説明

水素センサ

【課題】水素ガス検出感度が低下しにくい水素センサを提供する。
【解決手段】基板の表面に薄膜層を形成し、薄膜層の表面にバッファー層を形成し、水素ガスに触れると水素化して薄膜層の光学的反射率を変化させる触媒層をバッファー層の表面に形成する。かかる水素センサでは、薄膜層から触媒層へ拡散した成分(例えばマグネシウム)がバッファー層から触媒層に拡散した成分(例えばチタン等)と結合して、触媒層の酸化が防止される。その結果、水素化の繰り返しにともなって生じる触媒層等の酸化が防止され、水素センサの水素ガス検出感度が低下しにくくなる。さらに薄膜活性層を、基板と薄膜層との間およびバッファー層と薄膜層との間のいずれか一方もしくは双方の間に形成すると、薄膜活性層から薄膜層へ拡散した成分(例えばパラジウム)が薄膜層の水素化を促進してバッファー層による水素ガス検出感度低下を補償する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素ガスを検出するための水素センサに関するものである。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素の排出を防止するため、水素がエネルギー源として注目されている。しかし、水素ガスは、雰囲気中に漏れると爆発するおそれがあるため、漏洩水素ガスを速やかに検出できる水素センサの開発が進められている。こうした水素センサとして酸化スズを用いた半導体センサが開発されたが、動作温度が摂氏400度程度と高温であるため、防爆を考慮しなければならない。したがって上記半導体センサを用いた漏洩水素ガス検知装置は、構成が複雑になってしまう。そこでガラスなどの基板の表面にマグネシウム・ニッケル合金などの薄膜層を形成し、この薄膜層をパラジウムなどの触媒層の作用で速やかに水素化する(薄膜層の物性を変化させる)水素センサが開発された(例えば特許文献1)。この水素センサは、薄膜層の水素化にともなう光学的反射率(以下、「反射率」と表示することがある)の変化を検知することで、雰囲気中の漏洩水素ガスを検出することができ、また薄膜層が常温で可逆的に水素化するため、漏洩水素ガスを安全かつ迅速に検出することができるという特徴を有している。
【特許文献1】特開2005−83832号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、上記水素センサは、水素化、脱水素化の繰り返し(以下「水素化の繰り返し」と表示することがある)にともない、薄膜層を形成するマグネシウムが触媒層に向け拡散もしくは析出等するため(本明細書では「拡散」と表示することがある)と、雰囲気に直接触れる触媒層が酸化しやすくなって、薄膜層の漏洩水素ガスの検出感度が低下すること(水素センサが劣化すること)が否めない(触媒層が酸化すると薄膜層も酸化して反射率の変化が小さくなる)。
【0004】
たとえば図6は、ガラス基板にマグネシウム・ニッケル合金の薄膜層とパラジウムの触媒層を形成した水素センサの劣化の一例を説明するためのものであり、XPS(X線光電子分光)測定によって得たものである。ここで、横軸のエッチング・タイム(Etching time (s))は、パラジウムの触媒層の表面からの深さに相当し、エッチング・タイム250秒が深さ約50nmに相当する(原点ゼロがパラジウムの触媒層の表面である)。そして縦軸は、アトミックパーセンテージ(「%」と表示することがある)である。図6(a)は、水素化の繰り返しを行う前の水素センサの測定結果であり、触媒層の表面では、パラジウムPdが約98%、マグネシウムMgおよびニッケルNiが約0%である(なお珪素Siは基板のガラスに含まれるものであり、また上記以外の物質に関する記載は省略してある)。そしてニッケルNiはエッチング・タイム0ないし40秒の範囲で概ね0%である。図6(b)は、水素化を繰り返した水素センサの測定結果であり、触媒層の表面では、パラジウムPdが60%弱に減少した一方、マグネシウムMgが40%弱に増加している。ここでニッケルNiはエッチング・タイム0ないし60秒の範囲で概ね0%であるから、該範囲において、マグネシウムMgはニッケルNiと結合(例えば原子間結合等)できないことが判る。
【0005】
