水素検知素子
【課題】感応部の温度が変化しても水素濃度を正確に測定することができ、また酸素がない雰囲気下での検知が可能であると共に、水素検知の繰り返しによる劣化もなく、かつＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの被毒性ガスに対する耐性に優れる水素検知素子を提供する。
【解決手段】金属合金からなる感応部２と、感応部２の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部４と、感応部２の温度を検出する温度検出部５と、電気抵抗検出部４で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部５で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部６とを備える。そして上記感応部２は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなる。
【解決手段】金属合金からなる感応部２と、感応部２の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部４と、感応部２の温度を検出する温度検出部５と、電気抵抗検出部４で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部５で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部６とを備える。そして上記感応部２は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスに反応してその電気抵抗が変化することにより水素を検知することを基本原理とする水素検知素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇、地球温暖化防止に代表される環境問題などにより、近年、燃料電池を中心とした水素エネルギーの活用に関する研究開発が活発に行なわれている。この燃料電池の自動車への活用において必要とされるデバイスに水素検知素子があり、その用途としては水素ガスの漏れ検知用と燃料電池用水素ガスの濃度検知用の２種類に大別される。このうち後者の濃度検知用については、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。また同時に水素ガス配管内での水素濃度の検出に用いられるため、酸素がない雰囲気下での検知が必須条件となる。
【０００３】
このように、燃料電池用水素ガスの濃度検知に用いられる水素検知素子には、他のガスに対する耐被毒性と、酸素がない雰囲気下での検知が要求されるが、既存の水素検知素子ではこれらの要件を満たすことができないのが現状である。
【０００４】
すなわち、既存の水素検知素子として代表的なものとしては、半導体式と接触燃焼式の２種類があるが、いずれの方式の検知素子もその検知原理から酸素がない雰囲気下での正確な検知は困難である。またＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの被毒性ガスに対する耐性については、半導体式の場合はＳｎＯ２に代表される金属酸化物半導体粒子を用いるため、金属酸化物半導体粒子そのものが酸化、還元などの被毒を受けることはないが、その検知原理が、金属酸化物半導体粒子の表面に形成される電子空乏層が空気中とＨ２やＣＯなどの還元性ガス中とで変化することにより、検知素子の導電率変化が生じ、これによりガス検知を可能とするものであり、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などのガスが水素中に存在すると、これらのガス吸着によって電子空乏層が変化するため、正確な水素濃度測定は困難となる。
【０００５】
また接触燃焼式の場合は、アルミナやアルミナシリカなどのセラミックスにＰｔやＰｄなどの貴金属触媒を担持させたものが使用されるが、ＣＯなどのガスによりこの貴金属触媒が被毒されて触媒活性を消失し、水素検知機能も消失してしまう。
【０００６】
一方、これらの半導体式と接触燃焼式以外に、酸素がない雰囲気下での検知が可能な水素検知素子として、金属合金が水素を溶解することによって電気抵抗が変化するという原理を利用した水素検知素子が提案されており（特許文献１参照）、またこのような水素検知素子は米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
例えば米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている水素検知素子は、Ｐｄ−Ｎｉの結晶質合金で感応部を形成するようにしたものであり、この金属合金に測定気体中の水素が溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出することによって、水素濃度を測定することができるようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−１９４３４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ross C. Thomas and Robert C.Hughes , J . Electrochem . Soc., Vol. 144 , No. 9 , September , 3245 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし上記のような、金属合金に水素が溶解することによって生じる電気抵抗変化を検出することを原理とする水素検知素子にあって、水素を溶解したときの電気抵抗の変化率には温度依存性がある。すなわち、水素感応部の温度が低い程、感応部を形成する金属合金への水素溶解量が増え、電気抵抗の変化率も大きくなる。
【００１１】
従って、水素濃度の正確な測定には、水素感応部の温度を一定に保っておく必要があり、そのためこの種の水素検知素子では、ヒーターなどの加熱手段を備えて感応部の温度を一定に保つようにしている。ところが、検知する水素ガスの流量が短時間に大きく変動するなどの場合、水素検知素子からの放熱状態も大きく変動するため、ヒーターによって感応部を一定の温度に保つのは困難であり、水素濃度を正確に測定することが困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、感応部の温度が変化しても水素濃度を正確に測定することができ、また酸素がない雰囲気下での検知が可能であると共に、水素検知の繰り返しによる劣化もなく、かつＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの被毒性ガスに対する耐性に優れる水素検知素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る水素検知素子は、金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備え、上記感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、感応部の温度が変化して、電気抵抗検出部で検出される電気抵抗変化が変動しても、温度検出部による感応部の温度変化の検出に基づいて、補正部で電気抵抗変化の変動を補正することができ、水素検知素子の温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができるものである。しかも水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有する金属合金で感応部を形成していることによって、温度の変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正することができ、水素濃度を正確に測定することができるものである。
【００１５】
また本発明において、上記金属合金は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金からなることを特徴とするものである。
【００１６】
ＰｄとＳｉを含む非晶質合金は、酸素がない雰囲気下での水素検知が可能であると共に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいものであり、金属合金膜で形成される感応部に剥離などが生じることがなく、耐久性に優れた水素検知素子を作製することができるものである。
【００１７】
また本発明において、上記金属合金は、ＰｄとＰを含む非晶質合金からなることを特徴とするものである。
【００１８】
ＰｄとＰを含む非晶質合金は、酸素がない雰囲気下での水素検知が可能であると共に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいものであり、金属合金膜で形成される感応部に剥離などが生じることがなく、耐久性に優れた水素検知素子を作製することができるものである。
【００１９】
また本発明は、上記金属合金からなる感応部に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、ＰｄもしくはＰｔからなる水素解離触媒層によって、水素分子の解離が促進され、金属合金への水素原子拡散が促進されるものであり、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化率がより大きくなり、かつ応答速度が速くなるものであって、感度の高い水素検知素子を作製することができるものである。
