水素化ＨＡＲ油の製造方法
【課題】臭気がなく、安定性に優れた水素化ＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を、触媒活性の失活を大幅に抑制して製造する方法を提供すること。
【解決手段】ＨＡＲ油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【解決手段】ＨＡＲ油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油（以下、水素化ＨＡＲ油という。）の製造方法に関する。さらに詳しくは、臭気のない、安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン製造装置のボトム油であるＨＡＲ油は、臭気が強く、安定性が悪いため、従来はボイラー等で燃焼させる以外に使用方法がなかった。特に、所内にボイラー設備のない製油所においては、ＨＡＲ油の処理ができず、エチレン製造装置の稼動に大きな制約を受けていた。
なお、ＨＡＲ油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが（特許文献１、２）、さらなる利用方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献２】特公平４−３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ＨＡＲ油の臭気をなくし、かつ安定性を改善できれば、エチレン製造装置の稼動アップに貢献できるだけでなく、軽油基材や重油基材に活用する道も開け燃料の製造コスト低減にも貢献できる。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ＨＡＲ油を水素化処理し、臭気がなく、安定性にすぐれた水素化ＨＡＲ油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＨＡＲ油を所定の条件下に水素化処理することにより、臭気がなく、かつ安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
［１］ＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【０００７】
［２］水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする前記［１］に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【０００８】
［３］周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、臭気がなく安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてＨＡＲ油とはＨｅａｖｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｅｓｉｄｕｅ油のことであり、ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置のボトム油（塔底油ともいう。）である。エチレン製造装置としては、スチームクラッカー（スチームクラッキング装置ともいう。）、エチレンクラッカー（エチレンクラッキング装置ともいう。）等を挙げることができる。エチレン製造装置の原料に関しては特に限定されないが、通常８０％以上が石油由来のナフサ留分が使用される。ナフサ留分以外のものとしては、軽油、分解ガソリン、分解軽油、脱硫軽油などを使用することができる。
【００１２】
ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置の運転条件は、一般的な条件を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃で、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１３】
本発明において水素化処理されるＨＡＲ油の性状は、特に限定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における初留点（ＩＢＰ）は１８０℃以上２０５℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
【００１４】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００１５】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応器入口における水素分圧は４〜２０ＭＰａであることが必要であり、下限としては４．５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましく、上限としては１９．５ＭＰａ以下が好ましく、１９ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が４ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００１６】
ＨＡＲ油の水素化処理におけるＬＨＳＶは０．０５〜２ｈ−１であることが必要であり、下限としては０．１ｈ−１以上が好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましく、上限としては１．９ｈ−１以下が好ましく、１．８ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００１７】
ＨＡＲ油の水素化処理における水素化反応温度は２００℃〜４５０℃であることが必要であり、下限としては２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、上限としては４４０℃以下が好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする生成油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００１８】
ＨＡＲ油の水素化処理における水素／油比は１００〜１３００ＮＬ／Ｌであることが必要であり、下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上が好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましく、上限としては１２００ＮＬ／Ｌ以下が好ましく、１０００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が１３００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００１９】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００２０】
ＨＡＲ油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも１種の周期表第６族金属及び少なくとも１種の周期表第８〜１０族金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００２１】
前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００２２】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属及び周期表第８〜１０族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００２３】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００２４】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらにＨＡＲ油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００２５】
予備硫化の条件は特に限定されないが、留出石油留分またはＨＡＲ油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる水素化ＨＡＲ油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状の初留点（ＩＢＰ）は１６０℃以上１８０℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１７０℃以上１９０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１９５℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２６０℃以上３６０℃以下、終点（ＥＰ）は４００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
また、１５℃における密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５０℃における動粘度は１２ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。硫黄含有量（硫黄分）は、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族分は２０容量％以上８０容量％以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え７０℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ2含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量は２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量は４．０質量％であった。
