水硬性組成物
【課題】高い保水性を有するとともに、鏝の操作が軽くなる等の作業性にも優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有し、左官又は押出成形等のいずれの成形方法においても表面平滑性に優れたモルタル又はコンクリート等を得ることのできる水硬性組成物を提供する。
【解決手段】水溶性セルロースエーテルとともに、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤、特定の２種類の繰り返し単位を特定のモル比で含む水溶性ポリウレタン、水硬性無機粉体を含む水硬性組成物とする。
【解決手段】水溶性セルロースエーテルとともに、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤、特定の２種類の繰り返し単位を特定のモル比で含む水溶性ポリウレタン、水硬性無機粉体を含む水硬性組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。更に詳しくは、セメント板押出成形用モルタル、左官用モルタル、補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用モルタル（セルフレベリング材）、高流動コンクリート、水中コンクリート、高靭性コンクリート等の広範囲の用途に好適に使用できる水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種モルタルは、水とその他成分との分離によるブリージング現象が起こることから、従来より、保水性向上（ブリージング防止）等の目的で、水溶性のセルロースエーテル系増粘剤を添加し、増粘させて用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
また、成形直後の形状を保持する必要があるため、モルタルには、ある程度の保形性が要求される。モルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要となるが、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を添加するのみでは、十分な保形性を得ることは困難であった。このため、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を使用する際には、チクソ性付与を目的としてアスベスト（石綿）を併用することが多く（特許文献２参照）、これにより、モルタルの保水性と保形性とを同時に満足させていた。
【特許文献１】特開昭５８−０１５０５３号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの水溶性セルロースエーテル系増粘剤は、モルタルに高い保水性を与える一方で、モルタルの粘りが強くなりすぎる問題が生じていた。このため、左官においては、鏝離れが悪く、鏝の操作が重くなる等の作業性の低下をもたらすとともに、得られるモルタル表面の平滑性の低下をもたらしていた。また、押出成形によるセメント板の製造においては、得られるセメント板の表面状態が平滑でなくなり、加工性の低下をもたらしていた。
【０００５】
また、近年の環境問題から、アスベスト（石綿）の人体への有害性が明らかにされており、アスベスト（石綿）を使用しない組成物の使用が望まれていた。
【０００６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が軽くなる等の作業性にも優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有し、左官又は押出成形等のいずれの成形方法においても表面平滑性に優れたモルタル又はコンクリート等を得ることのできる水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、水溶性セルロースエーテルと併用でき、保水性及び保形性の両者の機能を有し、且つ、左官における鏝の操作性に影響を与えることなく、更に、成形方法によらず表面平滑性に優れたモルタル又はコンクリート等を得ることのできる化合物について鋭意研究を重ねた。その結果、水溶性セルロースエーテルとともに、特定の水溶性ポリウレタンと、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤とを併用す
れば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水硬性組成物。
【０００９】
【化１】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００１０】
【化２】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００１１】
（１）の水硬性組成物は、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を必須成分として含むものである。ここで「水硬性組成物」とは、水を加えて練り混ぜると、水と反応して硬化が進む組成物のことをいう。また、本発明の水硬性組成物は、上記の必須成分が含まれていればよく、必須成分以外にも、砂等の細骨材や繊維等の各種任意成分を含んでいてもよい。
【００１２】
（１）の水硬性組成物は、櫛形ジオールを構成成分とする水溶性ポリウレタン（Ａ）を用いる。櫛形ジオールの炭化水素基は極性が低いため、水中においては炭化水素基同士の相互作用により、水溶性ポリウレタン（Ａ）の高分子鎖間に疎水的相互作用が生じる。このため、櫛形ジオールを構成成分とすれば、比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮することができる。
【００１３】
また、（１）の水硬性組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル（Ｃ）との両者を併用するものである。したがって、水溶性セルロースエーテルに由来する高い保水性を有するとともに、水溶性セルロースエーテルの配合量に起因する鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、また、成形方法によらず表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタル又はコンクリート等を得ることができる。
【００１４】
（２） 前記水硬性組成物１００質量％に対する前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の総含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、前記水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下である（１）記載の水硬性組成物。
【００１５】
（２）の水硬性組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量を、それぞれ特定範囲とするものである。それぞれの含有量がこの範囲にあれば、保水性と鏝の操作性がともに優れ、また、成形方法によらず表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有する組成物を得ることができる。
【００１６】
（３） 前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般
式（IV）で表わされる櫛形ジオールである（１）又は（２）記載の水硬性組成物。
【００１７】
【化３】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０である。）
【００１８】
【化４】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【００１９】
（３）の水硬性組成物は、特定構造を有する櫛形ジオールを用いるものである。特定構造を有するジオールを用いることにより、より短時間の混練で十分な保水性を発現することができる。
【００２０】
（４） 前記水硬性組成物は、モルタル用組成物である（１）から（３）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２１】
「モルタル」とは、セメント等の無機粉体、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種建材用材料をいう。本発明の水硬性組成物は、上記（１）の効果を有していることから、「モルタル」として好適に使用することができる。
【００２２】
（５） 前記水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル組成物である（１）から（４）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２３】
一般に、「押出成形用」の組成物は、分子量が大きく、粘度を大きくすることにより押出成形加工を容易とする。本発明の水硬性組成物は、櫛形ジオールを構成成分とする水溶性ポリウレタン（Ａ）を用いるため、比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮するが、その分子量或いは組成物への添加量を適宜設定することにより、セメント板押出成形用として好適に使用することができる。
【００２４】
（６） 前記水硬性組成物は、コンクリート用組成物である（１）から（３）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２５】