【００２１】
また本発明は、上記感応部を加熱する加熱手段を備えることを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、感応部を加熱して一定温度に保持することができ、水素検知感度が雰囲気温度に左右されることを抑制して、一層安定して水素検知ができるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部を備えるので、感応部の温度が変化して、電気抵抗検出部で検出される電気抵抗変化が変動しても、温度検出部による感応部の温度変化の検出に基づいて、補正部で電気抵抗変化の変動を補正することができ、水素検知素子の温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができるものである。
【００２４】
また上記感応部は、一定の水素圧力において水素溶解量と温度が反比例関係となり、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなるので、水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有する金属合金で感応部を形成していることによって、温度や圧力の変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正することができ、水素濃度を正確に測定することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】（ａ）は実施例１における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と感応部の温度との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度（水素圧力）との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１における感応部の温度及び感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１における感応部の温度及び補正された水素ガス濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図４】比較例における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））及び算出された水素ガス濃度と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本発明に係る水素検知素子は、金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備えて形成されるものである。
【００２８】
水素が溶解することにより電気抵抗変化を生ずる金属合金としては、Ｐｄ系合金、Ｌａ系合金、Ｚｒ系合金、Ｎｉ系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金などが知られており、代表的な合金として、ＰｄＳｉ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＮｉＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＬａＮｉ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＴｉＮｉ、ＴｉＭｎ、ＮｉＮｂＺｒ、ＭｇＰｄなどが挙げられる。これらの金属合金で感応部を形成することができるものである。
【００２９】
感応部を形成するこれらの金属合金に水素ガスを含有する気体が接触して、気体中の水素が金属合金に溶解すると、金属合金の電気抵抗が増大して水素の溶解量に応じた電気抵抗変化が生じる。そして感応部のこの電気抵抗変化を電気抵抗検出部で検出して、電気抵抗値の変化を信号として出力し、気体中の水素濃度を検知することができるものである。
【００３０】
ここで、金属合金への水素の溶解量には温度依存性や圧力依存性がある。すなわち具体的には、温度が下がると、金属合金に溶解する水素の量が増加し、また水素の圧力が高くなると、金属合金に溶解する水素の量が増える。このように金属合金中に溶解する水素の量が増えるということは、電気抵抗の変化も大きくなるということである。従って同じ濃度の水素ガスを検知する場合でも、感応部の温度が変化すると、金属合金中に溶解する水素の量が変動するため、金属合金の電気抵抗も変動してしまい、正確な水素濃度を検出することができなくなる。
【００３１】
そこで本発明では、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部とともに、感応部の温度を検出する温度検出部を備えるものである。温度検出部は温度変化を電気信号の変化として検出する温度検知素子で形成されるものである。そして上記のように電気抵抗検出部から出力された電気抵抗変化の検出信号と、温度検出部から出力された温度変化の検出信号は、補正部に入力されるようになっている。補正部は、ＣＰＵやメモリー等を備えて形成されるものであり、感応部を形成する金属合金への水素溶解による電気抵抗の変化率と、温度との関係から、水素濃度の測定値を補正する補正式がメモリーに保存されている。
【００３２】
図１は本発明に係る水素検知素子の構成の一例を示す概略図であり、基板１の表面に金属合金の薄膜パターンで感応部２が形成してある。またこの感応部２の近傍に沿ったパターンで温度感知部３が形成してある。温度感知部３は金属の薄膜で形成することができるものであり、その材料としては特に限定されるものではないが、温度に対して抵抗が直線的に変化するＰｔなどが適している。感応部２は電気抵抗検出部４に電気的に接続してあり、感応部２の電気抵抗変化が電気抵抗検出部４で検出されるようになっている。温度感知部３は温度検出部５に電気的に接続してあり、感知部２の温度が温度検出部５で検出されるようになっている。また電気抵抗検出部４と温度検出部５は補正部６に電気的に接続してある。
【００３３】
そして電気抵抗検出部４から出力された電気抵抗変化の検出信号と、温度検出部５から出力された温度変化の検出信号が補正部６に入力されると、上記の補正式に基づいて、電気抵抗変化の検出信号が温度変化の検出信号で補正される演算がＣＰＵで行なわれ、温度変化による電気抵抗変化の変動を補正することができる。このようにして、感応部２の温度が変化して金属合金への水素の溶解量が変動し、電気抵抗検出部４で検出される電気抵抗変化に変動が生じても、温度変化によるこの変動を補正して、正確に水素濃度を検出することができるものである。
【００３４】
また、図１の水素検知素子には加熱手段としてヒーター７が設けてある。上記のように金属合金中に水素が拡散する量は温度によって変化し、この拡散した水素量によって金属合金の電気抵抗が変化するため、検知する水素の濃度を正確に測定するためには、感応部２の温度を常に一定にしておくことが望ましい。このため、加熱手段としてヒーター７を設けて、感応部２を一定温度に加熱するようにしているのである。図１において８はヒーター７の温度制御をするヒーター制御部である。
【００３５】
図１の実施の形態では、基板１の表面において、感応部２と温度感知部３の間に沿ったパターンでヒーター７を形成するようにしたが、表面に感応部２を設けた基板１の裏面側にヒーター７を形成するようにしてもよく、感応部２の裏面側に絶縁層を介してヒーター７を設けるようにしてもよい。また円筒形の基材に金属合金の箔を巻き付けて感応部を形成する構造の場合は、箔の下に絶縁層を介してヒーター線などを巻き付けるようにすることも可能である。ヒーター７の材質としては、Ｐｔ、Ｔａ、ニクロムなど任意のものを用いることができる。
【００３６】
ここで、上記のように感知部の温度変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正するためには、水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有することが必要である。このために感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金で形成することが好ましい。
【００３７】
一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少する金属合金には、発熱型金属を主成分とした金属合金が適しており、代表的な発熱型金属としてはＰｄ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇなどが挙げられる。また温度上昇に伴ない水素溶解度が増加するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの吸熱型金属を合金成分として組み合わせることも可能である。いずれにしても、合金として一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少すればよい。
【００３８】