すなわち図6(b)によれば、水素センサの水素化の繰り返しによって、触媒層、薄膜層に物性的変化が生じたこと、触媒層にマグネシウムMgが拡散して、触媒層が酸化しやすくなったこと、および触媒層のパラジウムPdの減少で触媒作用が低下したことが判る。なお図6(b)は、珪素Siの表示を省略してある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明に係る水素センサ(請求項1)は、基板と、基板の表面に形成された薄膜層と、薄膜層の表面に形成されたバッファー層と、そしてバッファー層の表面に形成され、雰囲気中に含まれる水素ガスに触れると薄膜層を水素化して薄膜層の反射率を変化させる触媒層を有している。すなわち該水素センサは、触媒層と薄膜層の間に、バッファー層を形成したところに特徴がある。したがって該水素センサでは、薄膜層からバッファー層内に拡散する成分は、バッファー層を形成する成分とともに触媒層に拡散し、触媒層内部および触媒層の表面近傍等において互いに結合(例えば原子間結合等である)することになる。こうして結合した元素は、一般に単体の場合よりも酸化しにくいから、水素化の繰り返しによる触媒層の酸化が防止され、その結果薄膜層の酸化も防止される(触媒層と薄膜層の酸化が抑制、または防止される)。なおバッファー層は、単一の成分(例えば単一の金属等)からなるもの、複数の成分からなるもの(例えば合金)のいずれであってもよい。
【0007】
ところで水素ガスの検知感度向上のためには、触媒層を形成する成分が薄膜層内部に拡散していることが望ましい。しかしバッファー層は、触媒層の酸化を防ぐ一方、触媒層を形成する成分が薄膜層内部に拡散することを妨げて、水素ガスの検知感度を低下させることが否めない。そこで請求項2に係る水素センサでは、請求項1に係る水素センサに対し、さらに基板と薄膜層との間およびバッファー層と薄膜層との間の、いずれか一方もしくは双方に薄膜活性層を形成した(介在させた)のである。この薄膜活性層は、水素に触れると触媒作用で薄膜層を水素化して、薄膜層の反射率を触媒層と同様に減少等させる成分を含んでいる。したがって該水素センサでは、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を補償することはもとより、バッファー層を厚くして、触媒層の酸化をより効果的に防ぐこともできる。なお薄膜活性層は、触媒作用を有する成分を有していれば、単一の成分(例えば単一の金属等)からなるもの、複数の成分からなるもの(例えば合金)のいずれであってもよい。
【0008】
薄膜層の可逆的水素化(水素化による反射率変化)は、薄膜層をマグネシウム系合金もしくはマグネシウムで形成し、触媒層をパラジウムもしくは白金を含んで形成することで実現できる(請求項3)。なお触媒層は、パラジウムもしくは白金の単一金属からなるもの、あるいはパラジウム系合金もしくは白金系合金のいずれであってもよい。また請求項4に記載のように、バッファー層の厚さを1ないし5nmにすれば、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を殆ど生じさせずに、触媒層の酸化を防ぐことができる。
【0009】
請求項5に記載のように、薄膜層をマグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・コバルト合金若しくはマグネシウム・マンガン合金で形成すれば、薄膜層の可逆的水素化がより迅速になる。請求項6に記載のように、薄膜層から触媒層へ拡散するマグネシウムと結合して、マグネシウムに起因する触媒層の酸化を防ぐことができる成分(例えば単一の金属若しくは合金)を含むバッファー層を形成する。ここで請求項7に記載のように、バッファー層をニッケル、チタン、ニオブ若しくはバナジウムを有して形成すれば、薄膜層がマグネシウム系合金もしくはマグネシウムのいずれであっても、マグネシウムがニッケル、チタン、ニオブ若しくはバナジウムと結合して、触媒層の酸化を防ぐことができる。
【0010】
請求項8に記載のように、薄膜活性層が触媒層と同一の成分を有して形成されたものであれば、薄膜活性層から触媒作用を奏する成分が薄膜層内に拡散するから、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を補償することができる。請求項9に記載のように、薄膜活性層がパラジウムもしくは白金を有して形成されたものであれば、薄膜活性層から触媒作用を奏するパラジウムもしくは白金が薄膜層内に拡散するから、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を効果的に補償することができる。
