水滑落性層およびその製造方法
【課題】微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることができ、耐久性にも優れた表面処理基材を得る。
【解決手段】親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層、及び該層を表面に有する水滑落性構造体。
【解決手段】親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層、及び該層を表面に有する水滑落性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に付着した水滴の滑落性に優れた平滑な表面処理基材およびその製造方法に関する。更に詳しくは車両用、船舶用、航空機用の窓ガラスなどに適した水滴滑落性に優れた表面処理ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックス、セラミックス、金属等の表面において水やほこり等の汚れが付着することによるガラスの機能低下が問題となっている。電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器物品の表面に雨滴、ほこり、汚れの付着や、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮すると、その美観が損なわれるばかりかガラスが本来有する視野の確保などの機能を低下させてしまう。
特に輸送機器物品の中でも自動車用途はその数量が大きく一般の使用者が多数存在することから雨天時の視界確保は「安全装備」として重要である。
近在、ワイパーなどを用いて機械的に水滴を除去する方法以外に、雨滴を自重あるいは風圧でガラス面から除去する撥水コートしたガラスを自動車用のガラスに用いて前方および後方の視界を確保する方法も活用されてきている。ガラス面に簡易に撥水コートできるタイプなどもあり利用されている。しかし長期間性能が保持しないため何度も塗りなおしが必要であった。
【０００３】
従来、ガラス表面への付着水滴の除去を目的として、撥水ガラスなどに代表されるガラス表面に撥水性を付与することが盛んに行われている。ガラスの撥水性を付与するために、フルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物に代表される疎水性化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。例えば、これまでにガラスなどのガラス上に、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物を塗布した処理基板が各種出願されている特許文献１。また特許文献２には、透視性等を損なうことなく、低反射率及び撥水撥油性を両立した厚さ1μm 以下のポリフルオロアルキル基含有シラン化合物または該化合物の部分加水分解縮合物の薄膜をガラス表面に形成することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このような化合物を塗布しただけではガラス表面との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性が充分ではなかった。また従来のフルオロアルキル基含有化合物での処理では付着水滴が小さくなればなるほど、水とフルオロアルキル基含有化合物の相互作用が強く働くため水滴の除去が難しくなってしまっていた。
【０００５】
一方、撥水性を向上させるために粒子含有溶液を塗布するあるいは表面を加工するなどの方法によって表面に微細な凹凸構造を設ける試みも行なわれている（特許文献３、特許文献５）。しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しくわずかな報告例しかない。例えば非特許文献１では、アルミニウムアルコキシドの加水分解によりできたアルミナ膜を熱水中で処理し、スポンジ状のベーマイトを表面に析出させた表面に撥水処理を行ない透明な撥水膜を得ている。また特許文献６では微細な凹凸を有するゾルゲル膜上に撥水層を設けて撥水膜を得ている例もある。また非特許文献２では、有機フッ素化合物を用いたCVDにより透明性の高い撥水性膜を作製している。
しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しい上、耐摩耗性が十分では無い。さらには撥水表面の補修が困難な点などからいまだ実用とはなっていない。
【０００６】
また、一定の親水性化合物と一定の疎水性化合物とを混合し、表面の接触角は低くとも、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを目的として撥水素材で改善し得なかった耐摩耗性の向上に取り組んだ出願もされている（特許文献４、特許文献７）が、いまだ十分な耐摩耗性付与できていない。
特に、車の運転者からは安全性のためフロントガラスへの適用が望まれているが、ワイパーブレードに対する耐摩擦性や高度な耐候性などの問題があり長寿命の撥水ガラスは実用化されていない。従来の技術では長期間、撥水性および水滴除去性を維持することは困難であり、屋外での使用は難しい状況であった。
【特許文献１】特公平２−３９５５５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６７４４８号公報
【特許文献３】特許第３４１８２８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９３３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４５２０号公報
【非特許文献１】Journal of American Ceramic Society, 80, 3213 (1997) 南
【非特許文献２】Journal of Materials Science, 32, 4253 (1997) 高井
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の通り、従来の技術では撥水性を高めることに主眼を置いた発明がなされてきたが、微小水滴の除去および耐摩耗性のという面からは必ずしも成功はしていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理基材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
