水素分離膜燃料電池の製造方法
【課題】水素分離膜電池において電解質膜が破損する可能性を低減する。
【解決手段】水素を選択的に透過する水素分離膜をアノード電極に備えた燃料電池（水素分離膜電池）の製造方法において、水素分離膜１２ｆに電解質膜１０を成膜した後に、電解質膜１０の曲率を変化させることによって電解質膜１０の内部に圧縮応力を発生させる。すると、電解質膜１０を構成する結晶の収縮や水素分離膜１２ｆとの膨張率の差により生じていた電解質膜１０に働く引張応力が低減され、電解質膜１０の、クラックの発生や水素分離膜１２ｆからの剥離などといった破損の可能性が低減する。
【解決手段】水素を選択的に透過する水素分離膜をアノード電極に備えた燃料電池（水素分離膜電池）の製造方法において、水素分離膜１２ｆに電解質膜１０を成膜した後に、電解質膜１０の曲率を変化させることによって電解質膜１０の内部に圧縮応力を発生させる。すると、電解質膜１０を構成する結晶の収縮や水素分離膜１２ｆとの膨張率の差により生じていた電解質膜１０に働く引張応力が低減され、電解質膜１０の、クラックの発生や水素分離膜１２ｆからの剥離などといった破損の可能性が低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分離膜電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、水素を選択的に透過する水素分離膜をアノード電極層側に配置することによって、水素含有ガスから水素のみを電解質に供給する水素分離膜電池がある。そのような水素分離膜電池の製造方法においては、電解質膜を水素分離膜基材の表面に成膜して形成する方法が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２４６７
【０００４】
一般に電解質膜は高温で成膜されるため、電解質膜の成膜後に低温状態に置かれるなどした場合、電解質膜内部にはその結晶の収縮による内部応力（引張応力）が発生する場合がある。加えて、一般に水素分離膜基材の方が電解質膜よりも熱膨張率が大きい場合が多く、燃料電池の使用時に、水素分離膜が水素の移動方向と直交する方向に膨張する（いわゆる「水素伸び」）ことが知られている。従って、水素分離膜に成膜された電解質膜は、燃料電池として使用されている際に、水素分離膜基材との界面において引張応力が発生する傾向にある。
【０００５】
そうした内部応力が電解質膜の強度や水素分離膜との接合強度を超えて大きくなると、電解質膜にクラックが発生して電極間に短絡が発生したり、水素分離膜から電解質膜が剥離するなど、電解質膜が破損する可能性がある。しかし、これまでそうした問題に対して充分な工夫がなされていないのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素分離膜電池において電解質膜が破損する可能性を低減する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池の製造方法であって、（ａ）水素を透過する水素分離膜を準備する工程と、（ｂ）前記水素分離膜に電解質膜を成膜した水素分離膜／電解質膜接合体を形成する工程と、（ｃ）前記電解質膜に圧縮応力が発生するように前記水素分離膜／電解質膜接合体の膜面の曲率を変化させた状態で燃料電池に組み付ける工程とを備える。
【０００８】
この方法によれば、電解質膜に内部応力（引張応力）が発生したとしても、工程（ｃ）において発生させた圧縮応力によって前記引張応力を吸収・低減することができ、前記引張応力が大きくなることによって電解質膜が破損する可能性を低減できる。
【０００９】
前記工程（ａ）は、前記水素分離膜に前記水素分離膜を支持するための支持部材を設ける工程を含むものとしても良い。
【００１０】
この方法によれば、支持部材によって水素分離膜の強度が向上し、後の変形・加工などの工程を容易かつ確実に行うことができる。
【００１１】
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体を前記電解質膜の成膜された面が凹面となるように湾曲させる工程を含む湾曲させる工程を含むものとしても良い。
【００１２】
この方法によれば、電解質膜に凹面にそった圧縮応力を発生させることができ、対向する電解質膜の引張応力を低減し、電解質膜の破損の可能性が低減する。
【００１３】
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体の成膜された面を凸面から平坦な平面にする工程を含むものとしても良い。
【００１４】
この方法によれば、電解質膜が成膜される面が凸面となるように水素分離膜を湾曲させた後に水素分離膜に電解質膜を成膜した場合に、工程（ｃ）において電解質膜に圧縮応力を発生させることができる。従って、電解質膜の引張応力による電解質膜の破損の可能性を低減できる。
【００１５】
前記電解質膜は、前記水素分離膜の表面から柱状に成長した柱状結晶を含むものとしても良い。
【００１６】
この方法によれば、柱状結晶の結晶構造により、電解質膜の結晶に働く応力の方向を柱状結晶の長手方向に対して直交する方向に働く傾向にできる。従って、さらに応力を低減することができ、電解質膜の破損の可能性を低減できる。
