水硬性・焼成・石材製品
【課題】光触媒のセルフクリーニング機能・親水機能に加え、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品を提供する。
【解決手段】水硬性・焼成・石材製品は、積層した炭素ドープ酸化チタン層が、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部および該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされている。また、他の水硬性・焼成・・石材製品は表面に設けた酸化チタン又はチタン合金酸化物の表面層が炭素ドープされている。
【解決手段】水硬性・焼成・石材製品は、積層した炭素ドープ酸化チタン層が、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部および該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされている。また、他の水硬性・焼成・・石材製品は表面に設けた酸化チタン又はチタン合金酸化物の表面層が炭素ドープされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化チタン系の光触媒材料を使用し、そのセルフクリーニング機能・超親水性機能等を利用したセメント、コンクリート、石膏等の水硬性材料を主成分とした製品、セラミックスや煉瓦などの焼成製品、又は自然石・人工石等の石材製品で、光触媒の諸機能を強化し、特に耐摩擦、耐衝撃強度を奏する水硬性・焼成・石材製品に関する。
【０００２】
第１の発明は炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた、炭素ドープされた酸化チタン層（以下、炭素ドープ酸化チタン層という）を有する水硬性・焼成・石材製品に関し、より詳しくは、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品に関する。
【０００３】
また、第２の発明は水硬性・焼成・石材製品に関し、より詳しくは、少なくとも一部の表面部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しているので揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品に関する。
【背景技術】
【０００４】
（１）光触媒材料
【０００５】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００６】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００７】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００９】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
（２）水硬性・焼成・石材製品
【００１１】
水硬性・焼成・石材製品の用途として見た場合、例えば特許文献１３、１４の特許文献がある。
【００１２】
特許文献１３には、光触媒機能を有する材料を含有したシートを型枠より転移被着してセメント系硬化材の表面に光触媒層を形成してなることを特徴とする光触媒機能を有するセメント系成形物、について開示されている。
【００１３】
この発明は、(A)酸化チタンを有機樹脂エマルジョンに混合したセメント系成型物における酸化チタンの表面からの脱落を防止すること、(B)また、酸化チタン粉末とセメントとを混練してセメント系成型物を製造した場合における表面に吹き付けた場合にはおける光触媒機能の非効率、高価性を解決すること、(C)また、酸化チタン粉末とセメントとの混和物をセメント系成型物の表面に吹き付けた場合における表面の平滑性確保の困難さ、表層の剥離し易い等を解決する事 等を目的として成された発明である。
【００１４】
また、特許文献１４には、打放しコンクリート表面に形成され、浸透性の防水材を含む浸透性防水材層と、該浸透性防水材層上に形成され、有機質の防水材から成って塗膜を形成した有機防水材層と、該有機防水材層上に形成され、無機質材料から成るバリア層と、該バリア層上に形成され、酸化チタンから成る光触媒層と、が形成されたことを特徴とする打放しコンクリートの表面構造について開示されている。
【００１５】
この発明は、従来の有機性防水材が光触媒で酸化分解されてしまい、防水材上に光触媒の層を形成するのが困難であるという問題と、防水材を介さずに直接に光触媒を塗布した場合のコンクリート内部への浸透による表面の防泥効果及び抗菌効果を得られない不都合を解消することを目的としている。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１３】特開２００４−１０６８２号公報
【特許文献１４】特開２００１−３４８９７２号公報
【非特許文献１】A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975
【非特許文献２】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【非特許文献３】Shahed U. M. Khan et al.、SCIENCE Vol. 297、2002年9月27日、p. 2243-2245
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記特許文献１３、１４の発明では、光触媒自体の機能に基づくものであり、まず従来の光触媒材料自体が、耐久性、耐摩擦性等に難点があり、また、光触媒機能も従来のままであり、セルフクリーニング機能・親水機能も従来程度であり、水硬性・焼成・石材製品として充分な性能を確保していなかった。
【００１７】
従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていた。
【００１８】
本願発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、表面層として耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品を提供することを目的としている。
【００１９】
また、本願発明の第２水硬性・焼成・石材製品は、発明はＶＯＣも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を表面層として有する水硬性・焼成・石材製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
即ち、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層からなり、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする。また、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していること、この両者とも有用な水硬性・焼成・石材製品であること、また該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素ドープされていることにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
即ち、本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品は、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していることを特徴としている。また、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部がドープされていることを特徴としている。
【００２４】
ここで、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされていることを特徴とする。
【００２５】
前記における「水硬性・焼成・石材製品」は、水硬性製品、焼成製品の他同様に取り扱え得る石材製品またはこれに類する製品を含む概念で、水硬性製品はセメント、コンクリート、石膏など水の水和反応で固化する材料を指す。また、焼成製品は、水硬性材料や粘土などの基材を焼成してなる各種セラミックス、煉瓦などを指す。また、石材製品は自然又は人工等の石材を指す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、可視光応答型光触媒として使用できるだけでなく、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野にも有意に利用できる。また、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする製品への応用が期待できる。さらに、紫外線のみならずγ線等の放射線に応答する放射線応答型触媒として原子炉構造物等の応力腐食割れやスケール付着等を抑制するために使用することで、他の成膜手法と比較して容易に成膜でき、かつ耐久性を向上させることもできる。
【００２７】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【００２８】
従って、本発明の水硬性・焼成・石材製品では、光触媒の諸機能（セルフクリーニング機能、親水性機能など）を高め、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、より長い間、美観を保ち、物理的な機能も長く維持できる効果がある。
【００２９】
また、水硬性・焼成・石材製品の表面の全部又は一部が「炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層」で覆われているので、海岸での海水や各種薬品などから水硬性・焼成・石材製品（埋設された鉄筋等の構造材料も含む）を保護し、各種酸をはじめとした耐薬品性を高める効果がある。
【００３０】