「コンクリート」とは、セメント等の無機粉体、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される「モルタル」に、更に、石（砂利）等の粗骨材を含有させたものである。本発明の水硬性組成物は、上記（１）の効果を有していることから、「コンクリート」として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水硬性組成物によれば、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、また、左官又は押出成形等のいずれの成形方法においても表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタル又はコンクリート等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を、必須成分として含むものである。
【００２８】
水硬性組成物における各成分の配合比は、特に限定されるものではない。好ましくは、水硬性組成物１００質量％に対する房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下の範囲である。
【００２９】
尚、本発明の水硬性組成物においては、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル（Ｂ）との配合比率を、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０とすることが望ましい。
【００３０】
［水溶性ポリウレタン（Ａ）］
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを必須構成単位とするものである。繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含むものであれば、その他の任意の繰り返し単位を少量含んでいてもよい。
【００３１】
【化５】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００３２】
【化６】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００３３】
また、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、通常０．５以上０．９９以下であり、好ましくは０．７０以上０．９９以下、更に好ましくは０．８０以上０．９０以下である。
【００３４】
〔ポリオキシアルキレンポリオール：ＨＯ−Ａ−ＯＨ〕
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、特に限定されるものではないが、炭素数２から６のアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを好適に用いることができる。
【００３５】
より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を好ましく用いることができる。ポリウレタンが水溶性であることから、特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００以上１００，０００以下、より好ましくは４００以上２０，０００以下、更に好ましくは９００以上９，０００以下の範囲内にある。数平均分子量が４００以上であれば、十分な保水性を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。一方で、数平均分子量が１００，０００以下であれば、充分な重合反応を行ことができる。
【００３７】
尚、繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、１種の単独使用のみならず、２種類以上のポリオキシアルキレンポリオールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、組み合わせて用いることも可能である。ポリウレタンが水溶性であることから、より好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を７０重量％以上用いることである。
【００３８】
また、全グリコール類の２０質量％までであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量グリコールを、上記のポリオキシアルキレンポリオール類と併用してもよい。
【００３９】
〔ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〕
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の構成材料となる、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとしては、特に限定されるものではない。例えば、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類、及び芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれるジイソシアナート化合物を挙げることができる。これらの中では、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３から１８のジイソシアナート類を用いることが好ましい。
【００４０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物である。具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４１】
環状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、環状構造をもつアルキレン基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、及びアラルキレン基等の芳香族基、又は芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４３】
〔櫛形ジオール：ＨＯ−Ｄ−ＯＨ〕
上記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）の構成材料となる、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有するジオール類である。ここで、１価炭化水素基は、ジオール類の分子骨格に側鎖として
複数個がグラフトしており、このような形状から「櫛形ジオール」と称している。
【００４４】
炭素原子数４から２１の１価炭化水素基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００４５】
また、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨにおいて、炭素原子数４から２１の１価炭化水素基のグラフト位置は、ジオール類の分子骨格に直接グラフトする場合であっても、また、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して分子骨格に結合する場合であってもよい。
【００４６】
櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの分子骨格は、炭化水素のみからなっていてもよいが、エーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、或いは、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）等の極性基を分子骨格に有するジオールも、本発明においては好適に用いられる。
【００４７】
このような櫛形ジオールの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。公知の方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を挙げることができる。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、例えば、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で表わされる櫛形ジオールを挙げることができる。下記
一般式（III）及一般式（IV）で表される櫛形ジオールは、１種単独であっても、また複
数種を同時に併用してもよい。例えば、一般式（III）で表される櫛型ジオールの複数種
を使用する場合、一般式（IV）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（III）で表される櫛型ジオールと一般式（IV）で表される櫛型ジオールとを混在させる
場合のいずれであってもよい。
【００４９】
【化７】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基又
は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ
2基の場合には０である。）
【００５０】
【化８】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基で
あり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【００５１】
〔水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、或いは、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を用いることができる。なかでも、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法は、得られるポリウレタンの粒子径が揃っており、且つ、平均粒子径を容易に２００μｍ以下にできる点で、特に優れている。
【００５２】
〔水溶性ポリレタン樹脂（Ａ）の物性〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粘度は、Ｂ型粘度計（１００，０００ｍＰａ・ｓまではＢＬ型粘度計を用い６ｒｐｍで、それ以上の粘度ではＢＨ型粘度計を用い４ｒｐｍ）で測定した２０℃での２％水溶液の粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが適当である。
