水素化プロセスのバルク触媒及びその製造方法
水素化プロセスのバルク触媒が提供される。水素化プロセスのバルク触媒の調製方法も提供される。この水素化プロセス触媒は、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h[式中、Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;Lも少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であるが、Mと異なり;t、u、v、w、x、y、zは各々の成分(M、L、S、C、H、O及びNに対応して)についての全電荷を表し;Rは場合によって使用され、1つの態様において、Rはランタノイド元素金属であり;0<=i<=1;pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0;0<b;0<b/a=<5;0.5(a+b)<=d<=5(a+b);0<e<=11(a+b);0<f<=7(a+b);0<g<=5(a+b);0<h<=2(a+b)である。]を有する。触媒は、少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する。1つの態様において、触媒は、少なくとも2つの「d」ブロック元素金属から少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するステップ;及び、触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、水素化プロセス触媒組成物を形成するステップ;によって調製される。別の態様において、触媒は、炭化水素油と接触する際の油分散性イオウ含有有機金属前駆体の熱分解によって調製されて、スラリー触媒を生成する。さらに別の態様において、触媒は、溶媒担体中の「d」ブロック元素金属前駆体の系中硫化又は系外硫化から調製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は米国特許出願第12/625368号、米国特許出願第12/625382号、米国特許出願第12/625394号及び米国特許出願第12/625399号の優先権を主張しており、それらは全て2009年11月24日の出願である。
本発明は全般に石炭、重質油及び残油などの炭化水素供給原料の転化に使用するためのバルク触媒並びにそれらのバルク触媒を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油産業は供給原料源として重質原油、残油、石炭及びタールサンドをますます当てにしつつある。これらの重質材料から得られる供給原料は、より従来的な原油から得られる供給原料よりも多くのイオウ及び窒素を含有しており、これらから使用可能な製品を得るためにはかなりのアップグレードを必要とする。アップグレード又は精製は水素化処理方法によって遂行される。水素化処理方法とは、供給物又は供給原料の少なくとも一部分のより低い分子量の炭化水素への転化を起こす、又は望まれない成分若しくは化合物の除去又はこれらの無害な若しくはより不都合でない成分への転化を起こす、水素化処理触媒の存在下での、様々な炭化水素画分又は全重質供給物又は供給原料の水素による処理のことである。
【0003】
周期表の「d」ブロック金属元素の硫化物が、石炭などの炭素質材料の液化において使用されている。米国特許第4441983号は、試薬品質の硫化亜鉛の形態又は選鉱鉱石の形態にある活性化硫化亜鉛触媒の使用を開示している。黄鉄鉱(FeS2)及び赤泥(Fe2O3)などの鉄含有化合物が、石炭水素化及び液化方法向けの触媒として開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
最適の形態、構造及び高収率の転化のための向上した触媒活性を有する改良された触媒に対する必要性がある。重質油及び残油の転化における使用のためのバルク触媒を調製するための改善された方法に対する必要性もある。本発明は、重質油及び残油の転化において使用するための「d」ブロック金属の硫化物を基材とする新規なバルク触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
1つの側面において、本発明は、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有するスラリー触媒組成物に関し、式中、Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり、Rは場合よって使用され、1つの態様において、Rはランタノイド元素であり;0<=i<=1であり;0<b/a=<5であり;0.5(a+b)<=d<=5(a+b)であり;0<e<=11(a+b)であり;0<f<=7(a+b)であり;0<g<=5(a+b)であり;0<h<=2(a+b)であり;p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。1つの態様において、触媒は、少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する。
【0006】
1つの側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの異なる金属前駆体を硫化剤と合わせて、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するステップと、iii)この硫化された触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。1つの態様において、両金属前駆体は、別個に硫化される又は1ステップで一緒に硫化される。
【0007】
他の側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、その金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物である、「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの異なる金属前駆体を用意するステップと、この油分散性イオウ含有有機イオン化合物が熱分解して金属前駆体を硫化するためのイオウを放出するのに十分な条件下で、これらの金属前駆体を炭化水素化合物と混合して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。
【0008】
さらに他の側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、溶媒担体中に異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を有する触媒前駆体を用意するステップと、次いで、この触媒前駆体を硫化剤及び炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。1つの態様において、この溶媒担体は、アルコール、ケトン、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸、水及びこれらの混合物の群から選択される。1つの態様において、溶媒担体中の触媒前駆体の混合物は、炭化水素供給原料としての石炭粒子に含浸するために用いられ、次いで触媒前駆体を含浸させたこれらの石炭粒子は溶媒と合わされて、この触媒前駆体を式: (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物に転化する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】少なくとも1つの硫化ステップを有する、触媒組成物を調製するための一態様に含まれるステップを例示する図である。
【0010】
【図2】少なくとも1つの硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する第2の態様を例示する図である。
【0011】
【図3】金属前駆体が別個に硫化される、触媒組成物を調製する別の態様に包含されるステップを例示する図である。
【0012】
【図4】転換ステップにおいて硫化が行われる、触媒組成物を調製する1つの態様に包含されるステップを例示する図である。
【0013】
【図5】炭化水素化合物と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する別の態様に包含されるステップを例示する図である。
【0014】
【図6】重質油供給物と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示する図である。
【0015】
【図7】重質油供給物及び硫化剤と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する1つの態様を例示する図である。
【0016】
【図8】担体としてアルコール溶液を使用し、重質油供給物及び硫化剤と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する他の1つの態様を例示する図である。
【0017】
【図9】担体としてアルコール溶液を使用し、また重質油アップグレード法に使用される前に、触媒前駆体混合物が系外で硫化されて触媒スラリーを形成する、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示する図である。
【0018】
【図10】油溶性ジチオカルバミン酸塩から合成されたFe−Zn油性触媒組成物の1つの態様の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【0019】
【図11】試験運転後(使用済み触媒として)における図10の触媒の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【0020】
【図12】Zn対Fe+Zn重量比が変動する場合の微小炭素残留物(MCR)重量%の変化を示すグラフである。
【0021】
【図13】Zn対Fe+Zn重量比に対する水素対炭素(H/C)モル比の間の関係を示す他のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下の用語は本明細書を通じて使用され、別途に指示のない限りは以下の意味を有する。
本明細書において使用される「バルク触媒」という用語は、「支持されていない触媒」と相互交換可能に使用されることができ、この触媒組成物が予め形成された成形された触媒支持体を有し、この支持体は次いで触媒の含浸又は沈着によって金属を装着される従来の触媒形態のものでないことを意味する。バルク触媒は液体(例えば炭化水素油)混合物中の分散された触媒粒子としての使用のための分散型触媒(「スラリー触媒」)である。一態様において、バルク触媒は析出によって形成される。別の態様において、バルク触媒は触媒組成物中に組み込められた結合剤を有する。さらに別の態様において、バルク触媒は金属化合物から結合剤を全く用いることなく形成される。
本明細書において使用される「重質油」供給物又は供給原料は、重質及び又は超重質原油のことであり、以下だけには限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、シェールオイル、タールサンドなどを含む。重質油供給原料は液体、半固体、及び/又は固体であり得る。以下だけには限定されないが、本明細書において記載されている通りにアップグレードの可能性がある重質油供給原料の例としてカナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス海盆、スエズのエジプト湾、チャド、ベネズエラ ジュリア、マレーシア、及びインドネシア スマトラからの減圧残油が挙げられる。重質油供給原料の他の例は製油プロセスから残されたドラム缶残油及び残油を含み、これには「ドラム缶残油」及び「残油(residuum)」(又は「残油(resid)」)−−常圧蒸留塔残油(少なくとも344℃(650°F)の沸点を有する)、「減圧蒸留塔残油」(524℃(975°F)以上の沸点を有する)、「残油ピッチ」及び「減圧残油」(524℃(975°F)以上の沸点を有する)が含まれる。
重質油供給原料の特性は、これらだけには限定されないが、以下のものを含み得る: 少なくとも0.1、少なくとも0.3、又は少なくとも1のTAN(全酸価);少なくとも10cStの粘度;一態様において最大で15、別の態様においては最大で10のAPI度。1グラムの重質油供給原料は通常、少なくとも0.0001グラムのNi/V/Fe;少なくとも0.005グラムのヘテロ原子;少なくとも0.01グラムの残油;少なくとも0.04グラムのC5アファルテン;少なくとも0.002グラムのMCR(残留炭素);粗製物1グラム当りに少なくとも0.00001グラムの1つ又は複数の有機酸のアルカリ金属塩;及び少なくとも0.0005グラムのイオウを含有している。一態様において、重質油供給原料は、少なくとも5重量%のイオウ含有量及び−10から+10のAPI度を有する。
1つの態様において、重質油供給原料は、少なくとも50体積%の減圧残油を有するアサバスカビチューメン(Canada)を含む。別の態様において、この供給原料は、少なくとも64体積%の減圧残油を有するボスカン(Venezuela)供給物である。1つの態様において、重質油供給原料は、少なくとも100ppmのV(重質油供給原料1グラム当り)を含有する。別の態様において、Vレベルは500〜1000ppmの範囲にある。第3の態様において、少なくとも2000ppm。
「処理」、「処理された」、「アップグレードする」、「アップグレード」及び「アップグレードされた」という用語は、重質油供給原料との関連で使用される場合は、水素化プロセスされつつある又は水素化プロセスされた重質油供給原料、又は重質油供給原料の分子量の低下、重質油供給原料の沸点範囲の低下、アスファルテンの濃度の低下、炭化水素フリーラジカルの濃度の低下、及び/又はイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の低下を有する、もたらされる材料又は粗製製品を表現する。
重質油供給物のアップグレード又は処理は、本明細書において一般に「水素化プロセス」と呼ばれる。水素化プロセスは水素の存在下において行われる任意の方法を意味し、これらだけには限定されないが、水素化転化、水素化分解、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱蝋及び選択的水素化分解を含む水素化分解を含む。水素化プロセスの生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性及び脱極性化を示し得る。
本明細書において使用する水素は、水素及び/又は重質油供給物及び触媒の存在下において反応して水素を提供する1つ又は複数の化合物のことである。
【0023】
本明細書において使用される「界面活性剤」という用語は(「表面作用剤」、「安定剤」、又は「表面改質剤」と相互交換可能に使用することができる)、一般に液体の表面張力を低下させるように作用し、したがって分散された触媒粒子及び炭化水素油の間の界面における濡れを向上させる任意の物質のことをいうものである。代替として又は組み合わせて、界面活性剤は懸濁液中の触媒材料及びその中に触媒材料が懸濁されている溶媒/溶液の間の表面張力を低下させるように作用して、こうして一態様において界面活性剤は触媒材料を含有している溶液中の触媒粒子の制御され分散された層化を可能にする。
【0024】
本明細書において使用される「触媒前駆体」という用語は、1つ又は複数の触媒的に活性な金属を含有している化合物のことであり、この化合物から式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒が最終的に形成され、またこの化合物は水素化プロセス触媒として触媒的に活性であり得る。触媒前駆体は、1つ又は複数の試薬(硫化剤及び/又は還元剤、例えば水素、例えば炭化水素媒体中など)との化学反応によって、及び/又は何らかの他の適切な処理(熱処理、多段熱処理、圧力処理又は任意のこれらの組合せ)によって触媒に転換可能であり得る。
【0025】
本明細書において使用される「1つ又は複数の」又は「少なくとも1つの」という句は、X、Y及びZ又はX1〜Xn、Y1〜Yn及びZ1〜Znなどのいくつかの元素又は元素の分類の前で使用される場合は、X又はY又はZから選択された単一の元素、同じ共通の分類(X1及びX2など)から選択された元素の組合せだけでなく、同様に異なる分類(X1、Y2及びZnなど)から選択された元素の組合せのこともいうものとする。ここで、X、Y及びZは単に、ここにおける説明のための例として意図される。
【0026】
SCF/BBL(又はscf/bbl)は、炭化水素供給物1バレル当りの気体(N2、H2など)の標準立方フィートの単位のことである。
【0027】
本明細書でいう周期律表は、IUPAC及び米国国立標準局によって承認された表であり、例は2001年10月のロスアラモス国立研究所の化学部門による元素の周期律表である。
【0028】
「d」ブロック元素は、その原子のdサブ準位が満たされている周期表の元素を指す。例としてSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnが挙げられる。
【0029】
ランタノイド(又はランタニド、時には希土類と呼ばれる)元素は、原子番号57〜71を有する周期表中の15元素を指す。
【0030】
「油分散性」化合物とは、化合物が油中に散乱若しくは分散して、分散物を形成することを意味する。1つの態様において、油分散性化合物は油溶性であり、油と混合されると溶解する。
【0031】
触媒の式: 一態様において、元素の形態で表現された触媒組成物は一般式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hである。本明細書におけるこの式は、油中の触媒スラリーを構成する触媒固体のことを表すものである。式中、M及びLの各々は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuなどの周期表からの少なくとも1つの「d」ブロック元素を表し、MはLと異なる。Rは場合によって使用される。1つの態様において、RはLa、Ce、Ndなどの、周期表からのランタノイド元素の少なくとも1つである。別の態様において、Rはマグネシウムなどの少なくとも1つのアルカリ土類金属である。
【0032】
またこの式中のp、t、u、v、w、x、y、zは各成分(R、M、L、S、C、H、O及びNに対応して)についての全電荷を表し;pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。0から1までの範囲にある下付きiを有するR。a及びbの値がそれぞれ、0から5までの範囲にあり、(0<=b/a<=5)である下付きa及びbを有するM及びL。Sはイオウを表し下付き文字dの値は0.5(a+b)から5(a+2b)までにわたる。Cは炭素を表し、下付き文字eは0〜11(a+b)の値を有する。Hは水素であり、fの値は0から7(a+b)にわたる。Oは酸素を表し、gの値は0から5(a+b)までにわたり;Nは窒素を表し、hは0〜2(a+b)の値を有する。1つの態様において、b/aが0.10から10までの範囲にあるモル比を有するのに十分な量の金属前駆体が存在する。
【0033】
1つの態様において、式
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、1:10〜10:1の範囲内のM対L比を有する(モル比として)。第2の態様において、この比は1:5〜5:1の範囲内にある。第3の態様において、亜鉛対鉄の比が1:10〜1:5の範囲内にある。1つの態様において、Mは鉄であり、Lは亜鉛である(又はこの逆である)。第2の態様において、Mは鉄であり、Lはチタンである(又はこの逆である)。第3の態様において、Mは鉄であり、Lはマンガンである(又はこの逆である)。第4の態様において、Mは鉄であり、Lは銅である(又はこの逆である)。第5の態様において、Mは鉄であり、Lはニッケルである(又はこの逆である)。第6の態様において、Mは銅であり、Lは鉄である(又はこの逆である)。第7の態様において、Mはコバルトであり、Lは鉄である(又はこの逆である)。第8の態様において、Mは鉄であり、Lはクロムである(又はこの逆である)。第9の態様において、Mはチタンであり、Lは鉄である(又はこの逆である)。
【0034】
1つの態様において、この触媒は、式(FezZn1−z)a(S)d(C)e(H)f(O)g(N)hを有し、式中、亜鉛対鉄の比は9:1〜1:9の範囲内(重量%として)にある。1つの態様において、亜鉛対鉄の比は1:5〜5:1の範囲内にある。第3の態様において、亜鉛対鉄の比は1:10〜1:5の範囲内にある。第4の態様において、このFeZn触媒は亜鉛対鉄の比(重量%)約1:1を有する。第5の態様において、Fe:Zn重量比は40%から60%までの範囲にある。第6の態様において、Zn対Fe+Zn合計(重量%、金属基準)は40%から75%までの範囲にあり、60%が最も好ましい。
【0035】
以下の項は、触媒の製造において使用され得る試薬を記載している。試薬という用語は触媒の製造において使用され得る原料のことをいうものであり、それらはそれらの元素、化合物又はイオンの形態であり得る。
【0036】
「金属」という用語は、元素、化合物又はイオンの形態の「d」ブロック元素試薬(reagent)のことをいうものである。単数形の「金属」又は「金属前駆体」という用語は単一の金属又は金属前駆体には限定されない。「溶質状態で」という用語は1つの態様において、金属成分がプロトン性液体形態であることを意味する。「金属前駆体」という用語は、本方法への金属化合物のことをいうものである。
【0037】
金属前駆体成分: 「M」及び「L」は金属前駆体成分から得られる。1つの態様において、金属前駆体の少なくとも一部分は、固体の状態で加えられる。第2の態様において、金属前駆体の少なくとも一部分は、溶質状態で加えられる。第3の態様において、金属前駆体の少なくとも1つは油溶性、油分散性、水溶性及び/又は水分散性とすることができる。金属前駆体は、元素金属として、又は金属化合物として用意することができる。金属前駆体の1つは固体の状態で加えることができるが、第2の金属前駆体は溶質状態で加えることができる。金属前駆体は同一若しくは異なることができ、すなわちすべてが有機化合物、すべてが無機化合物、又は一方が有機、及び他方が無機とすることができる。1つの態様における金属前駆体は触媒的に活性なもの、例えば試薬級、金属硫化物又は選鉱鉱石とすることができる。
【0038】
以下に限定されないが、1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは、「d」元素金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、オキシ硫化物、酸化物及び水和酸化物、アンモニウム塩並びにヘテロポリ酸を含む、無機化合物から選択される。
【0039】
1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。1つの態様において、有機金属前駆体は、炭素原子2個以上を含有する非環式及び脂環式脂肪族カルボン酸などの有機酸の「d」ブロック金属塩の群から選択される。有機酸塩の非限定的例として酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩及びオクチル酸塩が挙げられる。別の態様において、金属前駆体は、脂肪族アミン、芳香族アミン、第四級アンモニウム化合物及びこれらの混合物などの有機アミンの塩から選択される。さらに別の態様において、金属前駆体は、有機金属化合物から選択される。以下に限定されないが、例として1,3−ジケトン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びフタロシアニンなどの「d」ブロック金属元素のキレート並びにこれらの混合物が挙げられる。第4の態様において、金属前駆体は、イオウ含有有機化合物、例えば、スルフヒドリルS−Hなどの配位原子としてイオウを有するキレート化合物である。以下に限定されないが、例としてジアルキルジチオリン酸塩、チオ若しくはジチオカルバミン酸塩、ホスホロチオン酸塩、チオ炭酸塩、トリメルカプトトリアジン、チオフェネート、メルカプタン、チオールカルボン酸RC(O)SH、ジチオ酸RC(S)SHなどのチオール、及び関連化合物が挙げられる。
【0040】
以下に限定されないが、金属前駆体の例として硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、フェロセン、リン酸第二鉄、硫化コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、硫化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、ナフテン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸コバルト、酸化銅、水酸化銅、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化コバルト、テトラフェノール酸チタン、ナフテン酸チタン、ナフテン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸チタン、硫化チタニル、アルキルジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルホスホロジチオン酸亜鉛、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの組合せが挙げられる。1つの態様において、金属前駆体は、硫化亜鉛結晶性粉末、硫化亜鉛−鉄粉末、硫化鉄粉末から選択される。1つの態様において、金属前駆体粉末は、10ミクロン未満の平均粒径を有する。第2の態様において、この平均粒径は、約1.0から20.0ミクロンまでである。
【0041】
1つの態様において、金属前駆体は水溶性ニッケル成分、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、又はこれらの混合物である。別の態様において、金属前駆体は少なくとも部分的に固体状態であるニッケル化合物、例えば炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、又はこれらの混合物などの水不溶性ニッケル化合物である。第3の態様において、金属前駆体は水溶性硫酸ニッケル溶液である。さらに別の態様において、金属前駆体は水溶性試薬、例えば酢酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄及びこれらの混合物から選択される溶質状態の鉄成分である。
【0042】
硫化剤: 硫化剤の使用は、少なくとも1つの金属前駆体が、系中で、若しくは系外でそれらの金属前駆体を硫化するのに十分なイオウを、容易に放出可能な形態で既に含有しているかどうかによって決まる。金属前駆体の少なくとも1つが、(硫化物触媒を化学量論的に形成するための)過剰のイオウが既に存在する油溶性若しくは油分散性イオウ含有化合物である1つの態様において、硫化剤は必要とされない可能性がある。
【0043】
1つの態様において、硫化剤は単独の元素イオウである。別の態様において、硫化剤は一般的な条件下で硫化水素に分解し得るイオウ含有化合物である。さらに第3の態様において、硫化剤は単独又はH2中のH2Sである。
【0044】
硫化剤は触媒を形成するために必要な化学量論量よりも過剰な量で存在する。1つの態様において、硫化剤の量は、触媒前駆体から硫化された触媒を生成するために、少なくとも3対1のイオウ対「d」ブロック元素金属(「M」及び「L」)のモル比に相当する。別の態様において、イオウ含有化合物の合計量は、一般に金属を例えばZnS、Ni3S2、TiSなどに転化させるために必要な化学量論上のイオウの量の約50〜300%、70〜200%、及び80〜150%のいずれかに相当するように選択される。
【0045】
以下に限定されないが、適切な硫化剤には、例えば、容易に放出可能な形態にある任意のイオウ化合物、例えば、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH4)2Sx)、チオ硫酸アンモニウム((NH4)2S2O3)、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)、チオ尿素(CSN2H4)、二硫化炭素(CS2)、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、第三級ブチルポリスルフィド(PSTB)、第三級ノニルポリスルフィド(PSTN)、メルカプタン、チオグリコール及びこれらの混合物が挙げられる。別の態様において、硫化剤はアルカリ金属硫化物及び/又はアルカリ土類金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ土類金属水硫化物及びこれらの混合物から選択される。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有している硫化剤の使用は、使用済みの触媒からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を除去するための追加の分離プロセスステップを必要とする。
【0046】
1つの態様において、硫化剤は水溶液中の硫化アンモニウムである。硫化アンモニウム水溶液は硫化水素及びアンモニア(一般的な製油所排ガス)から合成することができる。この合成された硫化アンモニウムは水中に溶け易く、使用前に水溶液で槽中に容易に貯蔵することができる。硫化アンモニウム溶液は残油よりも密度が高いので、反応後に沈降槽中で容易に分離することができる。
【0047】
硫化剤は、任意の適切な形態で加えることができる。1つの態様において、元素イオウが、昇華粉末の形態で、又は濃縮分散物(市販のイオウ華など)として、前処理した炭素質材料混合物に加えられる。斜方晶及び単斜晶イオウなどの同素体形態の元素イオウも、本明細書において使用するのに適している。1つの態様において、これらの1つ又は複数のイオウ化合物は、昇華粉末(イオウ華)、溶融イオウ、イオウ蒸気又はこれらの混合物の形態にある。
【0048】
場合によって使用される結合剤: 1つの態様において、結合剤は触媒を製造するための本方法中に場合によって含まれる。一般に、結合剤材料は(結合剤材料を含まない)触媒組成物よりも低い触媒活性しかない又は全く触媒活性がない。したがって、結合剤材料を加えることによって、触媒組成物の活性は低減されることがある。それ故に、本方法において加えられる結合剤材料の量は一般的に、最終の触媒組成物の望ましい活性に依存する。想定される触媒の用途に応じて全組成物の0〜95重量%の結合剤量が適当であり得る。別の態様において、結合剤は場合によって全組成物の0.5〜75重量%の範囲内で加えることができる。
【0049】
結合剤材料は金属前駆体に同時に加えることも1つずつ加えることもできる。或いは、金属前駆体を一緒に合わせ、続いて結合剤材料を合わせられた金属前駆体に加えることもできる。金属前駆体の一部分を同時に又は1つずつ合わせ、続いて結合剤材料を加え、最後に残りの金属前駆体を同時に又は1つずつのいずれかで加えることも可能である。さらに、結合剤を溶質状態の金属前駆体と合わせ、続いて少なくとも部分的に固体状態の金属前駆体を加えることも可能である。
【0050】
場合によって使用される結合剤材料は、水素化プロセス触媒中に結合剤として従来適用される任意の材料を含む。例としてシリカ、シリカ−アルミナ(従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ及びアルミナ被覆シリカなど)、(擬)ベーマイトなどのアルミナ、又はギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土若しくはアニオン性粘土(サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト又はハイドロタルサイトなど)、又はこれらの混合物が挙げられる。1つの態様において、結合剤材料はシリカ、アルミニウムでドープされたコロイダルシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニア、又はこれらの混合物から選択される。1つの態様において、本触媒は、酸化物に対して50重量%以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料を含む。
【0051】
これらの結合剤は、そのままで又は解こう後に適用することができる。プロセスの間に上記の結合剤のいずれかに転化される、これらの結合剤の前駆体を適用することも可能である。適当な前駆体は、例えば(アルミナ結合剤を得るための)アルカリ金属アルミン酸塩、(シリカ結合剤を得るための)水ガラス、(シリカアルミナ結合剤を得るための)アルカリ金属アルミン酸塩及び水ガラスの混合物、(カチオン性粘土及び/又はアニオン性粘土を調製するための)マグネシウム、アルミニウム及び/又はケイ素の水溶性塩の混合物、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はこれらの混合物などの二、三、及び/又は四価金属源の混合物である。
【0052】
結合剤としてアルミナが使用される1つの態様において、アルミナ結合剤は100から400m2/gまでにわたる表面積を有し、窒素の吸着によって測定されて0.5から1.5ml/gまでにわたる細孔容積を有する。結合剤としてチタニアが使用される1つの態様において、チタニアは50ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。第2の態様において、チタニア結合剤は5ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。第3の態様において、チタニア結合剤は0.005ミクロンよりも大きい平均粒子サイズを有する。第4の態様において、チタニア結合剤は10から700m2/gのBET表面積を有する。
【0053】