また、水硬性・焼成・石材製品の表面の全部又は一部が「炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層」で覆われているので、表面の光沢の調節など任意の仕上げを選択でき、意匠性を高めることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（１） 本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、水硬性・焼成・石材製品の基材層に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層（炭素ドープ酸化チタン層）を積層して構成する。この炭素ドープ酸化チタン層は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができるが、この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていても、或いは表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であっても、或いは粉末状であってもよい。
【００３２】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は第１の発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００３４】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、その粉末の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能であるが、第１の発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化チタンとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００３６】
第１の発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００３７】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００３８】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末にすることができる。
【００３９】
加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００４１】
第１の発明の、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００４２】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、前記した非特許文献３に記載されているような化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００４３】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品炭素ドープ酸化チタン層は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００４４】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００４５】
更に、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００４６】
更に、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層も同様にこのような放射線応答型触媒として使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制でき、また酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００４７】
（２） 本発明の第２の発明は、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層（炭素ドープされた酸化チタン層）とを積層して構成し、炭素ドープ酸化チタン層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、この突起部がドープされていることを特徴とする。ここで、炭素ドープ酸化チタン層は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることにより製造でき、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有している水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープされた酸化チタン層であり、この両者とも本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品である。
【００４８】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００４９】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、第１の発明で記載されたものと、同様のものを使用することができる。この表面層の厚さについては好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００５０】
チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の発明と同様のものが用いられる。
【００５１】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として水硬性・焼成・石材製品の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００５２】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００５３】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００５４】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００５５】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００５６】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。
【００５７】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた水硬性・焼成・石材製品である。
【００５８】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。
【００５９】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００６０】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００６１】
第２の発明の薄膜状に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００６２】
（３）前記第１の発明又は第２の発明の製造において、水硬性・焼成・石材製品の基材に、予め前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層を形成した板、フィルム、シート、塗料等の液、粉等を層状に積層して、水硬性・焼成・石材製品を構成することもできる。また、水硬性・焼成・石材製品の基材に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる板、フィルム等で層を形成した後に、その層を前記方各方法により、炭素ドープして、水硬性・焼成・石材製品を構成することもできる。
【００６３】
前者の場合、水硬性・焼成・石材製品の基材の表面に、粉状・粒状の炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を、各種無機バインダーでコーティングする場合を含む。また、後者の場合、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層を焼成するとその表面温度は６００〜１５００°Ｃ程度に上昇し、この温度帯が水硬性・焼成・石材製品の基材の性質に有害な場合（例えば、コンクリート製品では２５０°Ｃ以上が有害な場合がある）には、炭素ドープと同時に又は前後して、水硬性・焼成・石材製品の基材側から冷却することもできる。
【００６４】
（４）この発明の水硬性・焼成・石材製品は、従来の光触媒材料に比してより高いセルフクリーニング機能を有するので、汚れが付着し易い部分、汚れを掃除し難い部分に適用すれば有効である。また、逆に、従来に比して相対的に少ない光量であっても従来同様のセルフクリーニング機能を発揮できるので、光量が少ない場所でも有効である。特に、摩擦・衝撃などを受けやすい部分に使用すれば、更に有効性が顕著に表れる。
【００６５】
（５） この発明の水硬性・焼成・石材製品は、表面を炭素ドープした酸化チタン被膜を形成した板材を、フラットあるいは突起を有する状態で、各種基材（水硬性・焼成・石材製品としての基本機能を有する材料）の表面に固定して水硬性・焼成・石材製品として使用する。あるいは「炭素ドープした酸化チタン」を粒状、粉状に形成して、各種基材に無機バインダー等を介して、固定して水硬性・焼成・石材製品とすることもできる。
【００６６】
（６）この発明の水硬性製品の区分け
【００６７】
（ａ）材料
材料では、セメント、コンクリート、石膏等、その他の水硬性材料などに適用できる。
【００６８】
（ｂ）形態
全体を中実な成形体とする場合、全体に発泡性の多孔処理をした成形体とする場合、いずれも可能である。また、表面にのみ多孔処理をすることもできる。元々セメントの多孔体にはＮＯｘの吸着作用があると考えられるので、光触媒と合わせて、ＮＯｘの効率的な吸着と酸化作用を発揮できる。
【００６９】
（ｃ）形状
比較的薄い板状、そのうち特に比較的薄く長い短冊状、あるいは直方体等のブロック状、中実の円柱状、中空の円筒状、球状等形状は用途に応じて任意に設置できる。
【００７０】
（ｄ）用途に応じた形態
用途では、建築物の壁、床、屋根、台所等の天板、庭等の敷石、公園等のオブジェ、車道・歩道用敷石、海や河の護岸用のブロック、防波堤、等に使用できる。
【００７１】