また、一定の温度において、金属合金への水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となるこの関係はＳｉｅｖｅｒｔｓの法則といわれるものであり、その関係式を式（１）に示す。
【００３９】
√（ＰＨ２）＝ＫＳ×（Ｈ／Ｍ） （１）
ＰＨ２：水素圧力
ＫＳ：Ｓｉｅｖｅｒｔｓ定数
Ｈ／Ｍ：金属合金への水素溶解量
このようなＳｉｅｖｅｒｔｓの法則を満たす特性を有する金属合金としては、特に限定されるものではないが、ＰｄＳｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＮｉＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰなどを例示することができる。
【００４０】
感応部を形成する金属合金としては上記した各種のものを用いることができるが、なかでも、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金や、ＰｄとＰを含む非晶質合金が好ましい。これらは、上記のような温度補正が可能となる特性を有するだけではなく、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいため耐久性に優れた水素検知素子を提供することができるものである。
【００４１】
ここで非晶質合金とは、金属元素がランダムに配列し、最近接原子間距離や配位数及び原子間の相対位置は結晶質のように一定ではない形態を持つものをいうものである。この非晶質合金には、加熱すると結晶化の前段階にガラス遷移と広い過冷却液体域を示すことが特徴である、いわゆる金属ガラス合金も含まれるものであり、この金属ガラス合金は、金属ガラス、ガラス合金、ガラス金属などの各種の表現でも呼ばれている。
【００４２】
非晶質合金は結晶質のものに比べ次のような長所がある。（１）結晶質に比べ、化学的及び物理的な安定性に優れる。（２）結晶質に比べ、水素溶解による体積膨張が小さいため、劣化しにくい。（３）広い組成域で均一な層が得られるため、水素溶解量を連続的にコントロールしやすい。（４）電気抵抗が結晶質よりも大きいので水素溶解に伴う電気抵抗変化を読み取るのに向いている。（５）非晶質合金は表面に不働態皮膜を形成しやすく、そのためＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２など被毒ガスに対する耐性に優れている。
【００４３】
このような非晶質の金属合金薄膜で形成される感応部の内部に水素が侵入すると、水素の侵入によって金属合金薄膜の電気抵抗が変化するものであり、この現象を生かして水素を検知することができるものである。また金属合金内に水素が溶解すると体積膨張を生じるが、この体積膨張は結晶質合金に比べ、非晶質合金の方がはるかに小さい。これは結晶質合金の場合、溶解した水素原子が結晶を構成する結晶格子内に侵入し、所定の位置に規則配列するため、結晶格子が押し広げられて大きな体積膨張を示すが、非晶質合金の場合は、溶解した水素原子がばらばらに配列した金属原子間の隙間に入り込むため、結晶質合金のように大きな体積膨張を示さないことによるものである。このため、非晶質合金を用いて感応部を形成することによって、金属合金の脆化による寿命低下や、薄膜形状で使用した場合の感応部の剥離などの問題を防止することができるものである。
【００４４】
また、Ｐｄは水素との親和性が強く、室温において９００倍以上の体積の水素を吸収する能力があり、また水素の吸収により電気抵抗が増加するという特性を有すると共に、水素分子を原子状態に解離する触媒能があるため、水素の吸収を容易にするといった水素検知素子用材料として適した特徴を有しているものである。
【００４５】
ＰｄとＳｉを含む非晶質合金や、ＰｄとＰを含む非晶質合金には、他の金属元素や半金属元素を含むものであってもよい。例えばＰｄとＳｉを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ等を挙げることができるものであり、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。またＰｄとＰを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等を挙げることができるものであり、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。
【００４６】
感応部を形成する金属合金の形態としては、薄膜、箔、粉体などを用いることができる。また金属合金で形成される感応部の形状は水素検知時の抵抗変化量が大きくなるように設定するのが好ましい。
【００４７】
金属合金の薄膜で感応部を形成するにあたって、その薄膜作製法は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等が好適である。勿論、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。また感応部を形成する金属合金の膜厚は、１０〜１００００ｎｍ程度に設定するのが好適である。金属合金の薄膜は基材の表面に直接形成するようにしてもよく、金属合金の密着力を強化するために下地にＴｉやＣｒなどの金属薄膜を形成するようにしてもよい。感応部を形成する基材の材料は特に制限されないものであり、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかいものまで、様々な種類のものを使用することが可能である。また基材の形態も特に制限されるものではないが、例えば、基板状のものが好適である。
【００４８】
金属合金の箔を用いて感応部を形成する場合は、セラミックスなどでできた円筒状の基材に箔を巻き付けて感応部を形成するようにしてもよい。粉体の金属合金で感応部を形成する場合は、有機バインダーや有機溶剤などとともに金属合金粉体を混練し、ペースト化して、表面に酸化膜を形成したシリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板などの上にこのペーストをスクリーン印刷などすることによって、感応部を成膜することができる。この場合は薄膜や箔に比べて電気抵抗が高くなるので、基板上に予め金などの金属で電極を形成しておき、その上に成膜するようにするのが好ましい。
【００４９】
また本発明において、基材の上に上記のように形成した金属合金からなる感応部の表面に、水素解離触媒作用に優れた触媒層を形成するようにしてもよい。この触媒層はＰｄもしくはＰｔの薄膜で形成するのが好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、例えば、感応部を形成する金属合金薄膜の露出した表面上に、膜厚１〜１００ｎｍのＰｄもしくはＰｔをコートして積層することによって形成することができるものであり、膜厚は５ｎｍ程度が特に望ましい。勿論、触媒層の形成方法、厚さ及びその形態は、特に制限されるものではない。この触媒層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により好適に作製することができるが、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、任意の方法及び手段を使用することができる。
【００５０】
このように金属合金からなる感応部の表面に水素解離触媒作用を有する触媒層を設けることによって、水素分子の解離が促進され、金属合金への水素原子拡散が促進されるため、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化率がより大きくなり、かつ応答速度が速くなるものであり、感度の高い水素検知素子を作製することができるものである。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板１を用い、基板１の表面にステンレス製マスクを重ねた状態でスパッタ装置内にセットしてスパッタを行なうことによって、膜厚１００ｎｍの非晶質金属合金薄膜からなる感応部２を基板１の表面に図１のような蛇行状のパターンで形成した。
【００５３】
感応部２を形成する非晶質金属合金薄膜の組成は、Ｐｄ−Ｓｉ系（実施例１）、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系（実施例２）、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｓｉ系（実施例３）、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系（実施例４）の４種類とした。それぞれの元素組成比を「表１」に示す。また、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質金属合金薄膜の上に、厚み５ｎｍのＰｄ薄膜からなる触媒層を形成した試料も作製した（実施例５）。これらの各合金薄膜をＸ線回折によって相同定した結果、Ｐｄ薄膜の触媒層を除いて、各合金薄膜は非晶質単相として形成されていた。
【００５４】
さらに、上記と同様に、スパッタ装置とステンレス製マスクを用い、感応部２のパターンに沿った蛇行パターン形状でＰｔ薄膜をスパッタし、図１のように温度感知部３とヒーター７を基板１の表面に形成した。
【００５５】
【表１】
