水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法
【課題】 少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、負極の導電性を向上させて、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を十分に向上させる。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極２に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を使用し、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成し、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにした。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極２に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を使用し、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成し、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極の水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合における容量の低下が大きくなって、十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００８】
また、従来においては、上記のように水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液にアルミニウム化合物を添加させたり、接触させたりして、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにしたものも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、このようにアルカリ電解液にアルミニウム化合物を添加させたり、接触させたりしたアルカリ蓄電池においても、依然としてサイクル寿命を十分に高めることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、負極における導電性を向上させて、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を十分に向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成し、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにした。
【００１２】
ここで、上記の水素吸蔵合金電極において、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金としては、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いるようにした。
【００１４】
ここで、負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させるようにする。
【００１５】
また、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたっては、このアルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置し、電圧が安定した状態で充放電させることが好ましい。なお、アルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置させる温度は４５〜６０℃の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、上記のようなアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させてアルカリ蓄電池を組み立てるようにすることが好ましく、負極に添加させる上記のアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。また、添加させるアルミニウム化合物の量を水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成すると共に、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにしたため、この表面層に多く存在するニッケルにより、負極の導電性が向上して充放電時における作動電圧が向上する一方、表面層におけるアルミニウムの量が少なくなり、アルミニウムによって負極の導電性が低下するのが防止され、充放電を繰り返して行った場合に、作動電圧が低下して放電容量が低下するのが防止され、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
【００１８】
また、上記の水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると、この水素吸蔵合金は、従来のＣａＣｕ5型構造とは異なるＣｅ2Ｎｉ７型又はこれに類似した結晶構造になっていて、高い水素吸蔵能力を有すると共に微粉化しにくく、アルカリ蓄電池における容量が向上されると共に、上記の表面層が長く維持されて、サイクル寿命がさらに向上される。
【００１９】
また、負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を製造するにあたり、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させると、これにより上記の水素吸蔵合金の表面側において、この水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムがアルカリ電解液に溶解されてセパレータに付着し、水素吸蔵合金の表面に再析出するアルミニウムの量が少なくなって、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が形成されるようになる。
【００２０】
ここで、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、このアルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置し、電圧が安定した状態で充放電させると、水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムが効率よくアルカリ電解液に溶解されてセパレータに付着するようになり、特に、４５〜６０℃の温度で放置させると、水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムのアルカリ電解液への溶解が促進され、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が適切に形成されるようになると共に、電池電圧が安定して、充電初期における過電圧が防止され、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２１】
また、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させて、ニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層を形成するにあたり、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させてアルカリ蓄電池を組み立てるようにすると、このように添加したアルミニウム化合物が充放電前にアルカリ電解液に溶解してセパレータに付着し、上記の充放電によって水素吸蔵合金からアルカリ電解液に溶解されたアルミニウムがセパレータに付着しやすくなる。このため、水素吸蔵合金の表面に再析出するアルミニウムの量が少なくなり、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が適切に形成されるようになる。なお、上記のアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。また、添加させるアルミニウム化合物の量を水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲にすることが好ましい。これは、アルミニウム化合物の添加量が多くなると、電池内圧が上昇して漏液が発生しやすくなる一方、アルミニウム化合物の添加量が少ないと、アルミニウム化合物を添加させることによる上記のような効果が十分に得られなくなるためである。
【実施例】
【００２２】
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法について具体的に説明すると共に、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ0.2Ｐｒ0.5Ｎｄ0.3）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ０．１になっていた。
【００２４】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２５】
次に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．３重量部添加し、さらにポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極を用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２６】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％、コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００２７】
そして、上記の正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを、目付けが約６００ｇ／ｍ2になったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２８】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとしてポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としてＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を組み立てた。
【００２９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を組み立てるにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
次に、上記のようにして組み立てたアルカリ蓄電池を４５℃の温度雰囲気中に１０時間放置し、その後、このアルカリ蓄電池を１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って実施例１のアルカリ蓄電池を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．１５重量部添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、実施例２のアルカリ蓄電池を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の実施例２の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．１５重量部添加させるようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．０５重量部添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、実施例４のアルカリ蓄電池を得た。
【００３４】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の実施例４の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．０５重量部添加させるようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を得た。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、比較例１のアルカリ蓄電池を得た。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を得た。