【００５３】
特に、本発明の水硬性組成物をセメント板押出成形に用いる場合には、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲のものが最適である。２％水溶液の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上あれば、保水性を十分高めることができ、一方で、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、成形品の表面状態を平滑とすることができる。
【００５４】
また、本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粉体の粒子径は、モルタルを捏ねやすい観点から、細かい方が好ましい。ただし、あまりに細かいと取り扱いにくいことから、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好適である。
【００５５】
［高性能減水剤・高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）］
本発明に用いられる高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、モルタル用として使用されている公知の高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤を用いることができる。例えば、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の各種の化合物を用いることができる。
【００５６】
本発明における高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００３−２５２６６９号公報に記載された高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を好適に用いることができる。
【００５７】
具体的には、花王社製、商品名「マイティ２００」シリーズ、商品名「マイティ２１」シリーズ、エヌエムビー社製、商品名「レオビルドＳＰ８」シリーズ、グレースケミカルズ社製、商品名「ダーレックススーパー１００」シリーズ、サンフロー社製、商品名「サンフローＨＳ」シリーズ、第一工業製薬社製、商品名「セルフロー１２０」シリーズ、日本シーカ社製、商品名「シーカメント」シリーズなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の水硬性組成物に高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤を配合した場合には、スランプやスランプスロー値が大きくなることに起因して単位水量の増加を少なくすることができ、このため、所要のコンシステンシーやワーカビリティーを確保することができる。また、単位水量の増加を抑えることにより、コンクリート等の乾燥収縮量を低減するとともに、耐久性を向上させることができる。セメント板押出成形に用いた場合には、単位水量が少なくできるのでセメント板の強度が向上し、かつモルタルの流動性が向上するので成形品の表面の平滑さも向上する。
【００５９】
また、本発明の水硬性組成物に高性能ＡＥ減水剤を配合した場合には、コンクリート等の凍結融解作用やコンシステンシーを向上させることができる。また、フレッシュコンクリートの場合には、その高流動性を長時間保たせることができる。
【００６０】
［水溶性セルロースエーテル（Ｃ）］
本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、モルタル用の増粘剤として公知の水溶性セルロースエーテルを用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルセロロース（ＥＨＥＣ）等が挙げられる。市販の水溶性セルロースエーテルを用いることも可能であり、市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製のセルブレン、信越化学社製のメトローズやｈｉ−メトローズ、松本油脂製薬社製のマーポローズ、ダウ社製のメトセル、アクゾノーベル社製のベルモコール、ハークレス社製のアクアロン等が挙げられる。
【００６２】
［水硬性無機粉体（Ｄ）］
本発明に用いられる水硬性無機粉体（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、公知の水
硬性無機粉体を用いることができる。本発明においては、例えば、各種ポルトラントセメント、アルミナセメント、高炉セメント、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
［その他成分］
本発明の水硬性組成物には、任意成分として、細骨材を配合することが可能である。細骨材としては、特に限定されるものではなく、例えば、砂、粉砕ケイ石紛、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、パーライト、軽石、発泡コンクリート破砕物、発泡ピラスチック破砕物、中空ポリマー粒子等が挙げられる。
【００６４】
細骨材を本発明の水硬性組成物に含める場合には、その後得られるモルタルの用途により様々であるが、通常、水硬性無機粉体（Ｄ）と細骨材との比率を、細骨材が水硬性無機粉体（Ｄ）の０．５倍以上５倍以下程度となるように配合し、水硬性無機粉体（Ｄ）と細骨材との合計量が、水硬性組成物全体の５５質量％以上９９．７９質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物を各種コンクリート用途として用いる場合には、石（砂利）等の粗骨材を配合する。
【００６６】
更には、水溶性ポリマーである、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、グアーガム、キサンタンガム、ウェランガム等を本発明の水硬性組成物に配合使用することもできる。
【００６７】
更に、本発明の水硬性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、エマルション樹脂、界面活性剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、収縮低減剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、各種繊維類（ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、セルロース繊維、パルプ繊維、各種合成樹脂繊維）等の公知の添加剤を、その用途に応じて適宜配合してもよい。特に押出成形セメント板の製造に用いる場合には、パルプ繊維等の繊維類を数％添加することが好ましい。
【００６８】
本発明の水硬性組成物は、各種のモルタル又はコンクリート等、用途に応じて、適宜、適当な量の水を加えて混練し、施工に用いることができる。水は、水硬性組成物１００質量％に対して、５質量％以上１００質量％、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下の範囲で配合することが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成＞
［櫛形ジオール−１の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１９０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−１（ＯＨ価からの平均分子量：５１０）を収率９５％で得た。
【００７１】
［プレポリマー−１の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−１を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４５．５ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−１を得た。
【００７２】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−１を１６．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。
【００７３】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成＞
［櫛形ジオール−２の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、３−ラウリルオキシプロピルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１００．７ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、３−ラウリルオキシプロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−２（ＯＨ価からの平均分子量：６３０）を収率９５％で得た。
【００７４】
［プレポリマー−２の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−２を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４４ｇ加えた。フラスコを８０℃に６時間加熱し、プレポリマー−２を得た。
【００７５】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−２を１６．０ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ
）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥させ、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１２０μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ）であった。