上記のようにして作製した非晶質金属合金薄膜の感応部２の水素溶解量と温度との関係を評価するために、密閉チャンバーの中に試料を入れ、マスフローコントローラーで流量を制御したガスを流しながら、密閉チャンバー内が３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃になるように加熱し、電気抵抗検出部４で感応部２の電気抵抗を測定した。まず始めに密閉チャンバー内に窒素ガスを導入しながら、上記の所定温度となるように加熱し、感応部２の電気抵抗が安定しているのを確認した後、窒素ガスで水素濃度が１〜１００％となるように調整したガスを、チャンバー内圧力が１００ｋＰａ（１気圧）となるように導入した。
【００５６】
そして窒素ガス導入時の感応部２の電気抵抗をＲ０とし、水素ガス導入後に安定した電気抵抗をＲとして、電気抵抗の変化ΔＲ＝Ｒ−Ｒ０と置き、ΔＲ／Ｒ０（％）を各温度及び水素濃度毎に求めた。水素溶解量(Ｈ／Ｍ：式（１）参照)は電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と比例関係にあるので、水素溶解量と温度及び、水素溶解量と水素圧力との関係はそのまま、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と温度及び、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素圧力との関係に置き換えることができる。
【００５７】
次に、上記のようにして得られた電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度、及び温度のデータについて、グラフを作成した。
【００５８】
図２（ａ）は、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と温度の関係を各水素濃度についてＹ軸を対数表示にしてプロットしたものである。図２（ａ）には実施例１の結果を示すが、実施例１〜５のすべてにおいて直線関係が得られ、同じ濃度の水素、すなわち一定の水素圧力下では温度上昇に伴いΔＲ／Ｒ０（％）が減少、つまり温度上昇に伴い水素溶解量が減少している。このことは、感応部２を形成する金属合金は、請求項１の「一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少する」という条件を満たすことを意味する。
【００５９】
また図２（ｂ）は、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度すなわち水素圧力の関係を各温度について両対数グラフにプロットしたものである。図２（ｂ）には実施例１の結果を示すが、実施例１〜５のすべてにおいて直線関係が得られ、一定の温度下ではΔＲ／Ｒ０（％）と水素濃度すなわち水素圧力が両対数グラフ上で比例の関係となっている。このことは、感応部を形成する金属合金は、請求項１の「一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる」という条件を満たすことを意味する。
【００６０】
そして、上記のデータの重回帰分析を行なうことによって、水素濃度と、温度及び水素溶解量つまりΔＲ／Ｒ０の関係式を求めることができる。実施例１についての関係式を式（２）に示す。この式（２）が温度変化による水素濃度の補正式となる。
【００６１】
水素濃度（％）＝[1/{0.8795(1.511×10-6T3-2.9640×10-4T2+3.2778)}×ΔR/R0×100]2.73×100 …（２）
Ｒ：水素もしくは水素・窒素混合ガス中での電気抵抗（Ω）
Ｒ０：窒素ガス中での電気抵抗（Ω）
ΔＲ＝Ｒ−Ｒ０
Ｔ：温度（℃）
次に、上記の図１に示す構造で作製した実施例１〜５の水素検知素子のシリコン基板１を密閉チャンバー内に取り付け、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を水素ガス検知信号として電気抵抗検出部４から取得すると共に、感応部２の温度を温度検出部５から取得した。具体的には、はじめに密閉チャンバー内に１００％濃度の水素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、感応部２の温度が１００℃になるようにヒーター７に通電して加熱した。感応部２の温度は温度感知部３と温度検出部５により測定した。そして感応部２の温度と電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が安定した時点でこれらのデータの取得を開始し、開始から２０秒を経過した時点で、水素ガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎに増加させ、以後もデータの取得を継続した。
【００６２】
図３（ａ）に、実施例１について取得した上記のデータをプロットしたグラフを示す。プロット（イ）は感応部２の温度と時間との関係を、プロット（ロ）は感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を示す。図３のグラフにみられるように、２０秒経過時点で水素ガスの流量が増加すると、基板１からの放熱量が大きくなるため、感応部２の温度はプロット（イ）のように低下し、感応部２のこの温度変化によって水素溶解量が増加し、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））がプロット(ロ)のように大きくなるよう変動した。またその後のヒーター制御により感応部２の温度は上昇するが、１００℃までは戻らず７９℃で安定した。
【００６３】
そして既述の関係式（２）を用いて、上記のように取得した感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を補正する処理を補正部６で行ない、水素ガス濃度を算出した。結果を図３（ｂ）のグラフに示す。プロット（イ）は感応部２の温度と時間との関係を、プロット（ハ）は補正された水素ガス濃度（％）と時間との関係を示す。図３（ａ）のグラフでは、感応部２の温度変化とともに、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））も大きく変化しているが、図３（ｂ）のグラフでは、補正して算出された水素濃度はプロット(ハ)にみられるように、密閉チャンバーに導入した１００％濃度をほぼ正確に示している。
【００６４】
次に、比較例について説明する。実施例１において、温度感知部３と温度検出部５及び補正部６を設けない構成で水素検知素子を作製し、水素検知素子のシリコン基板１を密閉チャンバー内に取り付け、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を水素ガス検知信号として電気抵抗検出部４から取得した。具体的には、はじめに密閉チャンバー内に１００％濃度の水素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、感応部２の温度が１００℃になるようにヒーター７に通電して加熱した。感応部２の温度は事前に１００℃におけるヒーター７の抵抗を測定しておき、この抵抗となるようにヒーター７に通電する電圧を調整することで求めた。そして感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が安定した時点で感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））のデータの取得を開始し、開始から２０秒を経過した時点で、水素ガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎに増加させ、以後もデータの取得を継続した。
【００６５】
このようにして得られた感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））のデータより水素ガス濃度を算出し、結果を図４のグラフに示す。算出に必要な感応部２の温度は１００℃とした。プロット（ニ）は感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を、プロット（ホ）は算出された水素ガス濃度（％）と時間との関係を示す。図４のグラフにみられるように、ヒーター７の加熱温度を１００℃に設定してあるにもかかわらず、水素ガスの流量変化により感応部２の温度が変化し、これに伴なって感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が変化してしまうため、算出された水素ガス濃度は実際に導入した水素ガス濃度の１００％から外れるものであった。
【符号の説明】
【００６６】
２ 感応部
４ 電気抵抗検出部
５ 温度検出部
６ 補正部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスに反応してその電気抵抗が変化することにより水素を検知することを基本原理とする水素検知素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇、地球温暖化防止に代表される環境問題などにより、近年、燃料電池を中心とした水素エネルギーの活用に関する研究開発が活発に行なわれている。この燃料電池の自動車への活用において必要とされるデバイスに水素検知素子があり、その用途としては水素ガスの漏れ検知用と燃料電池用水素ガスの濃度検知用の２種類に大別される。このうち後者の濃度検知用については、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。また同時に水素ガス配管内での水素濃度の検出に用いられるため、酸素がない雰囲気下での検知が必須条件となる。