ここで、建築用の建築物の壁、床、屋根ではＰＣａ版として使用でき、光触媒機能、耐摩擦・耐衝撃性能を活用できる。また、車道・歩道用敷石はインターロッキングブロックとして、透水、防音に加えて、高能率な光触媒機能を付加でき、耐摩擦・耐衝撃性能を生かせる。また。防波堤はテトラポットして使用すれば、海水の塩による影響や海藻の付着を防ぐことができる。
【００７２】
（ｅ）色
色も任意である。
【００７３】
（ｆ）表面への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成
「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成したフィルム覆うこともできる、また「炭素ドープ酸化チタン皮膜」形成できる液を塗布・吹き付け等することもできる。「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を」形性した金属板等をコンククリート成形体等の表面に接着することもできる。
【００７４】
（ｇ）その他
コンクリート成形体への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成は、表面の全部又は一部とすることができる。
また、コンクリート成形体等の内部を防水する場合には、各種無機材料からなる防水被膜を形成した後に、（ｆ）の「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成する。また、各種無機材料からなり、防水性能を有する被膜に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成することもできる。
また、コンクリート成形体を製造するための型枠の内面に剥離性の材料を介して、「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を仮止めしておき、型枠内に入れたコンクリートなどが固化した後に、コンクリート成形体の表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を転写して形成することもできる。
【００７５】
（７）この発明の焼成製品の区分け
【００７６】
（ａ）材料
材料は、任意であり、前記水硬性材料や粘土、その他のセラミックスの基材を焼成して形成する。
【００７７】
（ｂ）形態
前記水硬性材料と同様に、全体を中実な成形体とする場合、全体に発泡性の多孔処理をした成形体とする場合、いずれも可能である。また、表面にのみ多孔処理をすることもできる。
【００７８】
（ｃ）形状
比較的薄い板状、そのうち特に比較的薄く長い短冊状、あるいは直方体等のブロック状、中実の円柱状、中空の円筒状、球状等形状は用途に応じて任意に設置できる。
【００７９】
（ｄ）用途に応じた形態
用途では、前記水硬性材料と同様に任意である。例えば、建築物の壁、床、屋根、台所等の天板、庭等の敷石、公園等のオブジェ、車道・歩道用敷石、海や河の護岸用のブロック、防波堤、等に使用できる。
【００８０】
（ｅ）色
色も前記水硬性材料と同様に任意である。
【００８１】
（ｆ）表面への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成
「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成したフィルム覆うこともできる、また「炭素ドープ酸化チタン皮膜」形成できる液を塗布・吹き付け等することもできる。「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を」形性した金属板等を焼成製品の表面に接着することもできる。
【００８２】
（ｇ）その他
焼成製品の基材の表面に予め「酸化チタン被膜」を形成しておき、基材の焼成と同時にあるいは前後して、「酸化チタン被膜」を燃焼させて表面に炭素ドープ処理をすると共に、焼成製品を完成することもできる。
また、この際、焼成製品の基材を型枠で整形する場合、前記水硬性製品と同様に、型枠の内面に剥離性の材料を介して、「酸化チタン皮膜」を仮止めしておき、型枠内に入れた焼成製品の基材などが固化した後に、焼成製品の基材の表面に「酸化チタン皮膜」を転写して形成することもできる。
【００８３】
（８）この発明の石材製品は、各種建築分野や土木分野（墓石や表札なども含む）の他、置物、印鑑等に使用される石材に適用できる。この場合、石材製品は自然に産する物や人工で製造した物あるはこれらの組み合わせ等任意である。
【実施例１】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８５】
実施例１〜３
【００８６】
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００８７】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００８８】
比較例１
【００８９】
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００９０】
比較例２
【００９１】
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００９２】
試験例１（ビッカース硬度）
【００９３】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００９４】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００９５】
試験例２（耐スクラッチ性）
【００９６】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
試験例３（耐摩耗性）
【００９９】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【０１００】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【０１０１】
試験例４（耐薬品性）
【０１０２】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１０３】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
【０１０４】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１０５】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【０１０６】
試験例６（波長応答性）
【０１０７】
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【０１０８】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【０１０９】
試験例７（光エネルギー変換効率）
【０１１０】
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【０１１１】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【０１１２】
試験例８（消臭試験）
【０１１３】
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【０１１４】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【０１１５】
試験例９（防汚試験）
【０１１６】
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【０１１７】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【０１１８】
実施例４〜７
【０１１９】
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【０１２０】
比較例３
【０１２１】
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【０１２２】
試験例１０
【０１２３】
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜１１で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【０１２６】
試験例１１
【０１２７】
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【０１２８】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【０１２９】
実施例１２
【０１３０】
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３１】
実施例１３
【０１３２】
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３３】
実施例１４
【０１３４】
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３５】
実施例１５〜１６
【０１３６】
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス）の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１５）、又は１５００℃（実施例１６）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【０１３７】
実施例１７〜２０
【０１３８】
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１７〜２０の水硬性・焼成・石材製品を得た。
【０１３９】
図１０は、実施例１７で得られた水硬性・焼成・石材製品の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、実施例１７〜２０の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【０１４０】
実施例２１
【０１４１】
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１４２】