場合によって使用されるイオウ添加剤: イオウ添加剤の使用は場合によって使用される。1つの態様において、少なくとも1つのイオウ添加剤(「硫化用添加剤」とも呼ばれる)は上記の硫化剤、(M)−金属前駆体、(L)−金属前駆体のいずれかとの混合物で、すべての試薬とは別に又はすべての試薬との混合物で加えられる。1つの態様において、イオウ添加剤の役割は、触媒中のイオウの組込みを増加させること、また別の態様においては触媒活性の安定性を増大させることである。
【0054】
1つの態様において、イオウ添加剤(添加剤(複数)と相互交換可能に使用される)の量は、(硫化剤によって)触媒中に導入されるイオウの量の5から50重量%までにわたる。第2の態様において、この量は触媒中に導入されるイオウの量の10から40重量%までにわたる。第3の態様においては、15から30重量%まで。イオウ添加剤は純粋な状態で又は適当な溶媒中に、例えば水中に、溶解させてのいずれでも加えることができる。
【0055】
1つの態様において、イオウ添加剤はチオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエスエル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、及びこれらの混合物の群から選択される。以下だけに限定されないが、例としてチオ安息香酸、2−チオクレゾール、3−チオクレゾール、4−チオクレゾール、3,3’−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオニトリル、2,3,6−トリメチルチオフェノール、チオグリコール酸メチル、4−メチル−3−チオセミカルバジド、ナフタレン−2−チオール、フェニルイソチオシアネート、2−フェニルチオフェノール、チオアセトアミド、チオベンズアミド、2,6−ジメチルチオフェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、2,2’−ジニトロジフェニルジスルフィド、2,5−ジチオビ尿素、チオグリコール酸エチル、2−メトキシチオフェノール、3−メトキシチオフェノール、2−メチル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、アミジノチオ尿素、2−アミノ−5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−アミノチオフェノール、ベンゼン−1,3−ジチオール、3−クロロチオフェノール及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(D.M.T.D)が挙げられる。
【0056】
別の態様において、イオウ添加剤はメルカプトアルコールの群から選択される。例として式HS−−CH2−−CH2OH(2−メルカプトエタノール)及びHS−−CH2−−C(C6H5)H−−OH(1−メルカプト−2−フェニル−2−エタノール)の化合物がある。さらに別の態様において、イオウ添加剤はジアルキルスルフィド(ジ−n−ブチルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィドなど)、ジヒドロキシアルキルスルフィド(チオジエチレングリコール(S(CH2CH2OH)2)、チオプロピレングリコールなど)、ジアリールスルフィド(ジフェニルスルフィドなど)、ジアラルキルスルフィド(ジベンジルスルフィドなど)、アルキルエーテル、(チオアニソールなどの)チオフェノール、環式チオエーテル及びこれらの置換された誘導体(エチレンスルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピロン、チオキサントン、チオキサンヒドロール、1,4−チオキサンなど)、ジメチルスルホキシド、エチルチオールエタノール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、及びジエタノールジスルフィドから選択される。
【0057】
1つの態様において、イオウ添加剤は市販のイオウ含有化合物、例えばtert−ノニルポリスルフィド、Atofina CompanyからのTPS−374又はLubrizol Corp.からの触媒予備硫化剤SulfiZol(商標)などである。
【0058】
別の態様において、イオウ添加剤は粉末形態のイオウ(イオウの花)であり、これは単独で又はもう1つのイオウ化合物(例えば有機ポリスルフィド)と混合してのいずれでも懸濁液中で使用することができる。例示の重量比率は、1つの例ではポリスルフィド5〜90%、元素イオウ95〜10%であり、別の例ではポリスルフィド20〜50%、元素イオウ80〜50%である。
【0059】
別の態様において、イオウ添加剤はジメチルスルフィドDMS、ジメチルジスルフィドDMD、ジエタノールジスルフィド又は2,2−ジチオビスエタノール(DEODS)水溶性、グリコール、及びポリグリコールの群から選択される。1つの例において、イオウ添加剤はギ酸又はギ酸メチル有機溶液中に混合されたDEODSである。
【0060】
場合によって使用される界面活性剤: 界面活性剤成分の使用は場合によって選択される。1つの態様において、界面活性剤が使用される。界面活性剤は、その使用が分散、金属表面積、形態などを含むバルク触媒の特徴を有利に向上させる任意の適当な界面活性剤であればよく、0.001〜5重量%の量で使用される。第2の態様において、界面活性剤の量は0.005から3重量%までにわたる。第3の態様において、0.01から2重量%まで。
【0061】
1つの態様において、場合によって使用される界面活性剤を、金属前駆体成分に、同時に又は1つずつ加える。或いは、金属前駆体は、まず一緒に合わせることができ、続いて合わせた金属前駆体に界面活性剤を加えることができる。別の態様では、界面活性剤を炭化水素転換剤に加えて、マイクロエマルジョンの形成を促進させることができる。1つの態様において、炭化水素転換剤に加える界面活性剤の量は、0.005から3重量%までにわたる。別の態様において、これは0.01から2重量%までにわたる。
【0062】
さらに1つの態様において、当技術分野において知られている通り、界面活性剤の炭化水素転換剤への添加の代わりに又はこれに加えて、水素化プロセス操作への供給原料、例えば水素化転化される重質油供給流れに界面活性剤を加えることができる。界面活性剤だけを水素化転化供給原料に加える場合、加える量は、1つの態様においては供給物の0.001から0.05重量%まで、第2の態様においては0.005から0.01重量%にわたる。
【0063】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの混合物の少なくとも1つでよい。1つの態様において、非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールエトキシレートなどから選択される。適当なカチオン性界面活性剤は、第四級長鎖有機アミン塩、第四級ポリエトキシ化された長鎖有機アミン塩などを含む。別の態様において、界面活性剤は、エチレンカーボネート、ベンゾフェノン;ベンジルシアニド、ニトロベンゼン、2−フェニルエタノール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、及びこれらの混合物、などの高表面張力性を有する溶媒材料の群から選択される。さらに別の態様において、界面活性剤がN−メチルピロリドンなどの大きい表面張力を有する界面活性剤を含み、この界面活性剤は一部の態様において転化収率を少なくとも1%高めるのに役立つ。界面活性剤の他の例としてアセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、アセチルアセトン、炭酸ジエチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルケトン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0064】
1つの態様において、界面活性剤はカチオン性界面活性剤、例えば水溶性のカチオン性アミンであり、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムアミン、塩化ノニルトリメチルアンモニウム及びドデシルフェノール第四級アミン石鹸の群から選択される。
【0065】
1つの態様において、界面活性剤は、高い触媒活性を有するカルボスルフィド相を有する触媒のための少なくとも1つの窒素原子又はリンを含有している有機化合物である。加えられるN含有/P含有/イオウ含有有機添加剤の量は、一般に最終触媒組成物の望ましい活性に依存する。
【0066】
別の態様において、界面活性剤は、式R1R2R3R4Q+のアンモニウム又はホスホニウムであり、Qは窒素又はリンであり、R1、R2、R3、R4の少なくとも1つは8〜36個の炭素原子からなるアリール又はアルキル、例えば−C10H21、−C16H33及び−C18H37、又はこれらの組合せであり、R1、R2、R3、R4の残りは水素、1〜5個の炭素原子からなるアルキル及びこれらの組合せからなる群から選択される。例はセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム。上記のアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンの由来となる化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩、又はこれらの混合物であり得る。
【0067】
1つの態様において、界面活性剤は、芳香族アミン、環式脂肪族アミン、多環式脂肪族アミン、及びこれらの混合物の群から選択されるN含有有機添加剤である。別の態様において、N含有有機添加剤は、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びN,N−ジメチル−N’−エチルエチレンジアミンなどの少なくとも1つの第一級アミン基、第二級アミン基及び/又は第三級アミン基を含有している化合物;例えば2(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−1−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール、2,2−ジエトキシエチルアミン、4,4−ジエトキシブチルアミン、6−アミノ−1−ヘキサノール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−アミノ−1−プロパノールなどのアミノアルコール;並びに例えば(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン及び(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン及びこれらの混合物などのアミノアルコキシシラン、並びにこれらの混合物から選択される。さらに別の態様において、界面活性剤は、イオウ含有有機添加剤である。1つの態様において、界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩及びアルキルオキシドの群から選択される。
【0068】
1つの態様において、安定化剤/界面活性剤は、有機カルボン酸界面活性剤である。1つの態様において、界面活性剤はクエン酸である。別の態様において、界面活性剤はペンタデカン酸、デカン酸、又は他の同様の長鎖の酸である。さらに別の態様において、界面活性剤はアルギン酸である。第4の態様において、界面活性剤はマレイン酸である。第6の態様において、界面活性剤は、それらのアスファルテン解凝集特性のため選択されたピロロドン及び/又はスルホン酸である。
【0069】
場合によって使用される添加剤−スカベンジャー/犠牲材料: 1つの態様において、金属スカベンジャー、金属汚染物除去剤、金属不動態化剤及び犠牲材料から選択される少なくとも1つの添加剤は、本方法に、例えば、転換段階において又は系中硫化段階において、1から5000ppm(スラリー触媒の)までの範囲にある量で加えられる。第2の態様において、この添加剤材料は2,000ppm未満の量で加えられる。第3の態様において、添加剤材料は50から1000ppmまでの範囲である。
【0070】
1つの態様において、これらの場合によって使用される添加剤は主として、重質油供給物中の重金属を除去するための、金属汚染物除去剤及び/又は金属不動態化剤及び/又は金属スカベンジャーとして機能する。別の態様において、いくつかの他の犠牲材料は、金属を吸収するための金属スカベンジャーとして機能するほかに、堆積したコークスを含む他の材料も吸収若しくは捕捉する。
【0071】
1つの態様において、この添加剤材料は、そのままで、又は適切な希釈剤若しくは担体溶媒中で本方法に加えることができる。以下に限定されないが、例示的な担体溶媒としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒及び原油由来芳香族留出物が挙げられる。例示的な希釈剤として減圧ガス油、ディーゼル、デカント油、循環油及び/又は軽質ガス油が挙げられる。いくつかの態様において、この添加剤材料は、重質油供給原料の少部分中に分散され、次いでスラリー触媒に加えることができる。
【0072】
1つの態様において、この添加剤材料は、重質油供給物中の堆積したコークス及び/又は金属(Ni、V、Fe、Na)を捕捉する、又は堆積させる及び/若しくは固定化して、触媒及び/又は装置へのこれらの材料の有害な影響を緩和する機能を果たす「犠牲材料」(又は「捕捉材料」)である。別の態様において、この添加剤材料は重質油供給原料中のアスファルテンを固定化/吸着して、触媒の不活化を軽減する機能を果たす。1つの態様において、この犠牲材料は、大孔を有し、例えば1つの態様において少なくとも1m2/gのBET表面積、第2の態様において少なくとも10m2/gのBET表面積、別の態様において少なくとも25m2/gのBET表面積を有する。さらに別の態様において、この添加剤材料は、少なくとも0.005cm3/gの細孔容積を有する犠牲材料である。第2の態様において、少なくとも0.05cm3/gの細孔容積である。第3の態様において、少なくとも0.1cm3/gの全細孔容積である。第4の態様において、少なくとも0.1cm3/gの細孔容積である。1つの態様において、犠牲材料は、少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する。別の態様において、少なくとも1cm3/g。
【0073】
1つの態様において、犠牲材料は、仮焼カオリン粘土のミクロスフェアなどの大気孔不活性材料を含む。別の態様において、犠牲材料は、少なくとも20%の細孔容積を有することを特徴とし、当該細孔容積は、少なくとも100オングストローム、第2の態様では150〜600オングストロームの細孔によって構成される。
【0074】
以下に限定されないが、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用に使用するための添加剤材料の例としてMg2SiO4及びFe2SiO4などのケイ酸塩化合物;酸化鉄化合物など、例えばFeO.Fe2O3、FeO、Fe3O4、Fe2O3などの無機酸化物が挙げられる。添加剤材料の他の例としてヒュームシリカなどのケイ酸塩化合物、Al2O3、MgO、MgAl2O4、ゼオライト、仮焼カオリン粘土のミクロスフェア、チタニア、活性炭、カーボンブラック及びこれらの組合せが挙げられる。以下に限定されないが、金属不動態化剤の例としてアルカリ土類金属化合物、アンチモン及びビスマスが挙げられる。
【0075】
1つの態様において、この添加剤材料は、Degussa、Albermale、Phosphonics及びPolysciencesなどの供給源からの市販金属スカベンジャーである。1つの態様において、この金属スカベンジャーは、商標名DELOXANE(商標)下におけるDegussaからのマクロ細孔性有機官能性ポリシロキサンである。
【0076】
1つの態様において、スカベンジャー/捕捉/スカベンジャー材料は、スラリー触媒から、具体的には、乾燥粉末形態にある使用済みスラリー触媒から作り出される。1つの態様において、この使用済みスラリー触媒は、当技術分野で知られている手段、例えば膜ろ過、溶媒抽出などによる脱油手段を使用して、少なくとも75%の重質油を除去した重質油アップグレード系からのものである。1つの態様において犠牲材料として使用するための使用済みスラリー触媒は、少なくとも1m2/gのBET表面積を有し、それはコークス/金属を捕捉するためである。そうでないと反応器内部に沿って堆積するであろう。第2の態様において、使用済みスラリー触媒は、少なくとも10m2/gのBET表面積を有する。第3の態様において、このBET表面積は100m2/gを超える。
【0077】
1つの態様において、添加剤は、金属のいくらか若しくは大部分が除去されている使用済み脱油スラリー触媒から作り出されるスカベンジャー/捕捉/スカベンジャー材料である。1つの態様において、添加剤は、使用済み触媒から、ニッケル、モリブデン、コバルトなどの金属の少なくともいくらか若しくは大部分を除去した使用済み乾燥スラリー触媒の形態にある。1つの態様において、この犠牲材料は、コークス及びメタバナジン酸アンモニウムなどのあるVB族金属錯体を含む固体残渣の形態にあり、この残渣が、圧力浸出プロセスでモリブデン及びニッケルなどの金属の大部分を除去した後得られているものである。さらに別の態様において、この犠牲材料は、主としてコークスを含み、極めて少量のバナジウムが残っている(メタバナジン酸アンモニウムの形態で)固体残渣の形態にある。
【0078】
別の態様において、この犠牲材料はカーボンブラックであり、カーボンブラックはその高い表面積、種々の細孔径構造、及び燃焼による重金属からの容易な回収/分離のため選択される。さらにこの炭素材料は比較的軟らかく、したがってレットダウン弁及び他のプラント材料への損傷が最小限となる。1つの態様において、この炭素材料は、任意の一般に通常知られる、市販の材料とすることができる。以下に限定されないが、例として1から100ミクロンまでの範囲にある粒径分布及び10から2,000m2/gを超えるまでの範囲にあるBET表面積によって特徴付けられる多孔性微粒子固体炭素が挙げられる。1つの態様において、この炭素材料は、1から50ミクロンまでの範囲にある平均粒径及び約90から約1,500m2/gまでのBET表面積を有する。別の態様において、この炭素材料は、10から30ミクロンまでの範囲にある平均粒径を有する。場合によって、この触媒材料は、仮焼、並びに/又はアップグレード系に供給される及び/若しくは重質油供給原料に混合される前に、まずスラリー触媒を含浸するなどの当技術分野で一般に知られている1つ又は複数の技術によって前処理することができる。
【0079】
1つの態様において、添加剤材料は、大表面積を有する活性炭、例えば、少なくとも100m2/gの細孔面積及び100〜400オングストロームの範囲にある細孔直径を有する活性炭を含む。1つの態様において、この添加剤材料は、Noritから、40ミクロンのD−90を有するDARCO KB−G(商標)として市販される粉末活性炭である。別の態様において、市販の炭素材料は、23ミクロンのD−90を有するDARCO INSUL(商標)である。さらに別の態様において、この添加剤材料は、使用済みスラリー触媒から金属を回収/分離する金属回収工程からの重質油残渣中の使用済みスラリー触媒のコークス化によって得られるカーボンブラックを含む。
【0080】
1つの態様において、この添加剤材料は、表面処理した犠牲材料の使用により、複数の機能、例えば、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用及び消泡、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用及びメソフェーズ抑制などを果たす。1つの態様において、犠牲材料は、抑制剤及び/又は消泡剤などの少なくとも1つの添加剤材料で表面処理(又は被覆)される。
【0081】
1つの態様において、この添加剤材料は、表面改質カーボンブラックである。1つの態様において、この表面処理したカーボンブラックは、消泡特性をもたらす反応性官能基をその表面に含有し、重質油供給物中の堆積コークス及び/又は金属(Ni、V、Fe、Na)を捕捉及び/又は固定化するのに必要な表面積及び細孔径構造を有する。1つの態様において、この添加剤は表面処理したカーボンブラックであり、この炭素が、重質油添加剤、例えば、ジアルキルシロキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサン、フッ素化シロキサン及びこれらの混合物などのシリコーン化合物と接触させたものである。
【0082】
溶媒担体/炭化水素転換剤: 水性触媒合成方法の1つの態様において、炭化水素転換剤が、水性(water−based)の触媒前駆体/金属前駆体を油性(oil based)活性触媒(疎水性)に転換するのに用いられる。別の態様において、炭化水素化合物は、溶媒担体として、金属前駆体と混合するのに使用されて、その後の硫化ステップの前駆体触媒粒子の分散を促進する。さらに別の態様において、炭化水素化合物は、イオウ含有有機前駆体を熱分解して、イオウの少なくともいくらかを放出し、油性活性触媒を形成するための媒体として使用される。さらに別の態様において、無機金属前駆体を分散させる溶媒担体として、水又はアルコール溶液が使用される。
【0083】
1つの態様において、「d」ブロック元素金属対溶媒担体/転換剤の重量比は、1.0未満である。第2の態様において、この比は0.5未満である。第3の態様では、0.1未満。1つの態様において、触媒前駆体(又は油分散性イオウ含有有機金属前駆体)対溶媒担体/転換剤として使用する炭化水素化合物の重量比は、1:10〜5:1の範囲内にある。第2の態様において、この重量比は、1:5〜1:1の範囲内にある。別の態様においては、1:2〜1:15の範囲内。第3の態様においては、1:3から1:100まで。第4の態様においては、1:5から1:50まで。第5の態様においては、1:7から1:20まで。
【0084】
炭化水素化合物が使用される場合、炭化水素化合物は一般に非環式若しくは環式の、飽和若しくは不飽和の、無置換若しくは不活性的に置換された任意の炭化水素化合物、及びこれらの混合物を含むことができ、この炭化水素化合物は、常温で液体である。1つの態様において、炭化水素化合物は、オクタン、トリデカン、エイコサン、ノナコサンなどのような直鎖で飽和の非環式炭化水素;2−ヘキセン、1,4−ヘキサジエンなどのような直鎖で不飽和の非環式炭化水素;3−メチルペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、2,7,8−トリエチルデカンなどのような分岐鎖で飽和の非環式炭化水素;3,4−ジプロピル−1,3−ヘキサジエン−5−イン、5,5−ジメチル−1−ヘキセンなどの分岐鎖で不飽和の非環式炭化水素;シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサジエンなどの飽和又は不飽和の環式炭化水素;及びクメン、メシチレン、スチレン、トルエン、o−キシレンなどの芳香族を含む群から選択される。
【0085】
1つの態様において、転換剤は、バージンナフサ、分解ナフサ、フィッシャートロプシュナフサ、減圧ガス油(VGO)、軽質接触分解循環油、重質接触分解循環油、典型的には約5個から約30個までの炭素原子を含有するもの及びこれらの混合物として特徴付けられる石油炭化水素から選択される。1つの態様において、この炭化水素化合物は、VGOである。さらに別の態様において、この炭化水素化合物はメタノールである。1つの態様において、この炭化水素化合物は、100℃において2cStから15cStまでの範囲にある動粘度を有する。第2の態様において、転換剤としての炭化水素油は、100℃において少なくとも2cStの動粘度を有する。第3の態様において、100℃において5cStから8cStまで。転換剤の動粘度が100℃において2cSt未満であり又は100℃において約15cStを超える1つの態様において、触媒前駆体の転換は、凝集した触媒粒子又はさもなければ混合していない触媒粒子をもたらす。
【0086】
1つの態様において、溶媒担体は、アルコール溶液、例えば、メタノール、エタノールなどの群から選択される。別の態様において、溶媒担体は、少なくとも1つの界面活性剤を20重量%未満の量で場合によって加えた水である。第3の態様において、溶媒担体は、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸及びケトンの群から選択される。1つの態様において、この溶媒担体はアセトンである。
【0087】
場合によって使用される他の成分: 所望であれば、上記の成分に加えて他の金属を含む材料を加えることができる。これらの材料は従来の水素化プロセス触媒の調製の間に加えられる任意の材料を含む。適当な例はリン化合物、ホウ素化合物、さらなる「d」ブロック金属、ランタノイド金属R又はこれらの混合物である。適当なリン化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン化合物を含む。本方法のすべてのステップに加えることができる適当なさらなる金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムなどである。1つの態様において、さらなる金属は水溶性の化合物の形態で加えられる。別の態様において、さらなる金属は、水溶性化合物の形態で加えられる。別の態様において、さらなるランタノイド金属化合物は、油溶性化合物、例えば、ネオジムカルボン酸塩、例えばネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘキサン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘプタン酸ネオジム及び対応するランタン若しくはプラセオジムの塩などの形態で加えられる。
【0088】
これらの金属を本方法で加えることとは別に、場合によって使用される材料を用いて最終触媒組成物を複合体にすることも可能である。例えば最終触媒組成物をこれらのさらなる材料のいずれを含む含浸溶液を用いて含浸することが可能である。
【0089】
コークス化を低減するのに役立つ1つの態様において、加えられる場合によって使用されるさらなる成分は、0.08:1から0.01:1までのP対「d」ブロック元素金属原子比を有するリンモリブデン酸の形態のリンである。
【0090】
触媒を製造する方法: 1つの態様において、本調製方法は、元素の相対的な量、存在する場合は界面活性剤を含む供給成分(試薬)の種類、様々な反応の長さ及び厳しさを制御することによって、触媒の組成及び構造の体系的な変更を可能にする。この方法は、供給物中の、例えば、重質油又は石炭中の触媒粒子の微細分散物をもたらし、この場合適正なプロセス条件下で微細分散物はその化学的性質を発揮するであろう。
【0091】
金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物、例えば、配位原子としてイオウを有するキレート化合物であり、金属前駆体が炭化水素油、例えば重質油供給原料それ自体若しくはVGOと接触して硫化されるのに十分なイオウが存在する1つの態様において、硫化剤による別個の硫化ステップが場合によって行われる。水素化プロセス反応器内で、若しくは水素化プロセス反応器中に導入する前に炭化水素化合物と接触すると硫化することを、「系中(in−situ)硫化」と呼ぶことがある。1つの態様において、系中硫化は、油分散性イオウ含有金属前駆体の熱分解のためである。
【0092】
両方の金属前駆体が無機化合物であり、及び/又は炭化水素油と接触する際に金属前駆体が硫化されるのに十分なイオウが金属前駆体中に存在する(又はイオウが放出可能な形態にない)1つの態様において、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するために、硫化剤による硫化が必要とされる。炭化水素と接触する前に硫化させることを、「系外(ex−situ)硫化」と呼ぶことがある。
【0093】
系外硫化による方法の1つの態様において、これらの金属前駆体は、2つの「d」元素金属の重量比が、1つの態様において、約1:1から約1:100までの範囲で最初に合わされて中間体混合物を形成する。第2の態様において、この比は約1:2から1:20までの範囲にある。第3の態様において、1:5から1:30まで。第4の態様において、1:10から10:1まで。1つの態様において、この混合についての反応時間は、室温から100℃までの範囲にある温度及び大気圧から3000psigまでの範囲にある圧力で、約1時間から10時間までの範囲にある。
【0094】
金属前駆体の1つが硫酸塩である1つの態様において、混合ステップにアルカリ金属水酸化物水溶液が場合によって加えられて、その後の硫化のためにその金属を析出させる。1つの態様において、この金属前駆体混合物は、他の促進剤金属成分、例えばコバルト又はクロム成分をさらに含むことができる。1つの態様において、金属前駆体の混合(反応)は有機溶媒中で、H2含有ガス圧力下で水を加えて行われ、この有機溶媒はアルカンと芳香族化合物との炭化水素混合物である。
【0095】
1つの態様において、金属前駆体混合物は反応ステップの間中これの自然のpHに保たれる。pHは1つの態様においては0〜12の範囲内、第2の態様においては2〜10、第3の態様においては3〜8である。pHを変更することは塩基又は酸を反応混合物に加えること、又は温度が上昇するとそれぞれpHを上げたり下げたりする水酸化物イオン又はH+イオンに分解する化合物を加えることによって行うことができる。例として尿素、亜硝酸塩、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。1つの態様において、反応の始まりのpHが析出後の最終pHとは異なるように、pHは制御される。
【0096】
1つの態様において、混合して、析出物を形成した後、金属前駆体は、ろ過、遠心分離、デカンテーション又はこれらの組合せなどの当技術分野で知られている方法を使用して液体から単離される。別の態様において、この前駆体混合物は場合によって、イオウ添加剤で又は市販の触媒予備硫化剤で処理される。
【0097】
系外硫化での1つの態様において、混合した後、触媒前駆体混合物は、硫化剤、例えば硫化アンモニウム(NH4)2Sにより、5分から2時間までの範囲にある時間の間硫化される。1つの態様において、触媒前駆体混合物は、硫化剤、例えば水溶液としての硫化アンモニウムが、硫化により好適な条件とするために金属塩に対して過剰に既に入っている混合槽に徐々に加えられる。
【0098】
1つの態様において、VIB族金属化合物、例えばP−タングステン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩の水溶液を、硫化ステップにおいて、促進剤としての硫化剤と場合によって接触させる。この硫化剤のほかに1つの態様において、少なくとも1つのイオウ添加剤及び場合によって、当技術分野で知られている他の添加剤、例えばN含有及び/又はP含有有機添加剤、リン含有促進剤などが別個に又は硫化剤との混合物として存在して、触媒中へのイオウの組込みを増加させる。1つの態様において、他のステップにおける界面活性剤の添加の代わりに又はこれに加えて、硫化ステップにおいて、少なくとも1つの界面活性剤を加える。
【0099】
1つの態様において、硫化は、室温から70℃までの範囲にある温度及び0psigで行われる。別の態様において、硫化は室温から300°Fまでにわたる温度において1/2時間〜24時間で行われる。別の態様において、硫化は50°F〜250°Fである。さらに別の態様において、硫化は50〜200°Fである。第4の態様において、硫化は60〜150°Fである。1つの態様において、硫化は0〜3000psigにおいてである。第2の態様において、100〜1000psig。第3の態様において、硫化圧力は500psig未満である。
【0100】
さらに別の態様において、硫化は50°Fから300°Fまでにわたる温度において、10分間から5日間、H2含有ガスの圧力下において行われる。硫化温度が、硫化アンモニウム溶液の場合は60〜70°Fなどの、硫化剤の沸点未満である場合は、本方法は一般に大気圧において行われる。硫化剤/場合によって使用される成分の沸点よりも上では、反応は一般に、オートクレーブ中などの加圧下において行われる。この方法の上記のステップにおける水素含有ガスは、実質的に純粋な水素とすることができ、又は窒素、ヘリウム、メタン、エタン、一酸化炭素又は硫化水素などの他のガスとの水素の混合物とすることができる。
【0101】
1つの態様において、硫化は、周囲温度〜250°Fの温度において、チオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール、及びこれらの混合物の群から選択された少なくとも1つのイオウ添加剤の存在下において、硫化アンモニウム水溶液を用いて行う。
【0102】
硫化ステップが水溶液中で行われる1つの態様において、得られる硫化ステップの生成物は水溶液中のスラリーである。分析は硫化ステップの触媒前駆体生成物が、水素化プロセス操作における使用のために最適の形態ではないが、触媒的に活性であることを示す。
【0103】
1つの態様において、本方法は、触媒の活性をさらに高めるために、金属硫化物粉末、例えば硫化モリブデン粉末を、触媒前駆体中にブレンドすることを含むように拡張することができる。
【0104】
1つの態様において、硫化前に、触媒前駆体は、液体から、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの組合せなどの当技術分野において知られている方法を使用して、窒素、製油所ガス、酸素をわずかしか又は全く含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下において、場合によって分離する。次のステップにおいて、触媒前駆体粉末は硫化剤、例えば硫化アンモニウム(NH4)2S溶液及び/又は場合によって使用されるイオウ添加剤を用いて、含浸される。
【0105】
1つの態様において、硫化後に、触媒前駆体は場合によって使用されるアンモニア除去ステップの対象となる。アンモニアは水素化触媒の活性に対する抑制剤であるのでアンモニアの除去は触媒活性に有利な効果を有する。存在するすべてのアンモニアは金属サイトに吸着することができ触媒毒を構成し得るので、アンモニアの除去は触媒活性にとって有益である。1つの態様において、硫化ステップからの硫化された水性スラリーは、スラリー流れを冷却及び圧力開放することによる簡単な水相アンモニアフラッシュステップの対象とする。アンモニアは、すべての生成した硫化水素及び系内に存在する水素と一緒に追い出すことができる。
