水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
【課題】 ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒を提供すること。
【解決手段】 本発明の水素化異性化触媒は、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた上記熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の水素化異性化触媒は、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた上記熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」と略す。）が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記金属を担持した触媒が知られている。
【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
【０００６】
しかし、近年、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、特に潤滑油基油の製造分野において、水素化処理法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いたグループＩＩ、グループＩＩＩおよびグループＩＩＩ＋ベース油の製造が益々普及している。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。
【０００７】
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。下記特許文献２には、ＳＳＺ−３２などのゼオライトを、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄなどの金属で変性して脱蝋触媒を製造する方法が開示されている。
【０００８】
なお、接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートの存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のモレキュラーシーブには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたモレキュラーシーブは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【特許文献２】特表２００６−５２３１３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献１に記載の製造プロセスであっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩやグループＩＩＩ＋などの高性能潤滑油の基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とするイソパラフィン留分を得ることができなかった。
【００１２】
上記特許文献２に記載の方法で得られた触媒は異性化選択性の向上がみられるものの、その水準はまだ十分ではなく更なる改善の必要がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及びグループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、有機テンプレートを含有し特定構造を有するゼオライトにイオン交換処理を施し、特定の温度で焼成し、特定の金属により変性して得られたゼオライトと、特定の無機酸化物とが含まれる担体に、特定の金属を担持して得られた触媒が、ノルマルパラフィンの水素化処理において異性化活性は十分高く分解活性は十分低い、すなわち異性化選択性に優れていることを見出した。本発者らはまた、係る触媒と、ワックス成分を含有する炭化水素原料油とを、水素の存在下で接触させることにより、高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油に適したイソパラフィン留分が高収率で得られることを見出した。そして、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする水素化異性化触媒を提供する。
【００１６】
なお、本明細書において、周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。
【００１７】
本発明の水素化異性化触媒は、上記構成を有することにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された触媒として機能することができる。また、本発明の水素化異性化触媒によれば、水素の存在下、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油をノルマルパラフィンの転化率が十分に高くなる条件で水素化異性化する場合であっても、所望の炭素数以上のイソパラフィンを、従来の触媒を用いた場合に比べて格段に収率よく得ることが可能となる。よって、本発明の水素化異性化触媒を、ノルマルパラフィンが含まれる炭化水素原料油の接触脱蝋に適用すれば、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を十分に高い収率で得ることが可能となる。燃料基油に適した炭化水素については、特には軽油基油として好適な炭化水素を高収率で得ることが可能となり、潤滑油基油に適した炭化水素については、特にはグループＩＩＩ及びグループＩＩＩ＋等の高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油として好適な炭化水素を高収率で得ることが可能となる。
【００１８】
より高水準の異性化選択性が得られる点で、上記ゼオライトがＣｓで変性されていることが好ましい。
【００１９】
ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化選択性の点で、上記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
異性化選択性の点で、上記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
【００２１】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記担体に担持された上記金属が白金および／またはパラジウムであることが好ましい。
【００２２】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、上記焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第１の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第１の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００２５】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第３工程において上記焼成ゼオライトをＣｓで変性することが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、上記焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第２の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の第２の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００２８】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第３工程において上記焼成体をＣｓで変性することが好ましい。
【００２９】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、上記イオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第３の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の第３の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００３１】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第２工程においてイオン交換ゼオライトをＣｓで変性することが好ましい。
【００３２】
上記本発明の第１、第２及び第３の水素化異性化触媒の製造方法において、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
また、異性化選択性に優れた触媒が得られる点で、上記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
【００３４】
更に、異性化選択性及び反応活性に優れた触媒が得られる点で、上記担体に担持された上記金属が白金および／またはパラジウムであることが好ましい。
【００３５】
また、異性化選択性及び反応活性に優れた触媒が得られる点で、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。
【００３６】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒と、を接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法を提供する。
【００３７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法においては、上記炭化水素油として、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を供給することができる。
【００３８】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
【００３９】
本発明の炭化水素の製造方法においては、上記炭化水素原料油として、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を供給することができる。
【００４０】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供する。
【００４１】
【数１】
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
【００４２】
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒を用いて上記条件で炭化水素原料油の水素化処理を行うことにより潤滑油基油に適した炭化水素を高い収率で得ることができ、グループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく製造することができる。
【００４３】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化触媒に接触させた後の上記炭化水素原料油を、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及びグループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】原料油ワックスの炭素数分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与されるものであり、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする。
【００４７】
上記の触媒の製造方法としては、下記の第１〜３の製造方法が挙げられる。
【００４８】
第１の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、この焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００４９】
第２の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、この焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００５０】
第３の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、このイオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、３５０℃以上で加熱されていない前記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００５１】
以下、本発明の水素化異性化触媒について、上記第２の製造方法の態様に沿って説明する。
【００５２】
本発明の水素化異性化触媒を構成するＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ−４８などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００５３】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２型ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３型ゼオライトがより好ましい。
【００５４】