実施例２２
【０１４３】
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１４４】
比較例４
【０１４５】
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【０１４６】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
【０１４７】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【０１４８】
試験例１３（耐薬品性試験）
【０１４９】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１５０】
試験例１４（耐熱性試験）
【０１５１】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
試験例１５（防汚試験）
【０１５４】
試料として、実施例２０で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【０１５５】
図１４から、実施例２０で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【０１５６】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
【０１５７】
実施例１９で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【０１５８】
また、実施例１９で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１９の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１５９】
実施例２３
【０１６０】
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【実施例２】
【０１６１】
前記各実施例のように形成された水硬性・焼成・石材製品は、以下のように具体的な用途に適用できる。特にこの発明の「突起の及び微細柱に炭素ドープしてなる酸化チタン層」（前記実施例１７〜２３）を適用すれば、下記の各用途は、セルフクリーニング機能等を強化してあるので、望ましい。
【０１６２】
（１）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたコンクリート製品
【０１６３】
コンクリート板やブロック等の成型品で、必要ならば鉄筋を埋設して補強し、表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を施す。例えば、コーティング河や海の護岸用コンクリートブロック、海岸のテトラポット、車道・歩道などの道路用のコンクリートブロック、塀用のブロック、建築物の屋根、壁、床用のコンクリートとして使用することができる。
【０１６４】
また、発泡などに手段により、コンクリート製品の全体又は表面に、気泡状の凹凸を形成することもできる。この場合、コンクリート製品の表面側の凹凸に沿って「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングすれば、表面積が増えるので、「炭素ドープ酸化チタン皮膜」より多く汚れ等を吸着して分解できる。
【０１６５】
道路のインターロッキングブロックに適用すれば、この発明の「炭素ドープ酸化チタン皮膜」は耐摩耗性、耐衝撃性等が優れているので、自動車・通行人の走行による摩耗や剥がれを生じることなく、長期に渡って、より効率良い光触媒機能を発揮できる。
【０１６６】
また、より強度を要求するコンクリート製品は、通常のコンクリート製品と同様にＰＣ鋼棒等を通じてストレスを導入してテンションを掛けることもできる。
【０１６７】
また、オートクレーブ養生をした軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングすることもできる。
【０１６８】
（２）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたセメント製品
【０１６９】
セメント製品は、強度的にはコンクリート製品より劣るが、同様に使用することもできる。
【０１７０】
（３）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングした石膏製品
【０１７１】
石膏製品も強度的にはコンクリート製品より劣るが、同様に使用することもできる。
【０１７２】
（４）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたセラミックス製品
【０１７３】
各種セラミックス製品の表面に、前記同様に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングする。煉瓦や焼成ブロックは、主に壁や塀に用いるが、前記コンクリート製品と同様に各種用途に使用できる。
【０１７４】
（６）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングした石材製品
【０１７５】
自然石材又は人工石材の表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングする。壁材、塀材、墓石等に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１５及び１６で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１５で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１７で得られた水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は実施例２３における加熱時間１２０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】図１７は実施例２３における加熱時間１８０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８】図１８は実施例２３における加熱時間４８０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化チタン系の光触媒材料を使用し、そのセルフクリーニング機能・超親水性機能等を利用したセメント、コンクリート、石膏等の水硬性材料を主成分とした製品、セラミックスや煉瓦などの焼成製品、又は自然石・人工石等の石材製品で、光触媒の諸機能を強化し、特に耐摩擦、耐衝撃強度を奏する水硬性・焼成・石材製品に関する。
【０００２】
第１の発明は炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた、炭素ドープされた酸化チタン層（以下、炭素ドープ酸化チタン層という）を有する水硬性・焼成・石材製品に関し、より詳しくは、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品に関する。
【０００３】
また、第２の発明は水硬性・焼成・石材製品に関し、より詳しくは、少なくとも一部の表面部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しているので揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品に関する。
【背景技術】
【０００４】
（１）光触媒材料
【０００５】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００６】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００７】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００８】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００９】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【００１０】
（２）水硬性・焼成・石材製品
【００１１】
水硬性・焼成・石材製品の用途として見た場合、例えば特許文献１３、１４の特許文献がある。
【００１２】
特許文献１３には、光触媒機能を有する材料を含有したシートを型枠より転移被着してセメント系硬化材の表面に光触媒層を形成してなることを特徴とする光触媒機能を有するセメント系成形物、について開示されている。
【００１３】
この発明は、(A)酸化チタンを有機樹脂エマルジョンに混合したセメント系成型物における酸化チタンの表面からの脱落を防止すること、(B)また、酸化チタン粉末とセメントとを混練してセメント系成型物を製造した場合における表面に吹き付けた場合にはおける光触媒機能の非効率、高価性を解決すること、(C)また、酸化チタン粉末とセメントとの混和物をセメント系成型物の表面に吹き付けた場合における表面の平滑性確保の困難さ、表層の剥離し易い等を解決する事 等を目的として成された発明である。
【００１４】
また、特許文献１４には、打放しコンクリート表面に形成され、浸透性の防水材を含む浸透性防水材層と、該浸透性防水材層上に形成され、有機質の防水材から成って塗膜を形成した有機防水材層と、該有機防水材層上に形成され、無機質材料から成るバリア層と、該バリア層上に形成され、酸化チタンから成る光触媒層と、が形成されたことを特徴とする打放しコンクリートの表面構造について開示されている。
【００１５】
この発明は、従来の有機性防水材が光触媒で酸化分解されてしまい、防水材上に光触媒の層を形成するのが困難であるという問題と、防水材を介さずに直接に光触媒を塗布した場合のコンクリート内部への浸透による表面の防泥効果及び抗菌効果を得られない不都合を解消することを目的としている。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１３】特開２００４−１０６８２号公報
【特許文献１４】特開２００１−３４８９７２号公報
【非特許文献１】A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975