【0106】
硫化ステップの前若しくは後の1つの態様において、混合物は場合によって、少なくとも1つのN含有/P含有有機添加剤で処理される。さらに別の態様において、硫化ステップに(ステップ前、後又はステップ中のいずれかで)、分散性を向上させるために界面活性剤が加えられる。
【0107】
系外硫化での1つの態様において、硫化された触媒前駆体は炭化水素化合物と混合され、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの油性触媒に転換される。系中硫化での1つの態様において、金属前駆体は、転換ステップおいて、金属前駆体が熱分解するのに十分な条件下で炭化水素化合物と混合されて、油中において硫化したスラリー触媒を形成する。金属前駆体それら自体が試薬級硫化物化合物であるさらなる第3の態様では、転換ステップは、これらの硫化物化合物を合わせ重質油供給材料に直接加えることができるので、場合によって行われる。
【0108】
転換ステップにおいて使用する炭化水素油は、ナフサなどの軽質油(水の沸点を超える沸点を有する)とすることができ、その場合転換ステップ後、濃縮スラリー触媒を得るために、この軽質油を好都合に蒸発させることができる。蒸発させた油は、触媒転換ステップにおいて、又は水素化プロセス系おける他の所でその後再使用するために再循環することができる。さらに、転換剤として軽質油を使用すると、凝集が起こることが少なく、水素化転化法において濃縮スラリー触媒を重質油中にその後速やかに分散させることができる。1つの態様において、転換ステップにおいて使用する炭化水素油は、デカント油、ディーゼル、VGO(減圧ガス油)、軽質ガス油、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、溶媒ドナー及び他の芳香族溶媒の群から選択される。第3の態様において、転換ステップにおいて使用する炭化水素油は重質油供給原料である。
【0109】
水性硫化物触媒前駆体での1つの態様において、転換プロセスでは、親水性硫化物触媒前駆体は、小さな凝集体の微細分散物の形態にある活性な疎水性硫化物化学種に転換されると考えられる。1つの態様において、この転換ステップにおけるプロセス条件は、水の少なくとも一部分が液体で存在するという点で、最終触媒を形成するのに十分なものである。1つの態様において、「水の一部分」とは、混合物中の水の少なくとも50%が液相として維持されていることを意味する。第2の態様において、「水の一部分」とは、混合物中の水の90%未満が液相として維持されていることを意味する。第3の態様において、混合物中の水の70%未満が液相として維持されている。第4の態様において、混合物中の水の50%未満が液相として維持されている。
【0110】
1つの態様において、この転換は、100〜400℃の範囲にある温度及び0〜1000psigの圧力で行われる。さらに別の態様において、転換ステップの温度は50〜600°Fの温度に維持される。第2の態様において、この温度は100〜500°Fの温度に維持される。第3の態様において、転換温度は150〜450°Fの範囲にある。第4の態様において、転換温度は200〜475℃の範囲にある。1つの態様において、転換ステップの圧力は0〜1000psigの範囲内に維持される。第2の態様において、転換ステップの圧力は200〜500psigにある。第3の態様において、300〜450psig。
【0111】
1つの態様において、転換ステップにおける滞留時間は、30分から3時間までの範囲にある。別の態様において、この滞留時間は1時間から2時間の範囲にある。1つの態様において、混合は、反応器内で均質なスラリーを維持するために、500RPM(「毎分の回転数」)を超える高せん断力混合によるCSTRによる。1つの態様において、他のステップにおいて界面活性剤を加える代わりに、若しくはそれに加えて、この転換段階において少なくとも1つの界面活性剤を触媒前駆体及び炭化水素化合物に加える。
【0112】
1つの態様において、水が触媒の反応性の妨げとなる恐れがあるので、転換の後に触媒スラリーから水を除去することが望ましい。1つの態様において、転換ステップに(混合槽に)水素が直接加えられる。別の態様において、水素は、高圧分離器に加えて、触媒スラリー中の水及び残留H2Sをフラッシュオフさせる。水素の添加は、高圧分離器中の油性スラリーからの分離を可能にし、水の液相から蒸気相への変化に役立つ。1つの態様において、水素は、300から約2000SCFBの割合で加えられる。1つの態様において、スラリー触媒中に残留する水の量は、10重量%未満である。第2の態様において、5重量%未満。第3の態様において、1〜3重量%。
【0113】
1つの態様において(図示されない)、活性触媒組成物は貯槽に運ばれ、そこで触媒スラリーは連続的に混合されて、ほとんど若しくは全く酸素を含まない水素雰囲気中に均質なスラリーを維持し、それにより触媒活性及び安定性を維持する。1つの態様において、転換ステップの後に、油性触媒スラリーからのアンモニア除去を行うことができる。触媒流れは、1つの態様において、減圧し、アンモニアを蒸発させる前に加熱される。
【0114】
1つの態様において、その後の硫化のために金属前駆体成分を合わせる代わりに、2つの別個の硫化ステップにおいて金属前駆体成分は別個に硫化され、次いで、その後の転換ステップのために、一緒に合わされて油分散性触媒スラリーとする。別の態様において、金属前駆体の一方が最初に硫化され、次いで転換ステップのために他方の(未硫化の)金属前駆体と合わせる。第3の態様において、硫化された金属前駆体又は配位原子としてイオウを有する油分散性キレート化有機金属前駆体を、第2の(未硫化)金属前駆体及び系中硫化させるための炭化水素油成分と合わせて、スラリー触媒を生成する。
【0115】
転換ステップ後の1つの態様において、油中のスラリー触媒の粒径は、触媒の平均粒径を1つの態様において20ミクロン未満まで、第2の態様において10ミクロン未満まで小さくするために、市販の装置を使用した混練若しくは摩砕ステップ(図示されない)により、さらに小さくされる。
【0116】
1つの態様において、硫化は、前駆体と、炭化水素供給原料それ自体内で生じる硫化剤(例えば元素イオウ又はイオウ含有化合物)との反応により、水素化プロセス反応器内で、系中で行うことができる。1つの態様において、系中硫化は、炭化水素供給原料と、重質油供給物の2から50重量%までの範囲の量におけるさらなる炭化水素供給物、例えば、VGO(減圧ガス油)、ナフサ、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、溶媒ドナー及び他の芳香族溶媒などとの混合物中で行われる。さらに別の態様において、系中硫化は、石炭液化反応器内の溶媒中の固体炭化水素供給原料、例えば石炭により行われる。
【0117】
1つの態様における系中硫化は、水素化プロセス条件下で、例えば200から500℃までの範囲にある温度及び3から300バールまでの圧力で行われる。別の態様において、系中硫化は2段階で行われ、第1の段階が周囲圧力及び温度で行われ、第2の段階が水素化プロセス条件下で行われる。
【0118】
水素化プロセス反応器内の系中硫化の前の1つの態様において、系中硫化の前に金属前駆体を混合/分散させる担体/希釈剤として、アルコール溶液が使用される。さらに別の態様において、硫化は、その系外の、金属前駆体がアルコール溶液中に分散された後の別個のステップにおいて、又は直接に、硫化剤がアルコール溶液及び金属前駆体に直接加えられる1ステップにおいてのいずれかで系外で行われる。
【0119】
無機金属前駆体の使用による固体炭化水素供給原料(すなわち炭素質材料)の転化のための石炭液化触媒についての1つの態様において、金属前駆体を混合/分散させて触媒前駆体を形成させる希釈剤として担体溶媒が使用される。この担体溶媒は、アルコール溶液、ケトン、クエン酸、カルボン酸のいずれとも、又は水ともすることができる。次のステップにおいて、溶媒担体/触媒前駆体混合物を使用して、炭素質粒子に吹き付け/湿らせ/含浸する。含浸させた炭素質粒子は、場合によって乾燥させて溶媒担体を除去する。炭素質材料は、任意のヘテロ原子含有固体炭素質材料若しくは供給物並びに任意の重質炭化水素供給物、例えば、平均粒径約0.5インチ未満の石炭、コークス、泥炭、シェールオイル及び/又は類似材料などとすることができる。1つの態様において、用語「含浸」(又は含浸する)とは初期湿潤、例えば炭素質粒子の細孔に触媒前駆体/溶媒混合物が充填されることを意味する。
【0120】
石炭液化反応において、石炭粒子が溶媒及び硫化剤と混合され、そこで触媒前駆体が式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒に転換される。1つの態様において、溶媒は、300°F(149℃)を超える沸点を有する炭化水素化合物、例えば、VGO、FCC型プロセス油などである。1つの態様における系中硫化が、石炭液化プロセスにおいて、少なくとも200℃の温度、及び300〜5000psigの範囲内にある圧力で少なくとも10分間が行われる。1つの態様において、系中硫化は、2段階で行われ、第1の段階は石炭液化の第2の段階よりも低い温度(例えば周囲温度)及び圧力(例えば周囲圧力)で行われ、第2の段階は少なくとも350℃の温度で行われる。
【0121】
触媒組成物を製造する方法の態様をさらに例示するために、図1〜9を参照する。
【0122】
図1は、硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する1つの態様に包含されるステップを例示し、ここで、金属前駆体の少なくとも1つが無機化合物であり、又は金属前駆体が十分なイオウを含有せず、そのため硫化ステップが必要とされる。
【0123】
反応器(混合槽)10内で、水溶液としてのFe(NO3)3、FeSO4、Zn(NO3)2、又はZnSO4などの金属前駆体(供給物流れ1)が、他の無機若しくは有機金属前駆体(供給物流れ2)と混合されて、中間体混合物を形成する。1つの態様において、混合槽10内の反応時間は、約1時間から10時間までの範囲にあり、温度は室温から100℃までの範囲にあり、圧力は大気圧から3000psigまでの範囲にある。1つの態様において、2つの供給物流れ中の2つの「d」元素金属の重量比は、約1:1から約1:200の範囲にある。第2の態様において、比は約1:2から1:20までの範囲にある。第3の態様において、1:5から1:30まで。
【0124】
図示したように、金属前駆体混合物は、バッチ若しくは連続方式のいずれかで反応器20内で硫化され、次いで混合槽30内の油中で油溶性触媒スラリーに転換される。図示した1つの態様において、触媒スラリーは、混合槽40内で重質油供給原料と混合され、予熱される。別の態様において(図示されない)、触媒スラリーは、重質油供給物と一緒にアップグレード系に供給される前に、水素により予備調整される。
【0125】
装置10(又は20)は必ずしも混合槽である必要がない点に留意されたい。さらに、金属前駆体M及びLは必ずしも液体形態にある必要がない点に留意されたい。1つの態様において、金属前駆体M及びL(固体若しくは液体形態にある)は、硫化を行うために硫化剤と一緒に流動床反応器(図示した混合槽の代わりに)中に直接供給される。
【0126】
図2は、硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する第2の態様の図を例示し、ここで、金属前駆体の1つが最初に反応器10内で別個に硫化され、その後、槽20内で、その後の転換ステップ(反応器30内で)のために第2の金属前駆体Lと合わされる。金属前駆体M及びLは、有機若しくは無機金属前駆体とすることができ、バッチ、連続、若しくは両方の組合せのいずれかで任意の工程ステップを行うことができる。
【0127】
図3は本方法の別の態様を例示し、ここで、金属前駆体は、それぞれ反応器10及び20内で別個に硫化される。硫化された触媒前駆体は最初に、転換ステップの前に合わせることができ、又は転換ステップのために炭化水素希釈剤と一緒に反応器30に別個に(図示されない)供給することができる。図4は、さらに1つの態様に包含されるステップを例示し、ここで、硫化は、少なくとも1つの金属前駆体、例えば、油分散性イオウ含有有機化合物、例えばジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)などの熱分解により系中で行われる。金属前駆体は、反応器30内での系中硫化ステップの前に、最初混合槽10内で合わせ、ここで、これらの前駆体は炭化水素油と合わされ、分解されて、熱分解の際にイオウを放出する。分解中に生成した過剰のイオウは、混合物中の金属前駆体の系中硫化のための硫化剤として機能して、水素化プロセス反応器40におけるその後の重質油アップグレードのためのスラリー触媒組成物7を形成する。
【0128】
図5は、系中硫化の別の態様であり、ここで、前駆体1及び2は、混合槽10内で炭化水素希釈剤6と直接合わされる。この態様において、金属前駆体の少なくとも1つは、系中で金属前駆体を硫化するために容易に放出可能なイオウを有する油分散性イオウ含有有機化合物、例えばジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛などである。油分散性イオウ含有金属前駆体が熱分解して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリー7のための金属硫化物を形成するような混合槽10の条件が維持されている。
【0129】
図6は、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示し、ここで、硫化は、重質油供給物8と直接接触すると、系中で行われ、金属前駆体の少なくとも1つが、容易に放出可能なイオウを有する油分散性イオウ含有有機化合物である。1つの態様において、両方の金属前駆体が溶解性イオウ含有有機化合物である。第2の態様において、金属前駆体の少なくとも1つが、過剰の放出可能なイオウを有する溶解性イオウ含有有機化合物である。さらに別の態様において、両方の金属前駆体が試薬級金属硫化物であり、これらの金属硫化物が合わされ、重質油供給原料と接触すると反応して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリーを形成する。
【0130】
図7は、系中硫化のためのさらに他の1つの態様を例示し、ここで、前駆体の少なくとも1つは有機金属前駆体、例えばジチオカルバミン酸鉄/亜鉛である。金属前駆体の硫化は、水素化プロセス反応器10内で、重質油供給物8及び硫化剤4、例えばイオウ含有化合物若しくは元素イオウと接触すると、系中で行われる。この態様において、重質油供給物8は、前駆体を、より軽質の製品への重質油アップグレードに使用するための触媒に転換する。
【0131】
図8において、溶媒担体6は、触媒前駆体を形成する金属前駆体1及び2の混合物を分散させるために使用される。1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。1つの態様における溶媒担体はアルコール溶液である。触媒前駆体5の硫化は、水素化プロセス反応器40内で重質油供給物8及び硫化剤4と接触する際に行われる。この態様において、触媒前駆体は、系中で硫化及び分解されて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリーを形成する。
【0132】
図9において、アルコール溶液6などの炭化水素化合物が、金属前駆体1及び2の混合物用の担体として使用され、その場合触媒前駆体は槽40内で硫化されて、水素化プロセス反応器40内で重質油供給物8をアップグレードさせるのにその後使用するための式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリー7を形成する。この方法において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。
【0133】
例示した上記の態様のいずれにおいても、記述したステップは、いかなる特定の装置の使用にも限定されるものではない。これらの装置は、図中に示した装置に限定されるものではない。ステップに応じて、装置は沸騰床反応器、混合槽又は流動床反応器のいずれともすることができる。本方法は、ステップのいくつかについて連続、バッチ方式若しくはこれらの組合せのいずれでも単一段反応器若しくは多段反応器を使用して実施することができる点に留意されたい。別の態様において、ステップのいくつかはバッチ方式で行われ、ステップのいくつかは連続方式で行われる。1つの態様において、硫化は連続方式で行われる。1つの態様において、本方法は、バッチ方法として行われ、例えば、同一装置内における混合物を形成するステップ、硫化させるステップ及び油溶性触媒を形成するステップに単一反応器が使用され、これらのステップは、先行ステップが完結した後、順次に行われる。
【0134】
別の態様において、本方法は、直列の多段反応器によるバッチ方法であり、それぞれのステップは、別個のCSTR内で行われる。第3の態様において、本方法は連続的であり、1つの工程からの析出物又は触媒前駆体流出物は本方法の次のステップへ移動する。混合槽又は反応器のいずれも、連続撹拌式槽反応器(CSTR)の形態とすることができ、機械的撹拌機又はスタティックミキサーを有する加熱手段を備えた容器であるか、再循環ポンプによるものとすることができる。成分(供給物流れ)は同時に、又は任意の順序で順次反応器に導入することができる。用語「供給物流れ」は、連続処理されるもの及びバッチ処理されるものの両方を指す。
【0135】
成分の混合は連続撹拌式槽内で行うことができ、又は成分の混合は、インラインスタティックミキサー(例えば、複数の内部邪魔板又は他の要素を有する)、動的高せん断力ミキサー(極高乱流高せん断力混合のためのプロペラを有する容器)又は乱流混合条件のための上記の組合せを含む、他の手段によって行うことができる。1つの態様において、水性スラリーの沈降又は濃いゲルの生成を防止するために、高せん断力混合が望ましい。本明細書で使用される乱流混合条件とは、少なくとも2000のレイノルズ数を有する流れについての十分な混合を意味する。1つの態様において、混合は、例えば100から1600RPMまでの高せん断力モードで、約10分から24時間まで連続的として、均質なスラリーを形成する。第2の態様において、乱流混合は、レイノルズ数が少なくとも3000である十分な混合を意味する。第3の態様において、3200から7200までの範囲にあるレイノルズ数。
【0136】
上記の態様の1つにおいて、混合は、窒素、製油所ガス、酸素をほとんど若しくは全く含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下とすることができる。1つの態様において、混合は、H2含有ガス圧力下とする。別の態様では、炭化水素/触媒前駆体混合が行われる反応器前及び後で比較的い割合で水素ガスが加えられる。1つの態様において、転換ステップへのH2流れは、100〜2000SCFB(反応器への炭化水素化合物供給物当り)に保持される。第2の態様において、H2流れは300から1000SCFBまでの範囲にある。第3の態様において、H2流れは200から500SCFBまでの範囲にある。
【0137】
上記態様のいずれかにおいて、金属前駆体供給物流れは溶液、懸濁液又はそのままで反応混合物に加えることができる。可溶性塩がそのままで加えられる場合は、これらは反応混合物中に溶解し、続いて析出させられる。1つの態様において、溶液は析出及び水の蒸発を起こさせるために場合によって真空下において加熱される。1つの態様において、金属前駆体に加えて、少なくとも1つの結合剤材料及び/又は犠牲材料を場合によって混合物に加えることができる。結合剤材料は任意の上記の結合剤及び/又はこれらの前駆体であればよい。前駆体結合剤材料が溶液の形態で加えられる場合は、プロセス条件を結合剤の析出が起こるように調節することができる。
【0138】
1つの態様(図示されない)において、ステップ、例えば硫化するステップ、転換させるステップなどの前、後又はステップ中に工程に少なくとも1つの界面活性剤が加えられる。1つの態様(図示されない)において、スラリー触媒混合物は活性化照射を受けて、触媒の特徴をさらに向上させる。別の態様において、混合物は高強度超音波処理又は電磁エネルギーを受けて、粒径を小さくし、こうして触媒特性を低減させる。
【0139】
得られたスラリー混合物は、水を除去する必要がなく、水素化プロセス反応器へ直接送ることができるが、水の存在は水素化プロセス反応器内で不必要な空間を取る。1つの態様において、油性触媒スラリー混合物は、高圧分離器(図示されない)を通過させて、水素化プロセス反応器に入る前に、スラリー触媒から水を除去する。別の態様において、油性触媒スラリーは、水素化プロセス反応器に入る前に、水素(図示されない)で予備調整される。
【0140】
触媒の使用: 触媒組成物は、常圧ガス油、減圧ガス油(VGO)、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから得られる油、石炭から得られる油、重質原油、フィッシャートロプシュ法からの合成油、及びリサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油を含む炭素質供給原料をアップグレードするために有用である。以下だけには限定されないが、本触媒組成物は、水素化熱分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属などの水素化アップグレード法のために有用である。さらに別の態様において、このスラリー触媒は炭素質材料を前処理するのに、及び/又は石炭などの炭素質材料を液化するのに使用することもできる。
【0141】
石炭液化の1つの態様において、触媒前駆体を使用して、0.25〜5重量%の金属対石炭(乾燥、無灰基準、すなわち「daf」基準に基づいて)の割合で粉炭に含浸する。含浸後、系中硫化により触媒が形成される。1つの態様において、系中硫化は、触媒含浸石炭及び溶媒若しくは希釈剤、例えばFCC型プロセス油と、元素イオウを混合することによって行われ、溶媒対石炭の比は、1つの態様において0.25:1から5:1までの範囲にあり、第2の態様において0.5から3:1までの範囲にある。
【0142】
本触媒組成物は複数の供給物を広い範囲にわたる反応条件、例えば200から500℃までの温度、5から300barまで(72から4351psiまで又は0.5から30MPaまで)の水素圧力、0.05から10h−1までの液空間速度及び35.6から2670m3/m3まで(200から15000SCF/Bまで)の水素処理ガス割合などの下で処理するために使用することができる。
【0143】
1つの態様において、プロセス圧力は約10MPa(1,450psi)から約25MPa(3,625psi)まで、約15MPa(2,175psi)から約20MPa(2,900psi)までにわたり、22MPa(3,190psi)未満、又は14MPa(2,030psi)超。供給物の液空間速度(LHSV)は一般に約0.05h−1から約30h−1まで、約0.5h−1から約25h−1までにわたり、約1h−1から約20h−1まで、約1.5h−1から約15h−1まで、又は約2h−1から約10h−1までにわたる。一部の態様においては、LHSVは少なくとも5h−1、少なくとも11h−1、少なくとも15h−1、又は少なくとも20h−1である。別の態様においては、LHSVは0.25から0.9h−1までにわたる。さらに別の態様においては、LHSVは0.1から3LHSVまでにわたる。(接触ゾーン)プロセス温度は1つの態様において約410℃(770°F)から約600℃(1112°F)までにわたり、別の態様においては約462℃(900°F)未満、別の態様においては、約425℃(797°F)を超える。
【0144】
水素化プロセスは1つ又は複数の反応ゾーンにおいて実行することができ、対向流又は並行流方式のどちらにおいても実行することができる。対向流方式は、供給物流れが水素を含有している処理ガスの流れに対向して流れる方法を意味する。水素化プロセスは、イオウ化合物及び窒素化合物の除去及び石油の中間流出物などの軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化、例えば重質油を循環しているスラリー触媒を使用して水素化処理することのためのスラリー及び沸騰床水素化処理方法も含む。
【0145】
本触媒を使用する水素化プロセス方法における使用のための供給物は、石油及びオレフィンなどの化学品供給原料、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧及び減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、脱ワックス油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物を含み得る。具体例は、比較的軽質の留分から全原油、還元原油、減圧蒸留塔残油、プロパン脱アスファルト残油、ブライトストック、循環油、FCC塔底油、コークス炉ガス油及び減圧ガス油を含むガス油、脱アスファルト残油並びに他の重質油などの高沸点原料油までにわたる。1つの態様において、供給原料はC10+供給原料である。もう1つにおいて、供給原料はガス油、ケロシン、ジェット燃料、沸点230℃超の潤滑油ストック、灯油、水素化処理されたオイルストック、フルフラール抽出された潤滑油ストック並びに流動点及び粘度特性が特定の規格限界内に維持される必要がある他の留分などの流出油ストックから選択される。
【0146】
1つの態様において、供給原料はかなりの量の窒素を、例えば少なくとも窒素10wppmを、有機窒素化合物の形態で含有している。供給物は、0.1重量%から3重量%までにわたる、又はより多いかなりのイオウ含有量も有する。さらに別の態様において、供給原料は原油、シェールオイル及びタールサンドから得られる供給物に加えてフィッシャートロプシュ法から得られるものなどの合成の供給物であり、315℃よりも高い初期沸点を有している。具体例は、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧ガス油、減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、スラックワックス及びフィッシャートロプシュワックス、並びにこれらの混合物を含む。1つの態様において、この供給原料はコークス炉からのガス油及び通常の原油からの減圧蒸留の混合物であり、通常の原油は蒸留塔(常圧及び減圧)、水素化分解装置、水素化処理装置及び溶媒抽出装置から得られ、50%まで又はそれより多いワックス含有量を有し得る。さらに別の態様において、供給原料は、軽質の接触循環分解油(LCCO)などの化石燃料からの中間留出物;石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、又はシェールオイルから得られる留出物;重質接触分解循環油(HCCO)、コークス炉ガス油、リサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油、減圧ガス油(VGO)及び三環以上の芳香族、特に大きいアスファルテン分子を数パーセント含有しているより重質の残油から選択される。
【0147】
本触媒を使用する水素化処理方法は、II族又はIII族基油要件を満たす潤滑油基油を製造するために適当であり得る。1つの態様において、本触媒は白油を製造する水素化プロセス方法における使用を目的とする。白油と呼ばれる白鉱油は未精製の石油供給原料を精製することによって得られる無色、透明の油状液体である。
【0148】
本触媒はどの反応器の種類においても適用することができる。別の態様において、触媒を収めた2つ以上の反応器を直列で使用でき、又は並列で運転できる。
1つの態様において、触媒は供給原料に、活性な「d」ブロック元素金属(式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中の「M」及び「L」)0.01〜3重量%の割合で(触媒対油の比)加えられる。第2の態様において、0.25〜2重量%の割合で。第3の態様において、100〜2000ppmの割合で。第4の態様において、反応域におけるM及びLの合計量が0.005〜0.05重量%(供給原料の全量に基づいて)に達するのに十分な割合で、触媒が供給原料に加えられる。第5の態様において、この濃度は少なくとも1200ppmである。
【0149】
触媒の特性決定: 改良された形態及び分散特性を有する式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒の特徴付け(characterization)は、元素分析、表面積分析(BET)、粒子サイズ分析(PSA)、粉末X線回折(PXRD)、走査電子顕微鏡法(SEM)、エネルギー分散型X線分析(EDS)、及び他の方法を含む、当技術分野において知られている技法を使用して行うことができる。1つの方法においては、電子顕微鏡法が、x線回折研究を補完するために使用される。もう1つの方法においては、触媒の表面積はBET法を使用して決定される。さらにもう1つの方法においては、走査型トンネル顕微鏡(STM)及び密度関数理論(DFT)を、触媒を特徴付けるために使用することができる。触媒の元素分析はモリブデン、ニッケル、イオウだけでなく酸素、炭素、水素、及び窒素の存在も示す。
【0150】
1つの態様において、本触媒は窒素吸着によって決定して0.05〜5ml/gの細孔容積を有する。第2の態様において、細孔容積は0.1〜4ml/gである。第3の態様においては、0.1〜3ml/g。第4の態様においては、0.1〜2ml/g。
【0151】
1つの態様において、本触媒は少なくとも5m2/gの表面積を有する。第2の態様においては、少なくとも10m2/gの表面積。第3の態様においては、少なくとも50m2/gの表面積。第4の態様において、表面積はB.E.T.法によって決定されて100m2/gを超える。第5の態様において、触媒は200m2/gを超える表面積を有する。第6の態様において、本触媒は100m2/gを超える全体的な表面積のため10〜20オングストロームの晶子の凝集体によって特徴付けられている。
【0152】
1つの態様において、本触媒は0.0005〜1000ミクロンの有効懸濁中央値粒子サイズを有する。第2の態様において、本触媒は0.001〜500ミクロンの中央値粒子サイズを有する。第3の態様においては0.005〜100ミクロンの粒子サイズ。第4の態様においては、0.05〜50ミクロンの粒子サイズ。第5の態様において、分散された懸濁液の形態の本触媒は、30nm〜6000nmの中央値粒子サイズによって特徴付けられる。第6の態様において、本触媒は0.3〜20μmの範囲内の平均粒子サイズを有する。
【0153】
1つの態様において、本スラリー触媒はコロイド状(ナノメートルサイズ)から約1〜2ミクロンまでにわたる平均粒子サイズを有する。別の態様において、本触媒は触媒分子及び/又はサイズがコロイド状の極めて小さい粒子(すなわち、100nm未満、10nm未満、5nm未満、及び約1nm未満)を含み、炭化水素希釈剤中でコロイド状粒子の「クラスター」を有するスラリー触媒を形成し、クラスターは100m2/gを超える表面積を有する1〜20ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有する。さらに別の態様において、本触媒組成物はナノメートルサイズ、例えば端で5〜10nmの単層クラスターを含む。
【0154】
1つの態様において、本スラリー触媒は100m2/gを超える表面積を有する10〜20オングストロームの範囲内の晶子サイズによって特徴付けられる。別の態様においては、本触媒は重質油分子に触媒への接近手段をもたらす極めて大きい見掛けの細孔容積を有する巨大構造の凝集体によって特徴付けられる。
【0155】
1つの態様において、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、粉末X線回折(LRD又はPXRD)によって低強度の拡散ピークを有する乏しい結晶性の化合物として特徴付けられている。1つの態様において、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、X線粉末回折(PXRD)により、低強度の回折ピークを有する結晶性に乏しい化合物として特徴付けられる。1つの態様において、本触媒は、1.54187Å(CuK[アルファ]1,2)放射線波長、発散スリット1°及び0.02°増分における走査速度1°/分を使用してSiemens−D500回折計で測定した場合、少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置し、1/2高さが少なくとも1°(2θスケールにおいて)であるものとして特徴付けられる。別の態様において、本触媒は、Bragg角(2θ):25〜30°、45〜50°、及び52〜60°(0から70°までの2θスケール)に位置する3つの回折ピークを有する。
【0156】
図10は、およそ28.5、47.5及び56.5度(2θスケールにおいて)に強いシグナルを有する、有機金属前駆体、例えば油溶性ジチオカルバミン酸塩から合成したFe−Zn触媒の1つの態様のX線回折パターンを示す。図11は、使用済み触媒としての、試験運転後の同一触媒の粉末X線回折パターンを示す。
【0157】
式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、アップグレード法の配置及び使用される触媒濃度に応じて、重質油のアップグレードにおいて優れた転化率をもたらすものとして特徴付けられる。1つの態様において、本スラリー触媒は、1つの態様における転化率少なくとも70%、第2の態様において少なくとも75%、第3の態様において少なくとも80%、第4の態様において少なくとも90%の転化率を提供する。式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒を使用する重質油アップグレードシステムの1つの態様においては、少なくとも98重量%の重質油供給物がより軽質の生成物に転化される。第2の態様においては、重質油供給物の少なくとも98.5%がより軽質の生成物に転化される。第3の態様においては、転化率は少なくとも99%である。第4の態様においては、転化率は少なくとも95%である。第5の態様においては、転化率は少なくとも80%である。本明細書において使用される転化率は重質油供給原料の沸点1000°F(538℃)未満の材料への転化のことをいうものである。