【０００３】
このように、燃料電池用水素ガスの濃度検知に用いられる水素検知素子には、他のガスに対する耐被毒性と、酸素がない雰囲気下での検知が要求されるが、既存の水素検知素子ではこれらの要件を満たすことができないのが現状である。
【０００４】
すなわち、既存の水素検知素子として代表的なものとしては、半導体式と接触燃焼式の２種類があるが、いずれの方式の検知素子もその検知原理から酸素がない雰囲気下での正確な検知は困難である。またＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの被毒性ガスに対する耐性については、半導体式の場合はＳｎＯ２に代表される金属酸化物半導体粒子を用いるため、金属酸化物半導体粒子そのものが酸化、還元などの被毒を受けることはないが、その検知原理が、金属酸化物半導体粒子の表面に形成される電子空乏層が空気中とＨ２やＣＯなどの還元性ガス中とで変化することにより、検知素子の導電率変化が生じ、これによりガス検知を可能とするものであり、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などのガスが水素中に存在すると、これらのガス吸着によって電子空乏層が変化するため、正確な水素濃度測定は困難となる。
【０００５】
また接触燃焼式の場合は、アルミナやアルミナシリカなどのセラミックスにＰｔやＰｄなどの貴金属触媒を担持させたものが使用されるが、ＣＯなどのガスによりこの貴金属触媒が被毒されて触媒活性を消失し、水素検知機能も消失してしまう。
【０００６】
一方、これらの半導体式と接触燃焼式以外に、酸素がない雰囲気下での検知が可能な水素検知素子として、金属合金が水素を溶解することによって電気抵抗が変化するという原理を利用した水素検知素子が提案されており（特許文献１参照）、またこのような水素検知素子は米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
例えば米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている水素検知素子は、Ｐｄ−Ｎｉの結晶質合金で感応部を形成するようにしたものであり、この金属合金に測定気体中の水素が溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出することによって、水素濃度を測定することができるようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−１９４３４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ross C. Thomas and Robert C.Hughes , J . Electrochem . Soc., Vol. 144 , No. 9 , September , 3245 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし上記のような、金属合金に水素が溶解することによって生じる電気抵抗変化を検出することを原理とする水素検知素子にあって、水素を溶解したときの電気抵抗の変化率には温度依存性がある。すなわち、水素感応部の温度が低い程、感応部を形成する金属合金への水素溶解量が増え、電気抵抗の変化率も大きくなる。
【００１１】
従って、水素濃度の正確な測定には、水素感応部の温度を一定に保っておく必要があり、そのためこの種の水素検知素子では、ヒーターなどの加熱手段を備えて感応部の温度を一定に保つようにしている。ところが、検知する水素ガスの流量が短時間に大きく変動するなどの場合、水素検知素子からの放熱状態も大きく変動するため、ヒーターによって感応部を一定の温度に保つのは困難であり、水素濃度を正確に測定することが困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、感応部の温度が変化しても水素濃度を正確に測定することができ、また酸素がない雰囲気下での検知が可能であると共に、水素検知の繰り返しによる劣化もなく、かつＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などの被毒性ガスに対する耐性に優れる水素検知素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る水素検知素子は、金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備え、上記感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、感応部の温度が変化して、電気抵抗検出部で検出される電気抵抗変化が変動しても、温度検出部による感応部の温度変化の検出に基づいて、補正部で電気抵抗変化の変動を補正することができ、水素検知素子の温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができるものである。しかも水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有する金属合金で感応部を形成していることによって、温度の変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正することができ、水素濃度を正確に測定することができるものである。
【００１５】
また本発明において、上記金属合金は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金からなることを特徴とするものである。
【００１６】
ＰｄとＳｉを含む非晶質合金は、酸素がない雰囲気下での水素検知が可能であると共に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいものであり、金属合金膜で形成される感応部に剥離などが生じることがなく、耐久性に優れた水素検知素子を作製することができるものである。
【００１７】
また本発明において、上記金属合金は、ＰｄとＰを含む非晶質合金からなることを特徴とするものである。
【００１８】
ＰｄとＰを含む非晶質合金は、酸素がない雰囲気下での水素検知が可能であると共に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいものであり、金属合金膜で形成される感応部に剥離などが生じることがなく、耐久性に優れた水素検知素子を作製することができるものである。
【００１９】
また本発明は、上記金属合金からなる感応部に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、ＰｄもしくはＰｔからなる水素解離触媒層によって、水素分子の解離が促進され、金属合金への水素原子拡散が促進されるものであり、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化率がより大きくなり、かつ応答速度が速くなるものであって、感度の高い水素検知素子を作製することができるものである。
【００２１】
また本発明は、上記感応部を加熱する加熱手段を備えることを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、感応部を加熱して一定温度に保持することができ、水素検知感度が雰囲気温度に左右されることを抑制して、一層安定して水素検知ができるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部を備えるので、感応部の温度が変化して、電気抵抗検出部で検出される電気抵抗変化が変動しても、温度検出部による感応部の温度変化の検出に基づいて、補正部で電気抵抗変化の変動を補正することができ、水素検知素子の温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができるものである。
【００２４】
また上記感応部は、一定の水素圧力において水素溶解量と温度が反比例関係となり、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなるので、水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有する金属合金で感応部を形成していることによって、温度や圧力の変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正することができ、水素濃度を正確に測定することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】（ａ）は実施例１における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と感応部の温度との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度（水素圧力）との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１における感応部の温度及び感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１における感応部の温度及び補正された水素ガス濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図４】比較例における感応部の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））及び算出された水素ガス濃度と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本発明に係る水素検知素子は、金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備えて形成されるものである。
