水素生成装置及び燃料電池システム
【課題】 従来の水素生成装置に比べ、原料ガスを改質して得られる水素含有ガスにより加熱されて好適な温度で水添脱硫を行うことが容易な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器３と、改質器３より送出される水素含有ガスと原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器５と、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器６と、を備え、水添脱硫器６は、熱交換器５の外部に配設されかつ熱交換器５を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。
【解決手段】 原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器３と、改質器３より送出される水素含有ガスと原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器５と、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器６と、を備え、水添脱硫器６は、熱交換器５の外部に配設されかつ熱交換器５を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添脱硫器を備えた水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成装置は、原料を改質して水素含有ガスを生成する。原料が都市ガスである場合、付臭成分として硫黄化合物を含んでいることが多い。また、原料が天然ガスである場合、その産地によっては当該天然ガスに硫黄成分が多く含まれていることもある。これらの硫黄化合物に含まれる硫黄は、極めて低濃度であっても、水蒸気改質反応に繁用されるＮｉ系やＲｕ系の改質触媒の活性低下を進行させることが知られている。このため、水素生成装置は、一般に原料から硫黄成分を除去する脱硫器を備えている。このような脱硫器として、例えば、水添脱硫器が知られている。水添脱硫器(hydrodesulfurizer)は、原料中の硫黄成分を硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着剤に吸着させて除去する。
【０００３】
このような、水添脱硫器を備えた水素生成装置として、例えば、改質反応筒内に水添脱硫部を備えた水素生成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この水素生成装置では、改質反応筒の内部に、当該改質反応筒の下端から上端に向かって、改質部、脱硫部、シフト変成部、及び選択酸化部がこの順に収容されている。水素含有リサイクルガスが添加された原燃料と改質水とが、当該改質反応筒の上端から改質部に至るそれぞれの流路を介して改質部に供給され、かつ改質筒の下端の下方に配設されたバーナで生成された燃焼ガスにより当該改質筒の下端及び外周が加熱される。これにより、改質部において原燃料と改質水とにより改質ガスが生成され、この改質ガスが改質筒内をその下端から上端に向かって通流し、当該上端から外部に流出する。脱硫部は、上述の水素含有リサイクルガスが添加された原燃料の流路の途中に設けられていて、主としてこの改質ガスにより水添脱硫に必要な熱を供給され、原燃料が脱硫部で水添脱硫されて、改質部に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９６７０６号公報（特に、図１参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の水素生成装置においては、以下のような課題があった。すなわち、原燃料（原料）を改質するのに好適な温度は６５０℃程度である。一方、水添脱硫を行うのに好適な温度は改質に好適な温度に比べてかなり低い（例えば、２５０℃〜３５０℃程度）。ところが、上記水素生成装置では、改質ガスが通流する改質筒中に、改質部、脱硫部、原燃料の流路、及び改質水の流路が渾然としてかつ脱硫部と改質部とが近接して配置されている。このため、特に脱硫部の改質部に近い部分（下流端部）は改質部から流出した直後の改質ガスであって実質的に改質水（又は、水蒸気）又は水素含有リサイクルガスが添加された原燃料と熱交換されていない高温（６５０℃に近い温度）の改質ガスによって直接加熱され、好適な温度で水添脱硫を行うことが困難であるという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来の水素生成装置に比べ、原料ガスを改質して得られる水素含有ガスにより加熱されて好適な温度で水添脱硫を行うことが容易な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある形態(aspect)に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガスと前記原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外部に配設されかつ前記熱交換器を通過中又は通過後の前記水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は上記のように構成され、従来の水素生成装置に比べ、原料ガスを改質して得られる水素含有ガスにより加熱されて好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２（a）,（ｂ）は図１の水素生成装置の水添脱硫器の具体的構成例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は図５の水素生成装置の水添脱硫器における触媒の配置例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態５に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態６に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態８に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器より送出される水素含有ガスと原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、水添脱硫器は、熱交換器の外部に配設されかつ熱交換器を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。ここで、「加熱される」には、「直接に加熱される」場合と「間接的に加熱される」場合との双方を含む。
【００１２】
この構成によれば、改質器より送出される水素含有ガスが、水添脱硫器に到達する前に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器を通過する。しかも、水添脱硫器は、水素含有ガスが原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器の外部に配設されていて、熱交換器を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるように構成されている。従って、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫器は、改質器から流出した直後の水素含有ガスであって実質的に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換されていない高温（６５０℃に近い温度）の水素含有ガスによって直接加熱されることが抑制され、水添脱硫器において、熱交換器で原料ガス及び水蒸気の混合ガスとの熱交換により降温した水素含有ガスにより加熱されて原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００１３】
水添脱硫器は、熱交換器の外周を覆うように配設されていてもよい。
【００１４】
熱交換器は、前記水添脱硫器の外周を覆うように配設されていてもよい。
【００１５】
水添脱硫器は、水素含有ガスの流れにおいて熱交換器の下流に配設されており、水添脱硫器は、内部を流れる原料ガスが熱交換器を通過した水素含有ガスと熱交換可能に構成されていてもよい。
【００１６】
水添脱硫器を流れる原料ガスの流れの向きと原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行になるよう構成されていてもよい。
【００１７】
改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器をさらに備え、原料ガスの流れにおける水添脱硫器の下流端は、変成器と隣接するよう構成されていてもよい。
【００１８】
水添脱硫器は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する第１触媒層と、硫化水素を吸着する第２触媒層とを備え、かつ、水素含有ガスの流れに対して第１触媒層及び第２触媒層の順に配設されていてもよい。
【００１９】
硫化水素への変換機能及び硫化水素を吸着する機能のうち、第１触媒層は、硫化水素への変換機能を有する触媒であり、第２触媒層は、硫化水素を吸着する機能を有する触媒であってもよい。
【００２０】
第２触媒層は、高温吸着触媒層と低温吸着触媒層とを備え、水素含有ガスにより高温吸着触媒層及び低温吸着触媒層の順で加熱されるよう配設されていてもよい。
【００２１】
高温吸着触媒層は第１触媒層と隣接して設けられ、低温吸着触媒層は、高温吸着触媒層と空間を挟んで配設されていてもよい。
【００２２】
第１触媒層及び第２触媒層は、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を有する触媒層であり、水素含有ガスから伝達された熱により、第１触媒層は、硫化水素に変換する反応が硫化水素を吸着する反応よりも優位になる温度になるとともに第２触媒層は、硫化水素を吸着する反応が硫黄化合物を硫化水素に変換する反応よりも優位になる温度になるよう構成されていてもよい。
【００２３】
水添脱硫器と水素含有ガスが流れる流路との間に伝熱緩和部が設けられていてもよい。
【００２４】
伝熱緩和部が、断熱材及び空気溜まり部のいずれかで構成されていてもよい。
【００２５】
改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するＣｕ−Ｚｎ系触媒を有する変成器を備え、第２触媒層は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、水添脱硫器は、第２触媒層が、変成器の近傍に位置するよう構成されていてもよい。
【００２６】