【0158】
例: 以下の例示のための例は非限定的であるものとする。別途に指定のない限り、例において調製された触媒の触媒活性は、水素化脱窒素(HDN)、水素化脱硫(HDS)に加えてAPI度(API比重)の変化及び微結晶性炭素残留物(MCRT)について試験される。
【0159】
例において使用する供給原料は、表1に示した特性を有する重質油(減圧残油又はVR)60重量%と、循環油希釈剤40重量%との配合物である。
【表1】
【0160】
(比較Ni−Moバルク触媒例1)
2663gのジモリブデン酸アンモニウムを、1850gの熱脱イオン(DI)水及び1566gの水酸化アンモニウム溶液(水中28%)と合わせた。この混合物を撹拌し、反応器を約140°Fまで加熱した。20分間撹拌した後、667gの水酸化アンモニウム(水中28%)中の硫酸ニッケル6水和物673gのスラリーを加えた。この混合物を4時間撹拌して、存在するいかなる固体をも溶解した。この時点で、反応混合物は暗青色溶液であった。硫化アンモニウム水溶液(41.9%)を、添加速度約91g・分−1で加えた。合計9061gの硫化アンモニウム溶液を、100分にわたって加えた。この水性触媒前駆体を、3ガロンオートクレーブ内で3796gの水性前駆体と3000gの減圧ガス油(VGO)とを混合し、400psiの窒素下で400°Fに加熱することにより、油相に転換した。次いで、水素を32SCF/時間で加えた。排ガス流れ中にH2Sが検出されなくなるまで還元を行った。これにより最終触媒スラリーが得られた。触媒活性評価のため、遠心分離により固体を分離し、重質油供給物としての60重量%減圧残油ブレンドにより、試験した。
【0161】
(例2〜4)
これらの例で、3種の油溶性のイオウに富む鉄及び亜鉛触媒前駆体:ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)及びジイソプロピルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)を用いた。例3は、混合Fe/Zn触媒であり、その際ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物によるFe:Znの1:1重量比を使用した。
【0162】
触媒は、VR供給物(VR対循環油の60/40混合物)の金属基準で1.7重量%の量で、系中で形成され、その際、VR供給物の試料130gを金属前駆体と混合して、硫化された触媒を系中で形成した。触媒を含むVR試料は、1Lバッチ反応器に加え、そこで1600psigの水素で加圧し(80°Fで)、825°Fまで2.5時間で加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、分析した。
【0163】
ろ過により液体生成物を分離し、20℃における屈折率、API度(60°F/60°F)、微小炭素残留物(MCR)、沸騰曲線(模擬蒸留、SimDist)、窒素及びイオウについて分析した。表中に示した結果から、API度の上昇、MCR、VR(1000+°F)の低下並びに窒素及びイオウ含有量の減少によって判断して、混合Fe/Zn触媒が最高の触媒活性を有していたことを見ることができる。
【表2】
【0164】
例4のFe/Zn触媒を、従来技術のMo−Ni触媒(比較例1)と比較した。この実験では、3つの異なる試料、すなわち、触媒を全く含まない60/40VR/循環油供給原料(「VR」)170gそれ自体(ブランク)、VRと例1のMo/Ni比較触媒との混合物、並びにVRと例4のFe:Zn触媒との混合物を試験した。試料は、1Lバッチ反応器に加え、そこで1350psigの水素(180°Fにおける)で反応器を加圧し、805°Fまで1.5時間以内で加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、分析した。反応物スラリーを遠心分離及びろ過して、湿った固体(データ表における「生成物スラリー中の固体」)を分離し、次いでこれをトルエンで洗浄し、乾燥させて、トルエンに不溶な材料の量(データ表において「トルエン不溶分」又はコークスとして定義される)を決定した。液体生成物を、20℃における屈折率、API度(60°F/60°F)、微小炭素残留物(MCR)及びイオウについて分析した。これらの結果を表3に示し、出発時の60/40VR供給物の特性と比較している。
【表3】
【0165】
この実験についての物質収支データを表4に示している。
【表4】
【0166】
(例5)
この例では、Fe:Zn比が異なるいくつかの油溶性のイオウに富む鉄及び亜鉛触媒前駆体:ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)を用いた。触媒は、VRに対して合計金属2重量%の量で系中で形成され、その際VR供給物(60/40VR対循環油混合物)試料130gを、金属前駆体と混合した。触媒を含むVR試料を1Lバッチ反応器に加え、そこで水素1600psig(80°Fにおいて)で加圧し、2.5時間以内で825°Fまで加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、例2〜4と同様な手順で分析した。
【0167】
表中に示した結果から、混合Fe−Zn触媒は、Fe:Zn重量比1:1付近に最高の触媒活性を有したことが観察されしたがって、供給物アップグレードのために亜鉛成分含有量60重量%(金属基準で全Fe+Zn中の)が望ましい。
【表5】
【0168】
図12は、例5における残油試験からのZn対Fe+Zn重量比に対するMCR重量%の変化をプロットしている。図13は、残油試験からのZn対Fe+Zn重量比に対するH/Cモル比の変化を示すグラフである。
【0169】
(例6)
硝酸鉄(III)及び亜鉛水溶液を硫化アンモニウムで硫化することによって、無機塩からバルク硫化鉄−亜鉛触媒の試料を調製した。得られた水性触媒前駆体は、中間質循環油(MCO)により最終の油性触媒に転換し、450°Fにおいて水素流れ中で水分を蒸発除去した。重質油供給原料による試験は、例2〜4の条件と同様であった。実験結果を、比較のためにブランク運転(触媒なし)についてのデータも含めて表6に示している。示したように、MCRが著しく低下し、API度が上昇した。
【表6】
【0170】
1:1比(金属基準)におけるジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物から、水素圧力下(700°F、1000psig)の油中で熱分解することによりバルク鉄−亜鉛スラリー触媒の試料を調製した。その後、鉄−亜鉛スラリー触媒を、例2〜4の条件と同様の条件下で試験した。実験結果は表7に示しており、比較のためにブランク運転(触媒なし)についてのデータも含めている。
【表7】
【0171】
ブランク運転に比較すると、Fe−Ni触媒による試験は、生成物スラリー中の固体のより低いレベルを示し、このことは、重質油アップグレード法にとって重要である。
【0172】
(例7(Fe/Zn))
この例では、硫化されたFe−Zn系触媒の性能を、硫化されたZn系触媒及び硫化された鉄系触媒と比較した。
【0173】
運転1において、メタノール中に溶解した混合触媒前駆体である硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸亜鉛(Zn(NO3)2・6H2O)の溶液を調製した。100メッシュ未満の粒径を有する無湿分石炭供給物(すなわち水1重量%未満)の試料に、溶液対石炭重量比1:1で濡れ始めるまでこの溶液を含浸して、乾燥、無灰(daf)基準に基づいてFe1%のFe/石炭充填量、及びdaf基準に基づいてZn1重量%のZn/石炭充填量をもたらした。次いで、触媒含浸石炭は、105℃においてN2下で24時間まで乾燥させて、メタノールを除去した。乾燥した触媒含浸石炭は、溶媒:石炭比1.6:1で、溶媒としてFCC型プロセス油(500°F+留分)と混合した。
【0174】
この鉄及び亜鉛を硫化するために、S:Feモル比2:1及びS:Znモル比2:1で元素イオウを加えた。次いで、この混合物を、容器内で200℃まで速やかに加熱し、200℃に2時間保持し、この間この容器内の水素分圧を約100psiaから約1000psiaまで上昇させた。次いで、混合物を430℃までさらに加熱し、次いで水素分圧2500psia下で430℃に3時間保持した。3時間後、硫化された溶媒/石炭混合物、水素及び何らかの反応生成物の入った反応容器を室温まで急冷した。生成ガス(CO、CO2、C1、C2及びC3)は、湿式試験計を通って排気して、ガス収量を決定した。固体、主に未転化石炭、灰分及び触媒硫化物をろ過により液体生成物(C4+)から分離した。
【0175】
運転2は、運転1の繰返しであり、運転2では触媒前駆体として硝酸亜鉛をdaf基準でZn2重量%のZn対石炭充填量で使用した。この亜鉛を硫化するために、S対Zn比2:1で元素イオウを加えた。
【0176】
運転3は、運転1の繰返しであり、運転3では触媒前駆体として硝酸鉄をdaf基準でFe2重量%の鉄対石炭充填量で使用した。この鉄を硫化するために、S対Fe比2:1で元素イオウを加えた。
【0177】
石炭転化率を次のように決定した: (回収固体−(石炭中灰分+回収触媒))/石炭供給物。運転の初めに加えた溶媒を差し引くことにより、daf(乾燥、無灰)基準の石炭に基づいて油収量を決定した。3つの運転を比較した生成物収量を、表8として表にしている。
【表8】
【0178】
(例8(Fe/Ni))
この例では、硫化されたFe−Ni系触媒の性能を、硫化されたNi系触媒及び未硫化のNi系触媒と比較した。運転1において、メタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸ニッケルの混合物から調製した。例7の運転1におけるように、触媒前駆体を石炭上に、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてNi1重量%のNi対石炭充填量で充填した。この鉄及びニッケルを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS対Ni比2:1で元素イオウを加えた。
【0179】
運転2において、触媒前駆体として硝酸ニッケルをdaf基準でZn2重量%のNi対石炭充填量で使用した。このニッケルを硫化するために、S対Ni比2:1で元素イオウを加えた。これらの運転を比較した生成物収量を表9として表にしている。
【表9】
【0180】
(例9(Fe/Cu))
この例では、硫化されたFe−Cu系触媒の性能を、硫化されたCu系触媒及び未硫化のCu系触媒と比較した。運転1では、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸銅を用いたメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCu1重量%のCu対石炭充填量における混合Fe/Cu触媒前駆体により、繰り返した。
【0181】
運転2において、運転1を繰り返したが、触媒前駆体として硝酸銅を、daf基準に基づいてCu2重量%のNi/石炭充填量で用いた。この銅を硫化するために、S対Cu比2:1で元素イオウを加えた。生成物収量を表10として表にしている。
【表10】
【0182】
(例10(Fe/Co))
硫化されたFe−Co系触媒の性能を、硫化されたCo系触媒及び未硫化のCo系触媒と比較した。運転1ではメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸コバルトから調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準でFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCo1重量%のCo対石炭充填量における混合Fe/Co触媒前駆体により、繰り返した。この鉄及びコバルトを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS対Co比2:1で元素イオウを加えた。生成物収量を表11として表にしている。
【表11】
【0183】
(例11(Fe/Cr))
硫化されたFe−Cr系触媒の性能を、硫化されたCr系触媒及び未硫化のCr系触媒と比較した。運転1ではメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸コバルトを使用して調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCr1重量%のCr/石炭充填量における混合触媒前駆体により、繰り返した。この鉄及びクロムを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS:Cr比2:1で元素イオウを加えた。
【0184】
運転2において、触媒前駆体として硝酸クロムを使用し、daf基準に基づいてCr2重量%のCr対石炭充填量として、運転1の条件を繰り返した。このクロムを硫化するために、S対Cr比2:1で元素イオウを加えた。運転3では、イオウを加えずに運転2を繰り返した。生成物収量を表12として表にしている。
【表12】
【0185】
(例12(Fe/Ti))
硫化されたFe−Ti系触媒の性能を、硫化されたTi系触媒及び未硫化のTi系触媒と比較した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe/石炭充填量における硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)触媒前駆体を石炭に含浸することにより、繰り返した。次にジエチルジチオカルバミン酸チタンを溶媒石炭混合物中にブレンドして、daf基準に基づいてTi1重量%のTi/石炭充填量をもたらした。S:Tiモル比2:1で元素イオウを加えた。
【0186】
運転2では、100メッシュ未満の粒径を有する湿分のない石炭供給物(すなわち、水1重量%未満)の試料を、溶媒:石炭比1.6:1で、溶媒としてFCC型プロセス油(500°F+留分)と混合した。この溶媒石炭混合物中に、ジエチルジチオカルバミン酸チタンをブレンドして、daf基準に基づいてTi1重量%のTi/石炭充填量をもたらした。S対Tiモル比2:1で元素イオウを加えた。次いで、この混合物を容器内で200℃まで速やかに加熱し、200℃に2時間保持し、この間容器内の水素分圧を約100psiaから約1000psiaまで上昇させた。この混合物を、次いで430℃までさらに加熱し、次いで水素分圧2500psia下で430℃に3時間保持した。これらの運転からの生成物収量を表13として表にしている。
【表13】
【0187】
本明細書及び付帯の特許請求の範囲の目的のためには、別途の指示がない限り、量、パーセンテージ又は比率を表現しているすべての数、及び本明細書及び特許請求の範囲において使用されている他の数値は、すべての事例において「約」という用語によって修飾されていると解釈されるものとする。したがって、正反対に指示されていない限り、以下の明細書及び付帯の特許請求の範囲において示された数値パラメーターは、本発明によって得られることを求める所望の特性に応じて変わり得る近似である。この明細書及び付帯の特許請求の範囲において使用されている単数形「a」、「an」、及び「the」は、明確に及びはっきりと1つの表示対象に限定されていない限りは複数の表示を含む。本明細書において使用される「含む」という用語及びこれの文法的変化形は、列挙における項目の記載は、列記したものに置換され得る又は追加され得る他の同様の項目を排除するものではないというように、非限定定であるものとする。
【0188】
本明細書は、本発明を、最良の態様を含めて開示するために、また当業者が本発明を行うこと及び使用することを可能にするためにも例を使用している。特許され得る範囲は特許請求の範囲によって規定され、また当業者に思い当たる他の例を含み得る。かかる他の例は、それらが特許請求の範囲の文字通りの言葉と異ならない構造要素を有する場合は特許請求の範囲の範囲内とする。本明細書において参照されたすべての引用は参照により明確に本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【0001】
本出願は米国特許出願第12/625368号、米国特許出願第12/625382号、米国特許出願第12/625394号及び米国特許出願第12/625399号の優先権を主張しており、それらは全て2009年11月24日の出願である。
本発明は全般に石炭、重質油及び残油などの炭化水素供給原料の転化に使用するためのバルク触媒並びにそれらのバルク触媒を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油産業は供給原料源として重質原油、残油、石炭及びタールサンドをますます当てにしつつある。これらの重質材料から得られる供給原料は、より従来的な原油から得られる供給原料よりも多くのイオウ及び窒素を含有しており、これらから使用可能な製品を得るためにはかなりのアップグレードを必要とする。アップグレード又は精製は水素化処理方法によって遂行される。水素化処理方法とは、供給物又は供給原料の少なくとも一部分のより低い分子量の炭化水素への転化を起こす、又は望まれない成分若しくは化合物の除去又はこれらの無害な若しくはより不都合でない成分への転化を起こす、水素化処理触媒の存在下での、様々な炭化水素画分又は全重質供給物又は供給原料の水素による処理のことである。
【0003】
周期表の「d」ブロック金属元素の硫化物が、石炭などの炭素質材料の液化において使用されている。米国特許第4441983号は、試薬品質の硫化亜鉛の形態又は選鉱鉱石の形態にある活性化硫化亜鉛触媒の使用を開示している。黄鉄鉱(FeS2)及び赤泥(Fe2O3)などの鉄含有化合物が、石炭水素化及び液化方法向けの触媒として開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
最適の形態、構造及び高収率の転化のための向上した触媒活性を有する改良された触媒に対する必要性がある。重質油及び残油の転化における使用のためのバルク触媒を調製するための改善された方法に対する必要性もある。本発明は、重質油及び残油の転化において使用するための「d」ブロック金属の硫化物を基材とする新規なバルク触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
1つの側面において、本発明は、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有するスラリー触媒組成物に関し、式中、Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり、Rは場合よって使用され、1つの態様において、Rはランタノイド元素であり;0<=i<=1であり;0<b/a=<5であり;0.5(a+b)<=d<=5(a+b)であり;0<e<=11(a+b)であり;0<f<=7(a+b)であり;0<g<=5(a+b)であり;0<h<=2(a+b)であり;p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。1つの態様において、触媒は、少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する。
【0006】
1つの側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの異なる金属前駆体を硫化剤と合わせて、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するステップと、iii)この硫化された触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。1つの態様において、両金属前駆体は、別個に硫化される又は1ステップで一緒に硫化される。
【0007】
他の側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、その金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物である、「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの異なる金属前駆体を用意するステップと、この油分散性イオウ含有有機イオン化合物が熱分解して金属前駆体を硫化するためのイオウを放出するのに十分な条件下で、これらの金属前駆体を炭化水素化合物と混合して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。
【0008】
さらに他の側面において、触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、溶媒担体中に異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を有する触媒前駆体を用意するステップと、次いで、この触媒前駆体を硫化剤及び炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物を形成するステップとを含む。1つの態様において、この溶媒担体は、アルコール、ケトン、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸、水及びこれらの混合物の群から選択される。1つの態様において、溶媒担体中の触媒前駆体の混合物は、炭化水素供給原料としての石炭粒子に含浸するために用いられ、次いで触媒前駆体を含浸させたこれらの石炭粒子は溶媒と合わされて、この触媒前駆体を式: (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒組成物に転化する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】少なくとも1つの硫化ステップを有する、触媒組成物を調製するための一態様に含まれるステップを例示する図である。
【0010】
【図2】少なくとも1つの硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する第2の態様を例示する図である。
【0011】
【図3】金属前駆体が別個に硫化される、触媒組成物を調製する別の態様に包含されるステップを例示する図である。
【0012】
【図4】転換ステップにおいて硫化が行われる、触媒組成物を調製する1つの態様に包含されるステップを例示する図である。
【0013】
【図5】炭化水素化合物と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する別の態様に包含されるステップを例示する図である。
【0014】
【図6】重質油供給物と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示する図である。
【0015】
【図7】重質油供給物及び硫化剤と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する1つの態様を例示する図である。
【0016】
【図8】担体としてアルコール溶液を使用し、重質油供給物及び硫化剤と接触すると、系中で硫化が行われる、触媒組成物を調製する他の1つの態様を例示する図である。
【0017】
【図9】担体としてアルコール溶液を使用し、また重質油アップグレード法に使用される前に、触媒前駆体混合物が系外で硫化されて触媒スラリーを形成する、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示する図である。
【0018】
【図10】油溶性ジチオカルバミン酸塩から合成されたFe−Zn油性触媒組成物の1つの態様の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【0019】
【図11】試験運転後(使用済み触媒として)における図10の触媒の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【0020】
【図12】Zn対Fe+Zn重量比が変動する場合の微小炭素残留物(MCR)重量%の変化を示すグラフである。
【0021】
【図13】Zn対Fe+Zn重量比に対する水素対炭素(H/C)モル比の間の関係を示す他のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下の用語は本明細書を通じて使用され、別途に指示のない限りは以下の意味を有する。
本明細書において使用される「バルク触媒」という用語は、「支持されていない触媒」と相互交換可能に使用されることができ、この触媒組成物が予め形成された成形された触媒支持体を有し、この支持体は次いで触媒の含浸又は沈着によって金属を装着される従来の触媒形態のものでないことを意味する。バルク触媒は液体(例えば炭化水素油)混合物中の分散された触媒粒子としての使用のための分散型触媒(「スラリー触媒」)である。一態様において、バルク触媒は析出によって形成される。別の態様において、バルク触媒は触媒組成物中に組み込められた結合剤を有する。さらに別の態様において、バルク触媒は金属化合物から結合剤を全く用いることなく形成される。
本明細書において使用される「重質油」供給物又は供給原料は、重質及び又は超重質原油のことであり、以下だけには限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、シェールオイル、タールサンドなどを含む。重質油供給原料は液体、半固体、及び/又は固体であり得る。以下だけには限定されないが、本明細書において記載されている通りにアップグレードの可能性がある重質油供給原料の例としてカナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス海盆、スエズのエジプト湾、チャド、ベネズエラ ジュリア、マレーシア、及びインドネシア スマトラからの減圧残油が挙げられる。重質油供給原料の他の例は製油プロセスから残されたドラム缶残油及び残油を含み、これには「ドラム缶残油」及び「残油(residuum)」(又は「残油(resid)」)−−常圧蒸留塔残油(少なくとも344℃(650°F)の沸点を有する)、「減圧蒸留塔残油」(524℃(975°F)以上の沸点を有する)、「残油ピッチ」及び「減圧残油」(524℃(975°F)以上の沸点を有する)が含まれる。
重質油供給原料の特性は、これらだけには限定されないが、以下のものを含み得る: 少なくとも0.1、少なくとも0.3、又は少なくとも1のTAN(全酸価);少なくとも10cStの粘度;一態様において最大で15、別の態様においては最大で10のAPI度。1グラムの重質油供給原料は通常、少なくとも0.0001グラムのNi/V/Fe;少なくとも0.005グラムのヘテロ原子;少なくとも0.01グラムの残油;少なくとも0.04グラムのC5アファルテン;少なくとも0.002グラムのMCR(残留炭素);粗製物1グラム当りに少なくとも0.00001グラムの1つ又は複数の有機酸のアルカリ金属塩;及び少なくとも0.0005グラムのイオウを含有している。一態様において、重質油供給原料は、少なくとも5重量%のイオウ含有量及び−10から+10のAPI度を有する。
1つの態様において、重質油供給原料は、少なくとも50体積%の減圧残油を有するアサバスカビチューメン(Canada)を含む。別の態様において、この供給原料は、少なくとも64体積%の減圧残油を有するボスカン(Venezuela)供給物である。1つの態様において、重質油供給原料は、少なくとも100ppmのV(重質油供給原料1グラム当り)を含有する。別の態様において、Vレベルは500〜1000ppmの範囲にある。第3の態様において、少なくとも2000ppm。
「処理」、「処理された」、「アップグレードする」、「アップグレード」及び「アップグレードされた」という用語は、重質油供給原料との関連で使用される場合は、水素化プロセスされつつある又は水素化プロセスされた重質油供給原料、又は重質油供給原料の分子量の低下、重質油供給原料の沸点範囲の低下、アスファルテンの濃度の低下、炭化水素フリーラジカルの濃度の低下、及び/又はイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の低下を有する、もたらされる材料又は粗製製品を表現する。
重質油供給物のアップグレード又は処理は、本明細書において一般に「水素化プロセス」と呼ばれる。水素化プロセスは水素の存在下において行われる任意の方法を意味し、これらだけには限定されないが、水素化転化、水素化分解、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱蝋及び選択的水素化分解を含む水素化分解を含む。水素化プロセスの生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性及び脱極性化を示し得る。
本明細書において使用する水素は、水素及び/又は重質油供給物及び触媒の存在下において反応して水素を提供する1つ又は複数の化合物のことである。
【0023】
本明細書において使用される「界面活性剤」という用語は(「表面作用剤」、「安定剤」、又は「表面改質剤」と相互交換可能に使用することができる)、一般に液体の表面張力を低下させるように作用し、したがって分散された触媒粒子及び炭化水素油の間の界面における濡れを向上させる任意の物質のことをいうものである。代替として又は組み合わせて、界面活性剤は懸濁液中の触媒材料及びその中に触媒材料が懸濁されている溶媒/溶液の間の表面張力を低下させるように作用して、こうして一態様において界面活性剤は触媒材料を含有している溶液中の触媒粒子の制御され分散された層化を可能にする。
【0024】
本明細書において使用される「触媒前駆体」という用語は、1つ又は複数の触媒的に活性な金属を含有している化合物のことであり、この化合物から式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒が最終的に形成され、またこの化合物は水素化プロセス触媒として触媒的に活性であり得る。触媒前駆体は、1つ又は複数の試薬(硫化剤及び/又は還元剤、例えば水素、例えば炭化水素媒体中など)との化学反応によって、及び/又は何らかの他の適切な処理(熱処理、多段熱処理、圧力処理又は任意のこれらの組合せ)によって触媒に転換可能であり得る。
【0025】
本明細書において使用される「1つ又は複数の」又は「少なくとも1つの」という句は、X、Y及びZ又はX1〜Xn、Y1〜Yn及びZ1〜Znなどのいくつかの元素又は元素の分類の前で使用される場合は、X又はY又はZから選択された単一の元素、同じ共通の分類(X1及びX2など)から選択された元素の組合せだけでなく、同様に異なる分類(X1、Y2及びZnなど)から選択された元素の組合せのこともいうものとする。ここで、X、Y及びZは単に、ここにおける説明のための例として意図される。
【0026】
SCF/BBL(又はscf/bbl)は、炭化水素供給物1バレル当りの気体(N2、H2など)の標準立方フィートの単位のことである。
【0027】
本明細書でいう周期律表は、IUPAC及び米国国立標準局によって承認された表であり、例は2001年10月のロスアラモス国立研究所の化学部門による元素の周期律表である。
【0028】
「d」ブロック元素は、その原子のdサブ準位が満たされている周期表の元素を指す。例としてSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnが挙げられる。
【0029】
ランタノイド(又はランタニド、時には希土類と呼ばれる)元素は、原子番号57〜71を有する周期表中の15元素を指す。
【0030】
「油分散性」化合物とは、化合物が油中に散乱若しくは分散して、分散物を形成することを意味する。1つの態様において、油分散性化合物は油溶性であり、油と混合されると溶解する。
【0031】
触媒の式: 一態様において、元素の形態で表現された触媒組成物は一般式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hである。本明細書におけるこの式は、油中の触媒スラリーを構成する触媒固体のことを表すものである。式中、M及びLの各々は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuなどの周期表からの少なくとも1つの「d」ブロック元素を表し、MはLと異なる。Rは場合によって使用される。1つの態様において、RはLa、Ce、Ndなどの、周期表からのランタノイド元素の少なくとも1つである。別の態様において、Rはマグネシウムなどの少なくとも1つのアルカリ土類金属である。
【0032】
またこの式中のp、t、u、v、w、x、y、zは各成分(R、M、L、S、C、H、O及びNに対応して)についての全電荷を表し;pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。0から1までの範囲にある下付きiを有するR。a及びbの値がそれぞれ、0から5までの範囲にあり、(0<=b/a<=5)である下付きa及びbを有するM及びL。Sはイオウを表し下付き文字dの値は0.5(a+b)から5(a+2b)までにわたる。Cは炭素を表し、下付き文字eは0〜11(a+b)の値を有する。Hは水素であり、fの値は0から7(a+b)にわたる。Oは酸素を表し、gの値は0から5(a+b)までにわたり;Nは窒素を表し、hは0〜2(a+b)の値を有する。1つの態様において、b/aが0.10から10までの範囲にあるモル比を有するのに十分な量の金属前駆体が存在する。
【0033】
1つの態様において、式
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、1:10〜10:1の範囲内のM対L比を有する(モル比として)。第2の態様において、この比は1:5〜5:1の範囲内にある。第3の態様において、亜鉛対鉄の比が1:10〜1:5の範囲内にある。1つの態様において、Mは鉄であり、Lは亜鉛である(又はこの逆である)。第2の態様において、Mは鉄であり、Lはチタンである(又はこの逆である)。第3の態様において、Mは鉄であり、Lはマンガンである(又はこの逆である)。第4の態様において、Mは鉄であり、Lは銅である(又はこの逆である)。第5の態様において、Mは鉄であり、Lはニッケルである(又はこの逆である)。第6の態様において、Mは銅であり、Lは鉄である(又はこの逆である)。第7の態様において、Mはコバルトであり、Lは鉄である(又はこの逆である)。第8の態様において、Mは鉄であり、Lはクロムである(又はこの逆である)。第9の態様において、Mはチタンであり、Lは鉄である(又はこの逆である)。