【発明の効果】
【0011】
以上のように本発明に係る水素センサによれば、バッファー層を設けたことで、水素化の繰り返しによる触媒層および薄膜層の酸化を防ぐことができる。さらに薄膜活性層を設ければ、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を補償することができる。またバッファー層の厚さを1ないし5nmにすれば、バッファー層による水素ガスの検知感度低下を殆ど生じさせずに、触媒層の酸化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下、図面を参照して、本発明にかかる水素センサについて説明する。
【実施例1】
【0013】
本発明にかかる水素センサの一実施例を、図1ないし図4を用いて説明する。
(水素センサの膜構成)
図1に示す水素センサ10aは、ガラスで形成された基板11と、基板11の表面11aに形成された、組成がMgNix(0≦x<0.6)である薄膜層12と、薄膜層12の表面12aにチタンTiで形成されたバッファー層13と、バッファー層13の表面13aにパラジウムPdで形成された触媒層14を有している。ここで薄膜層12の厚さは40nmであり、バッファー層13の厚さは2nmであり、そして触媒層14の厚さは4nmである。バッファー層13が1nmより薄い場合には、バッファー層から触媒層14へ拡散するチタンTi等の量が少なくなって、触媒層14の酸化を防ぎにくくなり、一方バッファー層13が5nmより厚い場合には、触媒層14を形成するパラジウムPd等が薄膜層12内部へ拡散しにくくなって、水素ガスの検知感度低下が否めない。すなわち酸化防止効果と水素ガスの検知感度低下のかねあいで、バッファー層13の厚さが決定される。バッファー層13は、薄膜層12から触媒層14へ拡散するマグネシウムMgと結合して、マグネシウムMgに起因する触媒層14の酸化を防ぐことができる成分であれば、例えばニッケル、ニオブまたはバナジウム等で形成することもできる。なお触媒層14の厚さは1nmないし100nmが好ましい。
【0014】
薄膜層12、バッファー層13および触媒層14は、何れもスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、メッキ法などによって形成することができる。ここで基板11は、アクリル樹脂、ポリエチレンシート(ポリエチレンフィルム)等であってもよい。かかる水素センサ10aが、水素濃度が100ppmないし1%程度以上の雰囲気に触れると、数秒ないし10秒程度で、薄膜層12の光学的反射率に目視可能(可視化可能)な迅速な変化が生じる。
(水素化の繰り返しによるマグネシウム等の分布の変化)
図2は、水素センサ10aのXPS測定結果を示すものであって、図2(a)は、水素化の繰り返しを行う前の測定結果であり、図2(b)は、水素化を60回繰り返した後の測定結果である(測定条件は、水素化の繰り返し周期が5分、周囲温度が摂氏25度である)。図2(a)では、触媒層14の表面14a(エッチング・タイム0秒)において、パラジウムPdが約95%、ニッケルNiおよびマグネシウムMgが0%である。またマグネシウムMgはエッチング・タイム0ないし約20秒の範囲で約0%であり、エッチング・タイム約60秒で60%強まで増大している。パラジウムPdは、エッチング・タイム50秒で約20%に減少し、さらにエッチング・タイム約160秒で0まで緩やかに減少している。なおエッチング・タイム250秒が深さ約50nmであるから、エッチング・タイム20秒は深さ約4nmである。また図2(b)では、触媒層14の表面14aにおいて、パラジウムPdが約99%、ニッケルNiおよびマグネシウムMgが0%である。またマグネシウムMgはエッチング・タイム0ないし約20秒の範囲で約0%であり、エッチング・タイム約60秒で60%強まで増大している。パラジウムPdは、エッチング・タイム約60秒で約20%に減少し、さらにエッチング・タイム約180秒で0まで緩やかに減少している。
【0015】