【００１７】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、水素分離膜電池、その水素分離膜電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素分離膜電池の全体構成：
Ｂ．第１実施例：
Ｃ．第２実施例：
Ｄ．第３実施例：
Ｅ．第４実施例：
Ｆ．変形例：
【００１９】
Ａ．水素分離膜電池の全体構成：
図１は、水素分離膜電池の概要を説明するための断面概略図である。水素分離膜電池１００の単セルは、膜電極接合体１３と、これを挟持するセパレータ１４、１５とを備えている。膜電極接合体１３は、電解質膜１０と、これを挟持するカソード電極層１１及び水素分離型アノード電極層１２を備えている。通常は、この単セルを積層した水素分離膜電池スタックが構成される。
【００２０】
電解質膜１０は湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す薄膜である。電解質膜１０の材料としては、例えば、「ＢａＣｅＯ３」や「ＳｒＣｅＯ３」系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。
【００２１】
カソード電極層１１は、金属やセラミックス系の材料によって電解質膜１０に成膜された層である。カソード電極層１１の材料としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）などが採用できる。また、カソード電極層１１には白金（Ｐｔ）等を担持させた電極触媒層が設けられているものとしても良い。
【００２２】
水素分離型アノード電極層１２は、水素分離膜１２ｆと支持部材１２ｓとで構成される。水素分離膜１２ｆは、例えばＰｄやＰｄ合金によって形成される薄膜であり、水素を選択的に透過することができる。水素分離膜１２ｆは、アノード電極としての機能も有している。支持部材１２ｓは、供給された水素含有ガスが通過する複数の貫通孔１２ｈが設けられた板形状であり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成することができる。
【００２３】
カソードセパレータ１４は、カソード電極層１１に接するように配置されている。カソードセパレータ１４のカソード電極層１１側の面には酸素含有ガスをカソード電極層１１に供給するための複数の溝（カソードガス流路ＣＰ）が設けられている。アノードセパレータ１５は、水素分離型アノード電極層１２の支持部材１２ｓに接するように配置されている。アノードセパレータ１５の支持部材１２ｓ側の面には水素含有ガスを水素分離膜１２ｆに供給するための複数の溝（アノードガス流路ＡＰ）が設けられている。
【００２４】
２つのセパレータ１４、１５は、水素分離膜電池１００において水素と酸素の電気化学反応によって発生した電気を集電する機能がある。２つのセパレータ１４、１５は、カーボンや金属などの導電性材料で形成することができる。
【００２５】
Ｂ．第１実施例：
図２（Ａ）、（Ｂ）および図３（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の第１実施例として水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。なお、水素分離膜電池の構成や材料は、上述した水素分離膜電池１００とほぼ同様であり、相違点については以下に適宜説明を付すものとする。
【００２６】
図２（Ａ）は、水素分離型アノード電極層１２を示す断面の概略図である。この工程では、まず水素分離膜１２ｆを準備する。水素分離膜１２ｆの一方の面には、複数の貫通孔１２ｈが設けられた支持部材１２ｓが配置される。なお、水素分離膜１２ｆは、支持部材１２ｓが設けられない自立膜としても良い。あるいは、図２（Ａ）の工程以降のいずれかの工程で支持部材１２ｓが水素分離膜１２ｆに設けられるものとしても良い。
【００２７】
図２（Ｂ）の工程では、水素分離膜１２ｆの支持部材１２ｓと接していない外面に電解質膜１０を成膜する。電解質膜１０は、緻密な水素分離膜１２ｆ上に成膜されることによって薄膜化することが可能である。電解質膜１０を薄膜化すると膜抵抗が低減するという利点がある。なお、水素分離膜１２ｆに電解質膜１０が形成された（カソード電極層が設けられていない）状態のものを「水素分離膜／電解質膜接合体２０」と呼ぶ。
【００２８】
成膜の方法としてはＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やスパッタ成膜などのドライコート法を採用することができる。電解質膜１０は柱状結晶として形成することもできる。
【００２９】
こうした成膜工程においては、電解質膜１０および水素分離膜１２ｆは非常に高温となる場合がある。例えば、ＰＬＤ法でパラジウム（Ｐｄ）に成膜した場合では約６００℃程度になる。従って、電解質膜１０の成膜後に電解質膜および水素分離膜１２ｆが低温状態に置かれた場合、電解質膜１０はその結晶の収縮により内部応力（引張応力）Ｔ１が発生する傾向にある。
【００３０】
