水素分離材料及びその製造方法
【課題】水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】水素分離材料１０は、熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体１１上に、シリカガラス分離膜層１２および多孔質保護層１３をこの順に有する。
【解決手段】水素分離材料１０は、熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体１１上に、シリカガラス分離膜層１２および多孔質保護層１３をこの順に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料及びその製造方法に係り、特に、水素を選択的に透過するシリカ系水素選択透過膜が多孔質支持体の表面に形成された水素分離材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４+Ｈ２Ｏ→ＣＯ+３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ+Ｈ２Ｏ→ＣＯ２+Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ+１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者等は、シリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近い多孔質体をその支持体とする水素分離材料をPCT/JP2010/072201(平成22年12月10日出願)にて提案している。かかる構成によれば、熱衝撃に強く、水素分離膜と支持体との密着性が良く、水素分離特性に優れた水素分離材料が実現できる。
【０００８】
しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく更なる鋭意検討を行っていた所、水素分離膜であるシリカガラス膜が表面に露出していると、このシリカガラス膜に外部からの衝撃や接触があった場合に傷が付き、この傷によって水素分子以外のガスの透過が可能となり、水素分離性能が劣化することが分った。
【０００９】
本発明は、従来の水素分離材料における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水素分離膜の表面に、水素分離膜の分子ふるい機能を阻害しない程度の孔を有する多孔質保護層を設けることによって、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明にかかる水素分離材料及びその製造方法は下記の通りである。
【００１１】
（１）本発明の水素分離材料は、熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有することを特徴とする（請求項１）。
（２）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスであることを特徴とする（請求項２）。
（３）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の気孔率が２０〜７０％であることを特徴とする（請求項３）。
（４）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の厚みが０．０１〜１ｍｍであることを特徴とする（請求項４）。
【００１２】
また、上記水素分離材料を製造するための本発明の水素分離材料の製造方法は下記の通りである。
（５）本発明の水素分離材料の製造方法は、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にＣＶＤ法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有することを特徴とする（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の水素分離材料の製造方法の一実施形態である多孔質支持体シリカガラス堆積工程（ａ）、引抜工程（ｂ）、シリカガラス分離膜形成工程（ｃ）、溶接工程（ｄ）、多孔質保護層シリカガラス堆積工程（ｅ）を説明する模式図である。
【図４】溶接工程（ｄ）を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水素分離材料及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（水素分離材料）
図１は、本発明の水素分離材料の一例を示す部分断面図である。水素分離材料１０は、多孔質支持体１１の上に、シリカガラス分離膜層１２、多孔質保護層１３を有してなる。
【００１７】
本発明においては、このようにシリカガラス分離膜層１２を水素透過膜として使用するが、それにより、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制した。シリカガラス分離膜層１２の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ未満では、透過ガスの水素純度が低くなりすぎ、また、５０μｍを超えると水素透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な水素分離性能が得られにくくなる場合がある。
【００１８】
シリカガラス分離膜層１２の支持体については多孔質支持体１１とすることで、上記シリカガラス分離膜層１２における水素の透過を干渉することなく該薄膜を支持することができる。多孔質支持体１１の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０〜７０％であることが好ましい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