すなわち水素化を60回繰り返しても、薄膜層12を形成するマグネシウムMgが触媒層14に向け殆ど拡散せず、エッチング・タイム0ないし約20秒までの領域には、マグネシウムMgが殆ど存在していないことが判る(触媒層14の酸化が防止されることが判る)。また水素化の繰り返し前後において、エッチング・タイム25ないし50秒の範囲に、チタンTiのアトミックパーセンテージの最大値領域が存在していること(バッファー層13が安定していること)、エッチング・タイム約20秒からマグネシウムMgが増大していること(薄膜層13が比較的安定していること)、そして触媒層14のパラジウムPdに顕著な変化がないこと(触媒層14が安定していること)が判る。
【0016】
このように水素センサ10aは、バッファー層13によって、水素化を繰り返しても触媒層14の酸化が防止され、したがって水素検知感度の低下を防止できることが判る。なお図2(a)におけるSiは、基板11のガラスに含まれる珪素であり、図2(b)は、珪素Siの表示を省略してある。
(水素センサの水素検知感度の変化について)
図3は、水素化の繰り返しに起因する水素センサの水素検知感度の劣化を示すものであり、図3(a)は、バッファー層13を有さない水素センサの場合を示し、図3(b)は、バッファー層13を有する水素センサ10aの場合を示している。ここで横軸は水素化の繰り返し回数であり、縦軸は水素センサ10aの透過率である(透過率は、水素センサ10aでは、例えば基板11の裏面11bに垂直に入射した光量に対する、触媒層14から出射した光量のパーセンタージである)。
【0017】
水素センサは、水素化していない状態(脱水素化状態)では透過率が低く(反射率が高く)、水素化すると透過率が高くなる(反射率が低くなる)。すなわち水素センサの水素検知感度は、水素ガス濃度の変化に応じて生じる透過率の差異(以下、単に「透過率の差異」と表示することがある)できまるから、透過率の差異が一定であることが望まれる。また希薄な漏洩水素ガスを安定して検知するためには、水素化していない状態における透過率が一定であることが望まれる。このように水素センサは、透過率の差異、および水素化していない状態における透過率が一定であることが望まれる。
【0018】
図3(a)に示すとおり、バッファー層13を有さない水素センサは、水素化を繰り返すたびに水素化したときの透過率が減少し、且つ透過率の差異が減少し、水素化を130回程度繰り返すと、さらに水素化していない状態における透過率が変化する。一方バッファー層13を有する水素センサ10aは、水素化の繰り返し回数が約450回まで、水素化したときの透過率、透過率の差異および水素化していない状態における透過率が殆ど変化しない。すなわち水素センサ10aは、バッファー層13を有さない水素センサに対し、水素検知感度の低下が極めて少なく、また漏洩水素ガスを安定して検知できるから、耐久性が極めて高い水素センサといえる。
(バッファー層をニッケルで形成した水素センサ)
図4は、バッファー層13を有さない水素センサのXPS測定結果(図4(a))と、バッファー層13のチタンTiをニッケルNiに変えた水素センサのXPS測定結果(図4(b))を対比したものである(いずれも水素化の繰り返し前の測定結果である)。バッファー層13を有さない場合(図4(a))には、薄膜層12に含まれるマグネシウムMgだけが触媒層14に拡散する一方、ニッケルNiは触媒層14の表面14aに向け拡散しないため(エッチング・タイム0ないし約25秒の範囲では、ニッケルNiが殆ど0%である)、触媒層14内では、ニッケルNiと結合できないマグネシウムMgの酸化にともない、触媒層14が酸化するといえる。
【0019】
一方、ニッケルNiで形成されたバッファー層13がある場合(図4(b))には、ニッケルNiは、エッチング・タイム0秒で約2%であり、エッチング・タイム約25秒では約7%であるから、ニッケルNiが薄膜層12から触媒層14へと拡散していることが判る。そうすると水素化の繰り返しで、薄膜層12に含まれるマグネシウムが触媒層14に向け拡散しても、触媒層14においてマグネシウムMgがニッケルNiと結合することができるから、触媒層14の酸化が防止される。このように、バッファー層13をニッケルNiで形成しても、水素センサ10aの耐久性が向上する。
【実施例2】