また、一般に水素分離膜１２ｆを構成する部材は、電解質膜１０を構成する部材に比較して熱膨張率が大きな傾向にある。加えて、水素分離膜１２ｆは、４００℃から５００℃に至る高温運転条件下において水素の透過に伴って水素の透過方向に直交する方向に膨張すること（水素伸び）が知られている。従って、電解質膜１０は、水素分離膜１２ｆとの接触界面において引張応力Ｔ２が発生する。
【００３１】
従って、このまま水素分離膜電池を構成すると、上述した応力Ｔ１、Ｔ２が大きくなった場合に、電解質膜１０にクラックが生じて電極層間に短絡が発生したり、電解質膜１０と水素分離膜１２ｆとの剥離が発生するおそれがある。そこで本実施例においては以下のような工程を設ける。
【００３２】
図３（Ａ）の工程では、水素分離膜／電解質膜接合体２０にカソード電極層１１を設けて膜電極接合体１３とする。また、膜電極接合体１３を挟持するための２つのセパレータ１４ａ、１５ａを準備する。
【００３３】
カソードセパレータ１４ａは、カソードガス流路ＣＰの形成された面側が凸面となるように湾曲した円弧面を有する略瓦形状を形成している。アノードセパレータ１５ａは、アノードガス流路ＡＰが形成された面側が凹面となるようにカソードセパレータ１４ａと同程度に湾曲した円弧面を有する略瓦形状を形成している。
【００３４】
図３（Ｂ）の工程では、２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって膜電極接合体１３を挟持し、水素分離膜電池１００ａとして組み付ける。膜電極接合体１３は、２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって水素分離膜１２ｆ側が凸面となり、カソード電極層１１側が凹面となるように湾曲した略瓦形状となる。
【００３５】
これによって、電解質膜１０には、その湾曲した円弧面の中心に向かう圧縮応力Ｃが加わることになる（図３（Ｂ）；矢印Ｃ）。従って、上述した電解質膜１０の結晶の収縮による引張応力Ｔ１（図２（Ｂ））や、水素分離膜１２ｆとの界面において生じる引張応力Ｔ２（図２（Ｂ））が、圧縮応力Ｃによって、吸収・低減されることになる。
【００３６】
なお、電解質膜１０が柱状結晶で構成されている場合は、結晶に対して働く応力は、柱状結晶の長手方向に対して直交する方向となる。従って、結晶レベルで応力が低減され、より顕著な応力低減効果を得ることができる。なお、電解質膜１０は柱状結晶として形成されていなくとも良い。
【００３７】
このように、第１実施例では、平坦な水素分離膜１２ｆ上に電解質膜１０を成膜した後に、電解質膜１０側が凹面となる状態で燃料電池に組み付けられる。従って、上述したように電解質膜１０に働く応力が低減し、電解質膜１０の破損の可能性が低減する。
【００３８】
Ｃ．第２実施例：
図４（Ａ）、（Ｂ）および図５（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の第２実施例として水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。図４（Ａ）、（Ｂ）および図５（Ａ）、（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す工程において水素分離型アノード電極層１２ａの形状が異なる点以外は、図２（Ａ）、（Ｂ）および図３（Ａ）、（Ｂ）とほぼ同じである。
【００３９】
図４（Ａ）の工程では、水素分離型アノード電極層１２ａを準備する（図４（Ａ））。本実施例における水素分離型アノード電極層１２ａは、電解質膜１０を形成する面側が凸面となるように湾曲した略瓦形状を有している。その曲率は、第１実施例における２つのセパレータ１４ａ、１５ａと同程度としても良い。
【００４０】
図４（Ｂ）の工程以降は、第１実施例と同様である。但し、上述したように水素分離型アノード電極層１２ａは湾曲しているので電解質膜１０も湾曲して形成されている（図４（Ｂ）；水素分離膜／電解質膜接合体２０ａ）。当然、２つのセパレータ１４ａ、１５ａに挟持される前の膜電極接合体１３ａも、カソード電極層１１側に膨らむように湾曲した略瓦形状となる（図５（Ａ））。
【００４１】
図５（Ｂ）の工程では、膜電極接合体１３ａは、２つのセパレータ１４ａ、１５ａに挟持されることによって、電解質膜１０側が凹面となるように湾曲した略瓦形状に変形・加工される（図５（Ｂ））。
【００４２】
この製造方法によって、水素分離膜電池１００ａの電解質膜１０の内部に発生する圧縮応力Ｃ（図５（Ｂ）；矢印Ｃ）は、第１実施例よりも大きくなり、さらに電解質膜１０の破損の可能性を低減できる。
【００４３】
Ｄ．第３実施例：
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、第３実施例の水素分離膜電池の製造方法を説明するための模式図である。
【００４４】
図６（Ａ）は、水素分離型アノード電極層１２ｂを模式的に表した斜視図である。第２実施例では図４（Ａ）の工程において水素分離型アノード電極層１２ａを略瓦形状として準備していたが、本実施例においては、電解質膜１０を形成する面の中心部付近が最も隆起した略すり鉢形状として準備される。なお、図示されていないが、水素分離型アノード電極層１２ｂの水素分離膜１２ｆには支持部材１２ｓが設けられているものとしても良い。
【００４５】