本発明の水素化異性化触媒を構成するゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００５５】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００５６】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００５７】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明の水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００５８】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００５９】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００６０】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００６１】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００６２】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００６３】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００６４】
次に、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型して成型体を形成することが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、アルミナが好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましい。
【００６５】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６６】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００６７】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
次に、上記のようにして得られた成型された成型体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４３０℃、より好ましくは３９０〜４２０℃の温度にて焼成して、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された担体とすることが好ましい。「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は特に限定されないが、１〜２４時間であることが好ましい。
【００６９】
上記焼成により、成型体を構成するイオン交換ゼオライトは焼成ゼオライトとなり、無機酸化物は焼成無機酸化物となる。
【００７０】
本実施形態において、上記焼成温度が３５０℃より低い場合は、有機テンプレートの除去が充分に進行しない、あるいはその除去に長時間を要する、更には、担体の機械的強度が充分に向上しない傾向にあるため好ましくない。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない傾向にあることから好ましくない。３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが残存するイオン交換ゼオライトを上記のような比較的低温において焼成することは、本発明の水素化異性化触媒の異性化選択性を向上せしめる上で極めて重要である。
【００７１】
焼成は、上述のように、イオン交換ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型して得られる成型体の状態にて行う以外に、粉末状のイオン交換ゼオライト単体の状態にて行ってもよい。但し、その場合は、得られる焼成ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型してなる成型体を、機械的強度を付与する目的で３５０℃以上の温度、例えば、３５０〜４５０℃の範囲内及び／又は４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内の温度において焼成を行う必要がある。
【００７２】
上記担体は、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下、更に好ましくは空気雰囲気下に、３５０〜４５０℃の範囲内で加熱され、更に４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内で加熱され焼成されたものであってもよい。３５０〜４５０℃での加熱に加えて、４５０℃を超えて６５０℃以下で更に加熱して焼成することにより、得られる触媒の水素化異性化選択性に大きな影響を与えることなく、担体の機械的強度を更に向上せしめることが可能になる。したがって、より高い機械的強度を有する触媒粒子が所望される場合には、上記の２段階の加熱による焼成を行うことが好ましい。後段の加熱温度が４５０℃以下である場合は、担体の機械的強度の更なる向上が難しくなる傾向にある。一方、６５０℃を超える場合には、ゼオライト上の活性点形成に関与するアルミニウム原子の環境が変化して分解活性が増大する傾向にあることから好ましくない。更に、異性化選択性を維持するとの点で、後段の加熱温度は、４５０℃を超えて６００℃以下の範囲内の温度であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態では、上記により得られた、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された焼成体（担体）に、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を添加して、焼成体に含まれるゼオライトを変性する。なお、本発明者らは、これらの金属が触媒の強酸部位の数を減少させることで、異性化に対する分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）の選択性が低下し、触媒の異性化選択性が向上するものと考えている。上記金属の添加は、含浸及びイオン交換などの方法により行うことができる。具体的には、上記金属のカチオンの塩を含有する溶液を、焼成体に接触させることが挙げられる。このような塩としては、水酸化物、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩並びに硫酸塩が挙げられる。
【００７４】
上記金属によるゼオライトの変性量としては、ゼオライトにおけるアルミニウム原子のモル量に対して上記金属原子のモル量が０．００１倍〜０．５倍となることが好ましい。
【００７５】
より高水準の異性化選択性が得られる点で、ゼオライトがＣｓにより変性されていることが好ましい。触媒の異性化選択性が向上する理由を本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、Ｃｓイオンは上記ゼオライトの細孔径よりも大きいために、細孔内に進入することができず、触媒外表面の強酸部位のみをブロックすることができると考えられる。これにより、異性化活性点と考えられる細孔近傍の強酸部位はブロックされずに残り、分解反応は抑制されながらも異性化反応活性は十分確保されていることが考えられる。
【００７６】
ゼオライトがＣｓにより変性されている場合、その変性量としては、ゼオライトにおけるアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．００１倍〜０．０５倍となることが好ましい。
【００７７】
本実施形態では、焼成された押出し物或いは成型粒子である担体に、上記金属を添加して金属変性を行っているが、上記第１の製造方法や第３の製造方法に示されるように、イオン交換後の未焼成粉（イオン交換ゼオライト）や、焼成粉（イオン交換ゼオライトを３５０〜４５０℃の範囲内で加熱して焼成した焼成ゼオライト）に対して金属変性を行ってもよい。
【００７８】
次に、本実施形態においては、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成され、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性されたゼオライトと、焼成無機酸化物とが含まれる担体に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンの少なくとも一種の金属（以下、「活性金属」ということがある。）を担持することが好ましい。
【００７９】
周期表第８〜１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金が特に好ましい。上記の活性金属は、一種を単独で又は二種以上の組合せによって用いることができる。また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。
【００８０】
上記担体に、上記活性金属を担持する方法は特に限定されず、上記活性金属元素を含む化合物（以下、「活性金属前駆体」ということがある。）を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が採用される。
【００８１】
活性金属前駆体の例としては、上記活性金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。活性金属が白金である場合には、活性金属前駆体としては塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが好ましく使用される。
【００８２】
本発明に係るゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物が含まれる担体に担持される活性金属の合計の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００８３】
活性金属は、担体を構成する本発明に係るゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物のいずれか一方又は両方に担持されていてよい。本発明の水素化異性化触媒が、担体に活性金属を含浸法等により担持する方法を経て製造されたものである場合、活性金属が担持される部位の配分は、主として担持の際に使用する活性金属前駆体とゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物との親和性により決定される。
【００８４】
活性金属の担持は、成型及び焼成された担体に対して行われる態様に限定されるものではない。例えば、粉末状のイオン交換ゼオライト、或いはこれを３５０〜４５０℃の温度において焼成した焼成ゼオライトに、活性金属を担持してもよく、粉末状の無機酸化物に担持してもよく、更にその両方であってもよい。
【００８５】
活性金属成分が担持された担体は、活性金属前駆体中に含まれるアニオン成分あるいは配位子成分を除去することを主たる目的として、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下に焼成されることが好ましい。焼成温度としては、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、空気が好ましい。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、活性金属前駆体は金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換される。
【００８６】
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００８７】
本発明の水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、ゼオライト（ａ）及び／又は焼成無機酸化物上に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。
【００８８】
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素油の脱蝋方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
【００８９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油（被処理油）は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
【００９１】
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、炭化水素油としては、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００９２】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法において、ノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転換する際の反応条件としては下記の条件が挙げられる。
【００９３】
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
【００９４】
水素化異性化反応の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａが寄り好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００９５】
炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈｒ−１が好ましく、０．１〜５０ｈｒ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【００９６】
水素と炭化水素油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００９７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素の用途に応じて適宜調節される。