また、多孔質支持体１１の線熱膨張係数は、２×１０−６／Ｋ以下である。線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない場合がある。多孔質支持体１１の形成材料は、耐熱衝撃性の観点からシリカガラス分離膜１２と線熱膨張係数が近似するものが好ましく、多孔質シリカガラスであることがより好ましい。
該多孔質支持体１１の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
シリカガラス分離膜層１２の保護膜については多孔質保護層１３とすることで、上記シリカガラス分離膜層１２における水素の透過を干渉することなく該薄膜を保護することができる。多孔質保護層１３の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０〜７０％であることが好ましい。
また、多孔質保護層１３の線熱膨張係数は、多孔質支持体１１と同様に２×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。２×１０−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、シリカガラス分離膜１２を破損に至らしめる場合があるためである。本発明においては、多孔質保護層１３の線熱膨張係数は、多孔質支持体１１およびシリカガラス分離膜層１２の線熱膨張係数と近似していることが好ましく、いずれかの線熱膨張係数と±１０％以内の範囲であることがより好ましい。この観点から、多孔質保護層１３の形成材料は、多孔質シリカガラスであることが最も好ましい。
多孔質保護層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
上述のように、耐熱衝撃性の観点から多孔質支持体１１および多孔質保護層１３はシリカガラス分離膜層１２に線熱膨張係数が近似するものから選ばれることが好ましい。本発明の水素分離材料１０においては、多孔質支持体１１および多孔質保護層１３の材料をいずれも多孔質シリカガラスとすることが好ましく、その場合、シリカガラス分離膜層１２、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラス、および多孔質保護層１３を構成する多孔質シリカガラスの少なくともいずれかに、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラス、多孔質保護層１３を構成する多孔質シリカガラスあるいはシリカガラス分離膜層１２の成分を調整することにより、所望の機械特性や、耐水蒸気性などが得られるからである。
例えば、本発明の水素分離材料１０を炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、このように他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることが好ましい。
【００２１】
多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法などの製法により製造できる。シリカガラス分離膜層１２についてもその形成法は特に限定されないが、ゾルゲル法やＣＶＤ法の他、多孔質支持体層１１を構成する多孔質シリカガラスを表面改質することにより形成する手段を用いることができる。尚、「表面改質」とは、水素透過膜部分を作製するために、表面の膜となる部分、例えば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスの表面近傍をある程度緻密化することによって、緻密質のシリカガラスの層にすることをいう。その一つの方法として、加熱によるものが挙げられる。具体的には、例えば、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて照射する方法である。
上記したように、ゾルゲル法やＣＶＤ法でもシリカガラス分離膜層１２を製造できるが、表面改質による形成法によれば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスとシリカガラス分離膜層１２を別々に製造して積層する製造方法よりも膜と支持体との接合強度を上げることができ、またシリカガラス分離膜層１２の厚みや孔の大きさを緻密化の程度によって、簡単に制御することができる。シリカガラス分離膜層１２の緻密化の程度は、分離する気体の分子サイズで設定される。水素透過の観点から、シリカガラス分離膜層１２の孔径が０．３ｎｍ程度となるように緻密化されることが望ましい。
多孔質保護層１３は、シリカガラス分離膜層１２の外周にスス付け法（ＣＶＤ法）によって多孔質シリカガラスを堆積させることで形成することができる。
【００２２】
本発明の水素分離材料１０の形状は、特に限定はされず、例えば平面状等、任意の形状とすることができるが、反応効率の点から水素含有混合ガスとの接触面積をより広くするためには管状であることが好ましい。
図２に、管状の水素分離材料２０の一例を示す。水素分離材料２０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔２４を有する。水素分離材料２０は、中心孔２４の外周上に管壁として多孔質支持体２１を有し、この外周上にシリカガラス分離膜層２２と多孔質保護層２３をこの順に有してなる。その外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔２４の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔２４の一方の端部２４ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚みを部分的に変化させることもできる。
【００２３】
（水素分離材料の製造方法）