基材、特にガラス上に設ける滑水層において、該滑水層が親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造とすることにより、上記課題を解決することを見出した。より具体的には、空隙を疎水性の有機化合物で覆われた無機材料の多孔質構造体であり、かつ無機材料の表面を表面に露出させることにより、平滑で水滴滑落性に優れた表面処理基材が得られることを見出したものである。すなわち、本発明は下記の構成によりなるものである。
【００１０】
（１）親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層。
（２）親水性材料が酸化ケイ素もしくは酸化チタンからなる上記（１）記載の水滑落性層。
【００１１】
（３）疎水性材料がシロキサン基を有する有機物からなる上記（１）又は（２）に記載の水滑落性層。
（４）疎水性材料がフッ素を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水滑落性層。
【００１２】
（５）親水性領域の平均間隔が0.1μｍ以上100μｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水滑落性層。
（６）親水性領域が０．５％以上５０％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水滑落性層。
【００１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水滑落性層を表面に有する水滑落性構造体。
（８）基材表面に実質的に親水性材料からなる多孔性層を形成し、実質的に疎水性材料からなる素材を空隙部に充填する上記（１）記載の水滑落性層の製造方法。
（９）微粒子を凝集させて多孔性層を形成する上記（８）記載の水滑落性層の製造方法。
（１０）５０〜２５０℃で加熱処理を行う上記（８）又は（９）記載の水滑落性層の製造方法。
（１１）表面研磨を行う上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の水滑落性層の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
付着水滴の滑落性に優れたガラス、特に微小水滴であっても小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水滑落性層１０は、図１に示すように、ガラス等の基材１上に無機多孔性構造３を形成し（ａ）、該多孔性構造に有機疎水性材料５を充填し（ｂ）、必要に応じて、表面処理をする（ｃ）ことにより、得ることができる。
【００１６】
基材１としてはガラス、アルミナなどの無機物、あるいは塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどの樹脂等の透明構造物、不透明構造物いずれも使用することができる。好ましくは透明構造物、特にガラスが好ましく用いられる。処理されるガラスとして特に好ましくは車用の窓ガラス等である。例えば自動車、鉄道車両、航空機、船舶、雪上車などの装備としての窓ガラスである。片面もしくは両面に反射性のコーティングが施されたガラスまたはプラスチックで形成されていてもよい。
使用する基材としては、表面に官能基を有している基材でもよい。
【００１７】
本発明においては、上述した構成からなる滑水層を基材表面に形成することによって、基材表面と付着水滴間に働く相互作用の制御を行うことができ、微小付着水滴の滑落性能と耐久性の両立が可能となる。
【００１８】
本発明では、水滑落性層１０の表面には、親水性材料領域と疎水性材料領域が存在するため、良好な水滑落性が達成される。ここで、水滴の滑落を促すためには、疎水性領域と親水性領域がバランスよく存在することが必要であり、ＳＥＭ、ＡＦＭ等の形態表面観測機器を用いて表面を観測した際に、親水性領域の平均間隔が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、親水性領域が表面の０．１％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上３０％以下である。
【００１９】
多孔性構造３を構成する無機材料としては多孔質を形成し得る化合物であれば何れも用いることが可能であるが好ましくは金属あるいは金属酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２０】
金属あるいは金属酸化物の多孔質構造体は既知の方法によって作成される。
たとえば、「多孔性セラミックスの新展開 40-49頁」((株)東レリサーチセンター・1998年)には焼結法、分相法、ゾルゲル法、凍結乾燥法などが示されている。いずれの方法も用いることができるが容易に高純度で、低温合成が可能であり、形状付与性も好適なゾルゲル法が好ましい
【００２１】
ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜を用いることができる。例えば金属アルコキシドを混合したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させた溶液と、アルキルを有するトリアルコキシシランを加水分解と同時に脱水縮合した溶液とを混合した混合物を用いて形成可能される、制御されかつ再現性よく安定した形状と性能の微細な多孔質膜が好ましい。前記金属アルコキシドの金属は、格別特定するものではないが、入手の容易さ、再現性の得やすさからＴｉ、Ａｌ、ＳｎまたはＺｒを選択するのが好ましく、具体的なものとしては、例えばＴｉ（ＯＲ''）4（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００２２】
さらにシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００２３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００２４】
上記ゾルゲル法で多孔質体を形成する際に金属酸化物の粒子を混入し構造の制御を行うこともできる。金属酸化物の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、水酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムでありゾルゲル膜の強化などに用いることができる。たとえば市販のさまざまな粒径の粒子、たとえば粒子径１０ｎｍ〜１０μmのＳｉＯ２粒子を混入することも可能である。
【００２５】
また、ゾル状粒子を添加することもできる。例えばシリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
【００２６】