【００９８】
＜炭化水素の製造方法＞
本発明の炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる工程を備える。本発明の炭化水素の製造方法に供される炭化水素原料油は、上述した炭化水素油を用いることができる。また、上記工程における反応条件は、上記炭化水素油の脱蝋方法における反応条件が好ましい。
【００９９】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。
【数２】
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
【０１００】
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【０１０１】
本発明の潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素原料油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【０１０２】
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である炭化水素を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【０１０３】
ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩやグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を上記炭化水素原料油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
【０１０４】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
【０１０６】
また、本発明の炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記本発明に係る水素化異性化触媒による接触脱蝋を経て得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。
【０１０７】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
［水素化異性化触媒の製造］
（実施例１）
＜ＺＳＭ−２２型ゼオライトの製造＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということがある。）を、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ，２００７，ｖｏｌ．１３の１００７ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。
【０１１０】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
【０１１１】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
【０１１２】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
【０１１３】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
【０１１４】
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５N−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
【０１１５】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
【０１１６】
＜変性金属の添加＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１１７】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。こうして、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。
【０１１８】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１１９】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１を得た。
【０１２０】
（実施例２）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＭｇＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＭｇで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−２を得た。なお、Ｍｇ担持量［Ｍｇ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２１】
（実施例３）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＮａＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＮａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−３を得た。なお、Ｎａ担持量［Ｎａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２２】
（実施例４）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＫＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＫで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−４を得た。なお、Ｋ担持量［Ｋ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２３】
（実施例５）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＣａ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＣａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−５を得た。なお、Ｃａ担持量［Ｃａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２４】
（実施例６）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＢａ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＢａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−６を得た。なお、Ｂａ担持量［Ｂａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２５】
（実施例７）
＜ＺＳＭ−２３型ゼオライトの合成＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５の結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３（以下、「ＺＳＭ−２３」ということがある。）を、米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例１に記載の方法に従って水熱合成により製造した。
【０１２６】
まず、有機テンプレートであるＤｉｑｕａｔ−７（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，７−ジアミノヘプタンジブロミド）を、前記米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例Ａに記載の方法を一部変更して用いることにより合成した。すなわち、ナス型フラスコ中、５０ｇの１，７−ジブロモヘプタンと１００ｍＬのエタノールを混合し、ここへ攪拌下に７０ｇのトリエチルアミン（３３質量％のエタノール溶液）を加え、一晩加熱環流させた。反応生成物を−２１℃に冷却し、結晶をろ過により採取した。これを−２１℃に冷却したジエチルエーテルにより洗浄し、室温にて乾燥することにより、目的とするＤｉｑｕａｔ−７（二臭化塩）を得た。
【０１２７】
上記で得られたＤｉｑｕａｔ−７を用いて、ＺＳＭ−２３を以下の操作により合成した。
【０１２８】
まず、下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ｅ：１５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）を３１．６ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｆ：４８．３ｍＬのイオン交換水、０．２１８ｇのアルミン酸ナトリウム、１．２２ｇの水酸化ナトリウム、０．９ｇの硫酸、及び２．７４ｇのＤｉｑｕａｔ−７塩をよく混合したもの。
【０１２９】
次に、溶液Ｆを溶液Ｅに攪拌しながら注入した。得られたゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−２３を得た。
【０１３０】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２３を得た。
【０１３１】
＜変性金属の添加＞
実施例１におけるＮＨ４型ＺＳＭ−２２に対する処理と同様の操作により、上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２３からＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２３を得た。
【０１３２】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２３と、バインダーであるアルミナとを用い、実施例１と同様の操作により成型体を得て、焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１３３】
＜白金担持、焼成＞
実施例１と同様の操作により、上記で得られた担体粒子に白金を担持し、焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−７を得た。
【０１３４】
（実施例８）
＜ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７−１７４に基づき合成した。
【０１３５】
まず、下記の４種類の試薬を用意した。
試薬Ａ：２．９７ｇの水酸化ナトリウム。
試薬Ｂ：０．８０ｇの硫酸アルミニウム１８水塩。
試薬Ｃ：２６．２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）。
試薬Ｄ：０．９ｍｌの９８％硫酸溶液。
試薬Ｅ：７５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）水溶液（ＳｉＯ２濃度は４０％）。
【０１３６】
次に、１８０ｍｇのイオン交換水に上記の試薬Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに加え、常温で２時間攪拌して完全に溶解させた。この操作の後に得られたゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−４８を得た。
【０１３７】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。
【０１３８】
＜変性金属の添加＞
実施例１におけるＮＨ４型ＺＳＭ−２２に対する処理と同様の操作により、上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−４８からＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−４８を得た。
【０１３９】
＜白金担持、焼成＞
実施例１と同様の操作により、上記で得られた担体粒子に白金を担持し、焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−８を得た。
【０１４０】
（実施例９）
Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２に代えてＳｉ／Ａｌ比が３００であるＺＳＭ−２２を用いた以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−９を得た。
【０１４１】
（実施例１０）
Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２に代えてＳｉ／Ａｌ比が１０であるＺＳＭ−２２を用いた以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−１０を得た。
【０１４２】
（実施例１１）
実施例１における＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞の後に、得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１４３】
＜変性金属の添加＞
上記で得られた担体粒子をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１４４】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。こうして、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ変性担体粒子を得た。