以下、上記水素分離材料の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
（１）多孔質支持体形成工程
多孔質シリカガラスを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法を挙げることができる。
また、前記で説明した管状の水素分離材料２０であって、その多孔質支持体２１が多孔質シリカガラスである場合の製造方法の好適例として、ロッドの周囲に多孔質シリカガラスを堆積した後（堆積工程）、該ロッドを引き抜いて（引抜工程）行う方法を挙げることができる。図３を用いて、当該方法の一実施形態を以下に説明する。
【００２４】
図３（ａ）は、該実施形態に係る堆積工程を説明する図であり、図３（ｂ）は、該実施形態に係る引抜工程を説明する図である。図３（ａ）において、ロッド３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、水平に配置する形としても良い。ロッド３０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、ロッド３０の側方に配置されたバーナー３５により、ロッド３０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。
【００２５】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー３５をロッド３０の軸方向にトラバース、またはバーナー３５を固定してロッド３０を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、ロッド３０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。また、ロッド３０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカガラス２５が作製される。
【００２６】
多孔質シリカガラス２５は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積後に加熱焼結させる場合の温度は特に限定されないが、１０００℃〜１４００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では焼結が十分に進行しない場合があり、１４００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、堆積温度により気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば１０００℃程度〜１７００℃とすることが好ましい。堆積温度が低すぎるとシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、多孔質シリカガラス２５の最外層におけるシリカガラス微粒子の堆積温度は高くしておくことが好ましい。最外層における堆積温度が１４００℃未満では、シリカガラス微粒子の焼結が十分に進行せず、最外層において所望の耐衝撃性が得られない場合がある。
【００２７】
堆積工程の後の引抜工程を図３（ｂ）で説明する。図３（ｂ）では、多孔質シリカガラス２５からロッド３０が引き抜かれる。引抜により形成される中心孔２４は、貫通しておらず、下端側（先端側）２４ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図２参照）。なお、引き抜きを容易にするために、予めロッド３０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが好ましい。また、同様に引き抜きを容易にするという観点から、ロッド３０はテーパ状であることが好ましく、例えばその外径傾斜率を０．２〜２．０ｍｍ／１０００ｍｍとすることができる。更に、ロッド３０は熱膨張率５×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。ロッド３０の熱膨張率が高いと堆積工程中においてバーナー３５が接近する度にロッド３０に伸縮膨張が生じ、多孔質シリカガラス２５を破損する虞がある為である。また、熱膨張率を上記範囲とすることでロッド３０自体の熱衝撃による破損を防止することができる。さらにロッド３０は、例えばガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物を材質とするロッドであることが好ましい。
【００２８】
（２）シリカガラス分離膜層形成工程
多孔質シリカガラス２５からなる多孔質支持体が形成された後、ゾルゲル法やＣＶＤ法、多孔質シリカガラスを表面改質する方法などにより、多孔質シリカガラス２５の表面にシリカガラス分離膜層２２が形成される。図３（ｃ）は、該実施形態に係るシリカガラス分離膜層形成工程を説明する図である。ここでは多孔質シリカガラス２５の表面を表面処理装置により表面改質して、多孔質支持体２１上にシリカガラス分離膜層２２を有する形態とする方法について説明する。
上記多孔質支持体形成工程で得られた多孔質シリカガラス２５は、表面処理装置３６によって、その表面を緻密質なシリカガラス分離膜層２２に緻密化することで表面改質される。表面処理装置３６としては、例えば高温のエネルギー線を照射できるものであればよく、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて用いることができる。こうして多孔質シリカガラス２５を表面改質することで、多孔質支持体２１とシリカガラス分離膜層２２とが形成される。
シリカガラス分離膜層２２の表面改質の程度は、シリカガラス分離膜層２２が水素透過膜として機能する範囲であれば特に限定されるものではないが、水素分子分離性の観点から、その厚みは０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。また、シリカガラス分離膜層２２は水素分子のみを透過するように直径０．３ｎｍ程度の孔を有していることが好ましい。