【００２８】
水素が溶解することにより電気抵抗変化を生ずる金属合金としては、Ｐｄ系合金、Ｌａ系合金、Ｚｒ系合金、Ｎｉ系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金などが知られており、代表的な合金として、ＰｄＳｉ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＮｉＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＬａＮｉ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＴｉＮｉ、ＴｉＭｎ、ＮｉＮｂＺｒ、ＭｇＰｄなどが挙げられる。これらの金属合金で感応部を形成することができるものである。
【００２９】
感応部を形成するこれらの金属合金に水素ガスを含有する気体が接触して、気体中の水素が金属合金に溶解すると、金属合金の電気抵抗が増大して水素の溶解量に応じた電気抵抗変化が生じる。そして感応部のこの電気抵抗変化を電気抵抗検出部で検出して、電気抵抗値の変化を信号として出力し、気体中の水素濃度を検知することができるものである。
【００３０】
ここで、金属合金への水素の溶解量には温度依存性や圧力依存性がある。すなわち具体的には、温度が下がると、金属合金に溶解する水素の量が増加し、また水素の圧力が高くなると、金属合金に溶解する水素の量が増える。このように金属合金中に溶解する水素の量が増えるということは、電気抵抗の変化も大きくなるということである。従って同じ濃度の水素ガスを検知する場合でも、感応部の温度が変化すると、金属合金中に溶解する水素の量が変動するため、金属合金の電気抵抗も変動してしまい、正確な水素濃度を検出することができなくなる。
【００３１】
そこで本発明では、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部とともに、感応部の温度を検出する温度検出部を備えるものである。温度検出部は温度変化を電気信号の変化として検出する温度検知素子で形成されるものである。そして上記のように電気抵抗検出部から出力された電気抵抗変化の検出信号と、温度検出部から出力された温度変化の検出信号は、補正部に入力されるようになっている。補正部は、ＣＰＵやメモリー等を備えて形成されるものであり、感応部を形成する金属合金への水素溶解による電気抵抗の変化率と、温度との関係から、水素濃度の測定値を補正する補正式がメモリーに保存されている。
【００３２】
図１は本発明に係る水素検知素子の構成の一例を示す概略図であり、基板１の表面に金属合金の薄膜パターンで感応部２が形成してある。またこの感応部２の近傍に沿ったパターンで温度感知部３が形成してある。温度感知部３は金属の薄膜で形成することができるものであり、その材料としては特に限定されるものではないが、温度に対して抵抗が直線的に変化するＰｔなどが適している。感応部２は電気抵抗検出部４に電気的に接続してあり、感応部２の電気抵抗変化が電気抵抗検出部４で検出されるようになっている。温度感知部３は温度検出部５に電気的に接続してあり、感知部２の温度が温度検出部５で検出されるようになっている。また電気抵抗検出部４と温度検出部５は補正部６に電気的に接続してある。
【００３３】
そして電気抵抗検出部４から出力された電気抵抗変化の検出信号と、温度検出部５から出力された温度変化の検出信号が補正部６に入力されると、上記の補正式に基づいて、電気抵抗変化の検出信号が温度変化の検出信号で補正される演算がＣＰＵで行なわれ、温度変化による電気抵抗変化の変動を補正することができる。このようにして、感応部２の温度が変化して金属合金への水素の溶解量が変動し、電気抵抗検出部４で検出される電気抵抗変化に変動が生じても、温度変化によるこの変動を補正して、正確に水素濃度を検出することができるものである。
【００３４】
また、図１の水素検知素子には加熱手段としてヒーター７が設けてある。上記のように金属合金中に水素が拡散する量は温度によって変化し、この拡散した水素量によって金属合金の電気抵抗が変化するため、検知する水素の濃度を正確に測定するためには、感応部２の温度を常に一定にしておくことが望ましい。このため、加熱手段としてヒーター７を設けて、感応部２を一定温度に加熱するようにしているのである。図１において８はヒーター７の温度制御をするヒーター制御部である。
【００３５】
図１の実施の形態では、基板１の表面において、感応部２と温度感知部３の間に沿ったパターンでヒーター７を形成するようにしたが、表面に感応部２を設けた基板１の裏面側にヒーター７を形成するようにしてもよく、感応部２の裏面側に絶縁層を介してヒーター７を設けるようにしてもよい。また円筒形の基材に金属合金の箔を巻き付けて感応部を形成する構造の場合は、箔の下に絶縁層を介してヒーター線などを巻き付けるようにすることも可能である。ヒーター７の材質としては、Ｐｔ、Ｔａ、ニクロムなど任意のものを用いることができる。
【００３６】
ここで、上記のように感知部の温度変化の検出に基づいて電気抵抗変化の変動を正確に補正するためには、水素溶解量と温度、水素溶解量と水素圧力の間に相関関係を有することが必要である。このために感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金で形成することが好ましい。
【００３７】
一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少する金属合金には、発熱型金属を主成分とした金属合金が適しており、代表的な発熱型金属としてはＰｄ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇなどが挙げられる。また温度上昇に伴ない水素溶解度が増加するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの吸熱型金属を合金成分として組み合わせることも可能である。いずれにしても、合金として一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少すればよい。
【００３８】
また、一定の温度において、金属合金への水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となるこの関係はＳｉｅｖｅｒｔｓの法則といわれるものであり、その関係式を式（１）に示す。
【００３９】
√（ＰＨ２）＝ＫＳ×（Ｈ／Ｍ） （１）
ＰＨ２：水素圧力
ＫＳ：Ｓｉｅｖｅｒｔｓ定数
Ｈ／Ｍ：金属合金への水素溶解量
このようなＳｉｅｖｅｒｔｓの法則を満たす特性を有する金属合金としては、特に限定されるものではないが、ＰｄＳｉ、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＮｉＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰなどを例示することができる。
【００４０】
感応部を形成する金属合金としては上記した各種のものを用いることができるが、なかでも、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金や、ＰｄとＰを含む非晶質合金が好ましい。これらは、上記のような温度補正が可能となる特性を有するだけではなく、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２などを含む雰囲気においても優れた耐性を持ち、かつ水素溶解時の体積膨張が小さいため耐久性に優れた水素検知素子を提供することができるものである。
【００４１】
ここで非晶質合金とは、金属元素がランダムに配列し、最近接原子間距離や配位数及び原子間の相対位置は結晶質のように一定ではない形態を持つものをいうものである。この非晶質合金には、加熱すると結晶化の前段階にガラス遷移と広い過冷却液体域を示すことが特徴である、いわゆる金属ガラス合金も含まれるものであり、この金属ガラス合金は、金属ガラス、ガラス合金、ガラス金属などの各種の表現でも呼ばれている。
【００４２】
非晶質合金は結晶質のものに比べ次のような長所がある。（１）結晶質に比べ、化学的及び物理的な安定性に優れる。（２）結晶質に比べ、水素溶解による体積膨張が小さいため、劣化しにくい。（３）広い組成域で均一な層が得られるため、水素溶解量を連続的にコントロールしやすい。（４）電気抵抗が結晶質よりも大きいので水素溶解に伴う電気抵抗変化を読み取るのに向いている。（５）非晶質合金は表面に不働態皮膜を形成しやすく、そのためＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２など被毒ガスに対する耐性に優れている。