図６（Ｂ）の工程では、水素分離膜１２ｆの凸面に電解質膜１０を成膜して水素分離膜／電解質膜接合体２０ｂとする。次に、図６（Ｃ）の工程では、水素分離型アノード電極層１２ｂを電解質膜１０側が凹面となるように変形・加工する。
【００４６】
変形させる方法としては、第１実施例および第２実施例と同様の方法を採用することができる。即ち、電解質膜１０にカソード電極層（図示せず）を設けた後に、図６（Ａ）の水素分離型アノード電極層１２ｂとは反対側に隆起した略すり鉢形状の２つのセパレータを準備してそれらで挟持してやるものとしても良い。
【００４７】
このような製造方法によれば、電解質膜１０の内部に発生する圧縮応力は、略すり鉢形状の外縁から底部に向かう全方向に働く力となり、電解質膜１０の内部に働く対向する引張応力を低減することができる。従って、第１実施例および第２実施例より電解質膜１０の破損の可能性を低減することができる。
【００４８】
Ｅ．第４実施例：
図７は、円筒形の水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体１３ｃを示す概略図である。膜電極接合体１３ｃは、図３（Ａ）及び図５（Ａ）に示す膜電極接合体１３、１３ａのいずれか一方を、図７に示すようにカソード電極層１１が内側になるように円筒形状に加工することによって形成できる。なお、支持部材１２ｓの図示は省略してある。
【００４９】
膜電極接合体１３ｃの電解質膜１０においても、その内部に円筒形状の周方向に圧縮応力が発生することになり電解質膜１０の破損の可能性を低減することができる。
【００５０】
Ｆ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５１】
Ｆ１．変形例１：
上記実施例において、膜電極接合体１３を２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって挟持することによって変形・加工していたが、セパレータによって挟持する前に膜電極接合体１３に押圧力を加えるなどして変形・加工させるものとしても良い。
【００５２】
Ｆ２．変形例２：
上記実施例において、カソード電極層１１を形成した後に膜電極接合体の曲率を変化させる加工（図３（Ｂ）、図５（Ｂ））を行っていたが、カソード電極層１１を設ける前に水素分離膜／電解質膜接合体２０、２０ａの曲率を変化させる工程を行っても良い。
【００５３】
Ｆ３．変形例３：
第２実施例において、湾曲した２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって膜電極接合体１３ａを挟持していたが、通常の平坦な形状のセパレータ１４、１５によって挟持するものとしても良い（この場合、水素分離膜電池として組み付けた後の構成は図１と同様になる）。このような構成とすれば、湾曲していた膜電極接合体１３ａは、セパレータ１４、１５によって平面状に変形することになり、電解質膜１０の内部に圧縮応力が発生する。従って、電解質膜の破損の可能性は低減する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】水素分離膜電池の概略構成を示す断面図。
【図２】第１実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図３】第１実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図４】第２実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図５】第２実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図６】第３実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する模式図。
【図７】第４実施例における水素分離膜電池を示す概略図。
【符号の説明】
【００５５】
１０…電解質膜
１１…カソード電極層
１２、１２ａ、１２ｂ…水素分離型アノード電極層
１２ｆ…水素分離膜
１２ｈ…貫通孔
１２ｓ…支持部材
１３、１３ａ、１３ｃ…膜電極接合体
１４、１４ａ…カソードセパレータ
１５、１５ａ…アノードセパレータ
２０、２０ａ、２０ｂ…水素分離膜／電解質膜接合体
１００、１００ａ…水素分離膜電池
ＡＰ…アノードガス流路
ＣＰ…カソードガス流路
Ｃ…圧縮応力
Ｔ１、Ｔ２…引張応力
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分離膜電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、水素を選択的に透過する水素分離膜をアノード電極層側に配置することによって、水素含有ガスから水素のみを電解質に供給する水素分離膜電池がある。そのような水素分離膜電池の製造方法においては、電解質膜を水素分離膜基材の表面に成膜して形成する方法が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２４６７
【０００４】