改質器で生成された水素含有ガスの一部が水添脱硫器に供給される原料ガスに混合されるよう構成されており、かつ、原料ガスと前記水素含有ガスの混合ガスが流れる経路に設けられた、原料ガス供給器と、原料ガス供給器と水添脱硫器との間に設けられた開閉弁とを備えてもよい。
【００２７】
また、本実施の形態に係る燃料電池システムは、上記のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００２８】
以下、具体的に実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００２９】
（実施の形態１）
実施の形態１は、水添脱硫器が熱交換器を通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている形態を例示するものである。
【００３０】
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図１では、便宜上、図における上方向及び下方向をそれぞれ水素生成装置の上方向及び下方向として説明する。但し、実際の水素生成装置１に方向性はなく、これに限定されるものではない。
【００３１】
［構成］
図１に示すように、本実施の形態１の水素生成装置１は、主な要素として、水素生成器２、燃焼器４、熱交換器５、水添脱硫器６、蒸発器７、及び燃焼用空気供給器８を備えている。
【００３２】
＜水素生成器＞
水素生成器２は、例えば、上端及び下端が閉鎖された円筒状の反応容器を備えている。この反応容器の内部空間は複数の同心円筒状の隔壁によって複数の円柱状もしくは円筒状の空間２ａ〜２ｅに区画されている。この反応容器の中心部の円柱状の第１空間２ａは、上端が閉鎖され、かつ下端が開放されるように形成されている。この第１空間２ａに下方から嵌挿されるようにして、例えばバーナからなる燃焼器４が配設されている。燃焼器４には燃焼用ガス供給経路１６から燃焼用ガスが供給され、かつ燃焼用空気供給器８から燃焼用空気が供給される。燃焼用空気供給器８は、例えば、シロッコファンで構成される。燃焼用ガスとして、例えば、原料ガス、オフガス（実施の形態８参照）等が用いられる。燃焼器４は、燃焼用ガスを、燃焼用空気を用いて燃焼させて燃焼排ガスを生成する。この燃焼排ガスは、第１空間２ａの下端から流出する。
【００３３】
第１空間２ａの外側の円筒状の第２空間２ｂは、上端が開放され、かつ下端が閉鎖されるように形成されている。第２空間２ｂには改質触媒が充填されていて、この第２空間２ｂと改質触媒とが改質器３を構成している。改質器３の運転時（水素含有ガス生成時）の温度は任意であるが、例えば、６５０℃程度である。第２空間２ｂの下端には原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４の下流端が接続され、第２空間２ｂの上端はその上方に形成された水素含有ガス流路３０に連通している。
【００３４】
第２空間２ｂの外側の円筒状の第３空間２ｃは、上端が閉鎖され、かつ下端が第１空間２ａに連通するように形成されていて、燃焼排ガス流路を構成している。そして、第３空間２ｃの上端には燃焼排ガス経路１８の上流端が接続されている。これにより、改質器３の改質触媒が第１空間２ａ及び第３空間２ｃを流れる燃焼排ガスにより所要の温度（６５０℃程度）に加熱され、原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４から供給された原料ガス及び水蒸気の混合ガスが、改質器３において、改質触媒を用いた水蒸気改質反応により改質されて水素含有ガスが生成される。
【００３５】
第３空間２ｃの外側の円筒状の第４空間２ｄは、上端及び下端が閉鎖されるように形成されている。第４空間２ｄの下端及び上端にはそれぞれ水供給経路１２の上流側部分及び下流側部分が接続されていて、第４空間２ｄは、水供給経路１２における水（改質水）の予熱部を構成している。これにより、水供給経路１２を流れる水が第４空間２ｄにおいて、第３空間２ｃを流れる燃焼排ガスによって予熱される。なお、第４空間２ｄを設けずに、水供給経路１２を流れる水が直接蒸発器７に供給される形態を採用しても構わない。
【００３６】
＜水素含有ガス流路、水添脱硫器、及び熱交換器＞
一方、水素生成器２の第２空間２ｂと第３空間２ｃとを区画する円筒状の隔壁２ｅは、反応容器（水素生成器２）からさらに上方に延伸しており、その上端が閉鎖されている。この隔壁２ｅの延伸部は、適宜な隔壁２１，２２により区画されて、下から順に、水素含有ガス流路３０、熱交換器５、及び水添脱硫器６が形成されている。
【００３７】
水素含有ガス流路３０には、水素含有ガス経路１０の上流端が接続されていて、水素含有ガスが改質器３から水素含有ガス流路３０を通って水素含有ガス経路１０に流出する。
【００３８】
熱交換器５は、水添脱硫器６を通過した原料ガス及び水蒸気の混合ガスと水素含有ガス流路３０から流出した水素含有ガスとが熱交換するよう構成されている。熱交換器５は周知のものを用いることができるので、その具体的な説明を省略する。参照符号５ａ及び５ｂは、それぞれ、熱交換器５における水素含有ガスの流路及び原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路を示す。水素含有ガスの流路５ａは水素含有ガス経路１０の一部を構成し、原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路５ｂは原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４の一部を構成している。
【００３９】
この熱交換器５における原料ガス及び水蒸気の混合ガスと水素含有ガスとの熱交換により、原料ガス及び水蒸気の混合ガスは昇温し、かつ、水素含有ガスは降温する。
【００４０】
水添脱硫器６は、水素が添加された原料ガス中の硫黄成分を当該原料ガス中の水素を用いて硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着して除去する機能を有するものであればよく、特に限定されない。水添脱硫を行う温度は、特に限定されないが、例えば、２５０℃〜３５０℃程度（後述する実施の形態４では２００℃〜４００℃程度）とされる。原料ガス中の硫黄成分を硫化水素に変換する水添脱硫触媒として、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒等を用いることができ、硫化水素を吸着する吸着剤（以下、硫化水素吸着剤という）として、例えば、酸化亜鉛系吸着剤等を用いることができる。
【００４１】
水添脱硫器６は、水素含有ガスの流れにおいて熱交換器５の下流に配設されており、かつ水素含有ガスの流路３１に接触するように形成されている。水素含有ガスの流路３１を流れる水素含有ガスから水添脱硫器６への熱の伝達の態様は任意である。例えば、水添脱硫器６の原料ガスの流路３２を流れる原料ガスが水素含有ガスの流路３１を流れる水素含有ガスと熱交換可能に構成されていてもよい。そのような場合には、効率的に水素含有ガスから水添脱硫器６に熱を伝達することができる。また、水添脱硫器６では、原料ガスの流れの向きとこの原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行（全体として同じ向き）になるよう構成されていることが好ましい。
【００４２】
図２（a）,（ｂ）は図１の水素生成装置１の水添脱硫器６の具体的構成例を模式的に示す斜視図である。これらの構成例では、原料ガスの流れの向きと水素含有ガスの流れの向きとが並行になるように、それぞれの流路が形成されている。
【００４３】
水添脱硫器６は、例えば、図２（ａ）に示すように、外筒５１と内筒５２とを備える２重円筒形状に形成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間が水素含有ガスの流路３１を構成し、内筒５２の内部空間が、原料ガスの流路３２を構成している。ここでは、例えば、内筒５２の両端面５３が閉鎖されていて、この内筒５２の下端部に原料ガス経路１１の上流側部分が接続され、内筒５２の上端部に原料ガス経路１１の下流側部分が接続されている。内筒５２の内部には、原料ガスの流路（図示せず）が形成され、この流路に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置されている。
【００４４】
水添脱硫器６は、図２（ｂ）に示すように、外筒５１と内筒５２との間の空間が原料ガスの流路３２を構成し、内筒５２の内部空間が、水素含有ガスの流路３１を構成するよう構成されてもよい。この場合、外筒５１と内筒５２との間の空間の両端面５４が閉鎖され、この空間の下端部に原料ガス経路１１の上流側部分が接続され、この空間の上端部に原料ガス経路１１の下流側部分が接続される。この空間の内部には、原料ガスの流路（図示せず）が形成され、この流路に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置される。
【００４５】
ここで、上述の外筒５１と内筒５２とで規定(define)される領域のうち、水素含有ガスの流路３１を除く部分が水添脱硫器６を構成しており、水素含有ガスの流路３１は水素含有ガス経路１０の一部を構成している。
【００４６】
これらの水添脱硫器６の構成例によれば、内筒５２を介した熱交換により原料ガス、水添脱硫触媒、及び硫化水素吸着剤が水素含有ガスにより加熱される。これらの水添脱硫器６の構成例は、例示であり、水添脱硫器６は、原料ガス、水添脱硫触媒、硫化水素吸着剤が水素含有ガスによって加熱されるように構成されていればよく、その構造は任意である。また、図１には、水添脱硫器６が熱交換器５と接触して配設された構成が例示されているが、水添脱硫器６は熱交換器５と分離して配設されてもよい。
【００４７】
以上の構成により、水添脱硫器６において、熱交換器５で降温した水素含有ガスから伝達される熱を用いて、原料ガス中の硫黄成分が除去され、この硫黄成分が除去された原料ガスが上述のように熱交換器５に供給される。
【００４８】
＜蒸発器＞
蒸発器７は、水素生成器２とは、別個の独立した機器として設けられている。蒸発器７は、燃焼排ガス経路１８を流れる燃焼排ガスから伝達される熱を用いて、水供給経路１２を流れる水（改質水）を蒸発させるよう構成されている。蒸発器７として、熱交換器等の周知のものを用いることができるので、その具体的構成の説明は省略する。
【００４９】
＜原料ガス経路、水供給経路、原料ガス／水蒸気混合ガス経路＞