【００４３】
このような非晶質の金属合金薄膜で形成される感応部の内部に水素が侵入すると、水素の侵入によって金属合金薄膜の電気抵抗が変化するものであり、この現象を生かして水素を検知することができるものである。また金属合金内に水素が溶解すると体積膨張を生じるが、この体積膨張は結晶質合金に比べ、非晶質合金の方がはるかに小さい。これは結晶質合金の場合、溶解した水素原子が結晶を構成する結晶格子内に侵入し、所定の位置に規則配列するため、結晶格子が押し広げられて大きな体積膨張を示すが、非晶質合金の場合は、溶解した水素原子がばらばらに配列した金属原子間の隙間に入り込むため、結晶質合金のように大きな体積膨張を示さないことによるものである。このため、非晶質合金を用いて感応部を形成することによって、金属合金の脆化による寿命低下や、薄膜形状で使用した場合の感応部の剥離などの問題を防止することができるものである。
【００４４】
また、Ｐｄは水素との親和性が強く、室温において９００倍以上の体積の水素を吸収する能力があり、また水素の吸収により電気抵抗が増加するという特性を有すると共に、水素分子を原子状態に解離する触媒能があるため、水素の吸収を容易にするといった水素検知素子用材料として適した特徴を有しているものである。
【００４５】
ＰｄとＳｉを含む非晶質合金や、ＰｄとＰを含む非晶質合金には、他の金属元素や半金属元素を含むものであってもよい。例えばＰｄとＳｉを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ等を挙げることができるものであり、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。またＰｄとＰを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等を挙げることができるものであり、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。
【００４６】
感応部を形成する金属合金の形態としては、薄膜、箔、粉体などを用いることができる。また金属合金で形成される感応部の形状は水素検知時の抵抗変化量が大きくなるように設定するのが好ましい。
【００４７】
金属合金の薄膜で感応部を形成するにあたって、その薄膜作製法は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等が好適である。勿論、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。また感応部を形成する金属合金の膜厚は、１０〜１００００ｎｍ程度に設定するのが好適である。金属合金の薄膜は基材の表面に直接形成するようにしてもよく、金属合金の密着力を強化するために下地にＴｉやＣｒなどの金属薄膜を形成するようにしてもよい。感応部を形成する基材の材料は特に制限されないものであり、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかいものまで、様々な種類のものを使用することが可能である。また基材の形態も特に制限されるものではないが、例えば、基板状のものが好適である。
【００４８】
金属合金の箔を用いて感応部を形成する場合は、セラミックスなどでできた円筒状の基材に箔を巻き付けて感応部を形成するようにしてもよい。粉体の金属合金で感応部を形成する場合は、有機バインダーや有機溶剤などとともに金属合金粉体を混練し、ペースト化して、表面に酸化膜を形成したシリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板などの上にこのペーストをスクリーン印刷などすることによって、感応部を成膜することができる。この場合は薄膜や箔に比べて電気抵抗が高くなるので、基板上に予め金などの金属で電極を形成しておき、その上に成膜するようにするのが好ましい。
【００４９】
また本発明において、基材の上に上記のように形成した金属合金からなる感応部の表面に、水素解離触媒作用に優れた触媒層を形成するようにしてもよい。この触媒層はＰｄもしくはＰｔの薄膜で形成するのが好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、例えば、感応部を形成する金属合金薄膜の露出した表面上に、膜厚１〜１００ｎｍのＰｄもしくはＰｔをコートして積層することによって形成することができるものであり、膜厚は５ｎｍ程度が特に望ましい。勿論、触媒層の形成方法、厚さ及びその形態は、特に制限されるものではない。この触媒層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により好適に作製することができるが、これらの方法及び手段に制限されるものではなく、任意の方法及び手段を使用することができる。
【００５０】
このように金属合金からなる感応部の表面に水素解離触媒作用を有する触媒層を設けることによって、水素分子の解離が促進され、金属合金への水素原子拡散が促進されるため、金属合金からなる感応部の電気抵抗変化率がより大きくなり、かつ応答速度が速くなるものであり、感度の高い水素検知素子を作製することができるものである。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
両面にそれぞれ５００ｎｍの厚みで酸化膜を形成した厚み０．５２５ｍｍのシリコン基板１を用い、基板１の表面にステンレス製マスクを重ねた状態でスパッタ装置内にセットしてスパッタを行なうことによって、膜厚１００ｎｍの非晶質金属合金薄膜からなる感応部２を基板１の表面に図１のような蛇行状のパターンで形成した。
【００５３】
感応部２を形成する非晶質金属合金薄膜の組成は、Ｐｄ−Ｓｉ系（実施例１）、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系（実施例２）、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｓｉ系（実施例３）、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系（実施例４）の４種類とした。それぞれの元素組成比を「表１」に示す。また、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質金属合金薄膜の上に、厚み５ｎｍのＰｄ薄膜からなる触媒層を形成した試料も作製した（実施例５）。これらの各合金薄膜をＸ線回折によって相同定した結果、Ｐｄ薄膜の触媒層を除いて、各合金薄膜は非晶質単相として形成されていた。
【００５４】
さらに、上記と同様に、スパッタ装置とステンレス製マスクを用い、感応部２のパターンに沿った蛇行パターン形状でＰｔ薄膜をスパッタし、図１のように温度感知部３とヒーター７を基板１の表面に形成した。
【００５５】
【表１】
上記のようにして作製した非晶質金属合金薄膜の感応部２の水素溶解量と温度との関係を評価するために、密閉チャンバーの中に試料を入れ、マスフローコントローラーで流量を制御したガスを流しながら、密閉チャンバー内が３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃になるように加熱し、電気抵抗検出部４で感応部２の電気抵抗を測定した。まず始めに密閉チャンバー内に窒素ガスを導入しながら、上記の所定温度となるように加熱し、感応部２の電気抵抗が安定しているのを確認した後、窒素ガスで水素濃度が１〜１００％となるように調整したガスを、チャンバー内圧力が１００ｋＰａ（１気圧）となるように導入した。
【００５６】
そして窒素ガス導入時の感応部２の電気抵抗をＲ０とし、水素ガス導入後に安定した電気抵抗をＲとして、電気抵抗の変化ΔＲ＝Ｒ−Ｒ０と置き、ΔＲ／Ｒ０（％）を各温度及び水素濃度毎に求めた。水素溶解量(Ｈ／Ｍ：式（１）参照)は電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と比例関係にあるので、水素溶解量と温度及び、水素溶解量と水素圧力との関係はそのまま、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と温度及び、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素圧力との関係に置き換えることができる。
【００５７】
次に、上記のようにして得られた電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度、及び温度のデータについて、グラフを作成した。
【００５８】
図２（ａ）は、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と温度の関係を各水素濃度についてＹ軸を対数表示にしてプロットしたものである。図２（ａ）には実施例１の結果を示すが、実施例１〜５のすべてにおいて直線関係が得られ、同じ濃度の水素、すなわち一定の水素圧力下では温度上昇に伴いΔＲ／Ｒ０（％）が減少、つまり温度上昇に伴い水素溶解量が減少している。このことは、感応部２を形成する金属合金は、請求項１の「一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少する」という条件を満たすことを意味する。
【００５９】