【０１４５】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１１を得た。
【０１４６】
（実施例１２）
＜変性金属の添加＞
実施例１における＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞の後に、得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１４７】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。その後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。
【０１４８】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得られたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１４９】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１２を得た。
【０１５０】
（比較例１）
変性金属であるＣｓの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−１を得た。
【０１５１】
（比較例２）
全ての焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−２を得た。
【０１５２】
（比較例３）
全ての焼成温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−３を得た。
【０１５３】
（比較例４）
＜ＳＳＺ−３２触媒の製造＞
ＪＰ２００６−５２３１３６号公報に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により、ＳＳＺ−３２を製造した。
【０１５４】
水酸化ナトリウム、硫酸アルミニウム１８水塩、コロイダルシリカ、イソブチルアミン、及びＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダソリウムカチオンを、下記のモル比となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、イソブチルアミン及びＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダソリウムカチオンの合計モル量がＳｉＯ２の０．２倍。
【０１５５】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＳＳＺ−３２を得た。
【０１５６】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＳＳＺ−３２と、強度補助剤であるアルミナとを質量比７：３にて混合した混合物から成型体を得て、焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。なお、焼成温度及び時間は、４００℃にて３時間とした。
【０１５７】
＜変性金属の添加＞
上記で得られたＳＳＺ−３２を、イオン交換によりＣａで変性した。具体的には、７０℃に過熱した水３０ｃｃに上記で得られたＳＳＺ−３２を１０ｇ加え、１０分間攪拌した後、Ｃａ（ＯＨ）２を１ｇ添加した。
【０１５８】
＜白金担持、焼成＞
上記により得られた変性ＳＳＺ−３２を濾過、洗浄および乾燥させ、９００°Ｆまで焼成した。その後、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を用いて１６０°Ｆで最低５時間イオン交換を行い、白金を導入し、これを濾過、洗浄、焼成して、水素化異性化触媒ＣＥ−４を得た。
【０１５９】
（比較例５）
変性金属であるＣｓの添加を行わなかったこと以外は実施例８と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−５を得た。
【０１６０】
［触媒の異性化選択性の評価］
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。
【０１６１】
＜反応装置＞
反応装置として、内径２．１ｃｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に５ｍｇの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。
【０１６２】
＜反応条件＞
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン ： ナカライテスク製（純度９９％以上）
反応圧力 ： ０．２０ＭＰａ
水素／ノルマルデカン比： ６０モル／モル
反応温度 ： ２８０℃
【０１６３】
なお、本試験では、触媒の異性化選択性の優劣を評価する目的で、空間速度を調整して下記式（１）で求められるノルマルヘキサデカン転化率が同じ（９５％）になるようにした。
ノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）転化率（質量％）＝［１００−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率（質量％）］ …（１）
【０１６４】
＜異性化選択性の評価＞
反応生成物中のＣ１６イソパラフィンの含有量（質量％）を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率（％）とした。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
（実施例１３、比較例６）
実施例１及び比較例１で得られた成型触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った（実施例１３及び比較例６）。
【０１６７】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系ワックス（炭素数分布Ｃ２０〜Ｃ４３、組成を図１に示す）を、反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ ２．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。なお、図１中、ａはイソパラフィン量を示し、ｂはノルマルパラフィン量を示す。
【０１６８】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。
【０１６９】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
【０１７０】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応温度をＴｃ（℃）とした。この反応温度Ｔｃにおける潤滑油基油留分１及び２の収率並びに潤滑油基油留分２の性状を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」と略す。）が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記金属を担持した触媒が知られている。
【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
【０００６】
しかし、近年、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、特に潤滑油基油の製造分野において、水素化処理法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いたグループＩＩ、グループＩＩＩおよびグループＩＩＩ＋ベース油の製造が益々普及している。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。
【０００７】
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。下記特許文献２には、ＳＳＺ−３２などのゼオライトを、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｄなどの金属で変性して脱蝋触媒を製造する方法が開示されている。
【０００８】
なお、接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートの存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のモレキュラーシーブには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたモレキュラーシーブは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【特許文献２】特表２００６−５２３１３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献１に記載の製造プロセスであっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩやグループＩＩＩ＋などの高性能潤滑油の基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とするイソパラフィン留分を得ることができなかった。
【００１２】
上記特許文献２に記載の方法で得られた触媒は異性化選択性の向上がみられるものの、その水準はまだ十分ではなく更なる改善の必要がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及びグループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、有機テンプレートを含有し特定構造を有するゼオライトにイオン交換処理を施し、特定の温度で焼成し、特定の金属により変性して得られたゼオライトと、特定の無機酸化物とが含まれる担体に、特定の金属を担持して得られた触媒が、ノルマルパラフィンの水素化処理において異性化活性は十分高く分解活性は十分低い、すなわち異性化選択性に優れていることを見出した。本発者らはまた、係る触媒と、ワックス成分を含有する炭化水素原料油とを、水素の存在下で接触させることにより、高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油に適したイソパラフィン留分が高収率で得られることを見出した。そして、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする水素化異性化触媒を提供する。
【００１６】
なお、本明細書において、周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。
【００１７】
本発明の水素化異性化触媒は、上記構成を有することにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された触媒として機能することができる。また、本発明の水素化異性化触媒によれば、水素の存在下、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油をノルマルパラフィンの転化率が十分に高くなる条件で水素化異性化する場合であっても、所望の炭素数以上のイソパラフィンを、従来の触媒を用いた場合に比べて格段に収率よく得ることが可能となる。よって、本発明の水素化異性化触媒を、ノルマルパラフィンが含まれる炭化水素原料油の接触脱蝋に適用すれば、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を十分に高い収率で得ることが可能となる。燃料基油に適した炭化水素については、特には軽油基油として好適な炭化水素を高収率で得ることが可能となり、潤滑油基油に適した炭化水素については、特にはグループＩＩＩ及びグループＩＩＩ＋等の高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油として好適な炭化水素を高収率で得ることが可能となる。
【００１８】
より高水準の異性化選択性が得られる点で、上記ゼオライトがＣｓで変性されていることが好ましい。
【００１９】
ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化選択性の点で、上記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
異性化選択性の点で、上記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
【００２１】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記担体に担持された上記金属が白金および／またはパラジウムであることが好ましい。
【００２２】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、上記焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第１の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第１の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００２５】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第３工程において上記焼成ゼオライトをＣｓで変性することが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、上記焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第２の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の第２の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００２８】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第３工程において上記焼成体をＣｓで変性することが好ましい。