【0034】
1つの態様において、この触媒は、式(FezZn1−z)a(S)d(C)e(H)f(O)g(N)hを有し、式中、亜鉛対鉄の比は9:1〜1:9の範囲内(重量%として)にある。1つの態様において、亜鉛対鉄の比は1:5〜5:1の範囲内にある。第3の態様において、亜鉛対鉄の比は1:10〜1:5の範囲内にある。第4の態様において、このFeZn触媒は亜鉛対鉄の比(重量%)約1:1を有する。第5の態様において、Fe:Zn重量比は40%から60%までの範囲にある。第6の態様において、Zn対Fe+Zn合計(重量%、金属基準)は40%から75%までの範囲にあり、60%が最も好ましい。
【0035】
以下の項は、触媒の製造において使用され得る試薬を記載している。試薬という用語は触媒の製造において使用され得る原料のことをいうものであり、それらはそれらの元素、化合物又はイオンの形態であり得る。
【0036】
「金属」という用語は、元素、化合物又はイオンの形態の「d」ブロック元素試薬(reagent)のことをいうものである。単数形の「金属」又は「金属前駆体」という用語は単一の金属又は金属前駆体には限定されない。「溶質状態で」という用語は1つの態様において、金属成分がプロトン性液体形態であることを意味する。「金属前駆体」という用語は、本方法への金属化合物のことをいうものである。
【0037】
金属前駆体成分: 「M」及び「L」は金属前駆体成分から得られる。1つの態様において、金属前駆体の少なくとも一部分は、固体の状態で加えられる。第2の態様において、金属前駆体の少なくとも一部分は、溶質状態で加えられる。第3の態様において、金属前駆体の少なくとも1つは油溶性、油分散性、水溶性及び/又は水分散性とすることができる。金属前駆体は、元素金属として、又は金属化合物として用意することができる。金属前駆体の1つは固体の状態で加えることができるが、第2の金属前駆体は溶質状態で加えることができる。金属前駆体は同一若しくは異なることができ、すなわちすべてが有機化合物、すべてが無機化合物、又は一方が有機、及び他方が無機とすることができる。1つの態様における金属前駆体は触媒的に活性なもの、例えば試薬級、金属硫化物又は選鉱鉱石とすることができる。
【0038】
以下に限定されないが、1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは、「d」元素金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、オキシ硫化物、酸化物及び水和酸化物、アンモニウム塩並びにヘテロポリ酸を含む、無機化合物から選択される。
【0039】
1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。1つの態様において、有機金属前駆体は、炭素原子2個以上を含有する非環式及び脂環式脂肪族カルボン酸などの有機酸の「d」ブロック金属塩の群から選択される。有機酸塩の非限定的例として酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩及びオクチル酸塩が挙げられる。別の態様において、金属前駆体は、脂肪族アミン、芳香族アミン、第四級アンモニウム化合物及びこれらの混合物などの有機アミンの塩から選択される。さらに別の態様において、金属前駆体は、有機金属化合物から選択される。以下に限定されないが、例として1,3−ジケトン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びフタロシアニンなどの「d」ブロック金属元素のキレート並びにこれらの混合物が挙げられる。第4の態様において、金属前駆体は、イオウ含有有機化合物、例えば、スルフヒドリルS−Hなどの配位原子としてイオウを有するキレート化合物である。以下に限定されないが、例としてジアルキルジチオリン酸塩、チオ若しくはジチオカルバミン酸塩、ホスホロチオン酸塩、チオ炭酸塩、トリメルカプトトリアジン、チオフェネート、メルカプタン、チオールカルボン酸RC(O)SH、ジチオ酸RC(S)SHなどのチオール、及び関連化合物が挙げられる。
【0040】
以下に限定されないが、金属前駆体の例として硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、フェロセン、リン酸第二鉄、硫化コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、硫化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、ナフテン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸コバルト、酸化銅、水酸化銅、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化コバルト、テトラフェノール酸チタン、ナフテン酸チタン、ナフテン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸チタン、硫化チタニル、アルキルジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルホスホロジチオン酸亜鉛、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの組合せが挙げられる。1つの態様において、金属前駆体は、硫化亜鉛結晶性粉末、硫化亜鉛−鉄粉末、硫化鉄粉末から選択される。1つの態様において、金属前駆体粉末は、10ミクロン未満の平均粒径を有する。第2の態様において、この平均粒径は、約1.0から20.0ミクロンまでである。
【0041】
1つの態様において、金属前駆体は水溶性ニッケル成分、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、又はこれらの混合物である。別の態様において、金属前駆体は少なくとも部分的に固体状態であるニッケル化合物、例えば炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、又はこれらの混合物などの水不溶性ニッケル化合物である。第3の態様において、金属前駆体は水溶性硫酸ニッケル溶液である。さらに別の態様において、金属前駆体は水溶性試薬、例えば酢酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄及びこれらの混合物から選択される溶質状態の鉄成分である。
【0042】
硫化剤: 硫化剤の使用は、少なくとも1つの金属前駆体が、系中で、若しくは系外でそれらの金属前駆体を硫化するのに十分なイオウを、容易に放出可能な形態で既に含有しているかどうかによって決まる。金属前駆体の少なくとも1つが、(硫化物触媒を化学量論的に形成するための)過剰のイオウが既に存在する油溶性若しくは油分散性イオウ含有化合物である1つの態様において、硫化剤は必要とされない可能性がある。
【0043】
1つの態様において、硫化剤は単独の元素イオウである。別の態様において、硫化剤は一般的な条件下で硫化水素に分解し得るイオウ含有化合物である。さらに第3の態様において、硫化剤は単独又はH2中のH2Sである。
【0044】
硫化剤は触媒を形成するために必要な化学量論量よりも過剰な量で存在する。1つの態様において、硫化剤の量は、触媒前駆体から硫化された触媒を生成するために、少なくとも3対1のイオウ対「d」ブロック元素金属(「M」及び「L」)のモル比に相当する。別の態様において、イオウ含有化合物の合計量は、一般に金属を例えばZnS、Ni3S2、TiSなどに転化させるために必要な化学量論上のイオウの量の約50〜300%、70〜200%、及び80〜150%のいずれかに相当するように選択される。
【0045】
以下に限定されないが、適切な硫化剤には、例えば、容易に放出可能な形態にある任意のイオウ化合物、例えば、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH4)2Sx)、チオ硫酸アンモニウム((NH4)2S2O3)、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)、チオ尿素(CSN2H4)、二硫化炭素(CS2)、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、第三級ブチルポリスルフィド(PSTB)、第三級ノニルポリスルフィド(PSTN)、メルカプタン、チオグリコール及びこれらの混合物が挙げられる。別の態様において、硫化剤はアルカリ金属硫化物及び/又はアルカリ土類金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び/又はアルカリ土類金属水硫化物及びこれらの混合物から選択される。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有している硫化剤の使用は、使用済みの触媒からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を除去するための追加の分離プロセスステップを必要とする。
【0046】
1つの態様において、硫化剤は水溶液中の硫化アンモニウムである。硫化アンモニウム水溶液は硫化水素及びアンモニア(一般的な製油所排ガス)から合成することができる。この合成された硫化アンモニウムは水中に溶け易く、使用前に水溶液で槽中に容易に貯蔵することができる。硫化アンモニウム溶液は残油よりも密度が高いので、反応後に沈降槽中で容易に分離することができる。
【0047】
硫化剤は、任意の適切な形態で加えることができる。1つの態様において、元素イオウが、昇華粉末の形態で、又は濃縮分散物(市販のイオウ華など)として、前処理した炭素質材料混合物に加えられる。斜方晶及び単斜晶イオウなどの同素体形態の元素イオウも、本明細書において使用するのに適している。1つの態様において、これらの1つ又は複数のイオウ化合物は、昇華粉末(イオウ華)、溶融イオウ、イオウ蒸気又はこれらの混合物の形態にある。
【0048】
場合によって使用される結合剤: 1つの態様において、結合剤は触媒を製造するための本方法中に場合によって含まれる。一般に、結合剤材料は(結合剤材料を含まない)触媒組成物よりも低い触媒活性しかない又は全く触媒活性がない。したがって、結合剤材料を加えることによって、触媒組成物の活性は低減されることがある。それ故に、本方法において加えられる結合剤材料の量は一般的に、最終の触媒組成物の望ましい活性に依存する。想定される触媒の用途に応じて全組成物の0〜95重量%の結合剤量が適当であり得る。別の態様において、結合剤は場合によって全組成物の0.5〜75重量%の範囲内で加えることができる。
【0049】
結合剤材料は金属前駆体に同時に加えることも1つずつ加えることもできる。或いは、金属前駆体を一緒に合わせ、続いて結合剤材料を合わせられた金属前駆体に加えることもできる。金属前駆体の一部分を同時に又は1つずつ合わせ、続いて結合剤材料を加え、最後に残りの金属前駆体を同時に又は1つずつのいずれかで加えることも可能である。さらに、結合剤を溶質状態の金属前駆体と合わせ、続いて少なくとも部分的に固体状態の金属前駆体を加えることも可能である。
【0050】
場合によって使用される結合剤材料は、水素化プロセス触媒中に結合剤として従来適用される任意の材料を含む。例としてシリカ、シリカ−アルミナ(従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ及びアルミナ被覆シリカなど)、(擬)ベーマイトなどのアルミナ、又はギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土若しくはアニオン性粘土(サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト又はハイドロタルサイトなど)、又はこれらの混合物が挙げられる。1つの態様において、結合剤材料はシリカ、アルミニウムでドープされたコロイダルシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニア、又はこれらの混合物から選択される。1つの態様において、本触媒は、酸化物に対して50重量%以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料を含む。
【0051】
これらの結合剤は、そのままで又は解こう後に適用することができる。プロセスの間に上記の結合剤のいずれかに転化される、これらの結合剤の前駆体を適用することも可能である。適当な前駆体は、例えば(アルミナ結合剤を得るための)アルカリ金属アルミン酸塩、(シリカ結合剤を得るための)水ガラス、(シリカアルミナ結合剤を得るための)アルカリ金属アルミン酸塩及び水ガラスの混合物、(カチオン性粘土及び/又はアニオン性粘土を調製するための)マグネシウム、アルミニウム及び/又はケイ素の水溶性塩の混合物、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はこれらの混合物などの二、三、及び/又は四価金属源の混合物である。
【0052】
結合剤としてアルミナが使用される1つの態様において、アルミナ結合剤は100から400m2/gまでにわたる表面積を有し、窒素の吸着によって測定されて0.5から1.5ml/gまでにわたる細孔容積を有する。結合剤としてチタニアが使用される1つの態様において、チタニアは50ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。第2の態様において、チタニア結合剤は5ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。第3の態様において、チタニア結合剤は0.005ミクロンよりも大きい平均粒子サイズを有する。第4の態様において、チタニア結合剤は10から700m2/gのBET表面積を有する。
【0053】
場合によって使用されるイオウ添加剤: イオウ添加剤の使用は場合によって使用される。1つの態様において、少なくとも1つのイオウ添加剤(「硫化用添加剤」とも呼ばれる)は上記の硫化剤、(M)−金属前駆体、(L)−金属前駆体のいずれかとの混合物で、すべての試薬とは別に又はすべての試薬との混合物で加えられる。1つの態様において、イオウ添加剤の役割は、触媒中のイオウの組込みを増加させること、また別の態様においては触媒活性の安定性を増大させることである。
【0054】
1つの態様において、イオウ添加剤(添加剤(複数)と相互交換可能に使用される)の量は、(硫化剤によって)触媒中に導入されるイオウの量の5から50重量%までにわたる。第2の態様において、この量は触媒中に導入されるイオウの量の10から40重量%までにわたる。第3の態様においては、15から30重量%まで。イオウ添加剤は純粋な状態で又は適当な溶媒中に、例えば水中に、溶解させてのいずれでも加えることができる。
【0055】
1つの態様において、イオウ添加剤はチオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエスエル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、及びこれらの混合物の群から選択される。以下だけに限定されないが、例としてチオ安息香酸、2−チオクレゾール、3−チオクレゾール、4−チオクレゾール、3,3’−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオニトリル、2,3,6−トリメチルチオフェノール、チオグリコール酸メチル、4−メチル−3−チオセミカルバジド、ナフタレン−2−チオール、フェニルイソチオシアネート、2−フェニルチオフェノール、チオアセトアミド、チオベンズアミド、2,6−ジメチルチオフェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、2,2’−ジニトロジフェニルジスルフィド、2,5−ジチオビ尿素、チオグリコール酸エチル、2−メトキシチオフェノール、3−メトキシチオフェノール、2−メチル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、アミジノチオ尿素、2−アミノ−5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−アミノチオフェノール、ベンゼン−1,3−ジチオール、3−クロロチオフェノール及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(D.M.T.D)が挙げられる。
【0056】
別の態様において、イオウ添加剤はメルカプトアルコールの群から選択される。例として式HS−−CH2−−CH2OH(2−メルカプトエタノール)及びHS−−CH2−−C(C6H5)H−−OH(1−メルカプト−2−フェニル−2−エタノール)の化合物がある。さらに別の態様において、イオウ添加剤はジアルキルスルフィド(ジ−n−ブチルスルフィド、ジ−tert−ブチルスルフィドなど)、ジヒドロキシアルキルスルフィド(チオジエチレングリコール(S(CH2CH2OH)2)、チオプロピレングリコールなど)、ジアリールスルフィド(ジフェニルスルフィドなど)、ジアラルキルスルフィド(ジベンジルスルフィドなど)、アルキルエーテル、(チオアニソールなどの)チオフェノール、環式チオエーテル及びこれらの置換された誘導体(エチレンスルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピロン、チオキサントン、チオキサンヒドロール、1,4−チオキサンなど)、ジメチルスルホキシド、エチルチオールエタノール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、及びジエタノールジスルフィドから選択される。
【0057】
1つの態様において、イオウ添加剤は市販のイオウ含有化合物、例えばtert−ノニルポリスルフィド、Atofina CompanyからのTPS−374又はLubrizol Corp.からの触媒予備硫化剤SulfiZol(商標)などである。
【0058】
別の態様において、イオウ添加剤は粉末形態のイオウ(イオウの花)であり、これは単独で又はもう1つのイオウ化合物(例えば有機ポリスルフィド)と混合してのいずれでも懸濁液中で使用することができる。例示の重量比率は、1つの例ではポリスルフィド5〜90%、元素イオウ95〜10%であり、別の例ではポリスルフィド20〜50%、元素イオウ80〜50%である。
【0059】
別の態様において、イオウ添加剤はジメチルスルフィドDMS、ジメチルジスルフィドDMD、ジエタノールジスルフィド又は2,2−ジチオビスエタノール(DEODS)水溶性、グリコール、及びポリグリコールの群から選択される。1つの例において、イオウ添加剤はギ酸又はギ酸メチル有機溶液中に混合されたDEODSである。
【0060】
場合によって使用される界面活性剤: 界面活性剤成分の使用は場合によって選択される。1つの態様において、界面活性剤が使用される。界面活性剤は、その使用が分散、金属表面積、形態などを含むバルク触媒の特徴を有利に向上させる任意の適当な界面活性剤であればよく、0.001〜5重量%の量で使用される。第2の態様において、界面活性剤の量は0.005から3重量%までにわたる。第3の態様において、0.01から2重量%まで。
【0061】
1つの態様において、場合によって使用される界面活性剤を、金属前駆体成分に、同時に又は1つずつ加える。或いは、金属前駆体は、まず一緒に合わせることができ、続いて合わせた金属前駆体に界面活性剤を加えることができる。別の態様では、界面活性剤を炭化水素転換剤に加えて、マイクロエマルジョンの形成を促進させることができる。1つの態様において、炭化水素転換剤に加える界面活性剤の量は、0.005から3重量%までにわたる。別の態様において、これは0.01から2重量%までにわたる。
【0062】
さらに1つの態様において、当技術分野において知られている通り、界面活性剤の炭化水素転換剤への添加の代わりに又はこれに加えて、水素化プロセス操作への供給原料、例えば水素化転化される重質油供給流れに界面活性剤を加えることができる。界面活性剤だけを水素化転化供給原料に加える場合、加える量は、1つの態様においては供給物の0.001から0.05重量%まで、第2の態様においては0.005から0.01重量%にわたる。
【0063】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの混合物の少なくとも1つでよい。1つの態様において、非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールエトキシレートなどから選択される。適当なカチオン性界面活性剤は、第四級長鎖有機アミン塩、第四級ポリエトキシ化された長鎖有機アミン塩などを含む。別の態様において、界面活性剤は、エチレンカーボネート、ベンゾフェノン;ベンジルシアニド、ニトロベンゼン、2−フェニルエタノール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、及びこれらの混合物、などの高表面張力性を有する溶媒材料の群から選択される。さらに別の態様において、界面活性剤がN−メチルピロリドンなどの大きい表面張力を有する界面活性剤を含み、この界面活性剤は一部の態様において転化収率を少なくとも1%高めるのに役立つ。界面活性剤の他の例としてアセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、アセチルアセトン、炭酸ジエチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルケトン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0064】
1つの態様において、界面活性剤はカチオン性界面活性剤、例えば水溶性のカチオン性アミンであり、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムアミン、塩化ノニルトリメチルアンモニウム及びドデシルフェノール第四級アミン石鹸の群から選択される。
【0065】
1つの態様において、界面活性剤は、高い触媒活性を有するカルボスルフィド相を有する触媒のための少なくとも1つの窒素原子又はリンを含有している有機化合物である。加えられるN含有/P含有/イオウ含有有機添加剤の量は、一般に最終触媒組成物の望ましい活性に依存する。
【0066】
別の態様において、界面活性剤は、式R1R2R3R4Q+のアンモニウム又はホスホニウムであり、Qは窒素又はリンであり、R1、R2、R3、R4の少なくとも1つは8〜36個の炭素原子からなるアリール又はアルキル、例えば−C10H21、−C16H33及び−C18H37、又はこれらの組合せであり、R1、R2、R3、R4の残りは水素、1〜5個の炭素原子からなるアルキル及びこれらの組合せからなる群から選択される。例はセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム。上記のアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンの由来となる化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩、又はこれらの混合物であり得る。
【0067】
1つの態様において、界面活性剤は、芳香族アミン、環式脂肪族アミン、多環式脂肪族アミン、及びこれらの混合物の群から選択されるN含有有機添加剤である。別の態様において、N含有有機添加剤は、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びN,N−ジメチル−N’−エチルエチレンジアミンなどの少なくとも1つの第一級アミン基、第二級アミン基及び/又は第三級アミン基を含有している化合物;例えば2(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−1−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール、2,2−ジエトキシエチルアミン、4,4−ジエトキシブチルアミン、6−アミノ−1−ヘキサノール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、3−アミノ−1−プロパノールなどのアミノアルコール;並びに例えば(3−グリシドオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン及び(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン及びこれらの混合物などのアミノアルコキシシラン、並びにこれらの混合物から選択される。さらに別の態様において、界面活性剤は、イオウ含有有機添加剤である。1つの態様において、界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩及びアルキルオキシドの群から選択される。
【0068】
1つの態様において、安定化剤/界面活性剤は、有機カルボン酸界面活性剤である。1つの態様において、界面活性剤はクエン酸である。別の態様において、界面活性剤はペンタデカン酸、デカン酸、又は他の同様の長鎖の酸である。さらに別の態様において、界面活性剤はアルギン酸である。第4の態様において、界面活性剤はマレイン酸である。第6の態様において、界面活性剤は、それらのアスファルテン解凝集特性のため選択されたピロロドン及び/又はスルホン酸である。
【0069】
場合によって使用される添加剤−スカベンジャー/犠牲材料: 1つの態様において、金属スカベンジャー、金属汚染物除去剤、金属不動態化剤及び犠牲材料から選択される少なくとも1つの添加剤は、本方法に、例えば、転換段階において又は系中硫化段階において、1から5000ppm(スラリー触媒の)までの範囲にある量で加えられる。第2の態様において、この添加剤材料は2,000ppm未満の量で加えられる。第3の態様において、添加剤材料は50から1000ppmまでの範囲である。
【0070】
1つの態様において、これらの場合によって使用される添加剤は主として、重質油供給物中の重金属を除去するための、金属汚染物除去剤及び/又は金属不動態化剤及び/又は金属スカベンジャーとして機能する。別の態様において、いくつかの他の犠牲材料は、金属を吸収するための金属スカベンジャーとして機能するほかに、堆積したコークスを含む他の材料も吸収若しくは捕捉する。
【0071】
1つの態様において、この添加剤材料は、そのままで、又は適切な希釈剤若しくは担体溶媒中で本方法に加えることができる。以下に限定されないが、例示的な担体溶媒としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒及び原油由来芳香族留出物が挙げられる。例示的な希釈剤として減圧ガス油、ディーゼル、デカント油、循環油及び/又は軽質ガス油が挙げられる。いくつかの態様において、この添加剤材料は、重質油供給原料の少部分中に分散され、次いでスラリー触媒に加えることができる。
【0072】
1つの態様において、この添加剤材料は、重質油供給物中の堆積したコークス及び/又は金属(Ni、V、Fe、Na)を捕捉する、又は堆積させる及び/若しくは固定化して、触媒及び/又は装置へのこれらの材料の有害な影響を緩和する機能を果たす「犠牲材料」(又は「捕捉材料」)である。別の態様において、この添加剤材料は重質油供給原料中のアスファルテンを固定化/吸着して、触媒の不活化を軽減する機能を果たす。1つの態様において、この犠牲材料は、大孔を有し、例えば1つの態様において少なくとも1m2/gのBET表面積、第2の態様において少なくとも10m2/gのBET表面積、別の態様において少なくとも25m2/gのBET表面積を有する。さらに別の態様において、この添加剤材料は、少なくとも0.005cm3/gの細孔容積を有する犠牲材料である。第2の態様において、少なくとも0.05cm3/gの細孔容積である。第3の態様において、少なくとも0.1cm3/gの全細孔容積である。第4の態様において、少なくとも0.1cm3/gの細孔容積である。1つの態様において、犠牲材料は、少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有する。別の態様において、少なくとも1cm3/g。
【0073】
1つの態様において、犠牲材料は、仮焼カオリン粘土のミクロスフェアなどの大気孔不活性材料を含む。別の態様において、犠牲材料は、少なくとも20%の細孔容積を有することを特徴とし、当該細孔容積は、少なくとも100オングストローム、第2の態様では150〜600オングストロームの細孔によって構成される。
【0074】
以下に限定されないが、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用に使用するための添加剤材料の例としてMg2SiO4及びFe2SiO4などのケイ酸塩化合物;酸化鉄化合物など、例えばFeO.Fe2O3、FeO、Fe3O4、Fe2O3などの無機酸化物が挙げられる。添加剤材料の他の例としてヒュームシリカなどのケイ酸塩化合物、Al2O3、MgO、MgAl2O4、ゼオライト、仮焼カオリン粘土のミクロスフェア、チタニア、活性炭、カーボンブラック及びこれらの組合せが挙げられる。以下に限定されないが、金属不動態化剤の例としてアルカリ土類金属化合物、アンチモン及びビスマスが挙げられる。
【0075】
1つの態様において、この添加剤材料は、Degussa、Albermale、Phosphonics及びPolysciencesなどの供給源からの市販金属スカベンジャーである。1つの態様において、この金属スカベンジャーは、商標名DELOXANE(商標)下におけるDegussaからのマクロ細孔性有機官能性ポリシロキサンである。
【0076】
1つの態様において、スカベンジャー/捕捉/スカベンジャー材料は、スラリー触媒から、具体的には、乾燥粉末形態にある使用済みスラリー触媒から作り出される。1つの態様において、この使用済みスラリー触媒は、当技術分野で知られている手段、例えば膜ろ過、溶媒抽出などによる脱油手段を使用して、少なくとも75%の重質油を除去した重質油アップグレード系からのものである。1つの態様において犠牲材料として使用するための使用済みスラリー触媒は、少なくとも1m2/gのBET表面積を有し、それはコークス/金属を捕捉するためである。そうでないと反応器内部に沿って堆積するであろう。第2の態様において、使用済みスラリー触媒は、少なくとも10m2/gのBET表面積を有する。第3の態様において、このBET表面積は100m2/gを超える。
【0077】
1つの態様において、添加剤は、金属のいくらか若しくは大部分が除去されている使用済み脱油スラリー触媒から作り出されるスカベンジャー/捕捉/スカベンジャー材料である。1つの態様において、添加剤は、使用済み触媒から、ニッケル、モリブデン、コバルトなどの金属の少なくともいくらか若しくは大部分を除去した使用済み乾燥スラリー触媒の形態にある。1つの態様において、この犠牲材料は、コークス及びメタバナジン酸アンモニウムなどのあるVB族金属錯体を含む固体残渣の形態にあり、この残渣が、圧力浸出プロセスでモリブデン及びニッケルなどの金属の大部分を除去した後得られているものである。さらに別の態様において、この犠牲材料は、主としてコークスを含み、極めて少量のバナジウムが残っている(メタバナジン酸アンモニウムの形態で)固体残渣の形態にある。
【0078】
別の態様において、この犠牲材料はカーボンブラックであり、カーボンブラックはその高い表面積、種々の細孔径構造、及び燃焼による重金属からの容易な回収/分離のため選択される。さらにこの炭素材料は比較的軟らかく、したがってレットダウン弁及び他のプラント材料への損傷が最小限となる。1つの態様において、この炭素材料は、任意の一般に通常知られる、市販の材料とすることができる。以下に限定されないが、例として1から100ミクロンまでの範囲にある粒径分布及び10から2,000m2/gを超えるまでの範囲にあるBET表面積によって特徴付けられる多孔性微粒子固体炭素が挙げられる。1つの態様において、この炭素材料は、1から50ミクロンまでの範囲にある平均粒径及び約90から約1,500m2/gまでのBET表面積を有する。別の態様において、この炭素材料は、10から30ミクロンまでの範囲にある平均粒径を有する。場合によって、この触媒材料は、仮焼、並びに/又はアップグレード系に供給される及び/若しくは重質油供給原料に混合される前に、まずスラリー触媒を含浸するなどの当技術分野で一般に知られている1つ又は複数の技術によって前処理することができる。
【0079】
1つの態様において、添加剤材料は、大表面積を有する活性炭、例えば、少なくとも100m2/gの細孔面積及び100〜400オングストロームの範囲にある細孔直径を有する活性炭を含む。1つの態様において、この添加剤材料は、Noritから、40ミクロンのD−90を有するDARCO KB−G(商標)として市販される粉末活性炭である。別の態様において、市販の炭素材料は、23ミクロンのD−90を有するDARCO INSUL(商標)である。さらに別の態様において、この添加剤材料は、使用済みスラリー触媒から金属を回収/分離する金属回収工程からの重質油残渣中の使用済みスラリー触媒のコークス化によって得られるカーボンブラックを含む。
【0080】
1つの態様において、この添加剤材料は、表面処理した犠牲材料の使用により、複数の機能、例えば、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用及び消泡、堆積物捕捉/金属スカベンジャー作用及びメソフェーズ抑制などを果たす。1つの態様において、犠牲材料は、抑制剤及び/又は消泡剤などの少なくとも1つの添加剤材料で表面処理(又は被覆)される。
【0081】
1つの態様において、この添加剤材料は、表面改質カーボンブラックである。1つの態様において、この表面処理したカーボンブラックは、消泡特性をもたらす反応性官能基をその表面に含有し、重質油供給物中の堆積コークス及び/又は金属(Ni、V、Fe、Na)を捕捉及び/又は固定化するのに必要な表面積及び細孔径構造を有する。1つの態様において、この添加剤は表面処理したカーボンブラックであり、この炭素が、重質油添加剤、例えば、ジアルキルシロキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサン、フッ素化シロキサン及びこれらの混合物などのシリコーン化合物と接触させたものである。