またさらにはこのゾルゲル法で金属あるいは金属酸化物の多孔質構造体を作成する際に疎水性を示す有機化合物との親和性を向上させるために有機／無機複合化合物を含むこともできる。たとえばアルコキシシリル基を有する有機化合物であり、具体的にはコンポセランＥ１０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０２Ｂ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３Ａ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０１（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２２２（荒川化学工業(株)製）などである。
【００２７】
このようにして形成された該処理膜の空隙率は１〜８０％が好ましい。空隙率が１％より低いと有機層が含浸しにくくなり、８０％より大きいと十分な膜の強度が得られなくなる。また膜厚としては１０ｎｍ以上１mm以下であることが好ましい。５０ｎｍ以上５００μｍがより好ましい。１０ｎｍ以下の膜厚では膜強度が得られず。１ｍｍを超える膜厚になると均一な膜が得にくくなるためである。
【００２８】
多孔質の構造体３は上記ゾルゲル方法以外にもＳｉＯ２微粒子の高温での焼結、アルミナ膜の陽極酸化法などの既存の方法によっても得ることが出来る。
【００２９】
本発明における疎水性を示す有機化合物としては特に限定されないが、表面エネルギーの小さな化合物、おおよそ水との接触角が90度以上の化合物を好適に用いることができる。シリコーン化合物、またはシリコーン化合物とフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物の混合物のいずれかが好ましく選ばれる。使用する有機ケイ素化合物は、一番構造の単純な分子量200 程度のものから分子量数万ものまでいずれでも構わないが、低分子量では滑落性能が低くなり、また高分子量では他の構成物との相溶性が低下することから、分子量としては１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物も様々なものが使用可能となるが、中でもフルオロアルキル基としてＣ8Ｆ17なる構造を持つものが最も望ましい。処理膜の製膜には、膜形成成分を有機溶媒等にて希釈して塗布溶液として用いることができる。この膜形成成分の濃度は０．１質量％〜５質量％の範囲での処理が望ましい。０．１質量％より少ないと十分な滑落性を発現する処理膜が得られず、逆に５質量％の範囲より多くなっても膜の性能向上が認められない。
【００３０】
疎水性を示す有機化合物の例としてはＸ２２−１７３Ｄ(信越化学工業（株）製)とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の反応物が挙げられる。さらに例えば、商品名Ｘ−２２−１７３Ｄ(信越化学工業(株)製)の代わりには、商品名Ｘ−２２−１６３Ａ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｃ(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１０１(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１００１(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−２０００(信越化学工業(株)製)、商品名サイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ（株）製）、商品名サイラプレーンＦＭ−０４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−０４２５（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４１１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２５（チッソ（株）製）などが挙げられる。商品名ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の代わりにはＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＴＳＬ８３３１（東芝シリコーン（株）製）、ＴＳＬ８３４０（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば商品名ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２６１、ＴＳＬ８３５６、ＴＳＬ５２５７、ＴＳＬ８２３２、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２２９、ＴＳＬ８２３１（東芝シリコーン（株）製）または、商品名Ｅ−５６４４（タイキン工業（株）製）とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）とを反応させて得られる生成物等が挙げられる。
【００３２】
また疎水表面作成のためにフッ素系シランカップリング剤を混入させることもできる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、一般式（１）で示されるフルオロアルキルシラン化合物が挙げられる。
【００３３】
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３） （１）
【００３４】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよい。）
【００３５】
具体的には、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ３)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ３、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)３、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＯＣ3Ｈ7)2などのパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３６】
また疎水性を示す有機物には有機／無機複合化合物を含むこともできる。たとえばアルコキシシリル基を有する有機化合物であり、具体的にはコンポセランＥ１０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０２Ｂ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３Ａ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０１（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２２２（荒川化学工業(株)製）などである。