原料ガス経路１１は、原料ガス源（天然ガスのインフラストラクチャー等：図示せず）から水添脱硫器６を経由して合流点１３で水供給経路１２と合流するように設けられている。原料ガス経路１１にはリサイクルガス経路１５が合流している。このリサイクルガス経路１５は水素含有ガス経路１０から分岐していて、改質器３で生成された水素含有ガスの一部がリサイクルガスとしてリサイクルガス経路１５を経由して原料ガス経路１１に戻される。このようにして、水素含有ガスであるリサイクルガスが添加された原料ガスが水添脱硫器６で水添脱硫され、合流点１３において、水供給経路１２を流れて来た水蒸気と合流する。原料ガスは、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成できるものであればよい。原料ガスとして、例えば、メタンを主成分とする都市ガス（天然ガス）やＬＰガスを用いることができる。原料ガスには、原料由来の硫黄成分のほかに、漏洩検知の目的でサルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物が付臭剤として添加されていることが多い。なお、原料ガスに添加する水素の供給源は、水素含有ガス経路１０（改質器３）には限定されず、例えば、水素生成器２とは別個に設けられた水素ボンベ、水素吸蔵合金等であってもよい。
【００５０】
水供給経路１２は、適宜な水源（図示せず）から、上述のように水素生成器２の第４空間２ｄと蒸発器７とを経由して合流点１３において原料ガス経路１１に合流するように設けられている。これにより、水供給経路１２を流れる水は、水素生成器２の第４空間２ｄで予熱されて蒸発器７で水蒸気になり、合流点１３で原料ガスと混合されて原料ガス及び水蒸気の混合ガスとなる。
【００５１】
原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４は、上述の合流点１３から熱交換器５を経由して水素生成器２の改質器３に至るように設けられている。
【００５２】
［動作］
次に、以上のように構成された水素生成装置１の動作を説明する。
【００５３】
原料ガス源からの原料ガスが、原料ガス経路１１を流れる間に水素（リサイクルガス）が添加され、水添脱硫器６において水添脱硫される。一方、水源からの水が、水供給経路１２を流れる間に水素生成器２の第４空間２ｄで予熱され、かつ蒸発器７で水蒸気になり、合流点１３において、水添脱硫された原料ガスと混合されて原料ガス及び水蒸気の混合ガスとなる。この原料ガス及び水蒸気の混合ガスが熱交換器５で水素含有ガスと熱交換して昇温し、水素生成器２の改質器３に供給される。この原料ガス及び水蒸気の混合ガスが改質器３で水蒸気改質されて水素含有ガスが生成される。この水素含有ガスが、熱交換器５で上述の原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換して降温し、この降温した水素含有ガスの保有する熱が水添脱硫器６で、水添脱硫に用いられる。これにより、さらに降温した水素含有ガスが水素含有ガス経路１０を下流へと流れて水素利用機器（図示せず）に供給される。
【００５４】
［作用効果］
以上に説明した本実施の形態１の水素生成装置１によれば、改質器３で生成された水素含有ガスは、水添脱硫器６に到達する前に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器５を通過する。しかも、水添脱硫器６は、水素含有ガスが原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器の外部に設けられている。従って、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫器６は、改質器３から流出した直後の水素含有ガスであって実質的に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換されていない高温（６００℃に近い温度）の水素含有ガスによって直接加熱されることが抑制され、水添脱硫器６において、熱交換器５で原料ガス及び水蒸気の混合ガスとの熱交換により降温した水素含有ガスから伝達される熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００５５】
なお、上記では、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより直接に加熱される構成を例示したが、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより間接的に加熱されるよう構成してもよい。このような構成として、例えば、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより加熱される機器により加熱されるような構成が該当する。
【００５６】
（実施の形態２）
実施の形態２は、水添脱硫器が、熱交換器を通過中の水素含有ガスにより加熱されるよう構成され、かつ熱交換器の外周を覆うように配設された形態を例示するものである。
【００５７】
図３は実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施の形態２の水素生成装置１では、円柱状の熱交換器５の外周を覆うように円筒容器状の水添脱硫器６が形成されている。水添脱硫器６の内部には原料ガスの流路３３が適宜形成され、当該流路３３に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００５８】
この構成によれば、熱交換器５が、当該熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより加熱され、この熱交換器５により水添脱硫器６が加熱される。つまり、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより（間接的に）加熱される。そして、その熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００５９】
（実施の形態３）
実施の形態３は、水添脱硫器が、熱交換器を通過中の水素含有ガスにより加熱されるよう構成され、かつ熱交換器が水添脱硫器の外周を覆うように配設された形態を例示するものである。
【００６０】
図４は実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施の形態３の水素生成装置１では、円柱容器状の水添脱硫器６の外周を覆うように円筒状の熱交換器５が形成されている。水添脱硫器６の内部には原料ガスの流路３４が適宜形成され、当該原料ガスの流路３４に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが適宜配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００６１】
この構成によれば、熱交換器５が、当該熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより加熱され、この熱交換器５により水添脱硫器６が加熱される。つまり、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより（間接的に）加熱される。そして、その熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００６２】
（実施の形態４）
実施の形態４は、水添脱硫器６における水添脱硫触媒の好ましい配置を例示するものである。
【００６３】
図５は実施の形態４に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【００６４】
図５に示すように、本実施の形態４の水素生成装置１は、改質器３から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器３６をさらに備えている。変成器３６は、ここでは、例えば、水素生成装置１の反応容器（水素生成器２）から延伸する隔壁２ｅを隔壁２３で区画することにより形成されている。そして、原料ガスの流れにおける水添脱硫器６の下流端は、変成器３６と隣接するよう構成されている。原料ガスの流れにおける水添脱硫器６の下流端が変成器３６と隣接するよう配置されることで、水添脱硫器６の原料ガスの流路３２は、その下流側程、温度の低い水素含有ガスによって加熱されることとなる。変成器３６は周知の構成を採用することができるので、その詳しい説明を省略する。変成器３６の内部には水素含有ガスの適宜な流路が形成され、当該流路に変成触媒が配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００６５】
図６（ａ）〜（ｃ）は図５の水素生成装置の水添脱硫器における触媒の配置例を模式的に示す断面図である。図６（ａ）〜（ｃ）には、水添脱硫器６における原料ガスの流路３２の原料ガスの流れ方向における断面が模式的に示されている。また、図６（ａ）〜（ｃ）において、白色の矢印は水素含有ガスの流れを示し、黒色の矢印は原料ガスの流れを示す。
【００６６】
図５及び図６（ａ）に示すように、本実施の形態４においては、水添脱硫器６の第１触媒層４１は、水添脱硫器６内における原料ガスの流れ方向において、第２触媒層４２よりも上流側に位置するように配置されている。ここで、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも下方に位置するように配置されている。
【００６７】
そして、水添脱硫器６は、水素含有ガスの流路３１を通流する水素含有ガスにより第１触媒層４１及び第２触媒層４２の順に加熱されるように構成されている。すなわち、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも水素含有ガスの流路３１の上流側に位置するように配置されている。このため、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも高温になり、本実施の形態４においては、第１触媒層４１は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜４００℃になるように構成され、第２触媒層４２は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃になるように構成されている。
【００６８】
第１触媒層４１に含まれる触媒は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する機能を有すれば、どの様な種類の触媒を用いてもよい。第１触媒層４１に含まれる触媒としては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒やＮｉ−Ｍｏ系触媒等が挙げられる。また、第１触媒層４１に含まれる触媒は、単一の種類の触媒を用いてもよく、複数の種類の触媒を用いてもよい。
【００６９】