【非特許文献２】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【非特許文献３】Shahed U. M. Khan et al.、SCIENCE Vol. 297、2002年9月27日、p. 2243-2245
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記特許文献１３、１４の発明では、光触媒自体の機能に基づくものであり、まず従来の光触媒材料自体が、耐久性、耐摩擦性等に難点があり、また、光触媒機能も従来のままであり、セルフクリーニング機能・親水機能も従来程度であり、水硬性・焼成・石材製品として充分な性能を確保していなかった。
【００１７】
従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていた。
【００１８】
本願発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、表面層として耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品を提供することを目的としている。
【００１９】
また、本願発明の第２水硬性・焼成・石材製品は、発明はＶＯＣも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を表面層として有する水硬性・焼成・石材製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
即ち、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層からなり、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする。また、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していること、この両者とも有用な水硬性・焼成・石材製品であること、また該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素ドープされていることにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた水硬性・焼成・石材製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
即ち、本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品は、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していることを特徴としている。また、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部がドープされていることを特徴としている。
【００２４】
ここで、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされていることを特徴とする。
【００２５】
前記における「水硬性・焼成・石材製品」は、水硬性製品、焼成製品の他同様に取り扱え得る石材製品またはこれに類する製品を含む概念で、水硬性製品はセメント、コンクリート、石膏など水の水和反応で固化する材料を指す。また、焼成製品は、水硬性材料や粘土などの基材を焼成してなる各種セラミックス、煉瓦などを指す。また、石材製品は自然又は人工等の石材を指す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能するので、可視光応答型光触媒として使用できるだけでなく、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野にも有意に利用できる。また、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする製品への応用が期待できる。さらに、紫外線のみならずγ線等の放射線に応答する放射線応答型触媒として原子炉構造物等の応力腐食割れやスケール付着等を抑制するために使用することで、他の成膜手法と比較して容易に成膜でき、かつ耐久性を向上させることもできる。
【００２７】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品は、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【００２８】
従って、本発明の水硬性・焼成・石材製品では、光触媒の諸機能（セルフクリーニング機能、親水性機能など）を高め、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、より長い間、美観を保ち、物理的な機能も長く維持できる効果がある。
【００２９】
また、水硬性・焼成・石材製品の表面の全部又は一部が「炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層」で覆われているので、海岸での海水や各種薬品などから水硬性・焼成・石材製品（埋設された鉄筋等の構造材料も含む）を保護し、各種酸をはじめとした耐薬品性を高める効果がある。
【００３０】
また、水硬性・焼成・石材製品の表面の全部又は一部が「炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層」で覆われているので、表面の光沢の調節など任意の仕上げを選択でき、意匠性を高めることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（１） 本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は、水硬性・焼成・石材製品の基材層に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層（炭素ドープ酸化チタン層）を積層して構成する。この炭素ドープ酸化チタン層は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができるが、この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていても、或いは表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であっても、或いは粉末状であってもよい。
【００３２】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は第１の発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００３４】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、その粉末の粒径が小さい場合に上記のような加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能であるが、第１の発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化チタンとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００３６】
第１の発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００３７】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００３８】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末にすることができる。
【００３９】
加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００４１】
第１の発明の、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する水硬性・焼成・石材製品の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００４２】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、前記した非特許文献３に記載されているような化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００４３】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品炭素ドープ酸化チタン層は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００４４】
本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００４５】
更に、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００４６】
更に、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、本発明の第１の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層も同様にこのような放射線応答型触媒として使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制でき、また酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００４７】
（２） 本発明の第２の発明は、水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層（炭素ドープされた酸化チタン層）とを積層して構成し、炭素ドープ酸化チタン層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、この突起部がドープされていることを特徴とする。ここで、炭素ドープ酸化チタン層は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることにより製造でき、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有している水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープされた酸化チタン層であり、この両者とも本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品である。