【００３７】
上記の疎水性材料５を、無機材料から実質的になる多孔質体３に含浸させることにより、本発明の水滑落性層１０を得ることができる。疎水性材料を含浸させる方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。
【００３８】
含浸に用いる塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、塗布溶液中に含まれる化合物が均一に溶解するものであれば単独で用いてもあるいは２種以上混合して用いても、いずれの方法でもよい。例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等の一級アルコール類、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジタ−シャリーブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの一般的な溶媒が挙げられる。
【００３９】
また、前記有機材料５を基材１０上に含浸させ、定着させる温度としては、該処理膜を構成する分子の分解を抑制しつつ、各化合物の官能基とガラスとの化学結合を促進するために８０〜２００℃に加熱定着することが好ましい。
【００４０】
本発明では、基材１と滑水層１０の間に下地層を設けてもよい。基材表面の影響を受けにくくするあるいは、基材表面での官能基の増加が期待できる下地層が、滑水層の耐久性を向上させる面から一層望ましい。下地層は、例えばシリカ、アルミナ等の無機材料から構成される。
【００４１】
基材の表面に有機材料と無機材料を適度に露出させるためには、研磨、切削等の方法を適用することが好ましい。なかでも研磨処理によって平滑面として機械的な強度を向上させることが出来る。研磨処理の方法としては一般的な金属研磨、レンズ研磨の方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明をより明確にするため、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
下記塗布液Aを作成し、続いて塗布液Bを調整した。
（塗布液A：室温、２時間熟成）
テトラエトキシシラン ７５ｇ
エタノール ３００ｇ
０．１規定硝酸 ２５ｇ
【００４４】
（塗布液B組成）
シリカゲル分散物２０％水溶液（X-41（株）トクヤマ製粒径3.9μm） １５ｇ
塗布液A ２４ｇ
水 ７７ｇ
【００４５】
調整した塗布液Bをアルカリ洗滌した厚さ０．７００ｍｍの白ガラス(松浪ガラス社製)上に２００rpm ３０秒の条件でスピンコート、風乾した後、２００℃で３０分乾燥し厚さ０．７１０ｍｍの表面処理ガラスPを得た。
【００４６】
トリメトキシシリル基を持つシリコーン化合物（Ｘ２２−１７３Ｄ(信越化学工業（株）製)とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の１：１モル比反応物）をイソピルアルコールに溶解し、固形分濃度が２重量％となるように塗布液Cを調整した。
【００４７】
塗布液Cを表面処理ガラスP上に２００rpm ３０秒の条件でスピンコートした。室温で風乾した後、１２０℃で３０分乾燥し厚さ０．７１５ｍｍの表面処理ガラスQを得た。
【００４８】
得られた表面処理ガラスQの表面を表面研磨機（ML-150P（株）マルトー社製）を用いて厚さ０．７０６ｍｍに研磨して、表面を蒸留水で洗滌、室温で乾燥させて表面処理ガラスRを得た。
このサンプルの親水性領域は２％、その平均間隔は１μｍであった。
得られた表面処理ガラスR表面の水滴滑落性と接触角を評価した。水滴の滑落性は規定量の水滴を水平に設置した処理済みの構造物表面に滴下し、構造物を傾け水滴が滑り出したときの角度を滑落角度と規定する。この滑落角度の大小で水滴滑落性を判断した。また、併せて水滴接触角も測定した。
また得られた表面処理ガラスRを屋外に２週間曝露して耐候性試験を行った後、水滴滑落性を測定した結果も表１に示す。
【００４９】
比較例１
塗布液Cを表面処理ガラスP上に塗布する代わりにアルカリ洗滌した白ガラス(松浪ガラス社製)上に塗布した以外は実施例１と同様に処理膜をガラス表面に形成した。結果を表１に示す。
得られた処理膜を持つガラスは、実施例と比べて耐候性試験後で水滴滑落角度が大きく増加することが認められ、水滴滑落性の面からは実用に耐えるものとはいえなかった。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の水滑落性層を製造する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基材
３ 多孔質体
４ （露出した）無機材料部分
５ 有機疎水性材料
１０ 水滑落性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に付着した水滴の滑落性に優れた平滑な表面処理基材およびその製造方法に関する。更に詳しくは車両用、船舶用、航空機用の窓ガラスなどに適した水滴滑落性に優れた表面処理ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックス、セラミックス、金属等の表面において水やほこり等の汚れが付着することによるガラスの機能低下が問題となっている。電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器物品の表面に雨滴、ほこり、汚れの付着や、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮すると、その美観が損なわれるばかりかガラスが本来有する視野の確保などの機能を低下させてしまう。
特に輸送機器物品の中でも自動車用途はその数量が大きく一般の使用者が多数存在することから雨天時の視界確保は「安全装備」として重要である。
近在、ワイパーなどを用いて機械的に水滴を除去する方法以外に、雨滴を自重あるいは風圧でガラス面から除去する撥水コートしたガラスを自動車用のガラスに用いて前方および後方の視界を確保する方法も活用されてきている。ガラス面に簡易に撥水コートできるタイプなどもあり利用されている。しかし長期間性能が保持しないため何度も塗りなおしが必要であった。
【０００３】