また、第２触媒層４２に含まれる触媒は、ここでは硫化水素吸着剤を構成していて、硫化水素を吸着する機能を有すれば、どの様な種類の触媒を用いてもよい。第２触媒層４２に含まれる触媒としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｎｉ系触媒、Ｆｅ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒やＮｉ−Ｚｎ系触媒等が挙げられる。また、第２触媒層４２に含まれる触媒は、単一の種類の触媒を用いてもよく、複数の種類の触媒を用いてもよい。
【００７０】
さらに、第１触媒層４１に含まれる触媒と第２触媒層４２とに含まれる触媒は、同じ触媒種を用いてもよい。ここで、触媒種とは、単一の種類の触媒だけでなく、複数の種類の触媒群で構成される態様をも含む概念である。なお、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能の両方の機能を有する触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｏ系触媒やＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系触媒が挙げられる。
【００７１】
以上に説明したように、本実施の形態４によれば、変成器３６により水素含有ガスのＣＯ濃度が低減される。
【００７２】
［変形例１］
図６（ｂ）に示すように、実施の形態２の変形例１は、図６（ａ）の構成と基本的に同じであるが、第２触媒層４２が、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂを有している点が異なる。具体的には、水添脱硫器６内における原料ガスの流れ方向（黒色の矢印）において、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも上流側に位置するように配置されている。本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも下方に位置するように配置されている。
【００７３】
そして、水素含有ガスの流路３１を通流する水素含有ガスにより高温吸着触媒層４２Ａ及び低温吸着触媒層４２Ｂの順に加熱されるように構成されている。すなわち、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも水素含有ガスの流路３１の上流側に位置するように配置されている。これにより、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂに比べて、高温に保つことができる。なお、高温吸着触媒層４２Ａに含まれる触媒としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）触媒、Ｎｉ系触媒やＦｅ系触媒を用いることができる。また、低温吸着触媒層４２Ｂに含まれる触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒などを用いることができる。
【００７４】
また、本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａと第１触媒層４１とは接触して配設されている。このため、第１触媒層４１が保持する熱が、高温吸着触媒層４２Ａに直接伝わるため、高温吸着触媒層４２Ａの温度をより第１触媒層４１の温度に近い温度にすることができる。
【００７５】
一方、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとは、空間４３を挟んで配設されている。ここで、空間４３を挟んでとは、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとの間に、熱伝導媒体等の物体が配置されていない状態、すなわち、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとの間は、空隙であることをいう。このため、高温吸着触媒層４２Ａから低温吸着触媒層４２Ｂへの熱の伝達は、空間を介して行われるため、低温吸着触媒層４２Ｂの温度が、高温吸着触媒層４２Ａの温度に対してより低温化される。
【００７６】
このようにして、本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａの温度は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃になるように構成され、低温吸着触媒層４２Ｂは、２００〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３２０℃になるように構成される。
【００７７】
このように構成された本変形例１においては、より好適に水添脱硫を行うことができる。
【００７８】
［変形例２］
図６（ｃ）に示すように、実施の形態２の変形例２は、図６（ｂ）の変形例１と基本的に同じであるが、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとが接触して配設されている点が異なる。
【００７９】
このような構成としても、好適に水添脱硫を行うことができる。
【００８０】
［変形例３］
本変形例３は、図６（ａ）の構成と基本的に同じであるが、変成器３６が変成触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を有しており、水添脱硫器６の第２触媒層４２が、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、かつこの第２触媒層４２が、変成器３６の近傍に位置するよう構成されている。
【００８１】
このような構成とすると、変成器３６の変成触媒としてのＣｕ−Ｚｎ系触媒と、水添脱硫器６の第２触媒層４２としてのＣｕ−Ｚｎ系触媒とを、互いに近い温度に維持することができるので、両者の機能を好適に発揮させることができる。
【００８２】
（実施の形態５）
実施の形態５は、水素生成装置が伝熱緩和部をさらに備える形態を例示するものである。
【００８３】
図７（ａ），（ｂ）は実施の形態５に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【００８４】
図７（ａ），（ｂ）に示すように、本実施の形態５の水素生成装置１は、水添脱硫器６と水素含有ガスの流れる流路３１との間に設けられた伝熱緩和部５５，５６をさらに備えている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００８５】
図７（ａ）の構成例では、伝熱緩和部５５が水添脱硫器６側に設けられているが、水素含有ガスの流路３１側に設けられてもよい。また、図７（ｂ）の構成例では、伝熱緩和部５６が水素含有ガスの流路３１側に設けられているが、水添脱硫器６側に設けられてもよい。伝熱緩和部５５，５６は、例えば、断熱材又は空気溜り部で構成される。空気溜り部は、気体が滞留するように隔壁で囲われた空間を意味する。気体は、空気に限られず、空気溜り部が水素含有ガスの流路３１に連通する場合は水素含有ガスであり、空気溜り部が水添脱硫器６に連通する場合は原料ガスであり、空気溜り部が外部（大気）に連通する場合は空気である。
【００８６】
伝熱緩和部５５，５６は水素含有ガスの流路３１に面する隔壁の任意の部分に設けることができるが、ここでは、例えば、当該隔壁の全周に渡って帯状に設けられている。これにより、水素含有ガスから水添脱硫器６に伝達される熱量を適宜設計することができ、水添脱硫器６が過度に加熱されるのを防止することができる。伝熱緩和部５５，５６は、水素含有ガスの流れにおける上流側に設けることが好ましい。上流側である程、水素含有ガスの温度が高いからである。
【００８７】
（実施の形態６）
実施の形態６は、水素生成装置が伝熱緩和部をさらに備える他の形態を例示するものである。
【００８８】
図８は実施の形態６に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【００８９】
図８に示すように、本実施の形態６の水素生成装置１は、水添脱硫器６と水素含有ガスが流れる流路５ａとの間に設けられた伝熱緩和部５７をさらに備えている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。伝熱緩和部５７の構成は、実施の形態５における伝熱緩和部５５，５６と同じであるので、その説明を省略する。
【００９０】
これにより、水素含有ガスから水添脱硫器６に伝達される熱量を適宜設計することができ、水添脱硫器６が過度に加熱されるのを防止することができる。伝熱緩和部５７は、水素含有ガスの流れにおける上流側に設けることが好ましい。上流側である程、水素含有ガスの温度が高いからである。
【００９１】
（実施の形態７）
実施の形態７は、水素生成装置が原料ガス供給器と開閉弁とを備える形態を例示するものである。
【００９２】
図９は実施の形態７に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００９３】
図９に示すように、本実施の形態７の水素生成装置１では、水素源としてのリサイクルガスが添加（混合）された原料ガスが流れる原料ガス経路１１に原料ガス供給器６１と開閉弁６２とが設けられている。開閉弁６２は原料ガス供給器６１と水添脱硫器６との間に設けられている。これ以外の点は、実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００９４】
原料ガス供給器６１は、例えば、流量調整弁単体で構成されていてもよく、また、ブースターポンプと流量調整弁との組合せで構成されていてもよい。原料ガス供給器６１及び開閉弁６２は、図示されない制御器により制御される。
【００９５】
水素生成装置１の水素生成時（運転時）には、開閉弁６２が開放され、原料ガス供給器６１は、原料ガス源からの原料にリサイクルガスが添加されたガスを、流量調整しながら原料ガス経路１１の下流に供給する。これにより、改質器３で水素含有ガスが生成される。そして、水素生成装置１の停止時には、原料ガス供給器６１が停止され、その後、開閉弁６２が閉止される。
【００９６】
ところで、水素生成装置１の停止時には、水添脱硫器６の内部に硫化水素が残存している可能性がある。一方、水素生成装置１が停止した後、蒸発器７において、その余熱により水蒸気の生成が継続する。開閉弁６２が設けられていない場合、この水蒸気が、水供給経路１２、合流点１３、及び原料ガス経路１１を通って原料ガス供給器６１に逆流する可能性がある。そうすると、水添脱硫器６に残存していた硫化水素を含んだガスが原料ガス供給器６１に流入し、硫化水素が腐食性のガスであることから、原料ガス供給器６１が硫化水素により損傷する可能性がある。しかしながら、本実施の形態７では開閉弁６２が設けられていて、水素生成装置１の停止時に閉止されるので、水添脱硫器６に残存していた硫化水素の原料ガス供給器６１への流入を防止することができ、原料ガス供給器６１の硫化水素による損傷を防止することができる。
【００９７】