【００７６】
＜実施例１＞
［水硬性組成物の調製−１］
普通ポルトラントセメント（Ｃ）、粉砕ケイ石紛（Ｓ）、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）（松本油脂製薬社製、商品名：マーポローズ９０ＭＰ−１０００００）、及び、上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）、高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）（花王社製、商品名：マイティ２１Ｐ、粉体）、及びパルプ繊維を、表１に記載した処方によりミキサーで１分間混合し、続いて、水道水（Ｗ）を表１に記載した処方量加え、１分間混練した。得られた混合物をニーダーにより更に混練し、試験用モルタルを得た。
このモルタルは水比（水以外の原料の重量に対する水の重量の比率）が比較的大きく、モルタルは比較的軟らかであり、いわゆる窯業系セメント板の押出成形に用いられる。
【００７７】
＜評価−１＞
評価にあたっては、得られたモルタルにつき真空押出成形機を用いて、板状に押出成形を実施し、幅２５ｍｍ厚さ１０ｍｍのセメント板を成形した。
【００７８】
［モルタル組成物の粘性］
得られたモルタルの粘性については、押し出し時のダイス（入口が直径が３０ｍｍの円形、出口が幅２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの矩形）直前での圧力（吐出圧力）を測定した。モルタルの粘度が高く流れにくいほど、吐出圧力は大きくなる。
【００７９】
［モルタル組成物の保水性評価］
得られたモルタルの保水性については、押出成形時のダイス部分からの漏水の有無により判定した。
○：漏水は無かった
×：漏水した
【００８０】
［成形品の表面平滑性］
成形品の表面平滑性評価にあたっては、得られたセメント板につき、目視により、下記の基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。
◎：表面に皺も凹凸もない
○：表面に皺はないが僅かに凹凸がある
×：表面に皺がよって凹凸がある
【００８１】
＜実施例２＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を用いて、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実
施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）及び高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例４＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
＜実施例３＞
［水硬性組成物の調製−２］
普通ポルトラントセメント（Ｃ）、粉砕ケイ石紛（Ｓ１、ブレーン値７５００）、豊浦砂（Ｓ２）、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）（信越化学社製、商品名：メトローズＳ
ＨＶ−ＷＦ）、及び、上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）、高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）（花王社製、商品名：マイティ２１ＶＳ、固形分２０％の水溶液）、及びパルプ繊維を、表２に記載した処方によりミキサーで１分間混合し、続いて、水道水（Ｗ）を表２に記載した処方量加え、１分間混練した。得られた混合物をニーダーにより更に混練し、試験用モルタルを得た。
このモルタルは水比（水以外の原料の重量に対する水の重量の比率）が比較的小さく、モルタルは比較的硬く、所謂中空押出セメント板の押出成形に用いられる。
＜評価−２＞
評価にあたっては、得られたモルタルにつき真空押出成形機を用いて、板状に押出成形を実施し、幅２５ｍｍ厚さ１０ｍｍのセメント板を成形した。
【００８８】
［モルタル組成物の粘性］
得られたモルタルの粘性については、押し出し前に粘土硬度計（日本ガイシ社製）によりモルタルの硬度を測定し、押し出し時にはダイス直前での圧力（吐出圧力）を測定した。モルタルの粘度が高く流れにくいほど、吐出圧力は大きくなる。またモルタルの硬度が硬過ぎるとセメント板の表面がささくれ立って平滑でなくなる。
【００８９】
［モルタル組成物の保水性評価］
得られたモルタルの保水性については、押出成形時のダイス部分からの漏水の有無により判定した。
○：漏水は無かった
×：漏水した
【００９０】
［成形品の表面平滑性］
成形品の表面平滑性評価にあたっては、得られたセメント板につき、目視により、下記の基準で評価を行った。評価結果を表２に示す。
◎：表面にささくれも凹凸もない
○：表面に僅かにささくれか凹凸がある
×：表面がささくれ立っている。
【００９１】
＜実施例４＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝８０：２０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
＜実施例５＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝４０：６０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
＜比較例５＞
減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝５０：５０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面にはささくれがあった。
【００９４】
＜比較例６＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）を用いることなく、表２に記載した処方により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面には僅かにささくれがあった。
実施例３、４、５および比較例５、６より、モルタルの硬度が１３以下になると成形品の表面にささくれが生じないことが分った。
【００９５】
＜比較例７＞
水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）を用いることなく、表２に記載した処方により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面には僅かに凹凸があった。また、モルタルの硬度を１３に調整するために水量を増やしたため、成形品の密度が低下した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
＜まとめ＞
表１および表２に示されるように、水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、を全て添加した場合に、押し出し時の吐出圧力が最も低くなり、成形品の表面も最も平滑になった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル、左官用モルタル、補修用モ
ルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用モルタル（セルフレベリング材）、高流動コンクリート、水中コンクリート高靭性コンクリート等の広範囲のモルタル又はコンクリート等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。更に詳しくは、セメント板押出成形用モルタル、左官用モルタル、補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用モルタル（セルフレベリング材）、高流動コンクリート、水中コンクリート、高靭性コンクリート等の広範囲の用途に好適に使用できる水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種モルタルは、水とその他成分との分離によるブリージング現象が起こることから、従来より、保水性向上（ブリージング防止）等の目的で、水溶性のセルロースエーテル系増粘剤を添加し、増粘させて用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
また、成形直後の形状を保持する必要があるため、モルタルには、ある程度の保形性が要求される。モルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要となるが、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を添加するのみでは、十分な保形性を得ることは困難であった。このため、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を使用する際には、チクソ性付与を目的としてアスベスト（石綿）を併用することが多く（特許文献２参照）、これにより、モルタルの保水性と保形性とを同時に満足させていた。
【特許文献１】特開昭５８−０１５０５３号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの水溶性セルロースエーテル系増粘剤は、モルタルに高い保水性を与える一方で、モルタルの粘りが強くなりすぎる問題が生じていた。このため、左官においては、鏝離れが悪く、鏝の操作が重くなる等の作業性の低下をもたらすとともに、得られるモルタル表面の平滑性の低下をもたらしていた。また、押出成形によるセメント板の製造においては、得られるセメント板の表面状態が平滑でなくなり、加工性の低下をもたらしていた。
【０００５】
また、近年の環境問題から、アスベスト（石綿）の人体への有害性が明らかにされており、アスベスト（石綿）を使用しない組成物の使用が望まれていた。