従来、ガラス表面への付着水滴の除去を目的として、撥水ガラスなどに代表されるガラス表面に撥水性を付与することが盛んに行われている。ガラスの撥水性を付与するために、フルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物に代表される疎水性化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。例えば、これまでにガラスなどのガラス上に、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物を塗布した処理基板が各種出願されている特許文献１。また特許文献２には、透視性等を損なうことなく、低反射率及び撥水撥油性を両立した厚さ1μm 以下のポリフルオロアルキル基含有シラン化合物または該化合物の部分加水分解縮合物の薄膜をガラス表面に形成することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このような化合物を塗布しただけではガラス表面との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性が充分ではなかった。また従来のフルオロアルキル基含有化合物での処理では付着水滴が小さくなればなるほど、水とフルオロアルキル基含有化合物の相互作用が強く働くため水滴の除去が難しくなってしまっていた。
【０００５】
一方、撥水性を向上させるために粒子含有溶液を塗布するあるいは表面を加工するなどの方法によって表面に微細な凹凸構造を設ける試みも行なわれている（特許文献３、特許文献５）。しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しくわずかな報告例しかない。例えば非特許文献１では、アルミニウムアルコキシドの加水分解によりできたアルミナ膜を熱水中で処理し、スポンジ状のベーマイトを表面に析出させた表面に撥水処理を行ない透明な撥水膜を得ている。また特許文献６では微細な凹凸を有するゾルゲル膜上に撥水層を設けて撥水膜を得ている例もある。また非特許文献２では、有機フッ素化合物を用いたCVDにより透明性の高い撥水性膜を作製している。
しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しい上、耐摩耗性が十分では無い。さらには撥水表面の補修が困難な点などからいまだ実用とはなっていない。
【０００６】
また、一定の親水性化合物と一定の疎水性化合物とを混合し、表面の接触角は低くとも、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを目的として撥水素材で改善し得なかった耐摩耗性の向上に取り組んだ出願もされている（特許文献４、特許文献７）が、いまだ十分な耐摩耗性付与できていない。
特に、車の運転者からは安全性のためフロントガラスへの適用が望まれているが、ワイパーブレードに対する耐摩擦性や高度な耐候性などの問題があり長寿命の撥水ガラスは実用化されていない。従来の技術では長期間、撥水性および水滴除去性を維持することは困難であり、屋外での使用は難しい状況であった。
【特許文献１】特公平２−３９５５５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６７４４８号公報
【特許文献３】特許第３４１８２８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９３３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４５２０号公報
【非特許文献１】Journal of American Ceramic Society, 80, 3213 (1997) 南
【非特許文献２】Journal of Materials Science, 32, 4253 (1997) 高井
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の通り、従来の技術では撥水性を高めることに主眼を置いた発明がなされてきたが、微小水滴の除去および耐摩耗性のという面からは必ずしも成功はしていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理基材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
基材、特にガラス上に設ける滑水層において、該滑水層が親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造とすることにより、上記課題を解決することを見出した。より具体的には、空隙を疎水性の有機化合物で覆われた無機材料の多孔質構造体であり、かつ無機材料の表面を表面に露出させることにより、平滑で水滴滑落性に優れた表面処理基材が得られることを見出したものである。すなわち、本発明は下記の構成によりなるものである。
【００１０】
（１）親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層。
（２）親水性材料が酸化ケイ素もしくは酸化チタンからなる上記（１）記載の水滑落性層。
【００１１】
（３）疎水性材料がシロキサン基を有する有機物からなる上記（１）又は（２）に記載の水滑落性層。
（４）疎水性材料がフッ素を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水滑落性層。
【００１２】
（５）親水性領域の平均間隔が0.1μｍ以上100μｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水滑落性層。
（６）親水性領域が０．５％以上５０％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水滑落性層。
【００１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水滑落性層を表面に有する水滑落性構造体。
（８）基材表面に実質的に親水性材料からなる多孔性層を形成し、実質的に疎水性材料からなる素材を空隙部に充填する上記（１）記載の水滑落性層の製造方法。
（９）微粒子を凝集させて多孔性層を形成する上記（８）記載の水滑落性層の製造方法。
（１０）５０〜２５０℃で加熱処理を行う上記（８）又は（９）記載の水滑落性層の製造方法。
（１１）表面研磨を行う上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の水滑落性層の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