ここで、原料ガス経路１１に原料ガス供給器６１を設ける場合には、必ず、原料ガス経路１１への水素供給経路（ここではリサイクルガス経路１５）の合流点より下流に設ける必要がある（そうしないと、原料ガスが水素供給経路に逆流する）。そうすると、開閉弁６２は、このように設けられた原料ガス供給器６１と水添脱硫器６との間に設けることが、上述の原料ガス供給器６１の損傷防止の観点から好ましいことになる。
【００９８】
（実施の形態８）
実施の形態８は、実施の形態１〜７のいずれかの水素生成装置を備える燃料電池システムを例示するものである。
【００９９】
図１０は実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示す模式図である。
【０１００】
図１０に示すように、本実施の形態８の燃料電池システムは、水素生成装置１と、この水素生成装置１より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池７１とを備える。
【０１０１】
図１０には、実施の形態８の水素生成装置１が例示されているが、水素生成装置１は、実施の形態１〜８のいずれかの水素生成装置１であればよい。燃料電池７１は、水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電するものであればよく、周知の種々の燃料電池を用いることができる。燃料電池７１の構成は周知であるので、その説明を省略する。
【０１０２】
本実施の形態８の燃料電池システムでは、燃料電池７１のアノードから排出されるオフガス（未消費の水素含有ガス）が燃焼用ガスとして、燃焼用ガス供給経路１６を介して燃焼器４に供給される。
【０１０３】
本実施の形態８の燃料電池システムによれば、実施の形態１〜７の水素生成装置１と同様の効果が得られる。
【０１０４】
（その他の実施の形態）
実施の形態１〜８（実施の形態２の変形例１及び２を含む）を、互いに相手を排除しない限り、適宜、組み合わせてもよい。
【０１０５】
また、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫を好適に行うことが容易な水素生成装置等として有用である。
【０１０７】
本発明の燃料電池システムは、従来の燃料電池システムに比べ、水添脱硫を好適に行うことが容易な水素生成装置を備える燃料電池システム等として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 水素生成装置
２ 水素生成器
２ａ〜２ｄ 第１空間〜第４空間
２ｅ 隔壁
３ 改質器
４ 燃焼器
５ 熱交換器
５ａ 水素含有ガスの流路
５ｂ 原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路
６ 水添脱硫器
７ 蒸発器
８ 燃焼用空気供給器
１０ 水素含有ガス経路
１１ 原料ガス経路
１２ 水供給経路
１３ 合流点
１４ 原料ガス／水蒸気混合ガス経路
１５ リサイクルガス経路
１６ 燃焼用ガス供給経路
１８ 燃焼排ガス経路
２１，２２，２３ 隔壁
３０ 水素含有ガス流路
３１ 水素含有ガスの流路
３２，３３，３４ 原料ガスの流路
３６ 変成器
４１ 第１触媒層
４２ 第２触媒層
４２Ａ 高温吸着触媒層
４２Ｂ 低温吸着触媒層
４３ 空間
５１ 外筒
５２ 内筒
５３ 端面
５４ 端面
５５，５６，５７ 伝熱緩和部
６１ 原料ガス供給器
６２ 開閉弁
７１ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添脱硫器を備えた水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成装置は、原料を改質して水素含有ガスを生成する。原料が都市ガスである場合、付臭成分として硫黄化合物を含んでいることが多い。また、原料が天然ガスである場合、その産地によっては当該天然ガスに硫黄成分が多く含まれていることもある。これらの硫黄化合物に含まれる硫黄は、極めて低濃度であっても、水蒸気改質反応に繁用されるＮｉ系やＲｕ系の改質触媒の活性低下を進行させることが知られている。このため、水素生成装置は、一般に原料から硫黄成分を除去する脱硫器を備えている。このような脱硫器として、例えば、水添脱硫器が知られている。水添脱硫器(hydrodesulfurizer)は、原料中の硫黄成分を硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着剤に吸着させて除去する。
【０００３】
このような、水添脱硫器を備えた水素生成装置として、例えば、改質反応筒内に水添脱硫部を備えた水素生成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この水素生成装置では、改質反応筒の内部に、当該改質反応筒の下端から上端に向かって、改質部、脱硫部、シフト変成部、及び選択酸化部がこの順に収容されている。水素含有リサイクルガスが添加された原燃料と改質水とが、当該改質反応筒の上端から改質部に至るそれぞれの流路を介して改質部に供給され、かつ改質筒の下端の下方に配設されたバーナで生成された燃焼ガスにより当該改質筒の下端及び外周が加熱される。これにより、改質部において原燃料と改質水とにより改質ガスが生成され、この改質ガスが改質筒内をその下端から上端に向かって通流し、当該上端から外部に流出する。脱硫部は、上述の水素含有リサイクルガスが添加された原燃料の流路の途中に設けられていて、主としてこの改質ガスにより水添脱硫に必要な熱を供給され、原燃料が脱硫部で水添脱硫されて、改質部に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９６７０６号公報（特に、図１参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の水素生成装置においては、以下のような課題があった。すなわち、原燃料（原料）を改質するのに好適な温度は６５０℃程度である。一方、水添脱硫を行うのに好適な温度は改質に好適な温度に比べてかなり低い（例えば、２５０℃〜３５０℃程度）。ところが、上記水素生成装置では、改質ガスが通流する改質筒中に、改質部、脱硫部、原燃料の流路、及び改質水の流路が渾然としてかつ脱硫部と改質部とが近接して配置されている。このため、特に脱硫部の改質部に近い部分（下流端部）は改質部から流出した直後の改質ガスであって実質的に改質水（又は、水蒸気）又は水素含有リサイクルガスが添加された原燃料と熱交換されていない高温（６５０℃に近い温度）の改質ガスによって直接加熱され、好適な温度で水添脱硫を行うことが困難であるという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来の水素生成装置に比べ、原料ガスを改質して得られる水素含有ガスにより加熱されて好適な温度で水添脱硫を行うことが容易な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある形態(aspect)に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガスと前記原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外部に配設されかつ前記熱交換器を通過中又は通過後の前記水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は上記のように構成され、従来の水素生成装置に比べ、原料ガスを改質して得られる水素含有ガスにより加熱されて好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２（a）,（ｂ）は図１の水素生成装置の水添脱硫器の具体的構成例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は図５の水素生成装置の水添脱硫器における触媒の配置例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態５に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態６に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態８に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器より送出される水素含有ガスと原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、水添脱硫器は、熱交換器の外部に配設されかつ熱交換器を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている。ここで、「加熱される」には、「直接に加熱される」場合と「間接的に加熱される」場合との双方を含む。
【００１２】
この構成によれば、改質器より送出される水素含有ガスが、水添脱硫器に到達する前に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器を通過する。しかも、水添脱硫器は、水素含有ガスが原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器の外部に配設されていて、熱交換器を通過中又は通過後の水素含有ガスにより加熱されるように構成されている。従って、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫器は、改質器から流出した直後の水素含有ガスであって実質的に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換されていない高温（６５０℃に近い温度）の水素含有ガスによって直接加熱されることが抑制され、水添脱硫器において、熱交換器で原料ガス及び水蒸気の混合ガスとの熱交換により降温した水素含有ガスにより加熱されて原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００１３】
水添脱硫器は、熱交換器の外周を覆うように配設されていてもよい。
【００１４】
熱交換器は、前記水添脱硫器の外周を覆うように配設されていてもよい。
【００１５】
水添脱硫器は、水素含有ガスの流れにおいて熱交換器の下流に配設されており、水添脱硫器は、内部を流れる原料ガスが熱交換器を通過した水素含有ガスと熱交換可能に構成されていてもよい。
【００１６】
水添脱硫器を流れる原料ガスの流れの向きと原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行になるよう構成されていてもよい。
【００１７】
改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器をさらに備え、原料ガスの流れにおける水添脱硫器の下流端は、変成器と隣接するよう構成されていてもよい。