【0020】
本発明にかかる水素センサの他の実施例を、図5を用いて説明する。なお実施例1と同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を附しその説明を省略する。
図5(a)に示す水素センサ10bでは、基板11の表面11aに第1の薄膜活性層15pが形成され、第1の薄膜活性層15pの表面15aに薄膜層12が形成され、薄膜層12の表面12aにバッファー層13が形成され、バッファー層13の表面13aに触媒層14が形成されている。すなわち水素センサ10bは、水素センサ10aにおいて、基板11と薄膜層12との間にさらに第1の薄膜活性層15pを形成したものである。また水素センサ10bの基板11、薄膜層12、バッファー層13および触媒層14は、水素センサ10aと同様の組成と構造を有しており、第1の薄膜活性層15pは、触媒層14において触媒作用を奏するパラジウムを含んで形成されている。水素センサ10bは、水素センサ10aと同様に、バッファー層13を有するから、触媒層14および薄膜層12の酸化が防止されて、水素検知感度低下を防ぐことができる。また水素センサ10bでは、基板11と薄膜層12との間に形成された第1の薄膜活性層15pからパラジウムが薄膜層12へと拡散して、薄膜層12の水素化・脱水素化を促進することができる(水素検知感度を向上させることができる)。したがって水素センサ10bは、バッファー層13によって、触媒層14および薄膜層12の酸化が防止され、またバッファー層13を設けたことによる水素ガスの検知感度低下を、第1の薄膜活性層15pによって補償することができる。
【0021】
ここで第1の薄膜活性層15pの厚さは2nmであるが、パラジウムを薄膜層12へと拡散させて薄膜層12の水素化を促進する目的を有するものであるから、かかる目的が達成できれば、上記厚さに限定されない。また第1の薄膜活性層15pは、触媒作用を奏する金属を薄膜層12に拡散するものであり、パラジウムPdで形成されるものに限定されない。
(実施例2の変形例)
【0022】
本発明にかかる水素センサの他の実施例の変形例を、図5を用いて説明する。なお前述の各実施例と同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を附しその説明を省略する。
図5(b)に示す水素センサ10cは、水素センサ10aにおいて、バッファー層13と薄膜層12との間にさらに第2の薄膜活性層15sを形成したものであり、第2の薄膜活性層15sは、パラジウムを含んで形成されている。水素センサ10cでは、第2の薄膜活性層15sからパラジウムが薄膜層12へと拡散するから、薄膜層12の水素化・脱水素化を促進することができる。したがって水素センサ10cは、バッファー層13によって、触媒層14および薄膜層12の酸化が防止され、またバッファー層13を設けたことによる水素ガスの検知感度低下を、第2の薄膜活性層15sによって補償することができる。ここで第2の薄膜活性層15sは、バッファー層13と同様の理由で、厚さを1ないし5nmとすることが好ましい。
【0023】
図5(c)に示す水素センサ10dは、第1の薄膜活性層15pおよび第2の薄膜活性層15sを有するものである。水素センサ10dでは、これら2つの薄膜活性層からパラジウムPdが薄膜層12へと拡散するから、水素センサ10dは、水素センサ10bおよび10cよりも、薄膜層12の水素化・脱水素化を更に促進することができる。
なお、本発明の水素センサは、前述した各実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変形し実施できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明にかかる水素センサ(実施例1)の断面概略構成を示す図である。
【図2】図1の水素センサの水素化繰り返し前におけるXPS測定結果示すグラフであり(a)、同水素センサの水素化を60回繰り返したのちにおけるXPS測定結果を示すグラフである(b)。
【図3】水素化の繰り返しに起因する水素センサの透過率の変化(水素センサの劣化)の測定結果であり、バッファー層を有さない水素センサの測定結果(a)と、バッファー層を有する水素センサの測定結果(b)である。