付着水滴の滑落性に優れたガラス、特に微小水滴であっても小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水滑落性層１０は、図１に示すように、ガラス等の基材１上に無機多孔性構造３を形成し（ａ）、該多孔性構造に有機疎水性材料５を充填し（ｂ）、必要に応じて、表面処理をする（ｃ）ことにより、得ることができる。
【００１６】
基材１としてはガラス、アルミナなどの無機物、あるいは塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどの樹脂等の透明構造物、不透明構造物いずれも使用することができる。好ましくは透明構造物、特にガラスが好ましく用いられる。処理されるガラスとして特に好ましくは車用の窓ガラス等である。例えば自動車、鉄道車両、航空機、船舶、雪上車などの装備としての窓ガラスである。片面もしくは両面に反射性のコーティングが施されたガラスまたはプラスチックで形成されていてもよい。
使用する基材としては、表面に官能基を有している基材でもよい。
【００１７】
本発明においては、上述した構成からなる滑水層を基材表面に形成することによって、基材表面と付着水滴間に働く相互作用の制御を行うことができ、微小付着水滴の滑落性能と耐久性の両立が可能となる。
【００１８】
本発明では、水滑落性層１０の表面には、親水性材料領域と疎水性材料領域が存在するため、良好な水滑落性が達成される。ここで、水滴の滑落を促すためには、疎水性領域と親水性領域がバランスよく存在することが必要であり、ＳＥＭ、ＡＦＭ等の形態表面観測機器を用いて表面を観測した際に、親水性領域の平均間隔が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、親水性領域が表面の０．１％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上３０％以下である。
【００１９】
多孔性構造３を構成する無機材料としては多孔質を形成し得る化合物であれば何れも用いることが可能であるが好ましくは金属あるいは金属酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２０】
金属あるいは金属酸化物の多孔質構造体は既知の方法によって作成される。
たとえば、「多孔性セラミックスの新展開 40-49頁」((株)東レリサーチセンター・1998年)には焼結法、分相法、ゾルゲル法、凍結乾燥法などが示されている。いずれの方法も用いることができるが容易に高純度で、低温合成が可能であり、形状付与性も好適なゾルゲル法が好ましい
【００２１】
ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜を用いることができる。例えば金属アルコキシドを混合したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させた溶液と、アルキルを有するトリアルコキシシランを加水分解と同時に脱水縮合した溶液とを混合した混合物を用いて形成可能される、制御されかつ再現性よく安定した形状と性能の微細な多孔質膜が好ましい。前記金属アルコキシドの金属は、格別特定するものではないが、入手の容易さ、再現性の得やすさからＴｉ、Ａｌ、ＳｎまたはＺｒを選択するのが好ましく、具体的なものとしては、例えばＴｉ（ＯＲ''）4（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００２２】
さらにシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００２３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００２４】
上記ゾルゲル法で多孔質体を形成する際に金属酸化物の粒子を混入し構造の制御を行うこともできる。金属酸化物の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、水酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムでありゾルゲル膜の強化などに用いることができる。たとえば市販のさまざまな粒径の粒子、たとえば粒子径１０ｎｍ〜１０μmのＳｉＯ２粒子を混入することも可能である。
【００２５】
また、ゾル状粒子を添加することもできる。例えばシリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
【００２６】
またさらにはこのゾルゲル法で金属あるいは金属酸化物の多孔質構造体を作成する際に疎水性を示す有機化合物との親和性を向上させるために有機／無機複合化合物を含むこともできる。たとえばアルコキシシリル基を有する有機化合物であり、具体的にはコンポセランＥ１０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０２Ｂ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３Ａ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０１（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２２２（荒川化学工業(株)製）などである。
【００２７】
このようにして形成された該処理膜の空隙率は１〜８０％が好ましい。空隙率が１％より低いと有機層が含浸しにくくなり、８０％より大きいと十分な膜の強度が得られなくなる。また膜厚としては１０ｎｍ以上１mm以下であることが好ましい。５０ｎｍ以上５００μｍがより好ましい。１０ｎｍ以下の膜厚では膜強度が得られず。１ｍｍを超える膜厚になると均一な膜が得にくくなるためである。
【００２８】
多孔質の構造体３は上記ゾルゲル方法以外にもＳｉＯ２微粒子の高温での焼結、アルミナ膜の陽極酸化法などの既存の方法によっても得ることが出来る。
【００２９】
本発明における疎水性を示す有機化合物としては特に限定されないが、表面エネルギーの小さな化合物、おおよそ水との接触角が90度以上の化合物を好適に用いることができる。シリコーン化合物、またはシリコーン化合物とフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物の混合物のいずれかが好ましく選ばれる。使用する有機ケイ素化合物は、一番構造の単純な分子量200 程度のものから分子量数万ものまでいずれでも構わないが、低分子量では滑落性能が低くなり、また高分子量では他の構成物との相溶性が低下することから、分子量としては１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物も様々なものが使用可能となるが、中でもフルオロアルキル基としてＣ8Ｆ17なる構造を持つものが最も望ましい。処理膜の製膜には、膜形成成分を有機溶媒等にて希釈して塗布溶液として用いることができる。この膜形成成分の濃度は０．１質量％〜５質量％の範囲での処理が望ましい。０．１質量％より少ないと十分な滑落性を発現する処理膜が得られず、逆に５質量％の範囲より多くなっても膜の性能向上が認められない。