【００１８】
水添脱硫器は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する第１触媒層と、硫化水素を吸着する第２触媒層とを備え、かつ、水素含有ガスの流れに対して第１触媒層及び第２触媒層の順に配設されていてもよい。
【００１９】
硫化水素への変換機能及び硫化水素を吸着する機能のうち、第１触媒層は、硫化水素への変換機能を有する触媒であり、第２触媒層は、硫化水素を吸着する機能を有する触媒であってもよい。
【００２０】
第２触媒層は、高温吸着触媒層と低温吸着触媒層とを備え、水素含有ガスにより高温吸着触媒層及び低温吸着触媒層の順で加熱されるよう配設されていてもよい。
【００２１】
高温吸着触媒層は第１触媒層と隣接して設けられ、低温吸着触媒層は、高温吸着触媒層と空間を挟んで配設されていてもよい。
【００２２】
第１触媒層及び第２触媒層は、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を有する触媒層であり、水素含有ガスから伝達された熱により、第１触媒層は、硫化水素に変換する反応が硫化水素を吸着する反応よりも優位になる温度になるとともに第２触媒層は、硫化水素を吸着する反応が硫黄化合物を硫化水素に変換する反応よりも優位になる温度になるよう構成されていてもよい。
【００２３】
水添脱硫器と水素含有ガスが流れる流路との間に伝熱緩和部が設けられていてもよい。
【００２４】
伝熱緩和部が、断熱材及び空気溜まり部のいずれかで構成されていてもよい。
【００２５】
改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するＣｕ−Ｚｎ系触媒を有する変成器を備え、第２触媒層は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、水添脱硫器は、第２触媒層が、変成器の近傍に位置するよう構成されていてもよい。
【００２６】
改質器で生成された水素含有ガスの一部が水添脱硫器に供給される原料ガスに混合されるよう構成されており、かつ、原料ガスと前記水素含有ガスの混合ガスが流れる経路に設けられた、原料ガス供給器と、原料ガス供給器と水添脱硫器との間に設けられた開閉弁とを備えてもよい。
【００２７】
また、本実施の形態に係る燃料電池システムは、上記のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００２８】
以下、具体的に実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００２９】
（実施の形態１）
実施の形態１は、水添脱硫器が熱交換器を通過後の水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている形態を例示するものである。
【００３０】
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図１では、便宜上、図における上方向及び下方向をそれぞれ水素生成装置の上方向及び下方向として説明する。但し、実際の水素生成装置１に方向性はなく、これに限定されるものではない。
【００３１】
［構成］
図１に示すように、本実施の形態１の水素生成装置１は、主な要素として、水素生成器２、燃焼器４、熱交換器５、水添脱硫器６、蒸発器７、及び燃焼用空気供給器８を備えている。
【００３２】
＜水素生成器＞
水素生成器２は、例えば、上端及び下端が閉鎖された円筒状の反応容器を備えている。この反応容器の内部空間は複数の同心円筒状の隔壁によって複数の円柱状もしくは円筒状の空間２ａ〜２ｅに区画されている。この反応容器の中心部の円柱状の第１空間２ａは、上端が閉鎖され、かつ下端が開放されるように形成されている。この第１空間２ａに下方から嵌挿されるようにして、例えばバーナからなる燃焼器４が配設されている。燃焼器４には燃焼用ガス供給経路１６から燃焼用ガスが供給され、かつ燃焼用空気供給器８から燃焼用空気が供給される。燃焼用空気供給器８は、例えば、シロッコファンで構成される。燃焼用ガスとして、例えば、原料ガス、オフガス（実施の形態８参照）等が用いられる。燃焼器４は、燃焼用ガスを、燃焼用空気を用いて燃焼させて燃焼排ガスを生成する。この燃焼排ガスは、第１空間２ａの下端から流出する。
【００３３】
第１空間２ａの外側の円筒状の第２空間２ｂは、上端が開放され、かつ下端が閉鎖されるように形成されている。第２空間２ｂには改質触媒が充填されていて、この第２空間２ｂと改質触媒とが改質器３を構成している。改質器３の運転時（水素含有ガス生成時）の温度は任意であるが、例えば、６５０℃程度である。第２空間２ｂの下端には原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４の下流端が接続され、第２空間２ｂの上端はその上方に形成された水素含有ガス流路３０に連通している。
【００３４】
第２空間２ｂの外側の円筒状の第３空間２ｃは、上端が閉鎖され、かつ下端が第１空間２ａに連通するように形成されていて、燃焼排ガス流路を構成している。そして、第３空間２ｃの上端には燃焼排ガス経路１８の上流端が接続されている。これにより、改質器３の改質触媒が第１空間２ａ及び第３空間２ｃを流れる燃焼排ガスにより所要の温度（６５０℃程度）に加熱され、原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４から供給された原料ガス及び水蒸気の混合ガスが、改質器３において、改質触媒を用いた水蒸気改質反応により改質されて水素含有ガスが生成される。
【００３５】
第３空間２ｃの外側の円筒状の第４空間２ｄは、上端及び下端が閉鎖されるように形成されている。第４空間２ｄの下端及び上端にはそれぞれ水供給経路１２の上流側部分及び下流側部分が接続されていて、第４空間２ｄは、水供給経路１２における水（改質水）の予熱部を構成している。これにより、水供給経路１２を流れる水が第４空間２ｄにおいて、第３空間２ｃを流れる燃焼排ガスによって予熱される。なお、第４空間２ｄを設けずに、水供給経路１２を流れる水が直接蒸発器７に供給される形態を採用しても構わない。
【００３６】
＜水素含有ガス流路、水添脱硫器、及び熱交換器＞
一方、水素生成器２の第２空間２ｂと第３空間２ｃとを区画する円筒状の隔壁２ｅは、反応容器（水素生成器２）からさらに上方に延伸しており、その上端が閉鎖されている。この隔壁２ｅの延伸部は、適宜な隔壁２１，２２により区画されて、下から順に、水素含有ガス流路３０、熱交換器５、及び水添脱硫器６が形成されている。
【００３７】
水素含有ガス流路３０には、水素含有ガス経路１０の上流端が接続されていて、水素含有ガスが改質器３から水素含有ガス流路３０を通って水素含有ガス経路１０に流出する。
【００３８】
熱交換器５は、水添脱硫器６を通過した原料ガス及び水蒸気の混合ガスと水素含有ガス流路３０から流出した水素含有ガスとが熱交換するよう構成されている。熱交換器５は周知のものを用いることができるので、その具体的な説明を省略する。参照符号５ａ及び５ｂは、それぞれ、熱交換器５における水素含有ガスの流路及び原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路を示す。水素含有ガスの流路５ａは水素含有ガス経路１０の一部を構成し、原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路５ｂは原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４の一部を構成している。
【００３９】
この熱交換器５における原料ガス及び水蒸気の混合ガスと水素含有ガスとの熱交換により、原料ガス及び水蒸気の混合ガスは昇温し、かつ、水素含有ガスは降温する。
【００４０】
水添脱硫器６は、水素が添加された原料ガス中の硫黄成分を当該原料ガス中の水素を用いて硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着して除去する機能を有するものであればよく、特に限定されない。水添脱硫を行う温度は、特に限定されないが、例えば、２５０℃〜３５０℃程度（後述する実施の形態４では２００℃〜４００℃程度）とされる。原料ガス中の硫黄成分を硫化水素に変換する水添脱硫触媒として、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒等を用いることができ、硫化水素を吸着する吸着剤（以下、硫化水素吸着剤という）として、例えば、酸化亜鉛系吸着剤等を用いることができる。
【００４１】
水添脱硫器６は、水素含有ガスの流れにおいて熱交換器５の下流に配設されており、かつ水素含有ガスの流路３１に接触するように形成されている。水素含有ガスの流路３１を流れる水素含有ガスから水添脱硫器６への熱の伝達の態様は任意である。例えば、水添脱硫器６の原料ガスの流路３２を流れる原料ガスが水素含有ガスの流路３１を流れる水素含有ガスと熱交換可能に構成されていてもよい。そのような場合には、効率的に水素含有ガスから水添脱硫器６に熱を伝達することができる。また、水添脱硫器６では、原料ガスの流れの向きとこの原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行（全体として同じ向き）になるよう構成されていることが好ましい。
【００４２】
図２（a）,（ｂ）は図１の水素生成装置１の水添脱硫器６の具体的構成例を模式的に示す斜視図である。これらの構成例では、原料ガスの流れの向きと水素含有ガスの流れの向きとが並行になるように、それぞれの流路が形成されている。
【００４３】
水添脱硫器６は、例えば、図２（ａ）に示すように、外筒５１と内筒５２とを備える２重円筒形状に形成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間が水素含有ガスの流路３１を構成し、内筒５２の内部空間が、原料ガスの流路３２を構成している。ここでは、例えば、内筒５２の両端面５３が閉鎖されていて、この内筒５２の下端部に原料ガス経路１１の上流側部分が接続され、内筒５２の上端部に原料ガス経路１１の下流側部分が接続されている。内筒５２の内部には、原料ガスの流路（図示せず）が形成され、この流路に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置されている。
【００４４】
水添脱硫器６は、図２（ｂ）に示すように、外筒５１と内筒５２との間の空間が原料ガスの流路３２を構成し、内筒５２の内部空間が、水素含有ガスの流路３１を構成するよう構成されてもよい。この場合、外筒５１と内筒５２との間の空間の両端面５４が閉鎖され、この空間の下端部に原料ガス経路１１の上流側部分が接続され、この空間の上端部に原料ガス経路１１の下流側部分が接続される。この空間の内部には、原料ガスの流路（図示せず）が形成され、この流路に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置される。