一般に電解質膜は高温で成膜されるため、電解質膜の成膜後に低温状態に置かれるなどした場合、電解質膜内部にはその結晶の収縮による内部応力（引張応力）が発生する場合がある。加えて、一般に水素分離膜基材の方が電解質膜よりも熱膨張率が大きい場合が多く、燃料電池の使用時に、水素分離膜が水素の移動方向と直交する方向に膨張する（いわゆる「水素伸び」）ことが知られている。従って、水素分離膜に成膜された電解質膜は、燃料電池として使用されている際に、水素分離膜基材との界面において引張応力が発生する傾向にある。
【０００５】
そうした内部応力が電解質膜の強度や水素分離膜との接合強度を超えて大きくなると、電解質膜にクラックが発生して電極間に短絡が発生したり、水素分離膜から電解質膜が剥離するなど、電解質膜が破損する可能性がある。しかし、これまでそうした問題に対して充分な工夫がなされていないのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素分離膜電池において電解質膜が破損する可能性を低減する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池の製造方法であって、（ａ）水素を透過する水素分離膜を準備する工程と、（ｂ）前記水素分離膜に電解質膜を成膜した水素分離膜／電解質膜接合体を形成する工程と、（ｃ）前記電解質膜に圧縮応力が発生するように前記水素分離膜／電解質膜接合体の膜面の曲率を変化させた状態で燃料電池に組み付ける工程とを備える。
【０００８】
この方法によれば、電解質膜に内部応力（引張応力）が発生したとしても、工程（ｃ）において発生させた圧縮応力によって前記引張応力を吸収・低減することができ、前記引張応力が大きくなることによって電解質膜が破損する可能性を低減できる。
【０００９】
前記工程（ａ）は、前記水素分離膜に前記水素分離膜を支持するための支持部材を設ける工程を含むものとしても良い。
【００１０】
この方法によれば、支持部材によって水素分離膜の強度が向上し、後の変形・加工などの工程を容易かつ確実に行うことができる。
【００１１】
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体を前記電解質膜の成膜された面が凹面となるように湾曲させる工程を含む湾曲させる工程を含むものとしても良い。
【００１２】
この方法によれば、電解質膜に凹面にそった圧縮応力を発生させることができ、対向する電解質膜の引張応力を低減し、電解質膜の破損の可能性が低減する。
【００１３】
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体の成膜された面を凸面から平坦な平面にする工程を含むものとしても良い。
【００１４】
この方法によれば、電解質膜が成膜される面が凸面となるように水素分離膜を湾曲させた後に水素分離膜に電解質膜を成膜した場合に、工程（ｃ）において電解質膜に圧縮応力を発生させることができる。従って、電解質膜の引張応力による電解質膜の破損の可能性を低減できる。
【００１５】
前記電解質膜は、前記水素分離膜の表面から柱状に成長した柱状結晶を含むものとしても良い。
【００１６】
この方法によれば、柱状結晶の結晶構造により、電解質膜の結晶に働く応力の方向を柱状結晶の長手方向に対して直交する方向に働く傾向にできる。従って、さらに応力を低減することができ、電解質膜の破損の可能性を低減できる。
【００１７】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、水素分離膜電池、その水素分離膜電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素分離膜電池の全体構成：
Ｂ．第１実施例：
Ｃ．第２実施例：
Ｄ．第３実施例：
Ｅ．第４実施例：
Ｆ．変形例：
【００１９】
Ａ．水素分離膜電池の全体構成：
図１は、水素分離膜電池の概要を説明するための断面概略図である。水素分離膜電池１００の単セルは、膜電極接合体１３と、これを挟持するセパレータ１４、１５とを備えている。膜電極接合体１３は、電解質膜１０と、これを挟持するカソード電極層１１及び水素分離型アノード電極層１２を備えている。通常は、この単セルを積層した水素分離膜電池スタックが構成される。
【００２０】
電解質膜１０は湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す薄膜である。電解質膜１０の材料としては、例えば、「ＢａＣｅＯ３」や「ＳｒＣｅＯ３」系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。
【００２１】
カソード電極層１１は、金属やセラミックス系の材料によって電解質膜１０に成膜された層である。カソード電極層１１の材料としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）などが採用できる。また、カソード電極層１１には白金（Ｐｔ）等を担持させた電極触媒層が設けられているものとしても良い。
【００２２】
水素分離型アノード電極層１２は、水素分離膜１２ｆと支持部材１２ｓとで構成される。水素分離膜１２ｆは、例えばＰｄやＰｄ合金によって形成される薄膜であり、水素を選択的に透過することができる。水素分離膜１２ｆは、アノード電極としての機能も有している。支持部材１２ｓは、供給された水素含有ガスが通過する複数の貫通孔１２ｈが設けられた板形状であり、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成することができる。