【００３０】
［実施例１］
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表１に示すスチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ油Ａを原料油として用い、反応温度２８０℃、水素分圧８ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った。得られた水素化ＨＡＲ油は表２に示す。なお、各々の性状の分析は上述の方法による。
このときの触媒劣化速度および水素化ＨＡＲ油の評価結果（臭気、誘導期間）を表３に示す。
触媒劣化速度に関しては、水素化処理条件を同一処理条件に補正したときの反応温度（補正反応温度）の１日あたりの変化量で規定したものであり、０．１℃／日以下であることが望ましい。
水素化ＨＡＲ油の臭気に関しては、任意に選ばれた１０人において、臭いと感じた人数で評価を行ない、臭いと感じた人数が８人以上の場合は臭気ありと、２人以下の場合は臭気なしと判断することとした。
水素化ＨＡＲ油の安定性の指標に関しては、誘導期間法（ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験機、ＡＳＴＭ−Ｄ７５４５に準拠）の時間で規定した。具体的には、サンプル５ｃｃを１４０℃に加熱し、７００ｋＰａで酸素雰囲気下にした後、圧力が１０％低下する時間で規定され、６０分以上であることが望ましい。
【００３１】
［実施例２］
運転条件として反応温度３００℃、水素分圧５．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６ｈ−１、水素／油比１６０ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３２】
［実施例３］
原料油として表１に示すＨＡＲ油Ｂを、運転条件として反応温度３８０℃、水素分圧１７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．８ｈ−１、水素／油比９００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例４］
運転条件として反応温度３９０℃、水素分圧１１ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３ｈ−１、水素／油比７００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例１］
ＨＡＲ油Ａを水素化しなかった場合の結果を表３に示す。
【００３５】
［比較例２］
水素分圧を３ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌにしたこと以外は、実施例２と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３６】
［比較例３］
ＬＨＳＶを６ｈ−１にしたこと以外は、実施例３と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３７】
［比較例４］
反応温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表２の結果から、本発明の水素化ＨＡＲ油の製造方法に従った実施例１〜４では、触媒活性の失活速度を抑制しつつ、臭気のなく安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を製造できる。一方、比較例１〜４においては、触媒活性の劣化速度が早いか、臭気、安定性の点で十分な性能を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られる水素化ＨＡＲ油を燃料基材等に有効活用することにより、コスト削減、廃棄物排出量の低減、品質に優れる石油製品の生産等の点で非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油（以下、水素化ＨＡＲ油という。）の製造方法に関する。さらに詳しくは、臭気のない、安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン製造装置のボトム油であるＨＡＲ油は、臭気が強く、安定性が悪いため、従来はボイラー等で燃焼させる以外に使用方法がなかった。特に、所内にボイラー設備のない製油所においては、ＨＡＲ油の処理ができず、エチレン製造装置の稼動に大きな制約を受けていた。
なお、ＨＡＲ油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが（特許文献１、２）、さらなる利用方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献２】特公平４−３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、ＨＡＲ油の臭気をなくし、かつ安定性を改善できれば、エチレン製造装置の稼動アップに貢献できるだけでなく、軽油基材や重油基材に活用する道も開け燃料の製造コスト低減にも貢献できる。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ＨＡＲ油を水素化処理し、臭気がなく、安定性にすぐれた水素化ＨＡＲ油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＨＡＲ油を所定の条件下に水素化処理することにより、臭気がなく、かつ安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
［１］ＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【０００７】
［２］水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする前記［１］に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【０００８】
［３］周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、臭気がなく安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を、触媒活性を大幅に失活させることなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてＨＡＲ油とはＨｅａｖｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｅｓｉｄｕｅ油のことであり、ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置のボトム油（塔底油ともいう。）である。エチレン製造装置としては、スチームクラッカー（スチームクラッキング装置ともいう。）、エチレンクラッカー（エチレンクラッキング装置ともいう。）等を挙げることができる。エチレン製造装置の原料に関しては特に限定されないが、通常８０％以上が石油由来のナフサ留分が使用される。ナフサ留分以外のものとしては、軽油、分解ガソリン、分解軽油、脱硫軽油などを使用することができる。
【００１２】
ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置の運転条件は、一般的な条件を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃で、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１３】
本発明において水素化処理されるＨＡＲ油の性状は、特に限定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における初留点（ＩＢＰ）は１８０℃以上２０５℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
【００１４】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００１５】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応器入口における水素分圧は４〜２０ＭＰａであることが必要であり、下限としては４．５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましく、上限としては１９．５ＭＰａ以下が好ましく、１９ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が４ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００１６】
ＨＡＲ油の水素化処理におけるＬＨＳＶは０．０５〜２ｈ−１であることが必要であり、下限としては０．１ｈ−１以上が好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましく、上限としては１．９ｈ−１以下が好ましく、１．８ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００１７】
ＨＡＲ油の水素化処理における水素化反応温度は２００℃〜４５０℃であることが必要であり、下限としては２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、上限としては４４０℃以下が好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする生成油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００１８】