【０００６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が軽くなる等の作業性にも優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有し、左官又は押出成形等のいずれの成形方法においても表面平滑性に優れたモルタル又はコンクリート等を得ることのできる水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、水溶性セルロースエーテルと併用でき、保水性及び保形性の両者の機能を有し、且つ、左官における鏝の操作性に影響を与えることなく、更に、成形方法によらず表面平滑性に優れたモルタル又はコンクリート等を得ることのできる化合物について鋭意研究を重ねた。その結果、水溶性セルロースエーテルとともに、特定の水溶性ポリウレタンと、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤とを併用す
れば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水硬性組成物。
【０００９】
【化１】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００１０】
【化２】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００１１】
（１）の水硬性組成物は、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を必須成分として含むものである。ここで「水硬性組成物」とは、水を加えて練り混ぜると、水と反応して硬化が進む組成物のことをいう。また、本発明の水硬性組成物は、上記の必須成分が含まれていればよく、必須成分以外にも、砂等の細骨材や繊維等の各種任意成分を含んでいてもよい。
【００１２】
（１）の水硬性組成物は、櫛形ジオールを構成成分とする水溶性ポリウレタン（Ａ）を用いる。櫛形ジオールの炭化水素基は極性が低いため、水中においては炭化水素基同士の相互作用により、水溶性ポリウレタン（Ａ）の高分子鎖間に疎水的相互作用が生じる。このため、櫛形ジオールを構成成分とすれば、比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮することができる。
【００１３】
また、（１）の水硬性組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル（Ｃ）との両者を併用するものである。したがって、水溶性セルロースエーテルに由来する高い保水性を有するとともに、水溶性セルロースエーテルの配合量に起因する鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、また、成形方法によらず表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタル又はコンクリート等を得ることができる。
【００１４】
（２） 前記水硬性組成物１００質量％に対する前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の総含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、前記水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下である（１）記載の水硬性組成物。
【００１５】
（２）の水硬性組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量を、それぞれ特定範囲とするものである。それぞれの含有量がこの範囲にあれば、保水性と鏝の操作性がともに優れ、また、成形方法によらず表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有する組成物を得ることができる。
【００１６】
（３） 前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般
式（IV）で表わされる櫛形ジオールである（１）又は（２）記載の水硬性組成物。
【００１７】
【化３】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０である。）
【００１８】
【化４】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【００１９】
（３）の水硬性組成物は、特定構造を有する櫛形ジオールを用いるものである。特定構造を有するジオールを用いることにより、より短時間の混練で十分な保水性を発現することができる。
【００２０】
（４） 前記水硬性組成物は、モルタル用組成物である（１）から（３）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２１】
「モルタル」とは、セメント等の無機粉体、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種建材用材料をいう。本発明の水硬性組成物は、上記（１）の効果を有していることから、「モルタル」として好適に使用することができる。
【００２２】
（５） 前記水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル組成物である（１）から（４）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２３】
一般に、「押出成形用」の組成物は、分子量が大きく、粘度を大きくすることにより押出成形加工を容易とする。本発明の水硬性組成物は、櫛形ジオールを構成成分とする水溶性ポリウレタン（Ａ）を用いるため、比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮するが、その分子量或いは組成物への添加量を適宜設定することにより、セメント板押出成形用として好適に使用することができる。
【００２４】
（６） 前記水硬性組成物は、コンクリート用組成物である（１）から（３）いずれか記載の水硬性組成物。
【００２５】
「コンクリート」とは、セメント等の無機粉体、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される「モルタル」に、更に、石（砂利）等の粗骨材を含有させたものである。本発明の水硬性組成物は、上記（１）の効果を有していることから、「コンクリート」として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水硬性組成物によれば、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、また、左官又は押出成形等のいずれの成形方法においても表面平滑性に優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタル又はコンクリート等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を、必須成分として含むものである。
【００２８】
水硬性組成物における各成分の配合比は、特に限定されるものではない。好ましくは、水硬性組成物１００質量％に対する房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下の範囲である。
【００２９】
尚、本発明の水硬性組成物においては、房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル（Ｂ）との配合比率を、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０とすることが望ましい。
【００３０】
［水溶性ポリウレタン（Ａ）］
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを必須構成単位とするものである。繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含むものであれば、その他の任意の繰り返し単位を少量含んでいてもよい。
【００３１】
【化５】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００３２】
【化６】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【００３３】
また、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、通常０．５以上０．９９以下であり、好ましくは０．７０以上０．９９以下、更に好ましくは０．８０以上０．９０以下である。
【００３４】
〔ポリオキシアルキレンポリオール：ＨＯ−Ａ−ＯＨ〕
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、特に限定されるものではないが、炭素数２から６のアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを好適に用いることができる。
【００３５】
より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を好ましく用いることができる。ポリウレタンが水溶性であることから、特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００以上１００，０００以下、より好ましくは４００以上２０，０００以下、更に好ましくは９００以上９，０００以下の範囲内にある。数平均分子量が４００以上であれば、十分な保水性を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。一方で、数平均分子量が１００，０００以下であれば、充分な重合反応を行ことができる。
【００３７】