【００４５】
ここで、上述の外筒５１と内筒５２とで規定(define)される領域のうち、水素含有ガスの流路３１を除く部分が水添脱硫器６を構成しており、水素含有ガスの流路３１は水素含有ガス経路１０の一部を構成している。
【００４６】
これらの水添脱硫器６の構成例によれば、内筒５２を介した熱交換により原料ガス、水添脱硫触媒、及び硫化水素吸着剤が水素含有ガスにより加熱される。これらの水添脱硫器６の構成例は、例示であり、水添脱硫器６は、原料ガス、水添脱硫触媒、硫化水素吸着剤が水素含有ガスによって加熱されるように構成されていればよく、その構造は任意である。また、図１には、水添脱硫器６が熱交換器５と接触して配設された構成が例示されているが、水添脱硫器６は熱交換器５と分離して配設されてもよい。
【００４７】
以上の構成により、水添脱硫器６において、熱交換器５で降温した水素含有ガスから伝達される熱を用いて、原料ガス中の硫黄成分が除去され、この硫黄成分が除去された原料ガスが上述のように熱交換器５に供給される。
【００４８】
＜蒸発器＞
蒸発器７は、水素生成器２とは、別個の独立した機器として設けられている。蒸発器７は、燃焼排ガス経路１８を流れる燃焼排ガスから伝達される熱を用いて、水供給経路１２を流れる水（改質水）を蒸発させるよう構成されている。蒸発器７として、熱交換器等の周知のものを用いることができるので、その具体的構成の説明は省略する。
【００４９】
＜原料ガス経路、水供給経路、原料ガス／水蒸気混合ガス経路＞
原料ガス経路１１は、原料ガス源（天然ガスのインフラストラクチャー等：図示せず）から水添脱硫器６を経由して合流点１３で水供給経路１２と合流するように設けられている。原料ガス経路１１にはリサイクルガス経路１５が合流している。このリサイクルガス経路１５は水素含有ガス経路１０から分岐していて、改質器３で生成された水素含有ガスの一部がリサイクルガスとしてリサイクルガス経路１５を経由して原料ガス経路１１に戻される。このようにして、水素含有ガスであるリサイクルガスが添加された原料ガスが水添脱硫器６で水添脱硫され、合流点１３において、水供給経路１２を流れて来た水蒸気と合流する。原料ガスは、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成できるものであればよい。原料ガスとして、例えば、メタンを主成分とする都市ガス（天然ガス）やＬＰガスを用いることができる。原料ガスには、原料由来の硫黄成分のほかに、漏洩検知の目的でサルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物が付臭剤として添加されていることが多い。なお、原料ガスに添加する水素の供給源は、水素含有ガス経路１０（改質器３）には限定されず、例えば、水素生成器２とは別個に設けられた水素ボンベ、水素吸蔵合金等であってもよい。
【００５０】
水供給経路１２は、適宜な水源（図示せず）から、上述のように水素生成器２の第４空間２ｄと蒸発器７とを経由して合流点１３において原料ガス経路１１に合流するように設けられている。これにより、水供給経路１２を流れる水は、水素生成器２の第４空間２ｄで予熱されて蒸発器７で水蒸気になり、合流点１３で原料ガスと混合されて原料ガス及び水蒸気の混合ガスとなる。
【００５１】
原料ガス／水蒸気混合ガス経路１４は、上述の合流点１３から熱交換器５を経由して水素生成器２の改質器３に至るように設けられている。
【００５２】
［動作］
次に、以上のように構成された水素生成装置１の動作を説明する。
【００５３】
原料ガス源からの原料ガスが、原料ガス経路１１を流れる間に水素（リサイクルガス）が添加され、水添脱硫器６において水添脱硫される。一方、水源からの水が、水供給経路１２を流れる間に水素生成器２の第４空間２ｄで予熱され、かつ蒸発器７で水蒸気になり、合流点１３において、水添脱硫された原料ガスと混合されて原料ガス及び水蒸気の混合ガスとなる。この原料ガス及び水蒸気の混合ガスが熱交換器５で水素含有ガスと熱交換して昇温し、水素生成器２の改質器３に供給される。この原料ガス及び水蒸気の混合ガスが改質器３で水蒸気改質されて水素含有ガスが生成される。この水素含有ガスが、熱交換器５で上述の原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換して降温し、この降温した水素含有ガスの保有する熱が水添脱硫器６で、水添脱硫に用いられる。これにより、さらに降温した水素含有ガスが水素含有ガス経路１０を下流へと流れて水素利用機器（図示せず）に供給される。
【００５４】
［作用効果］
以上に説明した本実施の形態１の水素生成装置１によれば、改質器３で生成された水素含有ガスは、水添脱硫器６に到達する前に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器５を通過する。しかも、水添脱硫器６は、水素含有ガスが原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換する熱交換器の外部に設けられている。従って、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫器６は、改質器３から流出した直後の水素含有ガスであって実質的に原料ガス及び水蒸気の混合ガスと熱交換されていない高温（６００℃に近い温度）の水素含有ガスによって直接加熱されることが抑制され、水添脱硫器６において、熱交換器５で原料ガス及び水蒸気の混合ガスとの熱交換により降温した水素含有ガスから伝達される熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００５５】
なお、上記では、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより直接に加熱される構成を例示したが、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより間接的に加熱されるよう構成してもよい。このような構成として、例えば、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過後の水素含有ガスにより加熱される機器により加熱されるような構成が該当する。
【００５６】
（実施の形態２）
実施の形態２は、水添脱硫器が、熱交換器を通過中の水素含有ガスにより加熱されるよう構成され、かつ熱交換器の外周を覆うように配設された形態を例示するものである。
【００５７】
図３は実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施の形態２の水素生成装置１では、円柱状の熱交換器５の外周を覆うように円筒容器状の水添脱硫器６が形成されている。水添脱硫器６の内部には原料ガスの流路３３が適宜形成され、当該流路３３に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００５８】
この構成によれば、熱交換器５が、当該熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより加熱され、この熱交換器５により水添脱硫器６が加熱される。つまり、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより（間接的に）加熱される。そして、その熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００５９】
（実施の形態３）
実施の形態３は、水添脱硫器が、熱交換器を通過中の水素含有ガスにより加熱されるよう構成され、かつ熱交換器が水添脱硫器の外周を覆うように配設された形態を例示するものである。
【００６０】
図４は実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施の形態３の水素生成装置１では、円柱容器状の水添脱硫器６の外周を覆うように円筒状の熱交換器５が形成されている。水添脱硫器６の内部には原料ガスの流路３４が適宜形成され、当該原料ガスの流路３４に水添脱硫触媒（図示せず）と硫化水素吸着剤（図示せず）とが適宜配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００６１】
この構成によれば、熱交換器５が、当該熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより加熱され、この熱交換器５により水添脱硫器６が加熱される。つまり、水添脱硫器６が、熱交換器５を通過中の水素含有ガスにより（間接的に）加熱される。そして、その熱を用いて、原料ガスの水添脱硫が行われる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、好適な温度で水添脱硫を行うことが容易になる。
【００６２】
（実施の形態４）
実施の形態４は、水添脱硫器６における水添脱硫触媒の好ましい配置を例示するものである。
【００６３】
図５は実施の形態４に係る水素生成装置の構成を示す模式図である。
【００６４】
図５に示すように、本実施の形態４の水素生成装置１は、改質器３から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器３６をさらに備えている。変成器３６は、ここでは、例えば、水素生成装置１の反応容器（水素生成器２）から延伸する隔壁２ｅを隔壁２３で区画することにより形成されている。そして、原料ガスの流れにおける水添脱硫器６の下流端は、変成器３６と隣接するよう構成されている。原料ガスの流れにおける水添脱硫器６の下流端が変成器３６と隣接するよう配置されることで、水添脱硫器６の原料ガスの流路３２は、その下流側程、温度の低い水素含有ガスによって加熱されることとなる。変成器３６は周知の構成を採用することができるので、その詳しい説明を省略する。変成器３６の内部には水素含有ガスの適宜な流路が形成され、当該流路に変成触媒が配置されている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００６５】
図６（ａ）〜（ｃ）は図５の水素生成装置の水添脱硫器における触媒の配置例を模式的に示す断面図である。図６（ａ）〜（ｃ）には、水添脱硫器６における原料ガスの流路３２の原料ガスの流れ方向における断面が模式的に示されている。また、図６（ａ）〜（ｃ）において、白色の矢印は水素含有ガスの流れを示し、黒色の矢印は原料ガスの流れを示す。
【００６６】
図５及び図６（ａ）に示すように、本実施の形態４においては、水添脱硫器６の第１触媒層４１は、水添脱硫器６内における原料ガスの流れ方向において、第２触媒層４２よりも上流側に位置するように配置されている。ここで、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも下方に位置するように配置されている。