【0082】
溶媒担体/炭化水素転換剤: 水性触媒合成方法の1つの態様において、炭化水素転換剤が、水性(water−based)の触媒前駆体/金属前駆体を油性(oil based)活性触媒(疎水性)に転換するのに用いられる。別の態様において、炭化水素化合物は、溶媒担体として、金属前駆体と混合するのに使用されて、その後の硫化ステップの前駆体触媒粒子の分散を促進する。さらに別の態様において、炭化水素化合物は、イオウ含有有機前駆体を熱分解して、イオウの少なくともいくらかを放出し、油性活性触媒を形成するための媒体として使用される。さらに別の態様において、無機金属前駆体を分散させる溶媒担体として、水又はアルコール溶液が使用される。
【0083】
1つの態様において、「d」ブロック元素金属対溶媒担体/転換剤の重量比は、1.0未満である。第2の態様において、この比は0.5未満である。第3の態様では、0.1未満。1つの態様において、触媒前駆体(又は油分散性イオウ含有有機金属前駆体)対溶媒担体/転換剤として使用する炭化水素化合物の重量比は、1:10〜5:1の範囲内にある。第2の態様において、この重量比は、1:5〜1:1の範囲内にある。別の態様においては、1:2〜1:15の範囲内。第3の態様においては、1:3から1:100まで。第4の態様においては、1:5から1:50まで。第5の態様においては、1:7から1:20まで。
【0084】
炭化水素化合物が使用される場合、炭化水素化合物は一般に非環式若しくは環式の、飽和若しくは不飽和の、無置換若しくは不活性的に置換された任意の炭化水素化合物、及びこれらの混合物を含むことができ、この炭化水素化合物は、常温で液体である。1つの態様において、炭化水素化合物は、オクタン、トリデカン、エイコサン、ノナコサンなどのような直鎖で飽和の非環式炭化水素;2−ヘキセン、1,4−ヘキサジエンなどのような直鎖で不飽和の非環式炭化水素;3−メチルペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、2,7,8−トリエチルデカンなどのような分岐鎖で飽和の非環式炭化水素;3,4−ジプロピル−1,3−ヘキサジエン−5−イン、5,5−ジメチル−1−ヘキセンなどの分岐鎖で不飽和の非環式炭化水素;シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサジエンなどの飽和又は不飽和の環式炭化水素;及びクメン、メシチレン、スチレン、トルエン、o−キシレンなどの芳香族を含む群から選択される。
【0085】
1つの態様において、転換剤は、バージンナフサ、分解ナフサ、フィッシャートロプシュナフサ、減圧ガス油(VGO)、軽質接触分解循環油、重質接触分解循環油、典型的には約5個から約30個までの炭素原子を含有するもの及びこれらの混合物として特徴付けられる石油炭化水素から選択される。1つの態様において、この炭化水素化合物は、VGOである。さらに別の態様において、この炭化水素化合物はメタノールである。1つの態様において、この炭化水素化合物は、100℃において2cStから15cStまでの範囲にある動粘度を有する。第2の態様において、転換剤としての炭化水素油は、100℃において少なくとも2cStの動粘度を有する。第3の態様において、100℃において5cStから8cStまで。転換剤の動粘度が100℃において2cSt未満であり又は100℃において約15cStを超える1つの態様において、触媒前駆体の転換は、凝集した触媒粒子又はさもなければ混合していない触媒粒子をもたらす。
【0086】
1つの態様において、溶媒担体は、アルコール溶液、例えば、メタノール、エタノールなどの群から選択される。別の態様において、溶媒担体は、少なくとも1つの界面活性剤を20重量%未満の量で場合によって加えた水である。第3の態様において、溶媒担体は、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸及びケトンの群から選択される。1つの態様において、この溶媒担体はアセトンである。
【0087】
場合によって使用される他の成分: 所望であれば、上記の成分に加えて他の金属を含む材料を加えることができる。これらの材料は従来の水素化プロセス触媒の調製の間に加えられる任意の材料を含む。適当な例はリン化合物、ホウ素化合物、さらなる「d」ブロック金属、ランタノイド金属R又はこれらの混合物である。適当なリン化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン化合物を含む。本方法のすべてのステップに加えることができる適当なさらなる金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムなどである。1つの態様において、さらなる金属は水溶性の化合物の形態で加えられる。別の態様において、さらなる金属は、水溶性化合物の形態で加えられる。別の態様において、さらなるランタノイド金属化合物は、油溶性化合物、例えば、ネオジムカルボン酸塩、例えばネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘキサン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘプタン酸ネオジム及び対応するランタン若しくはプラセオジムの塩などの形態で加えられる。
【0088】
これらの金属を本方法で加えることとは別に、場合によって使用される材料を用いて最終触媒組成物を複合体にすることも可能である。例えば最終触媒組成物をこれらのさらなる材料のいずれを含む含浸溶液を用いて含浸することが可能である。
【0089】
コークス化を低減するのに役立つ1つの態様において、加えられる場合によって使用されるさらなる成分は、0.08:1から0.01:1までのP対「d」ブロック元素金属原子比を有するリンモリブデン酸の形態のリンである。
【0090】
触媒を製造する方法: 1つの態様において、本調製方法は、元素の相対的な量、存在する場合は界面活性剤を含む供給成分(試薬)の種類、様々な反応の長さ及び厳しさを制御することによって、触媒の組成及び構造の体系的な変更を可能にする。この方法は、供給物中の、例えば、重質油又は石炭中の触媒粒子の微細分散物をもたらし、この場合適正なプロセス条件下で微細分散物はその化学的性質を発揮するであろう。
【0091】
金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物、例えば、配位原子としてイオウを有するキレート化合物であり、金属前駆体が炭化水素油、例えば重質油供給原料それ自体若しくはVGOと接触して硫化されるのに十分なイオウが存在する1つの態様において、硫化剤による別個の硫化ステップが場合によって行われる。水素化プロセス反応器内で、若しくは水素化プロセス反応器中に導入する前に炭化水素化合物と接触すると硫化することを、「系中(in−situ)硫化」と呼ぶことがある。1つの態様において、系中硫化は、油分散性イオウ含有金属前駆体の熱分解のためである。
【0092】
両方の金属前駆体が無機化合物であり、及び/又は炭化水素油と接触する際に金属前駆体が硫化されるのに十分なイオウが金属前駆体中に存在する(又はイオウが放出可能な形態にない)1つの態様において、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するために、硫化剤による硫化が必要とされる。炭化水素と接触する前に硫化させることを、「系外(ex−situ)硫化」と呼ぶことがある。
【0093】
系外硫化による方法の1つの態様において、これらの金属前駆体は、2つの「d」元素金属の重量比が、1つの態様において、約1:1から約1:100までの範囲で最初に合わされて中間体混合物を形成する。第2の態様において、この比は約1:2から1:20までの範囲にある。第3の態様において、1:5から1:30まで。第4の態様において、1:10から10:1まで。1つの態様において、この混合についての反応時間は、室温から100℃までの範囲にある温度及び大気圧から3000psigまでの範囲にある圧力で、約1時間から10時間までの範囲にある。
【0094】
金属前駆体の1つが硫酸塩である1つの態様において、混合ステップにアルカリ金属水酸化物水溶液が場合によって加えられて、その後の硫化のためにその金属を析出させる。1つの態様において、この金属前駆体混合物は、他の促進剤金属成分、例えばコバルト又はクロム成分をさらに含むことができる。1つの態様において、金属前駆体の混合(反応)は有機溶媒中で、H2含有ガス圧力下で水を加えて行われ、この有機溶媒はアルカンと芳香族化合物との炭化水素混合物である。
【0095】
1つの態様において、金属前駆体混合物は反応ステップの間中これの自然のpHに保たれる。pHは1つの態様においては0〜12の範囲内、第2の態様においては2〜10、第3の態様においては3〜8である。pHを変更することは塩基又は酸を反応混合物に加えること、又は温度が上昇するとそれぞれpHを上げたり下げたりする水酸化物イオン又はH+イオンに分解する化合物を加えることによって行うことができる。例として尿素、亜硝酸塩、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。1つの態様において、反応の始まりのpHが析出後の最終pHとは異なるように、pHは制御される。
【0096】
1つの態様において、混合して、析出物を形成した後、金属前駆体は、ろ過、遠心分離、デカンテーション又はこれらの組合せなどの当技術分野で知られている方法を使用して液体から単離される。別の態様において、この前駆体混合物は場合によって、イオウ添加剤で又は市販の触媒予備硫化剤で処理される。
【0097】
系外硫化での1つの態様において、混合した後、触媒前駆体混合物は、硫化剤、例えば硫化アンモニウム(NH4)2Sにより、5分から2時間までの範囲にある時間の間硫化される。1つの態様において、触媒前駆体混合物は、硫化剤、例えば水溶液としての硫化アンモニウムが、硫化により好適な条件とするために金属塩に対して過剰に既に入っている混合槽に徐々に加えられる。
【0098】
1つの態様において、VIB族金属化合物、例えばP−タングステン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩の水溶液を、硫化ステップにおいて、促進剤としての硫化剤と場合によって接触させる。この硫化剤のほかに1つの態様において、少なくとも1つのイオウ添加剤及び場合によって、当技術分野で知られている他の添加剤、例えばN含有及び/又はP含有有機添加剤、リン含有促進剤などが別個に又は硫化剤との混合物として存在して、触媒中へのイオウの組込みを増加させる。1つの態様において、他のステップにおける界面活性剤の添加の代わりに又はこれに加えて、硫化ステップにおいて、少なくとも1つの界面活性剤を加える。
【0099】
1つの態様において、硫化は、室温から70℃までの範囲にある温度及び0psigで行われる。別の態様において、硫化は室温から300°Fまでにわたる温度において1/2時間〜24時間で行われる。別の態様において、硫化は50°F〜250°Fである。さらに別の態様において、硫化は50〜200°Fである。第4の態様において、硫化は60〜150°Fである。1つの態様において、硫化は0〜3000psigにおいてである。第2の態様において、100〜1000psig。第3の態様において、硫化圧力は500psig未満である。
【0100】
さらに別の態様において、硫化は50°Fから300°Fまでにわたる温度において、10分間から5日間、H2含有ガスの圧力下において行われる。硫化温度が、硫化アンモニウム溶液の場合は60〜70°Fなどの、硫化剤の沸点未満である場合は、本方法は一般に大気圧において行われる。硫化剤/場合によって使用される成分の沸点よりも上では、反応は一般に、オートクレーブ中などの加圧下において行われる。この方法の上記のステップにおける水素含有ガスは、実質的に純粋な水素とすることができ、又は窒素、ヘリウム、メタン、エタン、一酸化炭素又は硫化水素などの他のガスとの水素の混合物とすることができる。
【0101】
1つの態様において、硫化は、周囲温度〜250°Fの温度において、チオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール、及びこれらの混合物の群から選択された少なくとも1つのイオウ添加剤の存在下において、硫化アンモニウム水溶液を用いて行う。
【0102】
硫化ステップが水溶液中で行われる1つの態様において、得られる硫化ステップの生成物は水溶液中のスラリーである。分析は硫化ステップの触媒前駆体生成物が、水素化プロセス操作における使用のために最適の形態ではないが、触媒的に活性であることを示す。
【0103】
1つの態様において、本方法は、触媒の活性をさらに高めるために、金属硫化物粉末、例えば硫化モリブデン粉末を、触媒前駆体中にブレンドすることを含むように拡張することができる。
【0104】
1つの態様において、硫化前に、触媒前駆体は、液体から、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの組合せなどの当技術分野において知られている方法を使用して、窒素、製油所ガス、酸素をわずかしか又は全く含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下において、場合によって分離する。次のステップにおいて、触媒前駆体粉末は硫化剤、例えば硫化アンモニウム(NH4)2S溶液及び/又は場合によって使用されるイオウ添加剤を用いて、含浸される。
【0105】
1つの態様において、硫化後に、触媒前駆体は場合によって使用されるアンモニア除去ステップの対象となる。アンモニアは水素化触媒の活性に対する抑制剤であるのでアンモニアの除去は触媒活性に有利な効果を有する。存在するすべてのアンモニアは金属サイトに吸着することができ触媒毒を構成し得るので、アンモニアの除去は触媒活性にとって有益である。1つの態様において、硫化ステップからの硫化された水性スラリーは、スラリー流れを冷却及び圧力開放することによる簡単な水相アンモニアフラッシュステップの対象とする。アンモニアは、すべての生成した硫化水素及び系内に存在する水素と一緒に追い出すことができる。
【0106】
硫化ステップの前若しくは後の1つの態様において、混合物は場合によって、少なくとも1つのN含有/P含有有機添加剤で処理される。さらに別の態様において、硫化ステップに(ステップ前、後又はステップ中のいずれかで)、分散性を向上させるために界面活性剤が加えられる。
【0107】
系外硫化での1つの態様において、硫化された触媒前駆体は炭化水素化合物と混合され、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの油性触媒に転換される。系中硫化での1つの態様において、金属前駆体は、転換ステップおいて、金属前駆体が熱分解するのに十分な条件下で炭化水素化合物と混合されて、油中において硫化したスラリー触媒を形成する。金属前駆体それら自体が試薬級硫化物化合物であるさらなる第3の態様では、転換ステップは、これらの硫化物化合物を合わせ重質油供給材料に直接加えることができるので、場合によって行われる。
【0108】
転換ステップにおいて使用する炭化水素油は、ナフサなどの軽質油(水の沸点を超える沸点を有する)とすることができ、その場合転換ステップ後、濃縮スラリー触媒を得るために、この軽質油を好都合に蒸発させることができる。蒸発させた油は、触媒転換ステップにおいて、又は水素化プロセス系おける他の所でその後再使用するために再循環することができる。さらに、転換剤として軽質油を使用すると、凝集が起こることが少なく、水素化転化法において濃縮スラリー触媒を重質油中にその後速やかに分散させることができる。1つの態様において、転換ステップにおいて使用する炭化水素油は、デカント油、ディーゼル、VGO(減圧ガス油)、軽質ガス油、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、溶媒ドナー及び他の芳香族溶媒の群から選択される。第3の態様において、転換ステップにおいて使用する炭化水素油は重質油供給原料である。
【0109】
水性硫化物触媒前駆体での1つの態様において、転換プロセスでは、親水性硫化物触媒前駆体は、小さな凝集体の微細分散物の形態にある活性な疎水性硫化物化学種に転換されると考えられる。1つの態様において、この転換ステップにおけるプロセス条件は、水の少なくとも一部分が液体で存在するという点で、最終触媒を形成するのに十分なものである。1つの態様において、「水の一部分」とは、混合物中の水の少なくとも50%が液相として維持されていることを意味する。第2の態様において、「水の一部分」とは、混合物中の水の90%未満が液相として維持されていることを意味する。第3の態様において、混合物中の水の70%未満が液相として維持されている。第4の態様において、混合物中の水の50%未満が液相として維持されている。
【0110】
1つの態様において、この転換は、100〜400℃の範囲にある温度及び0〜1000psigの圧力で行われる。さらに別の態様において、転換ステップの温度は50〜600°Fの温度に維持される。第2の態様において、この温度は100〜500°Fの温度に維持される。第3の態様において、転換温度は150〜450°Fの範囲にある。第4の態様において、転換温度は200〜475℃の範囲にある。1つの態様において、転換ステップの圧力は0〜1000psigの範囲内に維持される。第2の態様において、転換ステップの圧力は200〜500psigにある。第3の態様において、300〜450psig。
【0111】
1つの態様において、転換ステップにおける滞留時間は、30分から3時間までの範囲にある。別の態様において、この滞留時間は1時間から2時間の範囲にある。1つの態様において、混合は、反応器内で均質なスラリーを維持するために、500RPM(「毎分の回転数」)を超える高せん断力混合によるCSTRによる。1つの態様において、他のステップにおいて界面活性剤を加える代わりに、若しくはそれに加えて、この転換段階において少なくとも1つの界面活性剤を触媒前駆体及び炭化水素化合物に加える。
【0112】
1つの態様において、水が触媒の反応性の妨げとなる恐れがあるので、転換の後に触媒スラリーから水を除去することが望ましい。1つの態様において、転換ステップに(混合槽に)水素が直接加えられる。別の態様において、水素は、高圧分離器に加えて、触媒スラリー中の水及び残留H2Sをフラッシュオフさせる。水素の添加は、高圧分離器中の油性スラリーからの分離を可能にし、水の液相から蒸気相への変化に役立つ。1つの態様において、水素は、300から約2000SCFBの割合で加えられる。1つの態様において、スラリー触媒中に残留する水の量は、10重量%未満である。第2の態様において、5重量%未満。第3の態様において、1〜3重量%。
【0113】
1つの態様において(図示されない)、活性触媒組成物は貯槽に運ばれ、そこで触媒スラリーは連続的に混合されて、ほとんど若しくは全く酸素を含まない水素雰囲気中に均質なスラリーを維持し、それにより触媒活性及び安定性を維持する。1つの態様において、転換ステップの後に、油性触媒スラリーからのアンモニア除去を行うことができる。触媒流れは、1つの態様において、減圧し、アンモニアを蒸発させる前に加熱される。
【0114】
1つの態様において、その後の硫化のために金属前駆体成分を合わせる代わりに、2つの別個の硫化ステップにおいて金属前駆体成分は別個に硫化され、次いで、その後の転換ステップのために、一緒に合わされて油分散性触媒スラリーとする。別の態様において、金属前駆体の一方が最初に硫化され、次いで転換ステップのために他方の(未硫化の)金属前駆体と合わせる。第3の態様において、硫化された金属前駆体又は配位原子としてイオウを有する油分散性キレート化有機金属前駆体を、第2の(未硫化)金属前駆体及び系中硫化させるための炭化水素油成分と合わせて、スラリー触媒を生成する。
【0115】
転換ステップ後の1つの態様において、油中のスラリー触媒の粒径は、触媒の平均粒径を1つの態様において20ミクロン未満まで、第2の態様において10ミクロン未満まで小さくするために、市販の装置を使用した混練若しくは摩砕ステップ(図示されない)により、さらに小さくされる。
【0116】
1つの態様において、硫化は、前駆体と、炭化水素供給原料それ自体内で生じる硫化剤(例えば元素イオウ又はイオウ含有化合物)との反応により、水素化プロセス反応器内で、系中で行うことができる。1つの態様において、系中硫化は、炭化水素供給原料と、重質油供給物の2から50重量%までの範囲の量におけるさらなる炭化水素供給物、例えば、VGO(減圧ガス油)、ナフサ、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、溶媒ドナー及び他の芳香族溶媒などとの混合物中で行われる。さらに別の態様において、系中硫化は、石炭液化反応器内の溶媒中の固体炭化水素供給原料、例えば石炭により行われる。
【0117】
1つの態様における系中硫化は、水素化プロセス条件下で、例えば200から500℃までの範囲にある温度及び3から300バールまでの圧力で行われる。別の態様において、系中硫化は2段階で行われ、第1の段階が周囲圧力及び温度で行われ、第2の段階が水素化プロセス条件下で行われる。
【0118】
水素化プロセス反応器内の系中硫化の前の1つの態様において、系中硫化の前に金属前駆体を混合/分散させる担体/希釈剤として、アルコール溶液が使用される。さらに別の態様において、硫化は、その系外の、金属前駆体がアルコール溶液中に分散された後の別個のステップにおいて、又は直接に、硫化剤がアルコール溶液及び金属前駆体に直接加えられる1ステップにおいてのいずれかで系外で行われる。
【0119】
無機金属前駆体の使用による固体炭化水素供給原料(すなわち炭素質材料)の転化のための石炭液化触媒についての1つの態様において、金属前駆体を混合/分散させて触媒前駆体を形成させる希釈剤として担体溶媒が使用される。この担体溶媒は、アルコール溶液、ケトン、クエン酸、カルボン酸のいずれとも、又は水ともすることができる。次のステップにおいて、溶媒担体/触媒前駆体混合物を使用して、炭素質粒子に吹き付け/湿らせ/含浸する。含浸させた炭素質粒子は、場合によって乾燥させて溶媒担体を除去する。炭素質材料は、任意のヘテロ原子含有固体炭素質材料若しくは供給物並びに任意の重質炭化水素供給物、例えば、平均粒径約0.5インチ未満の石炭、コークス、泥炭、シェールオイル及び/又は類似材料などとすることができる。1つの態様において、用語「含浸」(又は含浸する)とは初期湿潤、例えば炭素質粒子の細孔に触媒前駆体/溶媒混合物が充填されることを意味する。
【0120】
石炭液化反応において、石炭粒子が溶媒及び硫化剤と混合され、そこで触媒前駆体が式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒に転換される。1つの態様において、溶媒は、300°F(149℃)を超える沸点を有する炭化水素化合物、例えば、VGO、FCC型プロセス油などである。1つの態様における系中硫化が、石炭液化プロセスにおいて、少なくとも200℃の温度、及び300〜5000psigの範囲内にある圧力で少なくとも10分間が行われる。1つの態様において、系中硫化は、2段階で行われ、第1の段階は石炭液化の第2の段階よりも低い温度(例えば周囲温度)及び圧力(例えば周囲圧力)で行われ、第2の段階は少なくとも350℃の温度で行われる。
【0121】
触媒組成物を製造する方法の態様をさらに例示するために、図1〜9を参照する。
【0122】
図1は、硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する1つの態様に包含されるステップを例示し、ここで、金属前駆体の少なくとも1つが無機化合物であり、又は金属前駆体が十分なイオウを含有せず、そのため硫化ステップが必要とされる。
【0123】
反応器(混合槽)10内で、水溶液としてのFe(NO3)3、FeSO4、Zn(NO3)2、又はZnSO4などの金属前駆体(供給物流れ1)が、他の無機若しくは有機金属前駆体(供給物流れ2)と混合されて、中間体混合物を形成する。1つの態様において、混合槽10内の反応時間は、約1時間から10時間までの範囲にあり、温度は室温から100℃までの範囲にあり、圧力は大気圧から3000psigまでの範囲にある。1つの態様において、2つの供給物流れ中の2つの「d」元素金属の重量比は、約1:1から約1:200の範囲にある。第2の態様において、比は約1:2から1:20までの範囲にある。第3の態様において、1:5から1:30まで。
【0124】
図示したように、金属前駆体混合物は、バッチ若しくは連続方式のいずれかで反応器20内で硫化され、次いで混合槽30内の油中で油溶性触媒スラリーに転換される。図示した1つの態様において、触媒スラリーは、混合槽40内で重質油供給原料と混合され、予熱される。別の態様において(図示されない)、触媒スラリーは、重質油供給物と一緒にアップグレード系に供給される前に、水素により予備調整される。
【0125】
装置10(又は20)は必ずしも混合槽である必要がない点に留意されたい。さらに、金属前駆体M及びLは必ずしも液体形態にある必要がない点に留意されたい。1つの態様において、金属前駆体M及びL(固体若しくは液体形態にある)は、硫化を行うために硫化剤と一緒に流動床反応器(図示した混合槽の代わりに)中に直接供給される。
【0126】
図2は、硫化ステップを有する、触媒組成物を調製する第2の態様の図を例示し、ここで、金属前駆体の1つが最初に反応器10内で別個に硫化され、その後、槽20内で、その後の転換ステップ(反応器30内で)のために第2の金属前駆体Lと合わされる。金属前駆体M及びLは、有機若しくは無機金属前駆体とすることができ、バッチ、連続、若しくは両方の組合せのいずれかで任意の工程ステップを行うことができる。
【0127】
図3は本方法の別の態様を例示し、ここで、金属前駆体は、それぞれ反応器10及び20内で別個に硫化される。硫化された触媒前駆体は最初に、転換ステップの前に合わせることができ、又は転換ステップのために炭化水素希釈剤と一緒に反応器30に別個に(図示されない)供給することができる。図4は、さらに1つの態様に包含されるステップを例示し、ここで、硫化は、少なくとも1つの金属前駆体、例えば、油分散性イオウ含有有機化合物、例えばジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)などの熱分解により系中で行われる。金属前駆体は、反応器30内での系中硫化ステップの前に、最初混合槽10内で合わせ、ここで、これらの前駆体は炭化水素油と合わされ、分解されて、熱分解の際にイオウを放出する。分解中に生成した過剰のイオウは、混合物中の金属前駆体の系中硫化のための硫化剤として機能して、水素化プロセス反応器40におけるその後の重質油アップグレードのためのスラリー触媒組成物7を形成する。
【0128】
図5は、系中硫化の別の態様であり、ここで、前駆体1及び2は、混合槽10内で炭化水素希釈剤6と直接合わされる。この態様において、金属前駆体の少なくとも1つは、系中で金属前駆体を硫化するために容易に放出可能なイオウを有する油分散性イオウ含有有機化合物、例えばジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛などである。油分散性イオウ含有金属前駆体が熱分解して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリー7のための金属硫化物を形成するような混合槽10の条件が維持されている。
【0129】
図6は、触媒組成物を調製するさらに他の1つの態様を例示し、ここで、硫化は、重質油供給物8と直接接触すると、系中で行われ、金属前駆体の少なくとも1つが、容易に放出可能なイオウを有する油分散性イオウ含有有機化合物である。1つの態様において、両方の金属前駆体が溶解性イオウ含有有機化合物である。第2の態様において、金属前駆体の少なくとも1つが、過剰の放出可能なイオウを有する溶解性イオウ含有有機化合物である。さらに別の態様において、両方の金属前駆体が試薬級金属硫化物であり、これらの金属硫化物が合わされ、重質油供給原料と接触すると反応して、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリーを形成する。
【0130】
図7は、系中硫化のためのさらに他の1つの態様を例示し、ここで、前駆体の少なくとも1つは有機金属前駆体、例えばジチオカルバミン酸鉄/亜鉛である。金属前駆体の硫化は、水素化プロセス反応器10内で、重質油供給物8及び硫化剤4、例えばイオウ含有化合物若しくは元素イオウと接触すると、系中で行われる。この態様において、重質油供給物8は、前駆体を、より軽質の製品への重質油アップグレードに使用するための触媒に転換する。
【0131】
図8において、溶媒担体6は、触媒前駆体を形成する金属前駆体1及び2の混合物を分散させるために使用される。1つの態様において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。1つの態様における溶媒担体はアルコール溶液である。触媒前駆体5の硫化は、水素化プロセス反応器40内で重質油供給物8及び硫化剤4と接触する際に行われる。この態様において、触媒前駆体は、系中で硫化及び分解されて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリーを形成する。
【0132】
図9において、アルコール溶液6などの炭化水素化合物が、金属前駆体1及び2の混合物用の担体として使用され、その場合触媒前駆体は槽40内で硫化されて、水素化プロセス反応器40内で重質油供給物8をアップグレードさせるのにその後使用するための式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒スラリー7を形成する。この方法において、金属前駆体の少なくとも1つは有機化合物である。
【0133】
例示した上記の態様のいずれにおいても、記述したステップは、いかなる特定の装置の使用にも限定されるものではない。これらの装置は、図中に示した装置に限定されるものではない。ステップに応じて、装置は沸騰床反応器、混合槽又は流動床反応器のいずれともすることができる。本方法は、ステップのいくつかについて連続、バッチ方式若しくはこれらの組合せのいずれでも単一段反応器若しくは多段反応器を使用して実施することができる点に留意されたい。別の態様において、ステップのいくつかはバッチ方式で行われ、ステップのいくつかは連続方式で行われる。1つの態様において、硫化は連続方式で行われる。1つの態様において、本方法は、バッチ方法として行われ、例えば、同一装置内における混合物を形成するステップ、硫化させるステップ及び油溶性触媒を形成するステップに単一反応器が使用され、これらのステップは、先行ステップが完結した後、順次に行われる。
【0134】
別の態様において、本方法は、直列の多段反応器によるバッチ方法であり、それぞれのステップは、別個のCSTR内で行われる。第3の態様において、本方法は連続的であり、1つの工程からの析出物又は触媒前駆体流出物は本方法の次のステップへ移動する。混合槽又は反応器のいずれも、連続撹拌式槽反応器(CSTR)の形態とすることができ、機械的撹拌機又はスタティックミキサーを有する加熱手段を備えた容器であるか、再循環ポンプによるものとすることができる。成分(供給物流れ)は同時に、又は任意の順序で順次反応器に導入することができる。用語「供給物流れ」は、連続処理されるもの及びバッチ処理されるものの両方を指す。
【0135】
成分の混合は連続撹拌式槽内で行うことができ、又は成分の混合は、インラインスタティックミキサー(例えば、複数の内部邪魔板又は他の要素を有する)、動的高せん断力ミキサー(極高乱流高せん断力混合のためのプロペラを有する容器)又は乱流混合条件のための上記の組合せを含む、他の手段によって行うことができる。1つの態様において、水性スラリーの沈降又は濃いゲルの生成を防止するために、高せん断力混合が望ましい。本明細書で使用される乱流混合条件とは、少なくとも2000のレイノルズ数を有する流れについての十分な混合を意味する。1つの態様において、混合は、例えば100から1600RPMまでの高せん断力モードで、約10分から24時間まで連続的として、均質なスラリーを形成する。第2の態様において、乱流混合は、レイノルズ数が少なくとも3000である十分な混合を意味する。第3の態様において、3200から7200までの範囲にあるレイノルズ数。
【0136】
上記の態様の1つにおいて、混合は、窒素、製油所ガス、酸素をほとんど若しくは全く含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下とすることができる。1つの態様において、混合は、H2含有ガス圧力下とする。別の態様では、炭化水素/触媒前駆体混合が行われる反応器前及び後で比較的い割合で水素ガスが加えられる。1つの態様において、転換ステップへのH2流れは、100〜2000SCFB(反応器への炭化水素化合物供給物当り)に保持される。第2の態様において、H2流れは300から1000SCFBまでの範囲にある。第3の態様において、H2流れは200から500SCFBまでの範囲にある。
【0137】
上記態様のいずれかにおいて、金属前駆体供給物流れは溶液、懸濁液又はそのままで反応混合物に加えることができる。可溶性塩がそのままで加えられる場合は、これらは反応混合物中に溶解し、続いて析出させられる。1つの態様において、溶液は析出及び水の蒸発を起こさせるために場合によって真空下において加熱される。1つの態様において、金属前駆体に加えて、少なくとも1つの結合剤材料及び/又は犠牲材料を場合によって混合物に加えることができる。結合剤材料は任意の上記の結合剤及び/又はこれらの前駆体であればよい。前駆体結合剤材料が溶液の形態で加えられる場合は、プロセス条件を結合剤の析出が起こるように調節することができる。
【0138】
1つの態様(図示されない)において、ステップ、例えば硫化するステップ、転換させるステップなどの前、後又はステップ中に工程に少なくとも1つの界面活性剤が加えられる。1つの態様(図示されない)において、スラリー触媒混合物は活性化照射を受けて、触媒の特徴をさらに向上させる。別の態様において、混合物は高強度超音波処理又は電磁エネルギーを受けて、粒径を小さくし、こうして触媒特性を低減させる。
【0139】