尚、繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、１種の単独使用のみならず、２種類以上のポリオキシアルキレンポリオールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、組み合わせて用いることも可能である。ポリウレタンが水溶性であることから、より好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を７０重量％以上用いることである。
【００３８】
また、全グリコール類の２０質量％までであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量グリコールを、上記のポリオキシアルキレンポリオール類と併用してもよい。
【００３９】
〔ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〕
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の構成材料となる、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとしては、特に限定されるものではない。例えば、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類、及び芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれるジイソシアナート化合物を挙げることができる。これらの中では、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３から１８のジイソシアナート類を用いることが好ましい。
【００４０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物である。具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４１】
環状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、環状構造をもつアルキレン基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、及びアラルキレン基等の芳香族基、又は芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００４３】
〔櫛形ジオール：ＨＯ−Ｄ−ＯＨ〕
上記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）の構成材料となる、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有するジオール類である。ここで、１価炭化水素基は、ジオール類の分子骨格に側鎖として
複数個がグラフトしており、このような形状から「櫛形ジオール」と称している。
【００４４】
炭素原子数４から２１の１価炭化水素基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００４５】
また、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨにおいて、炭素原子数４から２１の１価炭化水素基のグラフト位置は、ジオール類の分子骨格に直接グラフトする場合であっても、また、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して分子骨格に結合する場合であってもよい。
【００４６】
櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの分子骨格は、炭化水素のみからなっていてもよいが、エーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、或いは、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）等の極性基を分子骨格に有するジオールも、本発明においては好適に用いられる。
【００４７】
このような櫛形ジオールの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。公知の方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を挙げることができる。
【００４８】
本発明に好ましく用いられる櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、例えば、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で表わされる櫛形ジオールを挙げることができる。下記
一般式（III）及一般式（IV）で表される櫛形ジオールは、１種単独であっても、また複
数種を同時に併用してもよい。例えば、一般式（III）で表される櫛型ジオールの複数種
を使用する場合、一般式（IV）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（III）で表される櫛型ジオールと一般式（IV）で表される櫛型ジオールとを混在させる
場合のいずれであってもよい。
【００４９】
【化７】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基又
は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ
2基の場合には０である。）
【００５０】
【化８】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基で
あり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【００５１】
〔水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、或いは、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を用いることができる。なかでも、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法は、得られるポリウレタンの粒子径が揃っており、且つ、平均粒子径を容易に２００μｍ以下にできる点で、特に優れている。
【００５２】
〔水溶性ポリレタン樹脂（Ａ）の物性〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粘度は、Ｂ型粘度計（１００，０００ｍＰａ・ｓまではＢＬ型粘度計を用い６ｒｐｍで、それ以上の粘度ではＢＨ型粘度計を用い４ｒｐｍ）で測定した２０℃での２％水溶液の粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが適当である。
【００５３】
特に、本発明の水硬性組成物をセメント板押出成形に用いる場合には、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲のものが最適である。２％水溶液の粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上あれば、保水性を十分高めることができ、一方で、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、成形品の表面状態を平滑とすることができる。
【００５４】
また、本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粉体の粒子径は、モルタルを捏ねやすい観点から、細かい方が好ましい。ただし、あまりに細かいと取り扱いにくいことから、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好適である。
【００５５】
［高性能減水剤・高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）］
本発明に用いられる高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、モルタル用として使用されている公知の高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤を用いることができる。例えば、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の各種の化合物を用いることができる。
【００５６】
本発明における高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００３−２５２６６９号公報に記載された高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を好適に用いることができる。
【００５７】
具体的には、花王社製、商品名「マイティ２００」シリーズ、商品名「マイティ２１」シリーズ、エヌエムビー社製、商品名「レオビルドＳＰ８」シリーズ、グレースケミカルズ社製、商品名「ダーレックススーパー１００」シリーズ、サンフロー社製、商品名「サンフローＨＳ」シリーズ、第一工業製薬社製、商品名「セルフロー１２０」シリーズ、日本シーカ社製、商品名「シーカメント」シリーズなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の水硬性組成物に高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤を配合した場合には、スランプやスランプスロー値が大きくなることに起因して単位水量の増加を少なくすることができ、このため、所要のコンシステンシーやワーカビリティーを確保することができる。また、単位水量の増加を抑えることにより、コンクリート等の乾燥収縮量を低減するとともに、耐久性を向上させることができる。セメント板押出成形に用いた場合には、単位水量が少なくできるのでセメント板の強度が向上し、かつモルタルの流動性が向上するので成形品の表面の平滑さも向上する。
【００５９】