【００３０】
疎水性を示す有機化合物の例としてはＸ２２−１７３Ｄ(信越化学工業（株）製)とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の反応物が挙げられる。さらに例えば、商品名Ｘ−２２−１７３Ｄ(信越化学工業(株)製)の代わりには、商品名Ｘ−２２−１６３Ａ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｃ(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１０１(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１００１(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−２０００(信越化学工業(株)製)、商品名サイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ（株）製）、商品名サイラプレーンＦＭ−０４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−０４２５（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４１１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２５（チッソ（株）製）などが挙げられる。商品名ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の代わりにはＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＴＳＬ８３３１（東芝シリコーン（株）製）、ＴＳＬ８３４０（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば商品名ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２６１、ＴＳＬ８３５６、ＴＳＬ５２５７、ＴＳＬ８２３２、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２２９、ＴＳＬ８２３１（東芝シリコーン（株）製）または、商品名Ｅ−５６４４（タイキン工業（株）製）とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）とを反応させて得られる生成物等が挙げられる。
【００３２】
また疎水表面作成のためにフッ素系シランカップリング剤を混入させることもできる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、一般式（１）で示されるフルオロアルキルシラン化合物が挙げられる。
【００３３】
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３） （１）
【００３４】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよい。）
【００３５】
具体的には、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ３)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ３、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)３、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＯＣ3Ｈ7)2などのパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３６】
また疎水性を示す有機物には有機／無機複合化合物を含むこともできる。たとえばアルコキシシリル基を有する有機化合物であり、具体的にはコンポセランＥ１０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０２Ｂ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３Ａ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０１（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２２２（荒川化学工業(株)製）などである。
【００３７】
上記の疎水性材料５を、無機材料から実質的になる多孔質体３に含浸させることにより、本発明の水滑落性層１０を得ることができる。疎水性材料を含浸させる方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。
【００３８】
含浸に用いる塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、塗布溶液中に含まれる化合物が均一に溶解するものであれば単独で用いてもあるいは２種以上混合して用いても、いずれの方法でもよい。例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等の一級アルコール類、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジタ−シャリーブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの一般的な溶媒が挙げられる。
【００３９】
また、前記有機材料５を基材１０上に含浸させ、定着させる温度としては、該処理膜を構成する分子の分解を抑制しつつ、各化合物の官能基とガラスとの化学結合を促進するために８０〜２００℃に加熱定着することが好ましい。
【００４０】
本発明では、基材１と滑水層１０の間に下地層を設けてもよい。基材表面の影響を受けにくくするあるいは、基材表面での官能基の増加が期待できる下地層が、滑水層の耐久性を向上させる面から一層望ましい。下地層は、例えばシリカ、アルミナ等の無機材料から構成される。
【００４１】
基材の表面に有機材料と無機材料を適度に露出させるためには、研磨、切削等の方法を適用することが好ましい。なかでも研磨処理によって平滑面として機械的な強度を向上させることが出来る。研磨処理の方法としては一般的な金属研磨、レンズ研磨の方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明をより明確にするため、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