【００２９】
（３）溶接工程
続いて、シリカガラス分離膜層２２が形成された多孔質シリカガラス２５には、図３（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法によって多孔質保護層が形成される前に、該ＣＶＤ法の際に把持部材によって固定される領域（上端側被把持部３７、下端側被把持部３８）が形成される（溶接工程）。
【００３０】
図４は溶接工程を説明する模式図である。図４に示すように、溶接工程は、（i）多孔質シリカガラス管２５の開口側の端部領域をバーナー４１で加熱収縮させる工程（図４（ａ）参照）と、（ii）多孔質シリカガラス管２５の当該加熱収縮された領域に円筒状の透明石英管３９をバーナー４１で加熱接合（気密）して上端側被把持部３７を形成する工程（図４（ｂ）参照）と、（iii）多孔質シリカガラス管２５の閉口側の端部領域をバーナー４１で加熱収縮させて下端側被把持部３８を形成する工程（図４（ｃ）参照）と、を有する。上記（ii）の上端側被把持部３７を形成する工程において、円筒状の透明石英管３９はその中心孔が多孔質シリカガラス管２５の中心孔と連結するように接合される。図４（ｄ）は上端側被把持部３７と下端側被把持部３８を付与された多孔質シリカガラス管２５の模式図であり、図３（ｄ）に相当する。
【００３１】
（４）多孔質保護層形成工程
多孔質保護層２３の付与は、スス付け法（ＣＶＤ法）により行なうことができる（図３（ｅ）参照）。
まず、シリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５は、その中心軸が鉛直方向と略平行となるようにして、上記溶接工程において形成された上端側被把持部３７と下端側被把持部３８でそれぞれ把持部材４２、４３によって支持された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、シリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５の側方に配置されたバーナー４０によってシリカガラス分離膜２２の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。
【００３２】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー４０をシリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５の軸方向にトラバース、またはバーナー４０を固定してシリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、多孔質シリカガラス２５の表面に形成されたシリカガラス分離膜層２２の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。
【００３３】
本工程においては、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積温度により気孔率を調整する場合は特に温度の限定はないが、例えば９００℃〜１３００℃とすることが好ましい。９００℃未満ではシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、１３００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。堆積温度は１０００℃〜１２００℃とすることがより好ましい。かかる工程を経ることで、シリカガラス分離膜層２２の表面に多孔質保護層２３を形成することができる。
【００３４】
尚、上記の製造例ではシリカガラス分離膜層形成工程の前にロッド３０の周囲に堆積された多孔質シリカガラス２５からロッド３０のみを引き抜く引抜工程を行なっているが、勿論、ロッド３０の周囲に多孔質シリカガラス２５が堆積された状態でシリカガラス分離膜層形成工程を行なっても良い。この場合、シリカガラス分離膜層形成工程の後でロッド３０の引抜工程を行なうことで管状の水素分離材料２０を形成することができる。
また、上記の製造例では多孔質シリカガラス２５の表面緻密化によってシリカガラス分離膜層２２を形成しているが、かかる工程はゾルゲル法やＣＶＤ法によるものであってもよい。この場合、多孔質支持体形成工程（ロッド周囲へのガラス微粒子の堆積工程およびロッドの引抜工程）、溶接工程、シリカガラス分離膜層形成工程、多孔質保護層形成工程の順に行うことが望ましい。
【符号の説明】
【００３５】
１０、２０…水素分離材料、 １１、２１…多孔質支持体、 １２、２２…シリカガラス分離膜層、 １３、２３…多孔質保護層、 ２４…中心孔、２４ａ…中心孔の先端部、 ２５…多孔質シリカガラス（支持体２１、シリカガラス分離膜層２２の前駆物）、 ３０…ロッド、 ３５、４０、４１…バーナー、 ３６…表面処理装置、 ３７…上端側被把持部、 ３８…下端側被把持部、 ３９…透明石英管、４２…把持部材、 Ｔ…外径、 Ｐ…内径、 Ｌ…長さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料及びその製造方法に係り、特に、水素を選択的に透過するシリカ系水素選択透過膜が多孔質支持体の表面に形成された水素分離材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４+Ｈ２Ｏ→ＣＯ+３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ+Ｈ２Ｏ→ＣＯ２+Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ+１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者等は、シリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近い多孔質体をその支持体とする水素分離材料をPCT/JP2010/072201(平成22年12月10日出願)にて提案している。かかる構成によれば、熱衝撃に強く、水素分離膜と支持体との密着性が良く、水素分離特性に優れた水素分離材料が実現できる。