また、本発明の水硬性組成物に高性能ＡＥ減水剤を配合した場合には、コンクリート等の凍結融解作用やコンシステンシーを向上させることができる。また、フレッシュコンクリートの場合には、その高流動性を長時間保たせることができる。
【００６０】
［水溶性セルロースエーテル（Ｃ）］
本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、モルタル用の増粘剤として公知の水溶性セルロースエーテルを用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルセロロース（ＥＨＥＣ）等が挙げられる。市販の水溶性セルロースエーテルを用いることも可能であり、市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製のセルブレン、信越化学社製のメトローズやｈｉ−メトローズ、松本油脂製薬社製のマーポローズ、ダウ社製のメトセル、アクゾノーベル社製のベルモコール、ハークレス社製のアクアロン等が挙げられる。
【００６２】
［水硬性無機粉体（Ｄ）］
本発明に用いられる水硬性無機粉体（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、公知の水
硬性無機粉体を用いることができる。本発明においては、例えば、各種ポルトラントセメント、アルミナセメント、高炉セメント、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
［その他成分］
本発明の水硬性組成物には、任意成分として、細骨材を配合することが可能である。細骨材としては、特に限定されるものではなく、例えば、砂、粉砕ケイ石紛、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、パーライト、軽石、発泡コンクリート破砕物、発泡ピラスチック破砕物、中空ポリマー粒子等が挙げられる。
【００６４】
細骨材を本発明の水硬性組成物に含める場合には、その後得られるモルタルの用途により様々であるが、通常、水硬性無機粉体（Ｄ）と細骨材との比率を、細骨材が水硬性無機粉体（Ｄ）の０．５倍以上５倍以下程度となるように配合し、水硬性無機粉体（Ｄ）と細骨材との合計量が、水硬性組成物全体の５５質量％以上９９．７９質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の水硬性組成物を各種コンクリート用途として用いる場合には、石（砂利）等の粗骨材を配合する。
【００６６】
更には、水溶性ポリマーである、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、グアーガム、キサンタンガム、ウェランガム等を本発明の水硬性組成物に配合使用することもできる。
【００６７】
更に、本発明の水硬性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、エマルション樹脂、界面活性剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、収縮低減剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、各種繊維類（ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、セルロース繊維、パルプ繊維、各種合成樹脂繊維）等の公知の添加剤を、その用途に応じて適宜配合してもよい。特に押出成形セメント板の製造に用いる場合には、パルプ繊維等の繊維類を数％添加することが好ましい。
【００６８】
本発明の水硬性組成物は、各種のモルタル又はコンクリート等、用途に応じて、適宜、適当な量の水を加えて混練し、施工に用いることができる。水は、水硬性組成物１００質量％に対して、５質量％以上１００質量％、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下の範囲で配合することが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成＞
［櫛形ジオール−１の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１９０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−１（ＯＨ価からの平均分子量：５１０）を収率９５％で得た。
【００７１】
［プレポリマー−１の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−１を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４５．５ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−１を得た。
【００７２】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−１を１６．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。
【００７３】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成＞
［櫛形ジオール−２の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、３−ラウリルオキシプロピルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１００．７ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、３−ラウリルオキシプロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−２（ＯＨ価からの平均分子量：６３０）を収率９５％で得た。
【００７４】
［プレポリマー−２の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−２を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４４ｇ加えた。フラスコを８０℃に６時間加熱し、プレポリマー−２を得た。
【００７５】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−２を１６．０ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ
）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥させ、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１２０μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ）であった。
【００７６】
＜実施例１＞
［水硬性組成物の調製−１］
普通ポルトラントセメント（Ｃ）、粉砕ケイ石紛（Ｓ）、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）（松本油脂製薬社製、商品名：マーポローズ９０ＭＰ−１０００００）、及び、上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）、高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）（花王社製、商品名：マイティ２１Ｐ、粉体）、及びパルプ繊維を、表１に記載した処方によりミキサーで１分間混合し、続いて、水道水（Ｗ）を表１に記載した処方量加え、１分間混練した。得られた混合物をニーダーにより更に混練し、試験用モルタルを得た。
このモルタルは水比（水以外の原料の重量に対する水の重量の比率）が比較的大きく、モルタルは比較的軟らかであり、いわゆる窯業系セメント板の押出成形に用いられる。
【００７７】
＜評価−１＞
評価にあたっては、得られたモルタルにつき真空押出成形機を用いて、板状に押出成形を実施し、幅２５ｍｍ厚さ１０ｍｍのセメント板を成形した。
【００７８】
［モルタル組成物の粘性］
得られたモルタルの粘性については、押し出し時のダイス（入口が直径が３０ｍｍの円形、出口が幅２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの矩形）直前での圧力（吐出圧力）を測定した。モルタルの粘度が高く流れにくいほど、吐出圧力は大きくなる。
【００７９】
［モルタル組成物の保水性評価］
得られたモルタルの保水性については、押出成形時のダイス部分からの漏水の有無により判定した。
○：漏水は無かった
×：漏水した
【００８０】
［成形品の表面平滑性］
成形品の表面平滑性評価にあたっては、得られたセメント板につき、目視により、下記の基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。
◎：表面に皺も凹凸もない
○：表面に皺はないが僅かに凹凸がある
×：表面に皺がよって凹凸がある
【００８１】
＜実施例２＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を用いて、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実
施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）及び高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例４＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
＜実施例３＞
［水硬性組成物の調製−２］
普通ポルトラントセメント（Ｃ）、粉砕ケイ石紛（Ｓ１、ブレーン値７５００）、豊浦砂（Ｓ２）、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）（信越化学社製、商品名：メトローズＳ
