− 基Ｒ７は、同一であるか異なっており、脂肪族鎖、例えばＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル鎖を表し、
− Ａｎ−はアニオン性対イオンである）
であることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記カチオン性界面活性剤が、アンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物、およびアルキルアンモニウムハロゲン化物の中で選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤が、以下の式（Ｖ）の化合物
Ｚ−−Ｒ８−Ｚ＋ （Ｖ）
（式中、
− Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル鎖を表し、
− Ｚ−は、Ｒ８によって担持される負に荷電した官能基を表し、
− Ｚ＋は、Ｒ８によって担持される正に荷電した官能基を表す）
の中で選択される双性イオン界面活性剤であることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記双性イオン界面活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタン酸ナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパン酸ナトリウムおよびアミノ酸の中で選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記界面活性剤が非イオン性であり、ポリエトキシ化界面活性剤およびポリオールの中で選択されることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解液内の前記界面活性剤の濃度が、０．５ｍＭと５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解液のｐＨが、１．６と２．２の間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる導電性または半導電性表面であって、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤および少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」でグラフトされたコポリマー有機フィルムによって覆われた少なくとも一部分を有する、少なくとも１つの面を含み、前記開始剤は、前記方法の過程において用いられる前記電解液に可溶性であることを特徴とする導電性または半導電性表面。
【請求項２８】
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２９】
ｉ）水、エチレングリコール、エタノール、酢酸、およびそれらの混合物の中から選択されるプロトン性溶媒、
ｉｉ）アリールジアゾニウム塩の中で選択される、少なくとも１種の可溶性のフリーラジカル重合開始剤、
ｉｉｉ）前記プロトン性溶媒中で有限の溶解度を有するビニルモノマーの中で選択される、少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）請求項１８から２３に記載の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＶ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤
を含有することを特徴とする、請求項２８に記載の電解液。
【請求項３０】
導電性または半導電性表面上にグラフトされるコポリマー有機フィルムの作製のための、請求項２８または請求項２９に記載の少なくとも１種の電解液の使用。
【請求項１】
導電性または半導電性表面上にグラフトコポリマー有機フィルムが得られるまで、電解液の電気分解によって、前記表面上に前記コポリマー有機フィルムを形成するための方法であって、
ａ）前記電解液は、
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）フリーラジカル重合のための、少なくとも１種のモノマー（「ラジカル的に重合可能なモノマー」）、
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有し、
ｂ）前記電解液の電気分解は、前記開始剤の還元電位に少なくとも等しい還元電位で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記導電性または半導電性表面が、ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、酸化物を含むかまたは含まないシリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、ならびに金、白金、イリジウムおよび白金イリジウムの中で選択される少なくとも１種の金属で構成される貴金属表面の中で選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒が、水、酢酸、ヒドロキシル化溶媒、低分子量の液体グリコール、およびそれらの混合物によって構成される群の中で選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロトン性溶媒が、非プロトン性溶媒との混合物で用いられ、得られる混合物は、プロトン性溶媒の特性を示すと理解されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プロトン性溶媒が、蒸留水または脱イオン水であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル重合開始剤が、共役系、ハロゲノアルカンおよびアリールジアゾニウム塩の中から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アリールジアゾニウム塩が、以下の式（Ｉ）の化合物
Ｒ−Ｎ２＋，Ａ− （Ｉ）
（式中、
− Ａは、一価のアニオンを表し、
− Ｒは、アリール基を表す）
の中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒがニトロフェニル基であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤が、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロレート、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロリド、４−ニトロナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートの中で選択されることを特徴とする、前記請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解液内の前記開始剤の濃度が、１０−４と０．５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラジカル的に重合可能なモノマーが、前記プロトン性溶媒中の溶解度が有限であるモノマーの中から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記「ラジカル的に重合可能なモノマー」が、ビニルモノマーの中で選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、以下の式（ＩＩ）のモノマー
【化１】
［式中、基Ｒ１からＲ４は、同一であるか異なっており、ハロゲン原子もしくは水素原子などの一価の非金属原子、または飽和もしくは不飽和の化学基、例えば、アルキル、アリール基、−ＣＯＯＲ５基（Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドを表す］