【０００８】
しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく更なる鋭意検討を行っていた所、水素分離膜であるシリカガラス膜が表面に露出していると、このシリカガラス膜に外部からの衝撃や接触があった場合に傷が付き、この傷によって水素分子以外のガスの透過が可能となり、水素分離性能が劣化することが分った。
【０００９】
本発明は、従来の水素分離材料における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水素分離膜の表面に、水素分離膜の分子ふるい機能を阻害しない程度の孔を有する多孔質保護層を設けることによって、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明にかかる水素分離材料及びその製造方法は下記の通りである。
【００１１】
（１）本発明の水素分離材料は、熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有することを特徴とする（請求項１）。
（２）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスであることを特徴とする（請求項２）。
（３）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の気孔率が２０〜７０％であることを特徴とする（請求項３）。
（４）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の厚みが０．０１〜１ｍｍであることを特徴とする（請求項４）。
【００１２】
また、上記水素分離材料を製造するための本発明の水素分離材料の製造方法は下記の通りである。
（５）本発明の水素分離材料の製造方法は、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にＣＶＤ法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有することを特徴とする（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の水素分離材料の製造方法の一実施形態である多孔質支持体シリカガラス堆積工程（ａ）、引抜工程（ｂ）、シリカガラス分離膜形成工程（ｃ）、溶接工程（ｄ）、多孔質保護層シリカガラス堆積工程（ｅ）を説明する模式図である。
【図４】溶接工程（ｄ）を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水素分離材料及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（水素分離材料）
図１は、本発明の水素分離材料の一例を示す部分断面図である。水素分離材料１０は、多孔質支持体１１の上に、シリカガラス分離膜層１２、多孔質保護層１３を有してなる。
【００１７】
本発明においては、このようにシリカガラス分離膜層１２を水素透過膜として使用するが、それにより、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制した。シリカガラス分離膜層１２の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ未満では、透過ガスの水素純度が低くなりすぎ、また、５０μｍを超えると水素透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な水素分離性能が得られにくくなる場合がある。
【００１８】
シリカガラス分離膜層１２の支持体については多孔質支持体１１とすることで、上記シリカガラス分離膜層１２における水素の透過を干渉することなく該薄膜を支持することができる。多孔質支持体１１の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０〜７０％であることが好ましい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
また、多孔質支持体１１の線熱膨張係数は、２×１０−６／Ｋ以下である。線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない場合がある。多孔質支持体１１の形成材料は、耐熱衝撃性の観点からシリカガラス分離膜１２と線熱膨張係数が近似するものが好ましく、多孔質シリカガラスであることがより好ましい。
該多孔質支持体１１の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
シリカガラス分離膜層１２の保護膜については多孔質保護層１３とすることで、上記シリカガラス分離膜層１２における水素の透過を干渉することなく該薄膜を保護することができる。多孔質保護層１３の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０〜７０％であることが好ましい。
また、多孔質保護層１３の線熱膨張係数は、多孔質支持体１１と同様に２×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。２×１０−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、シリカガラス分離膜１２を破損に至らしめる場合があるためである。本発明においては、多孔質保護層１３の線熱膨張係数は、多孔質支持体１１およびシリカガラス分離膜層１２の線熱膨張係数と近似していることが好ましく、いずれかの線熱膨張係数と±１０％以内の範囲であることがより好ましい。この観点から、多孔質保護層１３の形成材料は、多孔質シリカガラスであることが最も好ましい。