また図２（ｂ）は、電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と水素濃度すなわち水素圧力の関係を各温度について両対数グラフにプロットしたものである。図２（ｂ）には実施例１の結果を示すが、実施例１〜５のすべてにおいて直線関係が得られ、一定の温度下ではΔＲ／Ｒ０（％）と水素濃度すなわち水素圧力が両対数グラフ上で比例の関係となっている。このことは、感応部を形成する金属合金は、請求項１の「一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる」という条件を満たすことを意味する。
【００６０】
そして、上記のデータの重回帰分析を行なうことによって、水素濃度と、温度及び水素溶解量つまりΔＲ／Ｒ０の関係式を求めることができる。実施例１についての関係式を式（２）に示す。この式（２）が温度変化による水素濃度の補正式となる。
【００６１】
水素濃度（％）＝[1/{0.8795(1.511×10-6T3-2.9640×10-4T2+3.2778)}×ΔR/R0×100]2.73×100 …（２）
Ｒ：水素もしくは水素・窒素混合ガス中での電気抵抗（Ω）
Ｒ０：窒素ガス中での電気抵抗（Ω）
ΔＲ＝Ｒ−Ｒ０
Ｔ：温度（℃）
次に、上記の図１に示す構造で作製した実施例１〜５の水素検知素子のシリコン基板１を密閉チャンバー内に取り付け、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を水素ガス検知信号として電気抵抗検出部４から取得すると共に、感応部２の温度を温度検出部５から取得した。具体的には、はじめに密閉チャンバー内に１００％濃度の水素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、感応部２の温度が１００℃になるようにヒーター７に通電して加熱した。感応部２の温度は温度感知部３と温度検出部５により測定した。そして感応部２の温度と電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が安定した時点でこれらのデータの取得を開始し、開始から２０秒を経過した時点で、水素ガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎに増加させ、以後もデータの取得を継続した。
【００６２】
図３（ａ）に、実施例１について取得した上記のデータをプロットしたグラフを示す。プロット（イ）は感応部２の温度と時間との関係を、プロット（ロ）は感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を示す。図３のグラフにみられるように、２０秒経過時点で水素ガスの流量が増加すると、基板１からの放熱量が大きくなるため、感応部２の温度はプロット（イ）のように低下し、感応部２のこの温度変化によって水素溶解量が増加し、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））がプロット(ロ)のように大きくなるよう変動した。またその後のヒーター制御により感応部２の温度は上昇するが、１００℃までは戻らず７９℃で安定した。
【００６３】
そして既述の関係式（２）を用いて、上記のように取得した感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を補正する処理を補正部６で行ない、水素ガス濃度を算出した。結果を図３（ｂ）のグラフに示す。プロット（イ）は感応部２の温度と時間との関係を、プロット（ハ）は補正された水素ガス濃度（％）と時間との関係を示す。図３（ａ）のグラフでは、感応部２の温度変化とともに、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））も大きく変化しているが、図３（ｂ）のグラフでは、補正して算出された水素濃度はプロット(ハ)にみられるように、密閉チャンバーに導入した１００％濃度をほぼ正確に示している。
【００６４】
次に、比較例について説明する。実施例１において、温度感知部３と温度検出部５及び補正部６を設けない構成で水素検知素子を作製し、水素検知素子のシリコン基板１を密閉チャンバー内に取り付け、感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））を水素ガス検知信号として電気抵抗検出部４から取得した。具体的には、はじめに密閉チャンバー内に１００％濃度の水素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、感応部２の温度が１００℃になるようにヒーター７に通電して加熱した。感応部２の温度は事前に１００℃におけるヒーター７の抵抗を測定しておき、この抵抗となるようにヒーター７に通電する電圧を調整することで求めた。そして感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が安定した時点で感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））のデータの取得を開始し、開始から２０秒を経過した時点で、水素ガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎに増加させ、以後もデータの取得を継続した。
【００６５】
このようにして得られた感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））のデータより水素ガス濃度を算出し、結果を図４のグラフに示す。算出に必要な感応部２の温度は１００℃とした。プロット（ニ）は感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））と時間との関係を、プロット（ホ）は算出された水素ガス濃度（％）と時間との関係を示す。図４のグラフにみられるように、ヒーター７の加熱温度を１００℃に設定してあるにもかかわらず、水素ガスの流量変化により感応部２の温度が変化し、これに伴なって感応部２の電気抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ０（％））が変化してしまうため、算出された水素ガス濃度は実際に導入した水素ガス濃度の１００％から外れるものであった。
【符号の説明】
【００６６】
２ 感応部
４ 電気抵抗検出部
５ 温度検出部
６ 補正部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備え、上記感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなることを特徴とする水素検知素子。
【請求項２】
上記金属合金は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金からなることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
【請求項３】
上記金属合金は、ＰｄとＰを含む非晶質合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素検知素子。
【請求項４】
上記金属合金からなる感応部に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素検知素子。
【請求項５】
上記感応部を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素検知素子。
【請求項１】
金属合金からなる感応部と、感応部の金属合金が水素を溶解することにより生じる電気抵抗変化を検出する電気抵抗検出部と、感応部の温度を検出する温度検出部と、電気抵抗検出部で検出された電気抵抗変化の検出信号を温度検出部で検出された温度変化の検出信号で補正する補正部とを備え、上記感応部は、一定の水素圧力において温度上昇に伴い水素溶解量が減少し、且つ一定温度において水素溶解量と水素圧力の平方根が比例関係となる金属合金からなることを特徴とする水素検知素子。
【請求項２】
上記金属合金は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金からなることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
【請求項３】
上記金属合金は、ＰｄとＰを含む非晶質合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素検知素子。
【請求項４】
上記金属合金からなる感応部に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素検知素子。
【請求項５】
上記感応部を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素検知素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８１２８２（Ｐ２０１０−１８１２８２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１８０（Ｐ２００９−２５１８０）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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