得られたスラリー混合物は、水を除去する必要がなく、水素化プロセス反応器へ直接送ることができるが、水の存在は水素化プロセス反応器内で不必要な空間を取る。1つの態様において、油性触媒スラリー混合物は、高圧分離器(図示されない)を通過させて、水素化プロセス反応器に入る前に、スラリー触媒から水を除去する。別の態様において、油性触媒スラリーは、水素化プロセス反応器に入る前に、水素(図示されない)で予備調整される。
【0140】
触媒の使用: 触媒組成物は、常圧ガス油、減圧ガス油(VGO)、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから得られる油、石炭から得られる油、重質原油、フィッシャートロプシュ法からの合成油、及びリサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油を含む炭素質供給原料をアップグレードするために有用である。以下だけには限定されないが、本触媒組成物は、水素化熱分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属などの水素化アップグレード法のために有用である。さらに別の態様において、このスラリー触媒は炭素質材料を前処理するのに、及び/又は石炭などの炭素質材料を液化するのに使用することもできる。
【0141】
石炭液化の1つの態様において、触媒前駆体を使用して、0.25〜5重量%の金属対石炭(乾燥、無灰基準、すなわち「daf」基準に基づいて)の割合で粉炭に含浸する。含浸後、系中硫化により触媒が形成される。1つの態様において、系中硫化は、触媒含浸石炭及び溶媒若しくは希釈剤、例えばFCC型プロセス油と、元素イオウを混合することによって行われ、溶媒対石炭の比は、1つの態様において0.25:1から5:1までの範囲にあり、第2の態様において0.5から3:1までの範囲にある。
【0142】
本触媒組成物は複数の供給物を広い範囲にわたる反応条件、例えば200から500℃までの温度、5から300barまで(72から4351psiまで又は0.5から30MPaまで)の水素圧力、0.05から10h−1までの液空間速度及び35.6から2670m3/m3まで(200から15000SCF/Bまで)の水素処理ガス割合などの下で処理するために使用することができる。
【0143】
1つの態様において、プロセス圧力は約10MPa(1,450psi)から約25MPa(3,625psi)まで、約15MPa(2,175psi)から約20MPa(2,900psi)までにわたり、22MPa(3,190psi)未満、又は14MPa(2,030psi)超。供給物の液空間速度(LHSV)は一般に約0.05h−1から約30h−1まで、約0.5h−1から約25h−1までにわたり、約1h−1から約20h−1まで、約1.5h−1から約15h−1まで、又は約2h−1から約10h−1までにわたる。一部の態様においては、LHSVは少なくとも5h−1、少なくとも11h−1、少なくとも15h−1、又は少なくとも20h−1である。別の態様においては、LHSVは0.25から0.9h−1までにわたる。さらに別の態様においては、LHSVは0.1から3LHSVまでにわたる。(接触ゾーン)プロセス温度は1つの態様において約410℃(770°F)から約600℃(1112°F)までにわたり、別の態様においては約462℃(900°F)未満、別の態様においては、約425℃(797°F)を超える。
【0144】
水素化プロセスは1つ又は複数の反応ゾーンにおいて実行することができ、対向流又は並行流方式のどちらにおいても実行することができる。対向流方式は、供給物流れが水素を含有している処理ガスの流れに対向して流れる方法を意味する。水素化プロセスは、イオウ化合物及び窒素化合物の除去及び石油の中間流出物などの軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化、例えば重質油を循環しているスラリー触媒を使用して水素化処理することのためのスラリー及び沸騰床水素化処理方法も含む。
【0145】
本触媒を使用する水素化プロセス方法における使用のための供給物は、石油及びオレフィンなどの化学品供給原料、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧及び減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、脱ワックス油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物を含み得る。具体例は、比較的軽質の留分から全原油、還元原油、減圧蒸留塔残油、プロパン脱アスファルト残油、ブライトストック、循環油、FCC塔底油、コークス炉ガス油及び減圧ガス油を含むガス油、脱アスファルト残油並びに他の重質油などの高沸点原料油までにわたる。1つの態様において、供給原料はC10+供給原料である。もう1つにおいて、供給原料はガス油、ケロシン、ジェット燃料、沸点230℃超の潤滑油ストック、灯油、水素化処理されたオイルストック、フルフラール抽出された潤滑油ストック並びに流動点及び粘度特性が特定の規格限界内に維持される必要がある他の留分などの流出油ストックから選択される。
【0146】
1つの態様において、供給原料はかなりの量の窒素を、例えば少なくとも窒素10wppmを、有機窒素化合物の形態で含有している。供給物は、0.1重量%から3重量%までにわたる、又はより多いかなりのイオウ含有量も有する。さらに別の態様において、供給原料は原油、シェールオイル及びタールサンドから得られる供給物に加えてフィッシャートロプシュ法から得られるものなどの合成の供給物であり、315℃よりも高い初期沸点を有している。具体例は、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧ガス油、減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、スラックワックス及びフィッシャートロプシュワックス、並びにこれらの混合物を含む。1つの態様において、この供給原料はコークス炉からのガス油及び通常の原油からの減圧蒸留の混合物であり、通常の原油は蒸留塔(常圧及び減圧)、水素化分解装置、水素化処理装置及び溶媒抽出装置から得られ、50%まで又はそれより多いワックス含有量を有し得る。さらに別の態様において、供給原料は、軽質の接触循環分解油(LCCO)などの化石燃料からの中間留出物;石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、又はシェールオイルから得られる留出物;重質接触分解循環油(HCCO)、コークス炉ガス油、リサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油、減圧ガス油(VGO)及び三環以上の芳香族、特に大きいアスファルテン分子を数パーセント含有しているより重質の残油から選択される。
【0147】
本触媒を使用する水素化処理方法は、II族又はIII族基油要件を満たす潤滑油基油を製造するために適当であり得る。1つの態様において、本触媒は白油を製造する水素化プロセス方法における使用を目的とする。白油と呼ばれる白鉱油は未精製の石油供給原料を精製することによって得られる無色、透明の油状液体である。
【0148】
本触媒はどの反応器の種類においても適用することができる。別の態様において、触媒を収めた2つ以上の反応器を直列で使用でき、又は並列で運転できる。
1つの態様において、触媒は供給原料に、活性な「d」ブロック元素金属(式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中の「M」及び「L」)0.01〜3重量%の割合で(触媒対油の比)加えられる。第2の態様において、0.25〜2重量%の割合で。第3の態様において、100〜2000ppmの割合で。第4の態様において、反応域におけるM及びLの合計量が0.005〜0.05重量%(供給原料の全量に基づいて)に達するのに十分な割合で、触媒が供給原料に加えられる。第5の態様において、この濃度は少なくとも1200ppmである。
【0149】
触媒の特性決定: 改良された形態及び分散特性を有する式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒の特徴付け(characterization)は、元素分析、表面積分析(BET)、粒子サイズ分析(PSA)、粉末X線回折(PXRD)、走査電子顕微鏡法(SEM)、エネルギー分散型X線分析(EDS)、及び他の方法を含む、当技術分野において知られている技法を使用して行うことができる。1つの方法においては、電子顕微鏡法が、x線回折研究を補完するために使用される。もう1つの方法においては、触媒の表面積はBET法を使用して決定される。さらにもう1つの方法においては、走査型トンネル顕微鏡(STM)及び密度関数理論(DFT)を、触媒を特徴付けるために使用することができる。触媒の元素分析はモリブデン、ニッケル、イオウだけでなく酸素、炭素、水素、及び窒素の存在も示す。
【0150】
1つの態様において、本触媒は窒素吸着によって決定して0.05〜5ml/gの細孔容積を有する。第2の態様において、細孔容積は0.1〜4ml/gである。第3の態様においては、0.1〜3ml/g。第4の態様においては、0.1〜2ml/g。
【0151】
1つの態様において、本触媒は少なくとも5m2/gの表面積を有する。第2の態様においては、少なくとも10m2/gの表面積。第3の態様においては、少なくとも50m2/gの表面積。第4の態様において、表面積はB.E.T.法によって決定されて100m2/gを超える。第5の態様において、触媒は200m2/gを超える表面積を有する。第6の態様において、本触媒は100m2/gを超える全体的な表面積のため10〜20オングストロームの晶子の凝集体によって特徴付けられている。
【0152】
1つの態様において、本触媒は0.0005〜1000ミクロンの有効懸濁中央値粒子サイズを有する。第2の態様において、本触媒は0.001〜500ミクロンの中央値粒子サイズを有する。第3の態様においては0.005〜100ミクロンの粒子サイズ。第4の態様においては、0.05〜50ミクロンの粒子サイズ。第5の態様において、分散された懸濁液の形態の本触媒は、30nm〜6000nmの中央値粒子サイズによって特徴付けられる。第6の態様において、本触媒は0.3〜20μmの範囲内の平均粒子サイズを有する。
【0153】
1つの態様において、本スラリー触媒はコロイド状(ナノメートルサイズ)から約1〜2ミクロンまでにわたる平均粒子サイズを有する。別の態様において、本触媒は触媒分子及び/又はサイズがコロイド状の極めて小さい粒子(すなわち、100nm未満、10nm未満、5nm未満、及び約1nm未満)を含み、炭化水素希釈剤中でコロイド状粒子の「クラスター」を有するスラリー触媒を形成し、クラスターは100m2/gを超える表面積を有する1〜20ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有する。さらに別の態様において、本触媒組成物はナノメートルサイズ、例えば端で5〜10nmの単層クラスターを含む。
【0154】
1つの態様において、本スラリー触媒は100m2/gを超える表面積を有する10〜20オングストロームの範囲内の晶子サイズによって特徴付けられる。別の態様においては、本触媒は重質油分子に触媒への接近手段をもたらす極めて大きい見掛けの細孔容積を有する巨大構造の凝集体によって特徴付けられる。
【0155】
1つの態様において、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、粉末X線回折(LRD又はPXRD)によって低強度の拡散ピークを有する乏しい結晶性の化合物として特徴付けられている。1つの態様において、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、X線粉末回折(PXRD)により、低強度の回折ピークを有する結晶性に乏しい化合物として特徴付けられる。1つの態様において、本触媒は、1.54187Å(CuK[アルファ]1,2)放射線波長、発散スリット1°及び0.02°増分における走査速度1°/分を使用してSiemens−D500回折計で測定した場合、少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置し、1/2高さが少なくとも1°(2θスケールにおいて)であるものとして特徴付けられる。別の態様において、本触媒は、Bragg角(2θ):25〜30°、45〜50°、及び52〜60°(0から70°までの2θスケール)に位置する3つの回折ピークを有する。
【0156】
図10は、およそ28.5、47.5及び56.5度(2θスケールにおいて)に強いシグナルを有する、有機金属前駆体、例えば油溶性ジチオカルバミン酸塩から合成したFe−Zn触媒の1つの態様のX線回折パターンを示す。図11は、使用済み触媒としての、試験運転後の同一触媒の粉末X線回折パターンを示す。
【0157】
式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒は、アップグレード法の配置及び使用される触媒濃度に応じて、重質油のアップグレードにおいて優れた転化率をもたらすものとして特徴付けられる。1つの態様において、本スラリー触媒は、1つの態様における転化率少なくとも70%、第2の態様において少なくとも75%、第3の態様において少なくとも80%、第4の態様において少なくとも90%の転化率を提供する。式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hの触媒を使用する重質油アップグレードシステムの1つの態様においては、少なくとも98重量%の重質油供給物がより軽質の生成物に転化される。第2の態様においては、重質油供給物の少なくとも98.5%がより軽質の生成物に転化される。第3の態様においては、転化率は少なくとも99%である。第4の態様においては、転化率は少なくとも95%である。第5の態様においては、転化率は少なくとも80%である。本明細書において使用される転化率は重質油供給原料の沸点1000°F(538℃)未満の材料への転化のことをいうものである。
【0158】
例: 以下の例示のための例は非限定的であるものとする。別途に指定のない限り、例において調製された触媒の触媒活性は、水素化脱窒素(HDN)、水素化脱硫(HDS)に加えてAPI度(API比重)の変化及び微結晶性炭素残留物(MCRT)について試験される。
【0159】
例において使用する供給原料は、表1に示した特性を有する重質油(減圧残油又はVR)60重量%と、循環油希釈剤40重量%との配合物である。
【表1】
【0160】
(比較Ni−Moバルク触媒例1)
2663gのジモリブデン酸アンモニウムを、1850gの熱脱イオン(DI)水及び1566gの水酸化アンモニウム溶液(水中28%)と合わせた。この混合物を撹拌し、反応器を約140°Fまで加熱した。20分間撹拌した後、667gの水酸化アンモニウム(水中28%)中の硫酸ニッケル6水和物673gのスラリーを加えた。この混合物を4時間撹拌して、存在するいかなる固体をも溶解した。この時点で、反応混合物は暗青色溶液であった。硫化アンモニウム水溶液(41.9%)を、添加速度約91g・分−1で加えた。合計9061gの硫化アンモニウム溶液を、100分にわたって加えた。この水性触媒前駆体を、3ガロンオートクレーブ内で3796gの水性前駆体と3000gの減圧ガス油(VGO)とを混合し、400psiの窒素下で400°Fに加熱することにより、油相に転換した。次いで、水素を32SCF/時間で加えた。排ガス流れ中にH2Sが検出されなくなるまで還元を行った。これにより最終触媒スラリーが得られた。触媒活性評価のため、遠心分離により固体を分離し、重質油供給物としての60重量%減圧残油ブレンドにより、試験した。
【0161】
(例2〜4)
これらの例で、3種の油溶性のイオウに富む鉄及び亜鉛触媒前駆体:ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)及びジイソプロピルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)を用いた。例3は、混合Fe/Zn触媒であり、その際ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物によるFe:Znの1:1重量比を使用した。
【0162】
触媒は、VR供給物(VR対循環油の60/40混合物)の金属基準で1.7重量%の量で、系中で形成され、その際、VR供給物の試料130gを金属前駆体と混合して、硫化された触媒を系中で形成した。触媒を含むVR試料は、1Lバッチ反応器に加え、そこで1600psigの水素で加圧し(80°Fで)、825°Fまで2.5時間で加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、分析した。
【0163】
ろ過により液体生成物を分離し、20℃における屈折率、API度(60°F/60°F)、微小炭素残留物(MCR)、沸騰曲線(模擬蒸留、SimDist)、窒素及びイオウについて分析した。表中に示した結果から、API度の上昇、MCR、VR(1000+°F)の低下並びに窒素及びイオウ含有量の減少によって判断して、混合Fe/Zn触媒が最高の触媒活性を有していたことを見ることができる。
【表2】
【0164】
例4のFe/Zn触媒を、従来技術のMo−Ni触媒(比較例1)と比較した。この実験では、3つの異なる試料、すなわち、触媒を全く含まない60/40VR/循環油供給原料(「VR」)170gそれ自体(ブランク)、VRと例1のMo/Ni比較触媒との混合物、並びにVRと例4のFe:Zn触媒との混合物を試験した。試料は、1Lバッチ反応器に加え、そこで1350psigの水素(180°Fにおける)で反応器を加圧し、805°Fまで1.5時間以内で加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、分析した。反応物スラリーを遠心分離及びろ過して、湿った固体(データ表における「生成物スラリー中の固体」)を分離し、次いでこれをトルエンで洗浄し、乾燥させて、トルエンに不溶な材料の量(データ表において「トルエン不溶分」又はコークスとして定義される)を決定した。液体生成物を、20℃における屈折率、API度(60°F/60°F)、微小炭素残留物(MCR)及びイオウについて分析した。これらの結果を表3に示し、出発時の60/40VR供給物の特性と比較している。
【表3】
【0165】
この実験についての物質収支データを表4に示している。
【表4】
【0166】
(例5)
この例では、Fe:Zn比が異なるいくつかの油溶性のイオウに富む鉄及び亜鉛触媒前駆体:ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)を用いた。触媒は、VRに対して合計金属2重量%の量で系中で形成され、その際VR供給物(60/40VR対循環油混合物)試料130gを、金属前駆体と混合した。触媒を含むVR試料を1Lバッチ反応器に加え、そこで水素1600psig(80°Fにおいて)で加圧し、2.5時間以内で825°Fまで加熱し、その温度で2時間ソークし、次いで急速に冷却し、生成物を収集し、例2〜4と同様な手順で分析した。
【0167】
表中に示した結果から、混合Fe−Zn触媒は、Fe:Zn重量比1:1付近に最高の触媒活性を有したことが観察されしたがって、供給物アップグレードのために亜鉛成分含有量60重量%(金属基準で全Fe+Zn中の)が望ましい。
【表5】
【0168】
図12は、例5における残油試験からのZn対Fe+Zn重量比に対するMCR重量%の変化をプロットしている。図13は、残油試験からのZn対Fe+Zn重量比に対するH/Cモル比の変化を示すグラフである。
【0169】
(例6)
硝酸鉄(III)及び亜鉛水溶液を硫化アンモニウムで硫化することによって、無機塩からバルク硫化鉄−亜鉛触媒の試料を調製した。得られた水性触媒前駆体は、中間質循環油(MCO)により最終の油性触媒に転換し、450°Fにおいて水素流れ中で水分を蒸発除去した。重質油供給原料による試験は、例2〜4の条件と同様であった。実験結果を、比較のためにブランク運転(触媒なし)についてのデータも含めて表6に示している。示したように、MCRが著しく低下し、API度が上昇した。
【表6】
【0170】
1:1比(金属基準)におけるジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物から、水素圧力下(700°F、1000psig)の油中で熱分解することによりバルク鉄−亜鉛スラリー触媒の試料を調製した。その後、鉄−亜鉛スラリー触媒を、例2〜4の条件と同様の条件下で試験した。実験結果は表7に示しており、比較のためにブランク運転(触媒なし)についてのデータも含めている。
【表7】
【0171】
ブランク運転に比較すると、Fe−Ni触媒による試験は、生成物スラリー中の固体のより低いレベルを示し、このことは、重質油アップグレード法にとって重要である。
【0172】
(例7(Fe/Zn))
この例では、硫化されたFe−Zn系触媒の性能を、硫化されたZn系触媒及び硫化された鉄系触媒と比較した。
【0173】
運転1において、メタノール中に溶解した混合触媒前駆体である硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸亜鉛(Zn(NO3)2・6H2O)の溶液を調製した。100メッシュ未満の粒径を有する無湿分石炭供給物(すなわち水1重量%未満)の試料に、溶液対石炭重量比1:1で濡れ始めるまでこの溶液を含浸して、乾燥、無灰(daf)基準に基づいてFe1%のFe/石炭充填量、及びdaf基準に基づいてZn1重量%のZn/石炭充填量をもたらした。次いで、触媒含浸石炭は、105℃においてN2下で24時間まで乾燥させて、メタノールを除去した。乾燥した触媒含浸石炭は、溶媒:石炭比1.6:1で、溶媒としてFCC型プロセス油(500°F+留分)と混合した。
【0174】
この鉄及び亜鉛を硫化するために、S:Feモル比2:1及びS:Znモル比2:1で元素イオウを加えた。次いで、この混合物を、容器内で200℃まで速やかに加熱し、200℃に2時間保持し、この間この容器内の水素分圧を約100psiaから約1000psiaまで上昇させた。次いで、混合物を430℃までさらに加熱し、次いで水素分圧2500psia下で430℃に3時間保持した。3時間後、硫化された溶媒/石炭混合物、水素及び何らかの反応生成物の入った反応容器を室温まで急冷した。生成ガス(CO、CO2、C1、C2及びC3)は、湿式試験計を通って排気して、ガス収量を決定した。固体、主に未転化石炭、灰分及び触媒硫化物をろ過により液体生成物(C4+)から分離した。
【0175】
運転2は、運転1の繰返しであり、運転2では触媒前駆体として硝酸亜鉛をdaf基準でZn2重量%のZn対石炭充填量で使用した。この亜鉛を硫化するために、S対Zn比2:1で元素イオウを加えた。
【0176】
運転3は、運転1の繰返しであり、運転3では触媒前駆体として硝酸鉄をdaf基準でFe2重量%の鉄対石炭充填量で使用した。この鉄を硫化するために、S対Fe比2:1で元素イオウを加えた。
【0177】
石炭転化率を次のように決定した: (回収固体−(石炭中灰分+回収触媒))/石炭供給物。運転の初めに加えた溶媒を差し引くことにより、daf(乾燥、無灰)基準の石炭に基づいて油収量を決定した。3つの運転を比較した生成物収量を、表8として表にしている。
【表8】
【0178】
(例8(Fe/Ni))
この例では、硫化されたFe−Ni系触媒の性能を、硫化されたNi系触媒及び未硫化のNi系触媒と比較した。運転1において、メタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸ニッケルの混合物から調製した。例7の運転1におけるように、触媒前駆体を石炭上に、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてNi1重量%のNi対石炭充填量で充填した。この鉄及びニッケルを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS対Ni比2:1で元素イオウを加えた。
【0179】
運転2において、触媒前駆体として硝酸ニッケルをdaf基準でZn2重量%のNi対石炭充填量で使用した。このニッケルを硫化するために、S対Ni比2:1で元素イオウを加えた。これらの運転を比較した生成物収量を表9として表にしている。
【表9】
【0180】
(例9(Fe/Cu))
この例では、硫化されたFe−Cu系触媒の性能を、硫化されたCu系触媒及び未硫化のCu系触媒と比較した。運転1では、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸銅を用いたメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCu1重量%のCu対石炭充填量における混合Fe/Cu触媒前駆体により、繰り返した。
【0181】
運転2において、運転1を繰り返したが、触媒前駆体として硝酸銅を、daf基準に基づいてCu2重量%のNi/石炭充填量で用いた。この銅を硫化するために、S対Cu比2:1で元素イオウを加えた。生成物収量を表10として表にしている。
【表10】
【0182】
(例10(Fe/Co))
硫化されたFe−Co系触媒の性能を、硫化されたCo系触媒及び未硫化のCo系触媒と比較した。運転1ではメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸コバルトから調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準でFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCo1重量%のCo対石炭充填量における混合Fe/Co触媒前駆体により、繰り返した。この鉄及びコバルトを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS対Co比2:1で元素イオウを加えた。生成物収量を表11として表にしている。
【表11】
【0183】
(例11(Fe/Cr))
硫化されたFe−Cr系触媒の性能を、硫化されたCr系触媒及び未硫化のCr系触媒と比較した。運転1ではメタノール中の混合触媒前駆体の溶液を、硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)及び硝酸コバルトを使用して調製した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe対石炭充填量、及びdaf基準に基づいてCr1重量%のCr/石炭充填量における混合触媒前駆体により、繰り返した。この鉄及びクロムを硫化するために、S対Feモル比2:1及びS:Cr比2:1で元素イオウを加えた。
【0184】
運転2において、触媒前駆体として硝酸クロムを使用し、daf基準に基づいてCr2重量%のCr対石炭充填量として、運転1の条件を繰り返した。このクロムを硫化するために、S対Cr比2:1で元素イオウを加えた。運転3では、イオウを加えずに運転2を繰り返した。生成物収量を表12として表にしている。
【表12】
【0185】
(例12(Fe/Ti))
硫化されたFe−Ti系触媒の性能を、硫化されたTi系触媒及び未硫化のTi系触媒と比較した。運転1の条件(例7)を、daf基準に基づいてFe1重量%のFe/石炭充填量における硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2O)触媒前駆体を石炭に含浸することにより、繰り返した。次にジエチルジチオカルバミン酸チタンを溶媒石炭混合物中にブレンドして、daf基準に基づいてTi1重量%のTi/石炭充填量をもたらした。S:Tiモル比2:1で元素イオウを加えた。
【0186】
運転2では、100メッシュ未満の粒径を有する湿分のない石炭供給物(すなわち、水1重量%未満)の試料を、溶媒:石炭比1.6:1で、溶媒としてFCC型プロセス油(500°F+留分)と混合した。この溶媒石炭混合物中に、ジエチルジチオカルバミン酸チタンをブレンドして、daf基準に基づいてTi1重量%のTi/石炭充填量をもたらした。S対Tiモル比2:1で元素イオウを加えた。次いで、この混合物を容器内で200℃まで速やかに加熱し、200℃に2時間保持し、この間容器内の水素分圧を約100psiaから約1000psiaまで上昇させた。この混合物を、次いで430℃までさらに加熱し、次いで水素分圧2500psia下で430℃に3時間保持した。これらの運転からの生成物収量を表13として表にしている。
【表13】
【0187】
本明細書及び付帯の特許請求の範囲の目的のためには、別途の指示がない限り、量、パーセンテージ又は比率を表現しているすべての数、及び本明細書及び特許請求の範囲において使用されている他の数値は、すべての事例において「約」という用語によって修飾されていると解釈されるものとする。したがって、正反対に指示されていない限り、以下の明細書及び付帯の特許請求の範囲において示された数値パラメーターは、本発明によって得られることを求める所望の特性に応じて変わり得る近似である。この明細書及び付帯の特許請求の範囲において使用されている単数形「a」、「an」、及び「the」は、明確に及びはっきりと1つの表示対象に限定されていない限りは複数の表示を含む。本明細書において使用される「含む」という用語及びこれの文法的変化形は、列挙における項目の記載は、列記したものに置換され得る又は追加され得る他の同様の項目を排除するものではないというように、非限定定であるものとする。
【0188】
本明細書は、本発明を、最良の態様を含めて開示するために、また当業者が本発明を行うこと及び使用することを可能にするためにも例を使用している。特許され得る範囲は特許請求の範囲によって規定され、また当業者に思い当たる他の例を含み得る。かかる他の例は、それらが特許請求の範囲の文字通りの言葉と異ならない構造要素を有する場合は特許請求の範囲の範囲内とする。本明細書において参照されたすべての引用は参照により明確に本明細書に組み入れられる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0=<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<=e<=11(a+b)、
0<=f<=7(a+b)、
0<=g<=5(a+b)、
0<=h<=2(a+b)、
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を有する触媒組成物であって、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
触媒組成物。
【請求項2】
3つの回折ピークが、Bragg角8〜18°、32〜40°及び55〜65°(0から70°までの2θスケール)に位置する、請求項1に記載の触媒組成物。
【請求項3】
触媒が、0.0005〜1000ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項4】
触媒が、大きさ100nm未満のコロイド状サイズ粒子のクラスターを含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項5】
触媒が、重質油供給原料に対して活性金属触媒少なくとも1200wppmの濃度で、水素化転化プロセスにおいて重質油供給原料に加えられる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項6】
触媒が、窒素吸着法によって測定して0.05〜5ml/gまでの細孔容積を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項7】
触媒が、少なくとも5m2/gの表面積を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項8】
Mが、亜鉛、鉄、及びこれらの混合物から選択され、Lが、亜鉛、鉄、及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項9】
MがFeであり、LがZnであり、Fe対Znの重量比が1:9から約9:1までの範囲にある、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項10】
M及びLの少なくとも1つが、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、「d」ブロック元素金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、オキシ硫化物、酸化物及び水和酸化物、アンモニウム塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩及びオクチル酸塩並びにヘテロポリ酸の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項11】
M及びLの少なくとも1つが、有機酸の「d」ブロック元素金属塩の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項12】
M及びLの少なくとも1つが、非環式酸、脂環式脂肪族酸、炭素原子2個以上を含有するカルボン酸の「d」元素金属塩及びこれらの混合物の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項13】
b/aが、0.1から10までにわたるモル比を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項14】
触媒が、酸化物に対して50重量%以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料をさらに含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項15】
触媒が、水素化のために使用され、0.25〜4重量%の触媒対油の比で重質油供給原料に加えられる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項16】
Mが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項17】
Mがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項18】
Mがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項19】
Mがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項20】
触媒が、乾燥、無灰基準に基づいて0.25〜5重量%の金属対石炭の濃度で、石炭液化プロセスにおける石炭粒子に適用される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項21】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化ステップにおいて当該少なくとも2つの金属前駆体を硫化剤と合わせて、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するステップ、及び、
iii)前記少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、硫化された触媒前駆体を式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒組成物は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項22】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体、第1の金属前駆体及び第2の金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化剤を用いて第1の金属前駆体を硫化して、第1の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、並びに、
iii)第1の硫化された触媒前駆体及び第2の金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項23】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化剤を用いて第1の金属前駆体を硫化して、第1の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、
ii)硫化剤を用いて第2の金属前駆体を硫化して、第2の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、並びに、
iii)第1の硫化された触媒前駆体及び第2の硫化された金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項24】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物である、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、及び、
iii)前記金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換すステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項25】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)触媒前駆体を硫化剤及び炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する少なくとも1つの硫化された触媒を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
前記触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項26】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)硫化された触媒前駆体とするために、触媒前駆体を硫化剤と合わせるステップ、
iii)硫化された触媒前駆体を炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
前記触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項27】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)固体炭素質粒子を含む炭化水素供給原料に、触媒前駆体を含浸するステップ、
iii)含浸された炭化水素供給原料を溶媒及び硫化剤と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項28】
硫化剤が、元素イオウ、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム([(NH4)2Sx)、チオ硫酸アンモニウム((NH4)2S2O3)、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3)、チオ尿素CSN2H4、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド(DMDS)、ジメチルスルフィド(DMS)、ターシャリーブチルポリスルフィド(PSTB)、ターシャリーノニルポリスルフィド(PSTN)、メルカプタン、チオグリコール及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
少なくとも1つのイオウ添加剤が硫化剤に加えられ、前記イオウ添加剤は元素イオウ、チオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール、ジアルキルスルフィド、ジヒドロキシアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ジアラルキルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエタノールジスルフィド、tert−ノニルポリスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、2,2−ジチオビスエタノール、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜2及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、硝酸鉄(III)、硝酸亜鉛、硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
b/aが0.1から10までの範囲にあるモル比を有するのに十分な量の金属前駆体が提供される、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項32】
Mが鉄及びニッケル並びにこれらの混合物から選択され、Lがニッケル及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項33】
Mが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項34】
Mがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項35】
Mがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項36】
Mがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項37】
MがFeであり、LがZnであり、Fe:Znが1:10から10:1までの範囲にあるモル比を有する、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項38】
触媒組成物への転換が、温度100〜400℃及び圧力0〜1000psigにおいてである、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
炭化水素化合物が、ナフサ、デカント油、ディーゼル、VGO(減圧ガス油)、軽質ガス油、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、芳香族溶媒及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
少なくとも1つの界面活性剤が、触媒組成物を形成するために、炭化水素化合物に加えられる、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
界面活性剤が、N含有有機添加剤、P含有有機添加剤、イオウ含有有機添加剤及びこれらの混合物から選択される、請求項40に記載の方法。
【請求項42】
界面活性剤が、芳香族アミン、環式脂肪族アミン、多環式脂肪族アミン、カルボン酸、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、アルキルオキシド及びこれらの混合物の群から選択される、請求項40に記載の方法。
【請求項43】
少なくとも1つの犠牲材料が、触媒組成物を形成するために、炭化水素化合物に加えられる、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
犠牲材料が、ヒュームドシリカ、酸化鉄、Al2O3、MgO、MgAl2O4、ゼオライト、仮焼カオリン粘土のミクロスフェア、チタニア、活性炭、カーボンブラック及びこれらの混合物の群から選択される、請求項43に記載の方法。
【請求項45】
犠牲材料が、少なくとも1m2/gのBET表面積及び少なくとも0.005cm3/gの全細孔容積を有する、請求項43に記載の方法。
【請求項46】
油分散性イオウ含有有機金属前駆体が熱分解して、金属前駆体を系中硫化するためのイオウを放出する、請求項24に記載の方法。
【請求項47】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、ナフテン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸チタン、硫酸チタニル、アルキルジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルホスホロジチオン酸亜鉛、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)及びジイソプロピルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
少なくとも1つのランタノイド金属化合物を炭化水素化合物に加えるステップをさらに含む、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
ランタノイド金属化合物が、ネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘキサン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘプタン酸ネオジム及びこれらの混合物の群から選択される、請求項49に記載の方法。
【請求項51】
溶媒担体が、アルコール、ケトン、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸、水及びこれらの混合物の群から選択される、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
金属前駆体の少なくとも1つが有機前駆体である、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項53】
炭化水素供給原料が重質油供給物であり、触媒前駆体が、触媒前駆体の系中硫化のために、重質油供給物中の硫化剤と合わされる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
系中硫化が、周囲温度から500℃までの範囲にある温度、周囲圧力から2800psiまでの圧力、0.05〜10時−1までの液空間速度、及び200から15,000SCF/Bまでの水素ガス割合で行われる、請求項53に記載の方法。
【請求項55】
炭化水素供給原料が固体炭素質粒子を含み、触媒前駆体が、触媒前駆体の系中硫化のために、石炭液化反応器内で硫化剤、少なくとも1つの溶媒及び固体炭素質粒子と合わされる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
系中硫化が、少なくとも200℃の温度、及び300〜5000psigの範囲内の圧力で少なくとも10分間行われる、請求項55に記載の方法。
【請求項57】
硫化剤が、炭化水素供給原料と合わせる前に、触媒前駆体の系外硫化のために、触媒前駆体に直接加えられる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、硝酸鉄(III)、硝酸亜鉛、硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項1】
式
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0=<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<=e<=11(a+b)、
0<=f<=7(a+b)、
0<=g<=5(a+b)、
0<=h<=2(a+b)、
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を有する触媒組成物であって、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
触媒組成物。
【請求項2】
3つの回折ピークが、Bragg角8〜18°、32〜40°及び55〜65°(0から70°までの2θスケール)に位置する、請求項1に記載の触媒組成物。
【請求項3】
触媒が、0.0005〜1000ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項4】
触媒が、大きさ100nm未満のコロイド状サイズ粒子のクラスターを含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項5】
触媒が、重質油供給原料に対して活性金属触媒少なくとも1200wppmの濃度で、水素化転化プロセスにおいて重質油供給原料に加えられる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項6】
触媒が、窒素吸着法によって測定して0.05〜5ml/gまでの細孔容積を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項7】
触媒が、少なくとも5m2/gの表面積を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項8】
Mが、亜鉛、鉄、及びこれらの混合物から選択され、Lが、亜鉛、鉄、及びこれらの混合物から選択される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項9】
MがFeであり、LがZnであり、Fe対Znの重量比が1:9から約9:1までの範囲にある、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項10】
M及びLの少なくとも1つが、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、「d」ブロック元素金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、オキシ硫化物、酸化物及び水和酸化物、アンモニウム塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩及びオクチル酸塩並びにヘテロポリ酸の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項11】
M及びLの少なくとも1つが、有機酸の「d」ブロック元素金属塩の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項12】
M及びLの少なくとも1つが、非環式酸、脂環式脂肪族酸、炭素原子2個以上を含有するカルボン酸の「d」元素金属塩及びこれらの混合物の群から選択される金属前駆体から得られる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項13】
b/aが、0.1から10までにわたるモル比を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項14】
触媒が、酸化物に対して50重量%以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料をさらに含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項15】
触媒が、水素化のために使用され、0.25〜4重量%の触媒対油の比で重質油供給原料に加えられる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項16】
Mが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項17】
Mがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項18】
Mがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項19】
Mがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項20】
触媒が、乾燥、無灰基準に基づいて0.25〜5重量%の金属対石炭の濃度で、石炭液化プロセスにおける石炭粒子に適用される、請求項1〜2のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項21】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化ステップにおいて当該少なくとも2つの金属前駆体を硫化剤と合わせて、少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を形成するステップ、及び、
iii)前記少なくとも1つの硫化された触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、硫化された触媒前駆体を式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒組成物は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項22】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体、第1の金属前駆体及び第2の金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化剤を用いて第1の金属前駆体を硫化して、第1の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、並びに、
iii)第1の硫化された触媒前駆体及び第2の金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項23】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、
ii)硫化剤を用いて第1の金属前駆体を硫化して、第1の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、
ii)硫化剤を用いて第2の金属前駆体を硫化して、第2の硫化された触媒前駆体を形成するステップ、並びに、
iii)第1の硫化された触媒前駆体及び第2の硫化された金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項24】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)金属前駆体の少なくとも1つが油分散性イオウ含有有機化合物である、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を用意するステップ、及び、
iii)前記金属前駆体を炭化水素化合物と合わせて、前記前駆体を式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物に転換すステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項25】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)触媒前駆体を硫化剤及び炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する少なくとも1つの硫化された触媒を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
前記触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項26】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)硫化された触媒前駆体とするために、触媒前駆体を硫化剤と合わせるステップ、
iii)硫化された触媒前駆体を炭化水素供給原料と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
前記触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項27】
触媒組成物を調製する方法であって、
i)溶媒担体中に、異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体を含む触媒前駆体を用意するステップ、
ii)固体炭素質粒子を含む炭化水素供給原料に、触媒前駆体を含浸するステップ、
iii)含浸された炭化水素供給原料を溶媒及び硫化剤と合わせて、式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)hを有する触媒組成物を形成するステップ
[式中、
Rは場合よって使用され、Rは少なくとも1つのランタノイド元素金属又はアルカリ土類金属であり;
Mは少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
Lは、「d」ブロック元素金属Mと異なる少なくとも1つの「d」ブロック元素金属であり;
0<=i<=1であり;
0<b/a=<5、
0.5(a+b)<=d<=5(a+b)、
0<e<=11(a+b)、
0<f<=7(a+b)、
0<g<=5(a+b)、
0<h<=2(a+b)
であり、
p、t、u、v、w、x、y、zの各々は、それぞれにM、L、S、C、H、O及びNの各々についての全電荷を表し、ここで、pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である。]
を含み、
触媒は少なくとも3つの回折ピークが25°を超える2θ角に位置するX線粉末回折パターンを有する、
方法。
【請求項28】
硫化剤が、元素イオウ、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム([(NH4)2Sx)、チオ硫酸アンモニウム((NH4)2S2O3)、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3)、チオ尿素CSN2H4、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド(DMDS)、ジメチルスルフィド(DMS)、ターシャリーブチルポリスルフィド(PSTB)、ターシャリーノニルポリスルフィド(PSTN)、メルカプタン、チオグリコール及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
少なくとも1つのイオウ添加剤が硫化剤に加えられ、前記イオウ添加剤は元素イオウ、チオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール、ジアルキルスルフィド、ジヒドロキシアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ジアラルキルスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジエタノールジスルフィド、tert−ノニルポリスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、2,2−ジチオビスエタノール、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜2及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、硝酸鉄(III)、硝酸亜鉛、硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
b/aが0.1から10までの範囲にあるモル比を有するのに十分な量の金属前駆体が提供される、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項32】
Mが鉄及びニッケル並びにこれらの混合物から選択され、Lがニッケル及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項33】
Mが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lが銅及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項34】
Mがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがコバルト及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項35】
Mがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがクロム及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項36】
Mがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、Lがチタン及び鉄並びにこれらの混合物から選択され、MがLと異なる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項37】
MがFeであり、LがZnであり、Fe:Znが1:10から10:1までの範囲にあるモル比を有する、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項38】
触媒組成物への転換が、温度100〜400℃及び圧力0〜1000psigにおいてである、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
炭化水素化合物が、ナフサ、デカント油、ディーゼル、VGO(減圧ガス油)、軽質ガス油、MCO(中質循環油)、軽質循環油(LCO)、重質循環油(HCO)、芳香族溶媒及びこれらの混合物の群から選択される、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
少なくとも1つの界面活性剤が、触媒組成物を形成するために、炭化水素化合物に加えられる、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
界面活性剤が、N含有有機添加剤、P含有有機添加剤、イオウ含有有機添加剤及びこれらの混合物から選択される、請求項40に記載の方法。
【請求項42】
界面活性剤が、芳香族アミン、環式脂肪族アミン、多環式脂肪族アミン、カルボン酸、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、アルキルオキシド及びこれらの混合物の群から選択される、請求項40に記載の方法。
【請求項43】
少なくとも1つの犠牲材料が、触媒組成物を形成するために、炭化水素化合物に加えられる、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
犠牲材料が、ヒュームドシリカ、酸化鉄、Al2O3、MgO、MgAl2O4、ゼオライト、仮焼カオリン粘土のミクロスフェア、チタニア、活性炭、カーボンブラック及びこれらの混合物の群から選択される、請求項43に記載の方法。
【請求項45】
犠牲材料が、少なくとも1m2/gのBET表面積及び少なくとも0.005cm3/gの全細孔容積を有する、請求項43に記載の方法。
【請求項46】
油分散性イオウ含有有機金属前駆体が熱分解して、金属前駆体を系中硫化するためのイオウを放出する、請求項24に記載の方法。
【請求項47】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、ナフテン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸チタン、硫酸チタニル、アルキルジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルホスホロジチオン酸亜鉛、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)(Fe−DTC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(Zn−DTC)及びジイソプロピルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
少なくとも1つのランタノイド金属化合物を炭化水素化合物に加えるステップをさらに含む、請求項21〜24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
ランタノイド金属化合物が、ネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘキサン酸ネオジム、2,2−ジエチルヘプタン酸ネオジム及びこれらの混合物の群から選択される、請求項49に記載の方法。
【請求項51】
溶媒担体が、アルコール、ケトン、アルデヒド、クエン酸、カルボン酸、水及びこれらの混合物の群から選択される、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
金属前駆体の少なくとも1つが有機前駆体である、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。。
【請求項53】
炭化水素供給原料が重質油供給物であり、触媒前駆体が、触媒前駆体の系中硫化のために、重質油供給物中の硫化剤と合わされる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
系中硫化が、周囲温度から500℃までの範囲にある温度、周囲圧力から2800psiまでの圧力、0.05〜10時−1までの液空間速度、及び200から15,000SCF/Bまでの水素ガス割合で行われる、請求項53に記載の方法。
【請求項55】
炭化水素供給原料が固体炭素質粒子を含み、触媒前駆体が、触媒前駆体の系中硫化のために、石炭液化反応器内で硫化剤、少なくとも1つの溶媒及び固体炭素質粒子と合わされる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
系中硫化が、少なくとも200℃の温度、及び300〜5000psigの範囲内の圧力で少なくとも10分間行われる、請求項55に記載の方法。
【請求項57】
硫化剤が、炭化水素供給原料と合わせる前に、触媒前駆体の系外硫化のために、触媒前駆体に直接加えられる、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
異なる「d」ブロック元素金属の少なくとも2つの金属前駆体が、硝酸鉄(III)、硝酸亜鉛、硫化第二鉄、硫化第一鉄、硫化鉄、硫化亜鉛、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル及びこれらの混合物から選択される、請求項21〜23及び25〜27のいずれか一項に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
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【図6】
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【図8】
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【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公表番号】特表2013−512091(P2013−512091A)
【公表日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−541111(P2012−541111)
【出願日】平成22年11月17日(2010.11.17)
【国際出願番号】PCT/US2010/057031
【国際公開番号】WO2011/066150
【国際公開日】平成23年6月3日(2011.6.3)
【出願人】(503148834)シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド (258)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年11月17日(2010.11.17)
【国際出願番号】PCT/US2010/057031
【国際公開番号】WO2011/066150
【国際公開日】平成23年6月3日(2011.6.3)
【出願人】(503148834)シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド (258)
【Fターム(参考)】
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