【００３７】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、２５℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を得た。
【００３８】
ここで、上記のようにして得た実施例１〜４及び比較例１の各アルカリ蓄電池を解体して、それぞれの負極における水素吸蔵合金粒子を取り出して水洗し、これを乾燥させた後、各水素吸蔵合金粒子についてＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により、各水素吸蔵合金粒子の表面及び内部のバルク部分における元素分析を行い、各水素吸蔵合金粒子の表面及び内部のバルク部分におけるＮｉに対するＡｌの重量比（Ａｌ／Ｎｉ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池においては、それぞれ水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が、合金内部におけるＮｉに対するＡｌの重量比よりも大きく低減されて、表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が何れも０．０１５以下になっていたのに対して、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させずに、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させた比較例１のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５よりも大きな値になっていた。なお、今回測定していない上記の実施例５のアルカリ蓄電池においても、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させているため、上記の実施例１〜４の各アルカリ蓄電池の場合と同様に、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が、合金内部におけるＮｉに対するＡｌの重量比よりも大きく低減されて、表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５以下になっていると考えられる。
【００４１】
次に、前記のようにして得た実施例１〜５及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に減少するまでのサイクル数を求め、これをサイクル寿命として下記の表２に示した。
【００４２】
また、上記の実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池については、上記のようにして２００サイクルの充放電を行った時点において、これらのアルカリ蓄電池の作動電圧及び内部抵抗を測定し、その結果を表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
この結果、前記のように水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させて、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５以下になった実施例１〜５の各アルカリ蓄電池は、比較例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。また、上記の実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池を比較した場合、実施例１のアルカリ蓄電池は、比較例１のアルカリ蓄電池よりも、２００サイクルの充放電を行った時点での作動電圧が高くなると共に内部抵抗が低くなっていた。
【００４６】
また、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させる量については、上記のように０．０５〜０．３０ｗｔ％の範囲で何れも効果が確認され、また組み立てたアルカリ蓄電池を放置させる温度についても、４５〜６０℃の範囲で何れも効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極の水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合における容量の低下が大きくなって、十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００８】
また、従来においては、上記のように水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液にアルミニウム化合物を添加させたり、接触させたりして、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにしたものも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、このようにアルカリ電解液にアルミニウム化合物を添加させたり、接触させたりしたアルカリ蓄電池においても、依然としてサイクル寿命を十分に高めることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、負極における導電性を向上させて、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を十分に向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成し、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにした。
【００１２】
ここで、上記の水素吸蔵合金電極において、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金としては、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いるようにした。
【００１４】
ここで、負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させるようにする。
【００１５】
また、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたっては、このアルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置し、電圧が安定した状態で充放電させることが好ましい。なお、アルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置させる温度は４５〜６０℃の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、上記のようなアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させてアルカリ蓄電池を組み立てるようにすることが好ましく、負極に添加させる上記のアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。また、添加させるアルミニウム化合物の量を水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極に、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層を形成すると共に、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になるようにしたため、この表面層に多く存在するニッケルにより、負極の導電性が向上して充放電時における作動電圧が向上する一方、表面層におけるアルミニウムの量が少なくなり、アルミニウムによって負極の導電性が低下するのが防止され、充放電を繰り返して行った場合に、作動電圧が低下して放電容量が低下するのが防止され、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
【００１８】
また、上記の水素吸蔵合金として、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると、この水素吸蔵合金は、従来のＣａＣｕ5型構造とは異なるＣｅ2Ｎｉ７型又はこれに類似した結晶構造になっていて、高い水素吸蔵能力を有すると共に微粉化しにくく、アルカリ蓄電池における容量が向上されると共に、上記の表面層が長く維持されて、サイクル寿命がさらに向上される。
【００１９】
また、負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を製造するにあたり、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極からなる負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させると、これにより上記の水素吸蔵合金の表面側において、この水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムがアルカリ電解液に溶解されてセパレータに付着し、水素吸蔵合金の表面に再析出するアルミニウムの量が少なくなって、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が形成されるようになる。
【００２０】
ここで、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、このアルカリ蓄電池を加熱させて高温下で放置し、電圧が安定した状態で充放電させると、水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムが効率よくアルカリ電解液に溶解されてセパレータに付着するようになり、特に、４５〜６０℃の温度で放置させると、水素吸蔵合金に含まれるアルミニウムのアルカリ電解液への溶解が促進され、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が適切に形成されるようになると共に、電池電圧が安定して、充電初期における過電圧が防止され、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２１】
また、上記のように組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させて、ニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層を形成するにあたり、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させてアルカリ蓄電池を組み立てるようにすると、このように添加したアルミニウム化合物が充放電前にアルカリ電解液に溶解してセパレータに付着し、上記の充放電によって水素吸蔵合金からアルカリ電解液に溶解されたアルミニウムがセパレータに付着しやすくなる。このため、水素吸蔵合金の表面に再析出するアルミニウムの量が少なくなり、上記のようにニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になった表面層が適切に形成されるようになる。なお、上記のアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。また、添加させるアルミニウム化合物の量を水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲にすることが好ましい。これは、アルミニウム化合物の添加量が多くなると、電池内圧が上昇して漏液が発生しやすくなる一方、アルミニウム化合物の添加量が少ないと、アルミニウム化合物を添加させることによる上記のような効果が十分に得られなくなるためである。
【実施例】
【００２２】
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法について具体的に説明すると共に、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ0.2Ｐｒ0.5Ｎｄ0.3）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ０．１になっていた。
【００２４】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２５】