ＨＶ−ＷＦ）、及び、上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）、高性能ＡＥ減水剤（ＷＲ）（花王社製、商品名：マイティ２１ＶＳ、固形分２０％の水溶液）、及びパルプ繊維を、表２に記載した処方によりミキサーで１分間混合し、続いて、水道水（Ｗ）を表２に記載した処方量加え、１分間混練した。得られた混合物をニーダーにより更に混練し、試験用モルタルを得た。
このモルタルは水比（水以外の原料の重量に対する水の重量の比率）が比較的小さく、モルタルは比較的硬く、所謂中空押出セメント板の押出成形に用いられる。
＜評価−２＞
評価にあたっては、得られたモルタルにつき真空押出成形機を用いて、板状に押出成形を実施し、幅２５ｍｍ厚さ１０ｍｍのセメント板を成形した。
【００８８】
［モルタル組成物の粘性］
得られたモルタルの粘性については、押し出し前に粘土硬度計（日本ガイシ社製）によりモルタルの硬度を測定し、押し出し時にはダイス直前での圧力（吐出圧力）を測定した。モルタルの粘度が高く流れにくいほど、吐出圧力は大きくなる。またモルタルの硬度が硬過ぎるとセメント板の表面がささくれ立って平滑でなくなる。
【００８９】
［モルタル組成物の保水性評価］
得られたモルタルの保水性については、押出成形時のダイス部分からの漏水の有無により判定した。
○：漏水は無かった
×：漏水した
【００９０】
［成形品の表面平滑性］
成形品の表面平滑性評価にあたっては、得られたセメント板につき、目視により、下記の基準で評価を行った。評価結果を表２に示す。
◎：表面にささくれも凹凸もない
○：表面に僅かにささくれか凹凸がある
×：表面がささくれ立っている。
【００９１】
＜実施例４＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝８０：２０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９２】
＜実施例５＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝４０：６０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９３】
＜比較例５＞
減水剤（ＷＲ）を用いることなく、表２に記載した処方（ＰＵ：ＭＣ＝５０：５０）により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面にはささくれがあった。
【００９４】
＜比較例６＞
水溶性ポリウレタン（ＰＵ）を用いることなく、表２に記載した処方により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面には僅かにささくれがあった。
実施例３、４、５および比較例５、６より、モルタルの硬度が１３以下になると成形品の表面にささくれが生じないことが分った。
【００９５】
＜比較例７＞
水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）を用いることなく、表２に記載した処方により、実施例３と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例３と同様に、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。成形品の表面には僅かに凹凸があった。また、モルタルの硬度を１３に調整するために水量を増やしたため、成形品の密度が低下した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
＜まとめ＞
表１および表２に示されるように、水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、を全て添加した場合に、押し出し時の吐出圧力が最も低くなり、成形品の表面も最も平滑になった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル、左官用モルタル、補修用モ
ルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用モルタル（セルフレベリング材）、高流動コンクリート、水中コンクリート高靭性コンクリート等の広範囲のモルタル又はコンクリート等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、
前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、
前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水硬性組成物。
【化１】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【化２】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【請求項２】
前記水硬性組成物１００質量％に対する前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、前記水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般式（IV）
で表わされる櫛形ジオールである請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【化３】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０である。）
【化４】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【請求項４】
前記水硬性組成物は、モルタル用組成物である請求項１から３いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項５】
前記水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル組成物である請求項１から４いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項６】
前記水硬性組成物は、コンクリート用組成物である請求項１から３いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項１】
房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）、高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）、及び、水硬性無機粉体（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、
前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、
前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水硬性組成物。
【化１】
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【化２】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
【請求項２】
前記水硬性組成物１００質量％に対する前記房状疎水基を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）の含有量は固形分量で０．０１質量％以上１質量％以下、前記水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上２質量％以下、前記水硬性無機粉体（Ｄ）の含有量は１０質量％以上９９．７９質量％以下である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般式（IV）
で表わされる櫛形ジオールである請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【化３】
（式中、
Ｒ1は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基
からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０である。）
【化４】
（式中、
Ｒ4は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ’’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ2Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ2基から
なる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ2基の
場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ2基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【請求項４】
前記水硬性組成物は、モルタル用組成物である請求項１から３いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項５】
前記水硬性組成物は、セメント板押出成形用モルタル組成物である請求項１から４いずれか記載の水硬性組成物。
【請求項６】
前記水硬性組成物は、コンクリート用組成物である請求項１から３いずれか記載の水硬性組成物。
【公開番号】特開２００７−１９７３１３（Ｐ２００７−１９７３１３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０３８１（Ｐ２００６−３５０３８１）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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