【００２９】
本発明はまた、炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、上記イオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする第３の水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の第３の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記の工程を経て上記構成を有する触媒を得ることにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された、異性化選択性に優れた触媒を実現することができる。また、上記の方法で製造される触媒は、異性化選択性及び異性化反応活性の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素を安定して高収率で得ることを可能とする。
【００３１】
より高水準の異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記第２工程においてイオン交換ゼオライトをＣｓで変性することが好ましい。
【００３２】
上記本発明の第１、第２及び第３の水素化異性化触媒の製造方法において、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化選択性を有する触媒を得る観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
また、異性化選択性に優れた触媒が得られる点で、上記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
【００３４】
更に、異性化選択性及び反応活性に優れた触媒が得られる点で、上記担体に担持された上記金属が白金および／またはパラジウムであることが好ましい。
【００３５】
また、異性化選択性及び反応活性に優れた触媒が得られる点で、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。
【００３６】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒と、を接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法を提供する。
【００３７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法においては、上記炭化水素油として、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を供給することができる。
【００３８】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
【００３９】
本発明の炭化水素の製造方法においては、上記炭化水素原料油として、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を供給することができる。
【００４０】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明の水素化異性化触媒又は上記本発明の第１、第２若しくは第３の製造方法により得られた水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供する。
【００４１】
【数１】
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
【００４２】
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒を用いて上記条件で炭化水素原料油の水素化処理を行うことにより潤滑油基油に適した炭化水素を高い収率で得ることができ、グループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく製造することができる。
【００４３】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化触媒に接触させた後の上記炭化水素原料油を、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油から、潤滑油基油に適した炭化水素及び／又は燃料基油に適した炭化水素を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、及びその製造方法、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法、及びグループＩＩＩ又はグループＩＩＩ＋を満たす潤滑油基油を経済性よく得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】原料油ワックスの炭素数分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与されるものであり、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、上記ゼオライトが受けた熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする。
【００４７】
上記の触媒の製造方法としては、下記の第１〜３の製造方法が挙げられる。
【００４８】
第１の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、この焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００４９】
第２の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、この焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００５０】
第３の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、このイオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、３５０℃以上で加熱されていない前記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、を経て、上記触媒を製造する方法である。
【００５１】
以下、本発明の水素化異性化触媒について、上記第２の製造方法の態様に沿って説明する。
【００５２】
本発明の水素化異性化触媒を構成するＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ−４８などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００５３】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２型ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３型ゼオライトがより好ましい。
【００５４】
本発明の水素化異性化触媒を構成するゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００５５】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００５６】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００５７】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明の水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００５８】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００５９】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００６０】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００６１】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００６２】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００６３】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００６４】
次に、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型して成型体を形成することが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、アルミナが好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましい。
【００６５】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６６】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００６７】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
次に、上記のようにして得られた成型された成型体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４３０℃、より好ましくは３９０〜４２０℃の温度にて焼成して、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された担体とすることが好ましい。「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は特に限定されないが、１〜２４時間であることが好ましい。
【００６９】
上記焼成により、成型体を構成するイオン交換ゼオライトは焼成ゼオライトとなり、無機酸化物は焼成無機酸化物となる。
【００７０】
本実施形態において、上記焼成温度が３５０℃より低い場合は、有機テンプレートの除去が充分に進行しない、あるいはその除去に長時間を要する、更には、担体の機械的強度が充分に向上しない傾向にあるため好ましくない。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない傾向にあることから好ましくない。３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが残存するイオン交換ゼオライトを上記のような比較的低温において焼成することは、本発明の水素化異性化触媒の異性化選択性を向上せしめる上で極めて重要である。
【００７１】
焼成は、上述のように、イオン交換ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型して得られる成型体の状態にて行う以外に、粉末状のイオン交換ゼオライト単体の状態にて行ってもよい。但し、その場合は、得られる焼成ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型してなる成型体を、機械的強度を付与する目的で３５０℃以上の温度、例えば、３５０〜４５０℃の範囲内及び／又は４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内の温度において焼成を行う必要がある。
【００７２】
上記担体は、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下、更に好ましくは空気雰囲気下に、３５０〜４５０℃の範囲内で加熱され、更に４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内で加熱され焼成されたものであってもよい。３５０〜４５０℃での加熱に加えて、４５０℃を超えて６５０℃以下で更に加熱して焼成することにより、得られる触媒の水素化異性化選択性に大きな影響を与えることなく、担体の機械的強度を更に向上せしめることが可能になる。したがって、より高い機械的強度を有する触媒粒子が所望される場合には、上記の２段階の加熱による焼成を行うことが好ましい。後段の加熱温度が４５０℃以下である場合は、担体の機械的強度の更なる向上が難しくなる傾向にある。一方、６５０℃を超える場合には、ゼオライト上の活性点形成に関与するアルミニウム原子の環境が変化して分解活性が増大する傾向にあることから好ましくない。更に、異性化選択性を維持するとの点で、後段の加熱温度は、４５０℃を超えて６００℃以下の範囲内の温度であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態では、上記により得られた、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された焼成体（担体）に、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を添加して、焼成体に含まれるゼオライトを変性する。なお、本発明者らは、これらの金属が触媒の強酸部位の数を減少させることで、異性化に対する分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）の選択性が低下し、触媒の異性化選択性が向上するものと考えている。上記金属の添加は、含浸及びイオン交換などの方法により行うことができる。具体的には、上記金属のカチオンの塩を含有する溶液を、焼成体に接触させることが挙げられる。このような塩としては、水酸化物、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩並びに硫酸塩が挙げられる。