【図4】XPS測定結果を示すグラフであり、バッファー層を有さない水素センサの測定結果(a)と、バッファー層を有する水素センサの測定結果(b)である。
【図5】本発明にかかる水素センサ(実施例2)の断面概略構成を示す図であり(a)、その変形例を示す断面概略構成を示す図である((b)および(C))。
【図6】従来の水素センサの劣化の一例を説明するグラフである。
【符号の説明】
【0025】
10aないし10d 水素センサ
11 基板
11a 基板の表面
12 薄膜層
12a 薄膜層の表面
13 バッファー層
13a バッファー層の表面
14 触媒層
15p 第1の薄膜活性層
15s 第2の薄膜活性層
Mg マグネシウム
Ni ニッケル
Pd パラジウム
Ti チタン

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、前記基板の表面に形成された薄膜層と、
前記薄膜層の表面に形成されたバッファー層と、
前記バッファー層の表面に形成され、雰囲気中に含まれる水素ガスに触れると前記薄膜層を水素化して前記薄膜層の光学的反射率を変化させる触媒層を有し、
前記バッファー層は、前記薄膜層から前記触媒層へ拡散する前記薄膜層の成分と結合すると、前記触媒層の酸化を防ぐことができる成分を有することを特徴とする水素センサ。
【請求項2】
基板と、前記基板の表面に形成された薄膜層と、
バッファー層と、
前記バッファー層の表面に形成され、雰囲気中に含まれる水素ガスに触れると前記薄膜層を水素化して前記薄膜層の光学的反射率を変化させる触媒層と、
薄膜活性層を有し、
前記薄膜層の一方の面側には、前記触媒層と前記バッファー層が前記バッファー層を前記薄膜層側にして位置づけられ、
前記薄膜層の他方の面側には前記基板が位置づけられ、
前記薄膜活性層が、前記バッファー層と前記薄膜層との間および前記基板と前記薄膜層との間の、いずれか一方もしくは双方に介在し、
前記バッファー層は、前記薄膜層から前記触媒層へ拡散する前記薄膜層の成分と結合すると、前記触媒層の酸化を防ぐことができる成分を有し、
前記薄膜活性層は、水素に触れると前記薄膜層を水素化して前記薄膜層の光学的反射率を変化させる成分を有することを特徴とする水素センサ。
【請求項3】
前記薄膜層がマグネシウム系合金もしくはマグネシウムで形成され、
前記触媒層がパラジウムもしくは白金を有して形成されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の水素センサ。
【請求項4】
前記バッファー層の厚さが1ないし5nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の水素センサ。
【請求項5】
前記薄膜層がマグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・コバルト合金若しくはマグネシウム・マンガン合金で形成されたものであることを特徴とする請求項3に記載の水素センサ。
【請求項6】
前記バッファー層は、前記薄膜層から前記触媒層へ拡散するマグネシウムと結合して、マグネシウムに起因する前記触媒層の酸化を防ぐことができる成分を有することを特徴とする請求項3に記載の水素センサ。
【請求項7】
前記バッファー層がニッケル、チタン、ニオブ若しくはバナジウムを有して形成されたものであることを特徴とする請求項6に記載の水素センサ。
【請求項8】
前記薄膜活性層が、前記触媒層が有する成分を有して形成されたものであることを特徴とする請求項2に記載の水素センサ。
【請求項9】
前記薄膜活性層がパラジウムもしくは白金を有して形成されたものであることを特徴とする請求項8に記載の水素センサ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2008−298724(P2008−298724A)
【公開日】平成20年12月11日(2008.12.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−148001(P2007−148001)
【出願日】平成19年6月4日(2007.6.4)
【出願人】(391064005)株式会社アツミテック (39)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】