の中で選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（ＩＩ）の化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル；クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体；アクリルアミドならびに特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート（ペンタエリトリトールテトラメタクリレートなど）、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ならびにより一般的にビニル架橋剤またはアクリレート基もしくはメタクリレート基に基づいたもの、ならびにそれらの誘導体の中で選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合可能なモノマーが、プロトン性溶媒中の溶解度が０．１Ｍ未満である化合物の中で選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解液中に存在する重合可能なモノマーの量が、所与の温度で、前記プロトン性溶媒中の前記モノマーの最大溶解度の１８から４０倍に相当することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
「ラジカル的に重合可能なモノマー」の量が、０．１Ｍと５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、以下の式（ＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤
Ｒ６−Ａ−，Ｃａｔ＋ （ＩＩＩ）
（式中、
− Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基またはアリールを表し、
− Ａ−は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、スルホスクシネートなどの中から選択されるアニオンであり、
− Ｃａｔ＋は、好ましくはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム、ならびにＮａ＋、Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオンの中で選択される、カチオン性対イオンである）
であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＩＩ）の界面活性剤が、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、メチルベンゼンスルホネートおよびエチルベンゼンスルホネートの中で選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、以下の式（ＩＶ）のカチオン性界面活性剤
（Ｒ７）４−Ｎ＋，Ａｎ− （ＩＶ）
（式中、
− 基Ｒ７は、同一であるか異なっており、脂肪族鎖、例えばＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１４のアルキル鎖を表し、
− Ａｎ−はアニオン性対イオンである）
であることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記カチオン性界面活性剤が、アンモニウムテトラデシルトリメチルブロミド（ＴＴＡＢ）、Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物、およびアルキルアンモニウムハロゲン化物の中で選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤が、以下の式（Ｖ）の化合物
Ｚ−−Ｒ８−Ｚ＋ （Ｖ）
（式中、
− Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル鎖を表し、
− Ｚ−は、Ｒ８によって担持される負に荷電した官能基を表し、
− Ｚ＋は、Ｒ８によって担持される正に荷電した官能基を表す）
の中で選択される双性イオン界面活性剤であることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記双性イオン界面活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタン酸ナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパン酸ナトリウムおよびアミノ酸の中で選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記界面活性剤が非イオン性であり、ポリエトキシ化界面活性剤およびポリオールの中で選択されることを特徴とする、前記請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解液内の前記界面活性剤の濃度が、０．５ｍＭと５Ｍの間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解液のｐＨが、１．６と２．２の間であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる導電性または半導電性表面であって、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤および少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」でグラフトされたコポリマー有機フィルムによって覆われた少なくとも一部分を有する、少なくとも１つの面を含み、前記開始剤は、前記方法の過程において用いられる前記電解液に可溶性であることを特徴とする導電性または半導電性表面。
【請求項２８】
ｉ）少なくとも１種のプロトン性溶媒、
ｉｉ）フリーラジカル重合のための、前記プロトン性溶媒に可溶性である、少なくとも１種の開始剤、
ｉｉｉ）少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２９】
ｉ）水、エチレングリコール、エタノール、酢酸、およびそれらの混合物の中から選択されるプロトン性溶媒、
ｉｉ）アリールジアゾニウム塩の中で選択される、少なくとも１種の可溶性のフリーラジカル重合開始剤、
ｉｉｉ）前記プロトン性溶媒中で有限の溶解度を有するビニルモノマーの中で選択される、少なくとも１種の「ラジカル的に重合可能なモノマー」、および
ｉｖ）請求項１８から２３に記載の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＶ）のうちの少なくとも１種の界面活性剤
を含有することを特徴とする、請求項２８に記載の電解液。
【請求項３０】
導電性または半導電性表面上にグラフトされるコポリマー有機フィルムの作製のための、請求項２８または請求項２９に記載の少なくとも１種の電解液の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００９−５２８４２０（Ｐ２００９−５２８４２０Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６８１３（Ｐ２００８−５５６８１３）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００３３６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９９２１８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００３３６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９９２１８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク (85)
【Ｆターム（参考）】
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