【００７４】
上記金属によるゼオライトの変性量としては、ゼオライトにおけるアルミニウム原子のモル量に対して上記金属原子のモル量が０．００１倍〜０．５倍となることが好ましい。
【００７５】
より高水準の異性化選択性が得られる点で、ゼオライトがＣｓにより変性されていることが好ましい。触媒の異性化選択性が向上する理由を本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、Ｃｓイオンは上記ゼオライトの細孔径よりも大きいために、細孔内に進入することができず、触媒外表面の強酸部位のみをブロックすることができると考えられる。これにより、異性化活性点と考えられる細孔近傍の強酸部位はブロックされずに残り、分解反応は抑制されながらも異性化反応活性は十分確保されていることが考えられる。
【００７６】
ゼオライトがＣｓにより変性されている場合、その変性量としては、ゼオライトにおけるアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．００１倍〜０．０５倍となることが好ましい。
【００７７】
本実施形態では、焼成された押出し物或いは成型粒子である担体に、上記金属を添加して金属変性を行っているが、上記第１の製造方法や第３の製造方法に示されるように、イオン交換後の未焼成粉（イオン交換ゼオライト）や、焼成粉（イオン交換ゼオライトを３５０〜４５０℃の範囲内で加熱して焼成した焼成ゼオライト）に対して金属変性を行ってもよい。
【００７８】
次に、本実施形態においては、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成され、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性されたゼオライトと、焼成無機酸化物とが含まれる担体に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンの少なくとも一種の金属（以下、「活性金属」ということがある。）を担持することが好ましい。
【００７９】
周期表第８〜１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金が特に好ましい。上記の活性金属は、一種を単独で又は二種以上の組合せによって用いることができる。また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。
【００８０】
上記担体に、上記活性金属を担持する方法は特に限定されず、上記活性金属元素を含む化合物（以下、「活性金属前駆体」ということがある。）を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が採用される。
【００８１】
活性金属前駆体の例としては、上記活性金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。活性金属が白金である場合には、活性金属前駆体としては塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが好ましく使用される。
【００８２】
本発明に係るゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物が含まれる担体に担持される活性金属の合計の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００８３】
活性金属は、担体を構成する本発明に係るゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物のいずれか一方又は両方に担持されていてよい。本発明の水素化異性化触媒が、担体に活性金属を含浸法等により担持する方法を経て製造されたものである場合、活性金属が担持される部位の配分は、主として担持の際に使用する活性金属前駆体とゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物との親和性により決定される。
【００８４】
活性金属の担持は、成型及び焼成された担体に対して行われる態様に限定されるものではない。例えば、粉末状のイオン交換ゼオライト、或いはこれを３５０〜４５０℃の温度において焼成した焼成ゼオライトに、活性金属を担持してもよく、粉末状の無機酸化物に担持してもよく、更にその両方であってもよい。
【００８５】
活性金属成分が担持された担体は、活性金属前駆体中に含まれるアニオン成分あるいは配位子成分を除去することを主たる目的として、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下に焼成されることが好ましい。焼成温度としては、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、空気が好ましい。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、活性金属前駆体は金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換される。
【００８６】
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００８７】
本発明の水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、ゼオライト（ａ）及び／又は焼成無機酸化物上に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。
【００８８】
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素油の脱蝋方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
【００８９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油（被処理油）は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
【００９１】
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、炭化水素油としては、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００９２】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法において、ノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転換する際の反応条件としては下記の条件が挙げられる。
【００９３】
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
【００９４】
水素化異性化反応の圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａが寄り好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００９５】
炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈｒ−１が好ましく、０．１〜５０ｈｒ−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【００９６】
水素と炭化水素油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００９７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素の用途に応じて適宜調節される。
【００９８】
＜炭化水素の製造方法＞
本発明の炭化水素の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、上記本発明に係る水素化異性化触媒に接触させる工程を備える。本発明の炭化水素の製造方法に供される炭化水素原料油は、上述した炭化水素油を用いることができる。また、上記工程における反応条件は、上記炭化水素油の脱蝋方法における反応条件が好ましい。
【００９９】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油と、上記本発明に係る水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。
【数２】
式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
【０１００】
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【０１０１】
本発明の潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素原料油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【０１０２】
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である炭化水素を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【０１０３】
ノルマルパラフィンを含む炭化水素原料油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩやグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を上記炭化水素原料油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
【０１０４】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
【０１０６】
また、本発明の炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記本発明に係る水素化異性化触媒による接触脱蝋を経て得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。
【０１０７】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
［水素化異性化触媒の製造］
（実施例１）
＜ＺＳＭ−２２型ゼオライトの製造＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということがある。）を、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ，２００７，ｖｏｌ．１３の１００７ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。
【０１１０】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
【０１１１】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
【０１１２】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
【０１１３】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
【０１１４】
上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５N−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
【０１１５】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
【０１１６】
＜変性金属の添加＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１１７】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。こうして、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。
【０１１８】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１１９】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１を得た。
【０１２０】
（実施例２）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＭｇＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＭｇで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−２を得た。なお、Ｍｇ担持量［Ｍｇ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２１】
（実施例３）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＮａＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＮａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−３を得た。なお、Ｎａ担持量［Ｎａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２２】
（実施例４）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＫＯＨ水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＫで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−４を得た。なお、Ｋ担持量［Ｋ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２３】