多孔質保護層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
上述のように、耐熱衝撃性の観点から多孔質支持体１１および多孔質保護層１３はシリカガラス分離膜層１２に線熱膨張係数が近似するものから選ばれることが好ましい。本発明の水素分離材料１０においては、多孔質支持体１１および多孔質保護層１３の材料をいずれも多孔質シリカガラスとすることが好ましく、その場合、シリカガラス分離膜層１２、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラス、および多孔質保護層１３を構成する多孔質シリカガラスの少なくともいずれかに、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラス、多孔質保護層１３を構成する多孔質シリカガラスあるいはシリカガラス分離膜層１２の成分を調整することにより、所望の機械特性や、耐水蒸気性などが得られるからである。
例えば、本発明の水素分離材料１０を炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、このように他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることが好ましい。
【００２１】
多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法などの製法により製造できる。シリカガラス分離膜層１２についてもその形成法は特に限定されないが、ゾルゲル法やＣＶＤ法の他、多孔質支持体層１１を構成する多孔質シリカガラスを表面改質することにより形成する手段を用いることができる。尚、「表面改質」とは、水素透過膜部分を作製するために、表面の膜となる部分、例えば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスの表面近傍をある程度緻密化することによって、緻密質のシリカガラスの層にすることをいう。その一つの方法として、加熱によるものが挙げられる。具体的には、例えば、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて照射する方法である。
上記したように、ゾルゲル法やＣＶＤ法でもシリカガラス分離膜層１２を製造できるが、表面改質による形成法によれば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスとシリカガラス分離膜層１２を別々に製造して積層する製造方法よりも膜と支持体との接合強度を上げることができ、またシリカガラス分離膜層１２の厚みや孔の大きさを緻密化の程度によって、簡単に制御することができる。シリカガラス分離膜層１２の緻密化の程度は、分離する気体の分子サイズで設定される。水素透過の観点から、シリカガラス分離膜層１２の孔径が０．３ｎｍ程度となるように緻密化されることが望ましい。
多孔質保護層１３は、シリカガラス分離膜層１２の外周にスス付け法（ＣＶＤ法）によって多孔質シリカガラスを堆積させることで形成することができる。
【００２２】
本発明の水素分離材料１０の形状は、特に限定はされず、例えば平面状等、任意の形状とすることができるが、反応効率の点から水素含有混合ガスとの接触面積をより広くするためには管状であることが好ましい。
図２に、管状の水素分離材料２０の一例を示す。水素分離材料２０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔２４を有する。水素分離材料２０は、中心孔２４の外周上に管壁として多孔質支持体２１を有し、この外周上にシリカガラス分離膜層２２と多孔質保護層２３をこの順に有してなる。その外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔２４の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔２４の一方の端部２４ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚みを部分的に変化させることもできる。
【００２３】
（水素分離材料の製造方法）
以下、上記水素分離材料の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
（１）多孔質支持体形成工程
多孔質シリカガラスを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法を挙げることができる。
また、前記で説明した管状の水素分離材料２０であって、その多孔質支持体２１が多孔質シリカガラスである場合の製造方法の好適例として、ロッドの周囲に多孔質シリカガラスを堆積した後（堆積工程）、該ロッドを引き抜いて（引抜工程）行う方法を挙げることができる。図３を用いて、当該方法の一実施形態を以下に説明する。
【００２４】
図３（ａ）は、該実施形態に係る堆積工程を説明する図であり、図３（ｂ）は、該実施形態に係る引抜工程を説明する図である。図３（ａ）において、ロッド３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、水平に配置する形としても良い。ロッド３０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、ロッド３０の側方に配置されたバーナー３５により、ロッド３０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。