次に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．３重量部添加し、さらにポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極を用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２６】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％、コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００２７】
そして、上記の正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを、目付けが約６００ｇ／ｍ2になったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２８】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとしてポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としてＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を組み立てた。
【００２９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を組み立てるにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
次に、上記のようにして組み立てたアルカリ蓄電池を４５℃の温度雰囲気中に１０時間放置し、その後、このアルカリ蓄電池を１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って実施例１のアルカリ蓄電池を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．１５重量部添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、実施例２のアルカリ蓄電池を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の実施例２の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．１５重量部添加させるようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．０５重量部添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、実施例４のアルカリ蓄電池を得た。
【００３４】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の実施例４の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、アルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を０．０５重量部添加させるようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を得た。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を組み立て、このように組み立てたアルカリ蓄電池を上記の実施例１の場合と同様に充放電させて、比較例１のアルカリ蓄電池を得た。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、６０℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を得た。
【００３７】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金電極の作製において、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させないようにし、また組み立てたアルカリ蓄電池を充放電させるにあたり、２５℃の温度雰囲気中に１０時間放置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を得た。
【００３８】
ここで、上記のようにして得た実施例１〜４及び比較例１の各アルカリ蓄電池を解体して、それぞれの負極における水素吸蔵合金粒子を取り出して水洗し、これを乾燥させた後、各水素吸蔵合金粒子についてＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により、各水素吸蔵合金粒子の表面及び内部のバルク部分における元素分析を行い、各水素吸蔵合金粒子の表面及び内部のバルク部分におけるＮｉに対するＡｌの重量比（Ａｌ／Ｎｉ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池においては、それぞれ水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が、合金内部におけるＮｉに対するＡｌの重量比よりも大きく低減されて、表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が何れも０．０１５以下になっていたのに対して、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させずに、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させた比較例１のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５よりも大きな値になっていた。なお、今回測定していない上記の実施例５のアルカリ蓄電池においても、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に、組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させているため、上記の実施例１〜４の各アルカリ蓄電池の場合と同様に、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が、合金内部におけるＮｉに対するＡｌの重量比よりも大きく低減されて、表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５以下になっていると考えられる。
【００４１】
次に、前記のようにして得た実施例１〜５及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に減少するまでのサイクル数を求め、これをサイクル寿命として下記の表２に示した。
【００４２】
また、上記の実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池については、上記のようにして２００サイクルの充放電を行った時点において、これらのアルカリ蓄電池の作動電圧及び内部抵抗を測定し、その結果を表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
この結果、前記のように水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させると共に組み立てたアルカリ蓄電池を高温下で放置させて、水素吸蔵合金粒子の表面層におけるＮｉに対するＡｌの重量比が０．０１５以下になった実施例１〜５の各アルカリ蓄電池は、比較例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。また、上記の実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池を比較した場合、実施例１のアルカリ蓄電池は、比較例１のアルカリ蓄電池よりも、２００サイクルの充放電を行った時点での作動電圧が高くなると共に内部抵抗が低くなっていた。
【００４６】
また、水素吸蔵合金の粉末に対してアルミニウム化合物のＡｌ（ＯＨ）3を添加させる量については、上記のように０．０５〜０．３０ｗｔ％の範囲で何れも効果が確認され、また組み立てたアルカリ蓄電池を放置させる温度についても、４５〜６０℃の範囲で何れも効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層が形成され、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になっていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項1に記載した水素吸蔵合金電極において、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、前記の請求項１又は請求項２に記載した水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載したアルカリ蓄電池を製造するにあたり、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記の組み立てたアルカリ蓄電池を加熱させて高温化で放置し、電圧が安定した後で、このアルカリ蓄電池を充放電させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記の組み立てたアルカリ蓄電池を加熱させて高温化で放置する温度を４５〜６０℃の範囲にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、アルカリ蓄電池を組み立てるにあたり、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、負極に添加させるアルミニウム化合物が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、負極に添加させるアルミニウム化合物の量が、水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１】
少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の表面にニッケルに対するアルミニウムの重量比が水素吸蔵合金の内部よりも少なくなった表面層が形成され、この表面層におけるニッケルに対するアルミニウムの重量比が０．０１５以下になっていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項1に記載した水素吸蔵合金電極において、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、前記の請求項１又は請求項２に記載した水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載したアルカリ蓄電池を製造するにあたり、正極と、少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、このアルカリ蓄電池を充放電させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記の組み立てたアルカリ蓄電池を加熱させて高温化で放置し、電圧が安定した後で、このアルカリ蓄電池を充放電させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記の組み立てたアルカリ蓄電池を加熱させて高温化で放置する温度を４５〜６０℃の範囲にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、アルカリ蓄電池を組み立てるにあたり、上記の少なくとも希土類元素とニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を用いた負極にアルミニウム化合物を添加させたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、負極に添加させるアルミニウム化合物が、アルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、負極に添加させるアルミニウム化合物の量が、水素吸蔵合金に対して０．０５〜０．３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１２３２２８（Ｐ２００７−１２３２２８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８４１（Ｐ２００６−５１８４１）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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