【００２３】
カソードセパレータ１４は、カソード電極層１１に接するように配置されている。カソードセパレータ１４のカソード電極層１１側の面には酸素含有ガスをカソード電極層１１に供給するための複数の溝（カソードガス流路ＣＰ）が設けられている。アノードセパレータ１５は、水素分離型アノード電極層１２の支持部材１２ｓに接するように配置されている。アノードセパレータ１５の支持部材１２ｓ側の面には水素含有ガスを水素分離膜１２ｆに供給するための複数の溝（アノードガス流路ＡＰ）が設けられている。
【００２４】
２つのセパレータ１４、１５は、水素分離膜電池１００において水素と酸素の電気化学反応によって発生した電気を集電する機能がある。２つのセパレータ１４、１５は、カーボンや金属などの導電性材料で形成することができる。
【００２５】
Ｂ．第１実施例：
図２（Ａ）、（Ｂ）および図３（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の第１実施例として水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。なお、水素分離膜電池の構成や材料は、上述した水素分離膜電池１００とほぼ同様であり、相違点については以下に適宜説明を付すものとする。
【００２６】
図２（Ａ）は、水素分離型アノード電極層１２を示す断面の概略図である。この工程では、まず水素分離膜１２ｆを準備する。水素分離膜１２ｆの一方の面には、複数の貫通孔１２ｈが設けられた支持部材１２ｓが配置される。なお、水素分離膜１２ｆは、支持部材１２ｓが設けられない自立膜としても良い。あるいは、図２（Ａ）の工程以降のいずれかの工程で支持部材１２ｓが水素分離膜１２ｆに設けられるものとしても良い。
【００２７】
図２（Ｂ）の工程では、水素分離膜１２ｆの支持部材１２ｓと接していない外面に電解質膜１０を成膜する。電解質膜１０は、緻密な水素分離膜１２ｆ上に成膜されることによって薄膜化することが可能である。電解質膜１０を薄膜化すると膜抵抗が低減するという利点がある。なお、水素分離膜１２ｆに電解質膜１０が形成された（カソード電極層が設けられていない）状態のものを「水素分離膜／電解質膜接合体２０」と呼ぶ。
【００２８】
成膜の方法としてはＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やスパッタ成膜などのドライコート法を採用することができる。電解質膜１０は柱状結晶として形成することもできる。
【００２９】
こうした成膜工程においては、電解質膜１０および水素分離膜１２ｆは非常に高温となる場合がある。例えば、ＰＬＤ法でパラジウム（Ｐｄ）に成膜した場合では約６００℃程度になる。従って、電解質膜１０の成膜後に電解質膜および水素分離膜１２ｆが低温状態に置かれた場合、電解質膜１０はその結晶の収縮により内部応力（引張応力）Ｔ１が発生する傾向にある。
【００３０】
また、一般に水素分離膜１２ｆを構成する部材は、電解質膜１０を構成する部材に比較して熱膨張率が大きな傾向にある。加えて、水素分離膜１２ｆは、４００℃から５００℃に至る高温運転条件下において水素の透過に伴って水素の透過方向に直交する方向に膨張すること（水素伸び）が知られている。従って、電解質膜１０は、水素分離膜１２ｆとの接触界面において引張応力Ｔ２が発生する。
【００３１】
従って、このまま水素分離膜電池を構成すると、上述した応力Ｔ１、Ｔ２が大きくなった場合に、電解質膜１０にクラックが生じて電極層間に短絡が発生したり、電解質膜１０と水素分離膜１２ｆとの剥離が発生するおそれがある。そこで本実施例においては以下のような工程を設ける。
【００３２】
図３（Ａ）の工程では、水素分離膜／電解質膜接合体２０にカソード電極層１１を設けて膜電極接合体１３とする。また、膜電極接合体１３を挟持するための２つのセパレータ１４ａ、１５ａを準備する。
【００３３】
カソードセパレータ１４ａは、カソードガス流路ＣＰの形成された面側が凸面となるように湾曲した円弧面を有する略瓦形状を形成している。アノードセパレータ１５ａは、アノードガス流路ＡＰが形成された面側が凹面となるようにカソードセパレータ１４ａと同程度に湾曲した円弧面を有する略瓦形状を形成している。
【００３４】
図３（Ｂ）の工程では、２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって膜電極接合体１３を挟持し、水素分離膜電池１００ａとして組み付ける。膜電極接合体１３は、２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって水素分離膜１２ｆ側が凸面となり、カソード電極層１１側が凹面となるように湾曲した略瓦形状となる。
【００３５】
これによって、電解質膜１０には、その湾曲した円弧面の中心に向かう圧縮応力Ｃが加わることになる（図３（Ｂ）；矢印Ｃ）。従って、上述した電解質膜１０の結晶の収縮による引張応力Ｔ１（図２（Ｂ））や、水素分離膜１２ｆとの界面において生じる引張応力Ｔ２（図２（Ｂ））が、圧縮応力Ｃによって、吸収・低減されることになる。
【００３６】