ＨＡＲ油の水素化処理における水素／油比は１００〜１３００ＮＬ／Ｌであることが必要であり、下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上が好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましく、上限としては１２００ＮＬ／Ｌ以下が好ましく、１０００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が１３００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００１９】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００２０】
ＨＡＲ油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも１種の周期表第６族金属及び少なくとも１種の周期表第８〜１０族金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００２１】
前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００２２】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属及び周期表第８〜１０族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００２３】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００２４】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらにＨＡＲ油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００２５】
予備硫化の条件は特に限定されないが、留出石油留分またはＨＡＲ油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる水素化ＨＡＲ油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状の初留点（ＩＢＰ）は１６０℃以上１８０℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１７０℃以上１９０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１９５℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２６０℃以上３６０℃以下、終点（ＥＰ）は４００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
また、１５℃における密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５０℃における動粘度は１２ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。硫黄含有量（硫黄分）は、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族分は２０容量％以上８０容量％以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え７０℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ2含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量は２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量は４．０質量％であった。
【００３０】
［実施例１］
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表１に示すスチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ油Ａを原料油として用い、反応温度２８０℃、水素分圧８ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った。得られた水素化ＨＡＲ油は表２に示す。なお、各々の性状の分析は上述の方法による。
このときの触媒劣化速度および水素化ＨＡＲ油の評価結果（臭気、誘導期間）を表３に示す。
触媒劣化速度に関しては、水素化処理条件を同一処理条件に補正したときの反応温度（補正反応温度）の１日あたりの変化量で規定したものであり、０．１℃／日以下であることが望ましい。
水素化ＨＡＲ油の臭気に関しては、任意に選ばれた１０人において、臭いと感じた人数で評価を行ない、臭いと感じた人数が８人以上の場合は臭気ありと、２人以下の場合は臭気なしと判断することとした。
水素化ＨＡＲ油の安定性の指標に関しては、誘導期間法（ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験機、ＡＳＴＭ−Ｄ７５４５に準拠）の時間で規定した。具体的には、サンプル５ｃｃを１４０℃に加熱し、７００ｋＰａで酸素雰囲気下にした後、圧力が１０％低下する時間で規定され、６０分以上であることが望ましい。
【００３１】
［実施例２］
運転条件として反応温度３００℃、水素分圧５．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．６ｈ−１、水素／油比１６０ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３２】
［実施例３］
原料油として表１に示すＨＡＲ油Ｂを、運転条件として反応温度３８０℃、水素分圧１７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．８ｈ−１、水素／油比９００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例４］
運転条件として反応温度３９０℃、水素分圧１１ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３ｈ−１、水素／油比７００ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例１］
ＨＡＲ油Ａを水素化しなかった場合の結果を表３に示す。
【００３５】
［比較例２］
水素分圧を３ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌにしたこと以外は、実施例２と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３６】
［比較例３］
ＬＨＳＶを６ｈ−１にしたこと以外は、実施例３と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３７】
［比較例４］
反応温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様の水素化条件で実施した。水素化ＨＡＲ油の性状を表２に、触媒劣化速度、臭気、および誘導期間の結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表２の結果から、本発明の水素化ＨＡＲ油の製造方法に従った実施例１〜４では、触媒活性の失活速度を抑制しつつ、臭気のなく安定性に優れた水素化ＨＡＲ油を製造できる。一方、比較例１〜４においては、触媒活性の劣化速度が早いか、臭気、安定性の点で十分な性能を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られる水素化ＨＡＲ油を燃料基材等に有効活用することにより、コスト削減、廃棄物排出量の低減、品質に優れる石油製品の生産等の点で非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【請求項２】
水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【請求項３】
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【請求項１】
ＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を水素存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することを特徴とする水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【請求項２】
水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【請求項３】
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素化ＨＡＲ油の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０８０３０（Ｐ２０１１−２０８０３０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７５８１（Ｐ２０１０−７７５８１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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