【００２５】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー３５をロッド３０の軸方向にトラバース、またはバーナー３５を固定してロッド３０を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、ロッド３０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。また、ロッド３０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカガラス２５が作製される。
【００２６】
多孔質シリカガラス２５は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積後に加熱焼結させる場合の温度は特に限定されないが、１０００℃〜１４００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では焼結が十分に進行しない場合があり、１４００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、堆積温度により気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば１０００℃程度〜１７００℃とすることが好ましい。堆積温度が低すぎるとシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、多孔質シリカガラス２５の最外層におけるシリカガラス微粒子の堆積温度は高くしておくことが好ましい。最外層における堆積温度が１４００℃未満では、シリカガラス微粒子の焼結が十分に進行せず、最外層において所望の耐衝撃性が得られない場合がある。
【００２７】
堆積工程の後の引抜工程を図３（ｂ）で説明する。図３（ｂ）では、多孔質シリカガラス２５からロッド３０が引き抜かれる。引抜により形成される中心孔２４は、貫通しておらず、下端側（先端側）２４ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図２参照）。なお、引き抜きを容易にするために、予めロッド３０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが好ましい。また、同様に引き抜きを容易にするという観点から、ロッド３０はテーパ状であることが好ましく、例えばその外径傾斜率を０．２〜２．０ｍｍ／１０００ｍｍとすることができる。更に、ロッド３０は熱膨張率５×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。ロッド３０の熱膨張率が高いと堆積工程中においてバーナー３５が接近する度にロッド３０に伸縮膨張が生じ、多孔質シリカガラス２５を破損する虞がある為である。また、熱膨張率を上記範囲とすることでロッド３０自体の熱衝撃による破損を防止することができる。さらにロッド３０は、例えばガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物を材質とするロッドであることが好ましい。
【００２８】
（２）シリカガラス分離膜層形成工程
多孔質シリカガラス２５からなる多孔質支持体が形成された後、ゾルゲル法やＣＶＤ法、多孔質シリカガラスを表面改質する方法などにより、多孔質シリカガラス２５の表面にシリカガラス分離膜層２２が形成される。図３（ｃ）は、該実施形態に係るシリカガラス分離膜層形成工程を説明する図である。ここでは多孔質シリカガラス２５の表面を表面処理装置により表面改質して、多孔質支持体２１上にシリカガラス分離膜層２２を有する形態とする方法について説明する。
上記多孔質支持体形成工程で得られた多孔質シリカガラス２５は、表面処理装置３６によって、その表面を緻密質なシリカガラス分離膜層２２に緻密化することで表面改質される。表面処理装置３６としては、例えば高温のエネルギー線を照射できるものであればよく、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて用いることができる。こうして多孔質シリカガラス２５を表面改質することで、多孔質支持体２１とシリカガラス分離膜層２２とが形成される。
シリカガラス分離膜層２２の表面改質の程度は、シリカガラス分離膜層２２が水素透過膜として機能する範囲であれば特に限定されるものではないが、水素分子分離性の観点から、その厚みは０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。また、シリカガラス分離膜層２２は水素分子のみを透過するように直径０．３ｎｍ程度の孔を有していることが好ましい。
【００２９】
（３）溶接工程
続いて、シリカガラス分離膜層２２が形成された多孔質シリカガラス２５には、図３（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法によって多孔質保護層が形成される前に、該ＣＶＤ法の際に把持部材によって固定される領域（上端側被把持部３７、下端側被把持部３８）が形成される（溶接工程）。
【００３０】
図４は溶接工程を説明する模式図である。図４に示すように、溶接工程は、（i）多孔質シリカガラス管２５の開口側の端部領域をバーナー４１で加熱収縮させる工程（図４（ａ）参照）と、（ii）多孔質シリカガラス管２５の当該加熱収縮された領域に円筒状の透明石英管３９をバーナー４１で加熱接合（気密）して上端側被把持部３７を形成する工程（図４（ｂ）参照）と、（iii）多孔質シリカガラス管２５の閉口側の端部領域をバーナー４１で加熱収縮させて下端側被把持部３８を形成する工程（図４（ｃ）参照）と、を有する。上記（ii）の上端側被把持部３７を形成する工程において、円筒状の透明石英管３９はその中心孔が多孔質シリカガラス管２５の中心孔と連結するように接合される。図４（ｄ）は上端側被把持部３７と下端側被把持部３８を付与された多孔質シリカガラス管２５の模式図であり、図３（ｄ）に相当する。
【００３１】
（４）多孔質保護層形成工程
多孔質保護層２３の付与は、スス付け法（ＣＶＤ法）により行なうことができる（図３（ｅ）参照）。