（実施例５）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＣａ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＣａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−５を得た。なお、Ｃａ担持量［Ｃａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２４】
（実施例６）
ＣｓＯＨ水溶液に代えてＢａ（ＮＯ３）２水溶液を用い、Ｈ型ＺＳＭ−２２をＢａで変性した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−６を得た。なお、Ｂａ担持量［Ｂａ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］は、０．０５とした。
【０１２５】
（実施例７）
＜ＺＳＭ−２３型ゼオライトの合成＞
Ｓｉ／Ａｌ比が４５の結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３（以下、「ＺＳＭ−２３」ということがある。）を、米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例１に記載の方法に従って水熱合成により製造した。
【０１２６】
まず、有機テンプレートであるＤｉｑｕａｔ−７（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，７−ジアミノヘプタンジブロミド）を、前記米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例Ａに記載の方法を一部変更して用いることにより合成した。すなわち、ナス型フラスコ中、５０ｇの１，７−ジブロモヘプタンと１００ｍＬのエタノールを混合し、ここへ攪拌下に７０ｇのトリエチルアミン（３３質量％のエタノール溶液）を加え、一晩加熱環流させた。反応生成物を−２１℃に冷却し、結晶をろ過により採取した。これを−２１℃に冷却したジエチルエーテルにより洗浄し、室温にて乾燥することにより、目的とするＤｉｑｕａｔ−７（二臭化塩）を得た。
【０１２７】
上記で得られたＤｉｑｕａｔ−７を用いて、ＺＳＭ−２３を以下の操作により合成した。
【０１２８】
まず、下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ｅ：１５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）を３１．６ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｆ：４８．３ｍＬのイオン交換水、０．２１８ｇのアルミン酸ナトリウム、１．２２ｇの水酸化ナトリウム、０．９ｇの硫酸、及び２．７４ｇのＤｉｑｕａｔ−７塩をよく混合したもの。
【０１２９】
次に、溶液Ｆを溶液Ｅに攪拌しながら注入した。得られたゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−２３を得た。
【０１３０】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２３を得た。
【０１３１】
＜変性金属の添加＞
実施例１におけるＮＨ４型ＺＳＭ−２２に対する処理と同様の操作により、上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２３からＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２３を得た。
【０１３２】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２３と、バインダーであるアルミナとを用い、実施例１と同様の操作により成型体を得て、焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１３３】
＜白金担持、焼成＞
実施例１と同様の操作により、上記で得られた担体粒子に白金を担持し、焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−７を得た。
【０１３４】
（実施例８）
＜ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７−１７４に基づき合成した。
【０１３５】
まず、下記の４種類の試薬を用意した。
試薬Ａ：２．９７ｇの水酸化ナトリウム。
試薬Ｂ：０．８０ｇの硫酸アルミニウム１８水塩。
試薬Ｃ：２６．２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）。
試薬Ｄ：０．９ｍｌの９８％硫酸溶液。
試薬Ｅ：７５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）水溶液（ＳｉＯ２濃度は４０％）。
【０１３６】
次に、１８０ｍｇのイオン交換水に上記の試薬Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに加え、常温で２時間攪拌して完全に溶解させた。この操作の後に得られたゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−４８を得た。
【０１３７】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８のイオン交換＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に代えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。
【０１３８】
＜変性金属の添加＞
実施例１におけるＮＨ４型ＺＳＭ−２２に対する処理と同様の操作により、上記で得られたＮＨ４型ＺＳＭ−４８からＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−４８を得た。
【０１３９】
＜白金担持、焼成＞
実施例１と同様の操作により、上記で得られた担体粒子に白金を担持し、焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−８を得た。
【０１４０】
（実施例９）
Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２に代えてＳｉ／Ａｌ比が３００であるＺＳＭ−２２を用いた以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−９を得た。
【０１４１】
（実施例１０）
Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２に代えてＳｉ／Ａｌ比が１０であるＺＳＭ−２２を用いた以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｅ−１０を得た。
【０１４２】
（実施例１１）
実施例１における＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞の後に、得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１４３】
＜変性金属の添加＞
上記で得られた担体粒子をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１４４】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。こうして、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ変性担体粒子を得た。
【０１４５】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１１を得た。
【０１４６】
（実施例１２）
＜変性金属の添加＞
実施例１における＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞の後に、得られたＮＨ４型ＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、Ｃｓ担持量がアルミニウム原子のモル量に対してセシウム原子のモル量が０．０５倍（［Ｃｓ（ｍｏｌ）］／［Ａｌ（ｍｏｌ）］×１００＝５％）となるようＣｓＯＨ水溶液を用いて室温でイオン交換を行った。
【０１４７】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した。その後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、イオン交換によりＣｓで変性されたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２を得た。
【０１４８】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得られたＣｓ／Ｈ型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１４９】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、担体粒子のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、水素化異性化触媒Ｅ−１２を得た。
【０１５０】
（比較例１）
変性金属であるＣｓの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−１を得た。
【０１５１】
（比較例２）
全ての焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−２を得た。
【０１５２】
（比較例３）
全ての焼成温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−３を得た。
【０１５３】
（比較例４）
＜ＳＳＺ−３２触媒の製造＞
ＪＰ２００６−５２３１３６号公報に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により、ＳＳＺ−３２を製造した。
【０１５４】
水酸化ナトリウム、硫酸アルミニウム１８水塩、コロイダルシリカ、イソブチルアミン、及びＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダソリウムカチオンを、下記のモル比となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、イソブチルアミン及びＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダソリウムカチオンの合計モル量がＳｉＯ２の０．２倍。
【０１５５】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＳＳＺ−３２を得た。
【０１５６】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＳＳＺ−３２と、強度補助剤であるアルミナとを質量比７：３にて混合した混合物から成型体を得て、焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。なお、焼成温度及び時間は、４００℃にて３時間とした。
【０１５７】
＜変性金属の添加＞
上記で得られたＳＳＺ−３２を、イオン交換によりＣａで変性した。具体的には、７０℃に過熱した水３０ｃｃに上記で得られたＳＳＺ−３２を１０ｇ加え、１０分間攪拌した後、Ｃａ（ＯＨ）２を１ｇ添加した。
【０１５８】
＜白金担持、焼成＞
上記により得られた変性ＳＳＺ−３２を濾過、洗浄および乾燥させ、９００°Ｆまで焼成した。その後、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を用いて１６０°Ｆで最低５時間イオン交換を行い、白金を導入し、これを濾過、洗浄、焼成して、水素化異性化触媒ＣＥ−４を得た。
【０１５９】
（比較例５）
変性金属であるＣｓの添加を行わなかったこと以外は実施例８と同様の操作により、水素化異性化触媒ＣＥ−５を得た。
【０１６０】
［触媒の異性化選択性の評価］
上記により得られた実施例及び比較例の各触媒について、炭化水素の水素化異性化反応における触媒の異性化選択性を下記試験で評価した。なお、本試験においては、炭化水素としてｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）を用い、下記の反応装置及び下記の反応条件で水素化異性化反応を行い、得られた反応生成物を分析することにより異性化選択性を評価した。
【０１６１】
＜反応装置＞
反応装置として、内径２．１ｃｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製管からなる固定床型マイクロリアクターを用意した。このマイクロリアクターは、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるノルマルヘキサデカンが、バルブにより切り替えられて供給されるようになっている。反応は、上記ステンレス鋼製管の最下部に５ｍｇの触媒を充填して、気相で行われる。反応生成物ガスは、マイクロリアクターの下流に設けられた、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。
【０１６２】
＜反応条件＞
水素存在下でのノルマルヘキサデカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ノルマルヘキサデカン ： ナカライテスク製（純度９９％以上）