【００４８】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００４９】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、第１の発明で記載されたものと、同様のものを使用することができる。この表面層の厚さについては好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００５０】
チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の発明と同様のものが用いられる。
【００５１】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として水硬性・焼成・石材製品の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００５２】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の製造においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００５３】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００５４】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。
【００５５】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００５６】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。
【００５７】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた水硬性・焼成・石材製品である。
【００５８】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。
【００５９】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００６０】
本発明の第２の水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００６１】
第２の発明の薄膜状に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【００６２】
（３）前記第１の発明又は第２の発明の製造において、水硬性・焼成・石材製品の基材に、予め前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層を形成した板、フィルム、シート、塗料等の液、粉等を層状に積層して、水硬性・焼成・石材製品を構成することもできる。また、水硬性・焼成・石材製品の基材に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる板、フィルム等で層を形成した後に、その層を前記方各方法により、炭素ドープして、水硬性・焼成・石材製品を構成することもできる。
【００６３】
前者の場合、水硬性・焼成・石材製品の基材の表面に、粉状・粒状の炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を、各種無機バインダーでコーティングする場合を含む。また、後者の場合、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層を焼成するとその表面温度は６００〜１５００°Ｃ程度に上昇し、この温度帯が水硬性・焼成・石材製品の基材の性質に有害な場合（例えば、コンクリート製品では２５０°Ｃ以上が有害な場合がある）には、炭素ドープと同時に又は前後して、水硬性・焼成・石材製品の基材側から冷却することもできる。
【００６４】
（４）この発明の水硬性・焼成・石材製品は、従来の光触媒材料に比してより高いセルフクリーニング機能を有するので、汚れが付着し易い部分、汚れを掃除し難い部分に適用すれば有効である。また、逆に、従来に比して相対的に少ない光量であっても従来同様のセルフクリーニング機能を発揮できるので、光量が少ない場所でも有効である。特に、摩擦・衝撃などを受けやすい部分に使用すれば、更に有効性が顕著に表れる。
【００６５】
（５） この発明の水硬性・焼成・石材製品は、表面を炭素ドープした酸化チタン被膜を形成した板材を、フラットあるいは突起を有する状態で、各種基材（水硬性・焼成・石材製品としての基本機能を有する材料）の表面に固定して水硬性・焼成・石材製品として使用する。あるいは「炭素ドープした酸化チタン」を粒状、粉状に形成して、各種基材に無機バインダー等を介して、固定して水硬性・焼成・石材製品とすることもできる。
【００６６】
（６）この発明の水硬性製品の区分け
【００６７】
（ａ）材料
材料では、セメント、コンクリート、石膏等、その他の水硬性材料などに適用できる。
【００６８】
（ｂ）形態
全体を中実な成形体とする場合、全体に発泡性の多孔処理をした成形体とする場合、いずれも可能である。また、表面にのみ多孔処理をすることもできる。元々セメントの多孔体にはＮＯｘの吸着作用があると考えられるので、光触媒と合わせて、ＮＯｘの効率的な吸着と酸化作用を発揮できる。
【００６９】
（ｃ）形状
比較的薄い板状、そのうち特に比較的薄く長い短冊状、あるいは直方体等のブロック状、中実の円柱状、中空の円筒状、球状等形状は用途に応じて任意に設置できる。
【００７０】
（ｄ）用途に応じた形態
用途では、建築物の壁、床、屋根、台所等の天板、庭等の敷石、公園等のオブジェ、車道・歩道用敷石、海や河の護岸用のブロック、防波堤、等に使用できる。
【００７１】
ここで、建築用の建築物の壁、床、屋根ではＰＣａ版として使用でき、光触媒機能、耐摩擦・耐衝撃性能を活用できる。また、車道・歩道用敷石はインターロッキングブロックとして、透水、防音に加えて、高能率な光触媒機能を付加でき、耐摩擦・耐衝撃性能を生かせる。また。防波堤はテトラポットして使用すれば、海水の塩による影響や海藻の付着を防ぐことができる。
【００７２】
（ｅ）色
色も任意である。
【００７３】
（ｆ）表面への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成
「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成したフィルム覆うこともできる、また「炭素ドープ酸化チタン皮膜」形成できる液を塗布・吹き付け等することもできる。「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を」形性した金属板等をコンククリート成形体等の表面に接着することもできる。
【００７４】
（ｇ）その他
コンクリート成形体への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成は、表面の全部又は一部とすることができる。
また、コンクリート成形体等の内部を防水する場合には、各種無機材料からなる防水被膜を形成した後に、（ｆ）の「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成する。また、各種無機材料からなり、防水性能を有する被膜に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成することもできる。
また、コンクリート成形体を製造するための型枠の内面に剥離性の材料を介して、「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を仮止めしておき、型枠内に入れたコンクリートなどが固化した後に、コンクリート成形体の表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を転写して形成することもできる。
【００７５】
（７）この発明の焼成製品の区分け
【００７６】
（ａ）材料
材料は、任意であり、前記水硬性材料や粘土、その他のセラミックスの基材を焼成して形成する。
【００７７】
（ｂ）形態
前記水硬性材料と同様に、全体を中実な成形体とする場合、全体に発泡性の多孔処理をした成形体とする場合、いずれも可能である。また、表面にのみ多孔処理をすることもできる。
【００７８】
（ｃ）形状
比較的薄い板状、そのうち特に比較的薄く長い短冊状、あるいは直方体等のブロック状、中実の円柱状、中空の円筒状、球状等形状は用途に応じて任意に設置できる。
【００７９】
（ｄ）用途に応じた形態
用途では、前記水硬性材料と同様に任意である。例えば、建築物の壁、床、屋根、台所等の天板、庭等の敷石、公園等のオブジェ、車道・歩道用敷石、海や河の護岸用のブロック、防波堤、等に使用できる。
【００８０】
（ｅ）色
色も前記水硬性材料と同様に任意である。
【００８１】
（ｆ）表面への「炭素ドープ酸化チタン皮膜」の形成
「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を形成したフィルム覆うこともできる、また「炭素ドープ酸化チタン皮膜」形成できる液を塗布・吹き付け等することもできる。「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を」形性した金属板等を焼成製品の表面に接着することもできる。
【００８２】
（ｇ）その他
焼成製品の基材の表面に予め「酸化チタン被膜」を形成しておき、基材の焼成と同時にあるいは前後して、「酸化チタン被膜」を燃焼させて表面に炭素ドープ処理をすると共に、焼成製品を完成することもできる。
また、この際、焼成製品の基材を型枠で整形する場合、前記水硬性製品と同様に、型枠の内面に剥離性の材料を介して、「酸化チタン皮膜」を仮止めしておき、型枠内に入れた焼成製品の基材などが固化した後に、焼成製品の基材の表面に「酸化チタン皮膜」を転写して形成することもできる。
【００８３】
（８）この発明の石材製品は、各種建築分野や土木分野（墓石や表札なども含む）の他、置物、印鑑等に使用される石材に適用できる。この場合、石材製品は自然に産する物や人工で製造した物あるはこれらの組み合わせ等任意である。