まず、シリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５は、その中心軸が鉛直方向と略平行となるようにして、上記溶接工程において形成された上端側被把持部３７と下端側被把持部３８でそれぞれ把持部材４２、４３によって支持された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法（ＣＶＤ法）により、シリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５の側方に配置されたバーナー４０によってシリカガラス分離膜２２の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。
【００３２】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー４０をシリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５の軸方向にトラバース、またはバーナー４０を固定してシリカガラス分離膜層２２が表面に形成された多孔質シリカガラス２５を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、多孔質シリカガラス２５の表面に形成されたシリカガラス分離膜層２２の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。
【００３３】
本工程においては、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積温度により気孔率を調整する場合は特に温度の限定はないが、例えば９００℃〜１３００℃とすることが好ましい。９００℃未満ではシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、１３００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。堆積温度は１０００℃〜１２００℃とすることがより好ましい。かかる工程を経ることで、シリカガラス分離膜層２２の表面に多孔質保護層２３を形成することができる。
【００３４】
尚、上記の製造例ではシリカガラス分離膜層形成工程の前にロッド３０の周囲に堆積された多孔質シリカガラス２５からロッド３０のみを引き抜く引抜工程を行なっているが、勿論、ロッド３０の周囲に多孔質シリカガラス２５が堆積された状態でシリカガラス分離膜層形成工程を行なっても良い。この場合、シリカガラス分離膜層形成工程の後でロッド３０の引抜工程を行なうことで管状の水素分離材料２０を形成することができる。
また、上記の製造例では多孔質シリカガラス２５の表面緻密化によってシリカガラス分離膜層２２を形成しているが、かかる工程はゾルゲル法やＣＶＤ法によるものであってもよい。この場合、多孔質支持体形成工程（ロッド周囲へのガラス微粒子の堆積工程およびロッドの引抜工程）、溶接工程、シリカガラス分離膜層形成工程、多孔質保護層形成工程の順に行うことが望ましい。
【符号の説明】
【００３５】
１０、２０…水素分離材料、 １１、２１…多孔質支持体、 １２、２２…シリカガラス分離膜層、 １３、２３…多孔質保護層、 ２４…中心孔、２４ａ…中心孔の先端部、 ２５…多孔質シリカガラス（支持体２１、シリカガラス分離膜層２２の前駆物）、 ３０…ロッド、 ３５、４０、４１…バーナー、 ３６…表面処理装置、 ３７…上端側被把持部、 ３８…下端側被把持部、 ３９…透明石英管、４２…把持部材、 Ｔ…外径、 Ｐ…内径、 Ｌ…長さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有する水素分離材料。
【請求項２】
前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスである請求項１に記載の水素分離材料。
【請求項３】
前記多孔質保護層の気孔率が２０〜７０％である請求項１または２に記載の水素分離材料。
【請求項４】
前記多孔質保護層の厚みが０．０１〜１ｍｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項５】
多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にＣＶＤ法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有する請求項１〜４の何れか一項に記載の水素分離材料の製造方法。
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有する水素分離材料。
【請求項２】
前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスである請求項１に記載の水素分離材料。
【請求項３】
前記多孔質保護層の気孔率が２０〜７０％である請求項１または２に記載の水素分離材料。
【請求項４】
前記多孔質保護層の厚みが０．０１〜１ｍｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項５】
多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にＣＶＤ法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有する請求項１〜４の何れか一項に記載の水素分離材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２００６７５（Ｐ２０１２−２００６７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７８４９（Ｐ２０１１−６７８４９）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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