なお、電解質膜１０が柱状結晶で構成されている場合は、結晶に対して働く応力は、柱状結晶の長手方向に対して直交する方向となる。従って、結晶レベルで応力が低減され、より顕著な応力低減効果を得ることができる。なお、電解質膜１０は柱状結晶として形成されていなくとも良い。
【００３７】
このように、第１実施例では、平坦な水素分離膜１２ｆ上に電解質膜１０を成膜した後に、電解質膜１０側が凹面となる状態で燃料電池に組み付けられる。従って、上述したように電解質膜１０に働く応力が低減し、電解質膜１０の破損の可能性が低減する。
【００３８】
Ｃ．第２実施例：
図４（Ａ）、（Ｂ）および図５（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の第２実施例として水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。図４（Ａ）、（Ｂ）および図５（Ａ）、（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す工程において水素分離型アノード電極層１２ａの形状が異なる点以外は、図２（Ａ）、（Ｂ）および図３（Ａ）、（Ｂ）とほぼ同じである。
【００３９】
図４（Ａ）の工程では、水素分離型アノード電極層１２ａを準備する（図４（Ａ））。本実施例における水素分離型アノード電極層１２ａは、電解質膜１０を形成する面側が凸面となるように湾曲した略瓦形状を有している。その曲率は、第１実施例における２つのセパレータ１４ａ、１５ａと同程度としても良い。
【００４０】
図４（Ｂ）の工程以降は、第１実施例と同様である。但し、上述したように水素分離型アノード電極層１２ａは湾曲しているので電解質膜１０も湾曲して形成されている（図４（Ｂ）；水素分離膜／電解質膜接合体２０ａ）。当然、２つのセパレータ１４ａ、１５ａに挟持される前の膜電極接合体１３ａも、カソード電極層１１側に膨らむように湾曲した略瓦形状となる（図５（Ａ））。
【００４１】
図５（Ｂ）の工程では、膜電極接合体１３ａは、２つのセパレータ１４ａ、１５ａに挟持されることによって、電解質膜１０側が凹面となるように湾曲した略瓦形状に変形・加工される（図５（Ｂ））。
【００４２】
この製造方法によって、水素分離膜電池１００ａの電解質膜１０の内部に発生する圧縮応力Ｃ（図５（Ｂ）；矢印Ｃ）は、第１実施例よりも大きくなり、さらに電解質膜１０の破損の可能性を低減できる。
【００４３】
Ｄ．第３実施例：
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、第３実施例の水素分離膜電池の製造方法を説明するための模式図である。
【００４４】
図６（Ａ）は、水素分離型アノード電極層１２ｂを模式的に表した斜視図である。第２実施例では図４（Ａ）の工程において水素分離型アノード電極層１２ａを略瓦形状として準備していたが、本実施例においては、電解質膜１０を形成する面の中心部付近が最も隆起した略すり鉢形状として準備される。なお、図示されていないが、水素分離型アノード電極層１２ｂの水素分離膜１２ｆには支持部材１２ｓが設けられているものとしても良い。
【００４５】
図６（Ｂ）の工程では、水素分離膜１２ｆの凸面に電解質膜１０を成膜して水素分離膜／電解質膜接合体２０ｂとする。次に、図６（Ｃ）の工程では、水素分離型アノード電極層１２ｂを電解質膜１０側が凹面となるように変形・加工する。
【００４６】
変形させる方法としては、第１実施例および第２実施例と同様の方法を採用することができる。即ち、電解質膜１０にカソード電極層（図示せず）を設けた後に、図６（Ａ）の水素分離型アノード電極層１２ｂとは反対側に隆起した略すり鉢形状の２つのセパレータを準備してそれらで挟持してやるものとしても良い。
【００４７】
このような製造方法によれば、電解質膜１０の内部に発生する圧縮応力は、略すり鉢形状の外縁から底部に向かう全方向に働く力となり、電解質膜１０の内部に働く対向する引張応力を低減することができる。従って、第１実施例および第２実施例より電解質膜１０の破損の可能性を低減することができる。
【００４８】
Ｅ．第４実施例：
図７は、円筒形の水素分離膜電池に用いられる膜電極接合体１３ｃを示す概略図である。膜電極接合体１３ｃは、図３（Ａ）及び図５（Ａ）に示す膜電極接合体１３、１３ａのいずれか一方を、図７に示すようにカソード電極層１１が内側になるように円筒形状に加工することによって形成できる。なお、支持部材１２ｓの図示は省略してある。
【００４９】
膜電極接合体１３ｃの電解質膜１０においても、その内部に円筒形状の周方向に圧縮応力が発生することになり電解質膜１０の破損の可能性を低減することができる。
【００５０】
Ｆ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５１】
Ｆ１．変形例１：
上記実施例において、膜電極接合体１３を２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって挟持することによって変形・加工していたが、セパレータによって挟持する前に膜電極接合体１３に押圧力を加えるなどして変形・加工させるものとしても良い。
【００５２】
Ｆ２．変形例２：