【実施例１】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８５】
実施例１〜３
【００８６】
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００８７】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００８８】
比較例１
【００８９】
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００９０】
比較例２
【００９１】
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００９２】
試験例１（ビッカース硬度）
【００９３】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００９４】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００９５】
試験例２（耐スクラッチ性）
【００９６】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
試験例３（耐摩耗性）
【００９９】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【０１００】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【０１０１】
試験例４（耐薬品性）
【０１０２】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１０３】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
【０１０４】
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１０５】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【０１０６】
試験例６（波長応答性）
【０１０７】
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【０１０８】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【０１０９】
試験例７（光エネルギー変換効率）
【０１１０】
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【０１１１】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【０１１２】
試験例８（消臭試験）
【０１１３】
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【０１１４】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【０１１５】
試験例９（防汚試験）
【０１１６】
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【０１１７】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【０１１８】
実施例４〜７
【０１１９】
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【０１２０】
比較例３
【０１２１】
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【０１２２】
試験例１０
【０１２３】
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜１１で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【０１２６】
試験例１１
【０１２７】
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【０１２８】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【０１２９】
実施例１２
【０１３０】
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３１】
実施例１３
【０１３２】
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３３】
実施例１４
【０１３４】
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【０１３５】
実施例１５〜１６
【０１３６】
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス）の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１５）、又は１５００℃（実施例１６）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【０１３７】
実施例１７〜２０
【０１３８】
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１７〜２０の水硬性・焼成・石材製品を得た。
【０１３９】
図１０は、実施例１７で得られた水硬性・焼成・石材製品の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、実施例１７〜２０の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【０１４０】
実施例２１
【０１４１】
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１４２】
実施例２２
【０１４３】
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【０１４４】
比較例４
【０１４５】
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【０１４６】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
【０１４７】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【０１４８】
試験例１３（耐薬品性試験）
【０１４９】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【０１５０】
試験例１４（耐熱性試験）
【０１５１】
実施例１７〜２２で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
試験例１５（防汚試験）
【０１５４】
試料として、実施例２０で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【０１５５】
図１４から、実施例２０で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【０１５６】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
【０１５７】
実施例１９で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【０１５８】
また、実施例１９で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１９の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【０１５９】
実施例２３
【０１６０】
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【実施例２】
【０１６１】
前記各実施例のように形成された水硬性・焼成・石材製品は、以下のように具体的な用途に適用できる。特にこの発明の「突起の及び微細柱に炭素ドープしてなる酸化チタン層」（前記実施例１７〜２３）を適用すれば、下記の各用途は、セルフクリーニング機能等を強化してあるので、望ましい。
【０１６２】
（１）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたコンクリート製品
【０１６３】
コンクリート板やブロック等の成型品で、必要ならば鉄筋を埋設して補強し、表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」を施す。例えば、コーティング河や海の護岸用コンクリートブロック、海岸のテトラポット、車道・歩道などの道路用のコンクリートブロック、塀用のブロック、建築物の屋根、壁、床用のコンクリートとして使用することができる。
【０１６４】
また、発泡などに手段により、コンクリート製品の全体又は表面に、気泡状の凹凸を形成することもできる。この場合、コンクリート製品の表面側の凹凸に沿って「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングすれば、表面積が増えるので、「炭素ドープ酸化チタン皮膜」より多く汚れ等を吸着して分解できる。
【０１６５】
道路のインターロッキングブロックに適用すれば、この発明の「炭素ドープ酸化チタン皮膜」は耐摩耗性、耐衝撃性等が優れているので、自動車・通行人の走行による摩耗や剥がれを生じることなく、長期に渡って、より効率良い光触媒機能を発揮できる。
【０１６６】
また、より強度を要求するコンクリート製品は、通常のコンクリート製品と同様にＰＣ鋼棒等を通じてストレスを導入してテンションを掛けることもできる。
【０１６７】
また、オートクレーブ養生をした軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングすることもできる。
【０１６８】
（２）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたセメント製品
【０１６９】
セメント製品は、強度的にはコンクリート製品より劣るが、同様に使用することもできる。