下記塗布液Aを作成し、続いて塗布液Bを調整した。
（塗布液A：室温、２時間熟成）
テトラエトキシシラン ７５ｇ
エタノール ３００ｇ
０．１規定硝酸 ２５ｇ
【００４４】
（塗布液B組成）
シリカゲル分散物２０％水溶液（X-41（株）トクヤマ製粒径3.9μm） １５ｇ
塗布液A ２４ｇ
水 ７７ｇ
【００４５】
調整した塗布液Bをアルカリ洗滌した厚さ０．７００ｍｍの白ガラス(松浪ガラス社製)上に２００rpm ３０秒の条件でスピンコート、風乾した後、２００℃で３０分乾燥し厚さ０．７１０ｍｍの表面処理ガラスPを得た。
【００４６】
トリメトキシシリル基を持つシリコーン化合物（Ｘ２２−１７３Ｄ(信越化学工業（株）製)とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の１：１モル比反応物）をイソピルアルコールに溶解し、固形分濃度が２重量％となるように塗布液Cを調整した。
【００４７】
塗布液Cを表面処理ガラスP上に２００rpm ３０秒の条件でスピンコートした。室温で風乾した後、１２０℃で３０分乾燥し厚さ０．７１５ｍｍの表面処理ガラスQを得た。
【００４８】
得られた表面処理ガラスQの表面を表面研磨機（ML-150P（株）マルトー社製）を用いて厚さ０．７０６ｍｍに研磨して、表面を蒸留水で洗滌、室温で乾燥させて表面処理ガラスRを得た。
このサンプルの親水性領域は２％、その平均間隔は１μｍであった。
得られた表面処理ガラスR表面の水滴滑落性と接触角を評価した。水滴の滑落性は規定量の水滴を水平に設置した処理済みの構造物表面に滴下し、構造物を傾け水滴が滑り出したときの角度を滑落角度と規定する。この滑落角度の大小で水滴滑落性を判断した。また、併せて水滴接触角も測定した。
また得られた表面処理ガラスRを屋外に２週間曝露して耐候性試験を行った後、水滴滑落性を測定した結果も表１に示す。
【００４９】
比較例１
塗布液Cを表面処理ガラスP上に塗布する代わりにアルカリ洗滌した白ガラス(松浪ガラス社製)上に塗布した以外は実施例１と同様に処理膜をガラス表面に形成した。結果を表１に示す。
得られた処理膜を持つガラスは、実施例と比べて耐候性試験後で水滴滑落角度が大きく増加することが認められ、水滴滑落性の面からは実用に耐えるものとはいえなかった。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の水滑落性層を製造する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基材
３ 多孔質体
４ （露出した）無機材料部分
５ 有機疎水性材料
１０ 水滑落性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層。
【請求項２】
親水性材料が酸化ケイ素もしくは酸化チタンである請求項１記載の水滑落性層。
【請求項３】
疎水性材料がシロキサン基を有する有機物から実質的になる請求項１または２に記載の水滑落性層。
【請求項４】
疎水性材料がフッ素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項５】
親水性領域の平均間隔が0.1μｍ以上100μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項６】
親水性領域が０．５％以上５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水滑落性層を表面に有する水滑落性構造体。
【請求項８】
基材表面に実質的に親水性材料からなる多孔性層を形成し、実質的に疎水性材料からなる素材を空隙部に充填する請求項１記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項９】
微粒子を凝集させて多孔性層を形成する請求項８記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項１０】
５０〜２５０℃で加熱処理を行う請求項８または９記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項１１】
表面研磨を行う請求項８〜１０のいずれかに記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項１】
親水性材料からなる領域と疎水性材料からなる領域を表面に有した水滑落性層であり、親水性材料が無機多孔性構造である水滑落性層。
【請求項２】
親水性材料が酸化ケイ素もしくは酸化チタンである請求項１記載の水滑落性層。
【請求項３】
疎水性材料がシロキサン基を有する有機物から実質的になる請求項１または２に記載の水滑落性層。
【請求項４】
疎水性材料がフッ素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項５】
親水性領域の平均間隔が0.1μｍ以上100μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項６】
親水性領域が０．５％以上５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の水滑落性層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水滑落性層を表面に有する水滑落性構造体。
【請求項８】
基材表面に実質的に親水性材料からなる多孔性層を形成し、実質的に疎水性材料からなる素材を空隙部に充填する請求項１記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項９】
微粒子を凝集させて多孔性層を形成する請求項８記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項１０】
５０〜２５０℃で加熱処理を行う請求項８または９記載の水滑落性層の製造方法。
【請求項１１】
表面研磨を行う請求項８〜１０のいずれかに記載の水滑落性層の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２０４３５１（Ｐ２００７−２０４３５１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８１５（Ｐ２００６−２８８１５）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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