上記実施例において、カソード電極層１１を形成した後に膜電極接合体の曲率を変化させる加工（図３（Ｂ）、図５（Ｂ））を行っていたが、カソード電極層１１を設ける前に水素分離膜／電解質膜接合体２０、２０ａの曲率を変化させる工程を行っても良い。
【００５３】
Ｆ３．変形例３：
第２実施例において、湾曲した２つのセパレータ１４ａ、１５ａによって膜電極接合体１３ａを挟持していたが、通常の平坦な形状のセパレータ１４、１５によって挟持するものとしても良い（この場合、水素分離膜電池として組み付けた後の構成は図１と同様になる）。このような構成とすれば、湾曲していた膜電極接合体１３ａは、セパレータ１４、１５によって平面状に変形することになり、電解質膜１０の内部に圧縮応力が発生する。従って、電解質膜の破損の可能性は低減する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】水素分離膜電池の概略構成を示す断面図。
【図２】第１実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図３】第１実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図４】第２実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図５】第２実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する図。
【図６】第３実施例における水素分離膜電池の製造工程を説明する模式図。
【図７】第４実施例における水素分離膜電池を示す概略図。
【符号の説明】
【００５５】
１０…電解質膜
１１…カソード電極層
１２、１２ａ、１２ｂ…水素分離型アノード電極層
１２ｆ…水素分離膜
１２ｈ…貫通孔
１２ｓ…支持部材
１３、１３ａ、１３ｃ…膜電極接合体
１４、１４ａ…カソードセパレータ
１５、１５ａ…アノードセパレータ
２０、２０ａ、２０ｂ…水素分離膜／電解質膜接合体
１００、１００ａ…水素分離膜電池
ＡＰ…アノードガス流路
ＣＰ…カソードガス流路
Ｃ…圧縮応力
Ｔ１、Ｔ２…引張応力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）水素を透過する水素分離膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素分離膜に電解質膜を成膜した水素分離膜／電解質膜接合体を形成する工程と、
（ｃ）前記電解質膜に圧縮応力が発生するように前記水素分離膜／電解質膜接合体の膜面の曲率を変化させた状態で燃料電池に組み付ける工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、前記水素分離膜に前記水素分離膜を支持するための支持部材を設ける工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体を前記電解質膜の成膜された面が凹面となるように湾曲させる工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体の成膜された面を凸面から平坦な平面にする工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜は、前記水素分離膜の表面から柱状に成長した柱状結晶を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項１】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）水素を透過する水素分離膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素分離膜に電解質膜を成膜した水素分離膜／電解質膜接合体を形成する工程と、
（ｃ）前記電解質膜に圧縮応力が発生するように前記水素分離膜／電解質膜接合体の膜面の曲率を変化させた状態で燃料電池に組み付ける工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、前記水素分離膜に前記水素分離膜を支持するための支持部材を設ける工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体を前記電解質膜の成膜された面が凹面となるように湾曲させる工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記水素分離膜／電解質膜接合体の成膜された面を凸面から平坦な平面にする工程を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜は、前記水素分離膜の表面から柱状に成長した柱状結晶を含む、燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−３４２２９（Ｐ２００８−３４２２９Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６１７４（Ｐ２００６−２０６１７４）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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