反応圧力 ： ０．２０ＭＰａ
水素／ノルマルデカン比： ６０モル／モル
反応温度 ： ２８０℃
【０１６３】
なお、本試験では、触媒の異性化選択性の優劣を評価する目的で、空間速度を調整して下記式（１）で求められるノルマルヘキサデカン転化率が同じ（９５％）になるようにした。
ノルマルヘキサデカン（ｎＣ１６）転化率（質量％）＝［１００−反応生成物中のノルマルヘキサデカン含有率（質量％）］ …（１）
【０１６４】
＜異性化選択性の評価＞
反応生成物中のＣ１６イソパラフィンの含有量（質量％）を求め、これを水素化異性化触媒の異性化選択率（％）とした。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
（実施例１３、比較例６）
実施例１及び比較例１で得られた成型触媒をそれぞれ用い、ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収を行った（実施例１３及び比較例６）。
【０１６７】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に成形触媒を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系ワックス（炭素数分布Ｃ２０〜Ｃ４３、組成を図１に示す）を、反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ ２．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。なお、図１中、ａはイソパラフィン量を示し、ｂはノルマルパラフィン量を示す。
【０１６８】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。
【０１６９】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各反応生成物の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行い下記に示す潤滑油基油留分を分離回収した。
【０１７０】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における反応生成物を、まずナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応温度をＴｃ（℃）とした。この反応温度Ｔｃにおける潤滑油基油留分１及び２の収率並びに潤滑油基油留分２の性状を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
前記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、前記ゼオライトが受けた前記熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする水素化異性化触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトがＣｓで変性されていることを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化触媒。
【請求項３】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒。
【請求項４】
前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項５】
前記担体に担持された前記金属が白金および／またはパラジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項６】
前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項７】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、
前記焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において前記焼成ゼオライトをＣｓで変性することを特徴とする請求項７に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、
前記焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程において前記焼成体をＣｓで変性することを特徴とする請求項９に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１１】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
前記イオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程においてイオン交換ゼオライトをＣｓで変性することを特徴とする請求項１１に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７〜１２にいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記担体に担持された前記金属が白金および／またはパラジウムであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１７】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒と、を接触させて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１８】
前記炭化水素油が、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１７に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１９】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２０】
前記炭化水素原料油が、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１９に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項２１】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【数１】
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【請求項２２】
前記水素化異性化触媒に接触させた後の前記炭化水素原料油を、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することを特徴とする請求項２１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒であって、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
前記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られたイオン交換ゼオライトから調製されたものであり、且つ、前記ゼオライトが受けた前記熱履歴における３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする水素化異性化触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトがＣｓで変性されていることを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化触媒。
【請求項３】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒。
【請求項４】
前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項５】
前記担体に担持された前記金属が白金および／またはパラジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項６】
前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項７】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して焼成ゼオライトを得る第２工程と、
前記焼成ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において前記焼成ゼオライトをＣｓで変性することを特徴とする請求項７に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して焼成体を得る第２工程と、
前記焼成体を、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性する第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程において前記焼成体をＣｓで変性することを特徴とする請求項９に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１１】
炭化水素の水素化異性化に用いられる触媒の製造方法であって、
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換してイオン交換ゼオライトを得る第１工程と、
前記イオン交換ゼオライトを、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性して変性ゼオライトを得る第２工程と、
３５０℃以上で加熱されていない前記変性ゼオライトを３５０℃〜４５０℃の範囲内で焼成して変性焼成ゼオライトを得る第３工程と、
を経て、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属で変性され且つ３５０℃以上の加熱のうちの最初の加熱が３５０℃〜４５０℃の範囲内である熱履歴を受けて焼成されたゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる担体と、該担体に担持された、周期表第８〜１０族に属する元素、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有する触媒を得ることを特徴とする水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程においてイオン交換ゼオライトをＣｓで変性することを特徴とする請求項１１に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−２３型ゼオライト及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７〜１２にいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記担体に担持された前記金属が白金および／またはパラジウムであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項１７】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒と、を接触させて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化することを特徴とする炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１８】
前記炭化水素油が、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１７に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１９】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒に接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２０】
前記炭化水素原料油が、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油、減圧残油水素化分解油、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１９に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項２１】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素原料油を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒又は請求項７〜１６にいずれか一項に記載の製造方法により得られた水素化異性化触媒に、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【数１】
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素原料油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【請求項２２】
前記水素化異性化触媒に接触させた後の前記炭化水素原料油を、更に水素化仕上げし、減圧蒸留することを特徴とする請求項２１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６６４９（Ｐ２０１１−２０６６４９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５４１０（Ｐ２０１０−７５４１０）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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