【０１７０】
（３）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングした石膏製品
【０１７１】
石膏製品も強度的にはコンクリート製品より劣るが、同様に使用することもできる。
【０１７２】
（４）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングしたセラミックス製品
【０１７３】
各種セラミックス製品の表面に、前記同様に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングする。煉瓦や焼成ブロックは、主に壁や塀に用いるが、前記コンクリート製品と同様に各種用途に使用できる。
【０１７４】
（６）「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングした石材製品
【０１７５】
自然石材又は人工石材の表面に「炭素ドープ酸化チタン皮膜」をコーティングする。壁材、塀材、墓石等に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１５及び１６で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１５で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１７で得られた水硬性・焼成・石材製品の炭素ドープ酸化チタン層の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は実施例２３における加熱時間１２０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】図１７は実施例２３における加熱時間１８０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８】図１８は実施例２３における加熱時間４８０秒後の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層からなり、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項２】
水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項３】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項４】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項５】
表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部が炭素ドープされていることを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項６】
水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部がドープされていることを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項７】
表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しており、該微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項５又は６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項８】
薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部及び該微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項５又は６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項９】
ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とする請求項５〜７の何れかに６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１０】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１〜９記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１１】
水硬性・焼成・石材製品が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と心材とで構成されており、該心材がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１２】
水硬性・焼成・石材製品が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１３】
表面層の炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層がＴｉ−Ｃ結合を介してその下層のチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンに結合されていることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１４】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌである請求項１〜１３何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１】
少なくとも表面層が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層からなり、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項２】
水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項３】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項４】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項５】
表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部が炭素ドープされていることを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項６】
水硬性・焼成・石材製品の基材層と、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層とを積層してなり、前記炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層は、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、該突起部がドープされていることを特徴とする水硬性・焼成・石材製品。
【請求項７】
表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しており、該微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項５又は６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項８】
薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部及び該微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項５又は６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項９】
ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれていることを特徴とする請求項５〜７の何れかに６記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１０】
炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１〜９記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１１】
水硬性・焼成・石材製品が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と心材とで構成されており、該心材がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１２】
水硬性・焼成・石材製品が炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１３】
表面層の炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層がＴｉ−Ｃ結合を介してその下層のチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンに結合されていることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【請求項１４】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌである請求項１〜１３何れかに記載の水硬性・焼成・石材製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１４】
【図１５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００６−２３９４９０（Ｐ２００６−２３９４９０Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５２２８（Ｐ２００５−５５２２８）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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