【００６７】
そして、水添脱硫器６は、水素含有ガスの流路３１を通流する水素含有ガスにより第１触媒層４１及び第２触媒層４２の順に加熱されるように構成されている。すなわち、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも水素含有ガスの流路３１の上流側に位置するように配置されている。このため、第１触媒層４１は、第２触媒層４２よりも高温になり、本実施の形態４においては、第１触媒層４１は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜４００℃になるように構成され、第２触媒層４２は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃になるように構成されている。
【００６８】
第１触媒層４１に含まれる触媒は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する機能を有すれば、どの様な種類の触媒を用いてもよい。第１触媒層４１に含まれる触媒としては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒やＮｉ−Ｍｏ系触媒等が挙げられる。また、第１触媒層４１に含まれる触媒は、単一の種類の触媒を用いてもよく、複数の種類の触媒を用いてもよい。
【００６９】
また、第２触媒層４２に含まれる触媒は、ここでは硫化水素吸着剤を構成していて、硫化水素を吸着する機能を有すれば、どの様な種類の触媒を用いてもよい。第２触媒層４２に含まれる触媒としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｎｉ系触媒、Ｆｅ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒やＮｉ−Ｚｎ系触媒等が挙げられる。また、第２触媒層４２に含まれる触媒は、単一の種類の触媒を用いてもよく、複数の種類の触媒を用いてもよい。
【００７０】
さらに、第１触媒層４１に含まれる触媒と第２触媒層４２とに含まれる触媒は、同じ触媒種を用いてもよい。ここで、触媒種とは、単一の種類の触媒だけでなく、複数の種類の触媒群で構成される態様をも含む概念である。なお、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能の両方の機能を有する触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｏ系触媒やＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系触媒が挙げられる。
【００７１】
以上に説明したように、本実施の形態４によれば、変成器３６により水素含有ガスのＣＯ濃度が低減される。
【００７２】
［変形例１］
図６（ｂ）に示すように、実施の形態２の変形例１は、図６（ａ）の構成と基本的に同じであるが、第２触媒層４２が、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂを有している点が異なる。具体的には、水添脱硫器６内における原料ガスの流れ方向（黒色の矢印）において、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも上流側に位置するように配置されている。本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも下方に位置するように配置されている。
【００７３】
そして、水素含有ガスの流路３１を通流する水素含有ガスにより高温吸着触媒層４２Ａ及び低温吸着触媒層４２Ｂの順に加熱されるように構成されている。すなわち、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂよりも水素含有ガスの流路３１の上流側に位置するように配置されている。これにより、高温吸着触媒層４２Ａは、低温吸着触媒層４２Ｂに比べて、高温に保つことができる。なお、高温吸着触媒層４２Ａに含まれる触媒としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）触媒、Ｎｉ系触媒やＦｅ系触媒を用いることができる。また、低温吸着触媒層４２Ｂに含まれる触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒などを用いることができる。
【００７４】
また、本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａと第１触媒層４１とは接触して配設されている。このため、第１触媒層４１が保持する熱が、高温吸着触媒層４２Ａに直接伝わるため、高温吸着触媒層４２Ａの温度をより第１触媒層４１の温度に近い温度にすることができる。
【００７５】
一方、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとは、空間４３を挟んで配設されている。ここで、空間４３を挟んでとは、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとの間に、熱伝導媒体等の物体が配置されていない状態、すなわち、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとの間は、空隙であることをいう。このため、高温吸着触媒層４２Ａから低温吸着触媒層４２Ｂへの熱の伝達は、空間を介して行われるため、低温吸着触媒層４２Ｂの温度が、高温吸着触媒層４２Ａの温度に対してより低温化される。
【００７６】
このようにして、本変形例１においては、高温吸着触媒層４２Ａの温度は、２５０〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃になるように構成され、低温吸着触媒層４２Ｂは、２００〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３２０℃になるように構成される。
【００７７】
このように構成された本変形例１においては、より好適に水添脱硫を行うことができる。
【００７８】
［変形例２］
図６（ｃ）に示すように、実施の形態２の変形例２は、図６（ｂ）の変形例１と基本的に同じであるが、高温吸着触媒層４２Ａと低温吸着触媒層４２Ｂとが接触して配設されている点が異なる。
【００７９】
このような構成としても、好適に水添脱硫を行うことができる。
【００８０】
［変形例３］
本変形例３は、図６（ａ）の構成と基本的に同じであるが、変成器３６が変成触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を有しており、水添脱硫器６の第２触媒層４２が、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、かつこの第２触媒層４２が、変成器３６の近傍に位置するよう構成されている。
【００８１】
このような構成とすると、変成器３６の変成触媒としてのＣｕ−Ｚｎ系触媒と、水添脱硫器６の第２触媒層４２としてのＣｕ−Ｚｎ系触媒とを、互いに近い温度に維持することができるので、両者の機能を好適に発揮させることができる。
【００８２】
（実施の形態５）
実施の形態５は、水素生成装置が伝熱緩和部をさらに備える形態を例示するものである。
【００８３】
図７（ａ），（ｂ）は実施の形態５に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【００８４】
図７（ａ），（ｂ）に示すように、本実施の形態５の水素生成装置１は、水添脱硫器６と水素含有ガスの流れる流路３１との間に設けられた伝熱緩和部５５，５６をさらに備えている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００８５】
図７（ａ）の構成例では、伝熱緩和部５５が水添脱硫器６側に設けられているが、水素含有ガスの流路３１側に設けられてもよい。また、図７（ｂ）の構成例では、伝熱緩和部５６が水素含有ガスの流路３１側に設けられているが、水添脱硫器６側に設けられてもよい。伝熱緩和部５５，５６は、例えば、断熱材又は空気溜り部で構成される。空気溜り部は、気体が滞留するように隔壁で囲われた空間を意味する。気体は、空気に限られず、空気溜り部が水素含有ガスの流路３１に連通する場合は水素含有ガスであり、空気溜り部が水添脱硫器６に連通する場合は原料ガスであり、空気溜り部が外部（大気）に連通する場合は空気である。
【００８６】
伝熱緩和部５５，５６は水素含有ガスの流路３１に面する隔壁の任意の部分に設けることができるが、ここでは、例えば、当該隔壁の全周に渡って帯状に設けられている。これにより、水素含有ガスから水添脱硫器６に伝達される熱量を適宜設計することができ、水添脱硫器６が過度に加熱されるのを防止することができる。伝熱緩和部５５，５６は、水素含有ガスの流れにおける上流側に設けることが好ましい。上流側である程、水素含有ガスの温度が高いからである。
【００８７】
（実施の形態６）
実施の形態６は、水素生成装置が伝熱緩和部をさらに備える他の形態を例示するものである。
【００８８】
図８は実施の形態６に係る水素生成装置における水添脱硫器の構成を模式的に示す断面図である。
【００８９】
図８に示すように、本実施の形態６の水素生成装置１は、水添脱硫器６と水素含有ガスが流れる流路５ａとの間に設けられた伝熱緩和部５７をさらに備えている。これ以外の点は実施の形態１の水素生成装置１と同様である。伝熱緩和部５７の構成は、実施の形態５における伝熱緩和部５５，５６と同じであるので、その説明を省略する。
【００９０】
これにより、水素含有ガスから水添脱硫器６に伝達される熱量を適宜設計することができ、水添脱硫器６が過度に加熱されるのを防止することができる。伝熱緩和部５７は、水素含有ガスの流れにおける上流側に設けることが好ましい。上流側である程、水素含有ガスの温度が高いからである。
【００９１】
（実施の形態７）
実施の形態７は、水素生成装置が原料ガス供給器と開閉弁とを備える形態を例示するものである。
【００９２】
図９は実施の形態７に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００９３】
図９に示すように、本実施の形態７の水素生成装置１では、水素源としてのリサイクルガスが添加（混合）された原料ガスが流れる原料ガス経路１１に原料ガス供給器６１と開閉弁６２とが設けられている。開閉弁６２は原料ガス供給器６１と水添脱硫器６との間に設けられている。これ以外の点は、実施の形態１の水素生成装置１と同様である。
【００９４】
原料ガス供給器６１は、例えば、流量調整弁単体で構成されていてもよく、また、ブースターポンプと流量調整弁との組合せで構成されていてもよい。原料ガス供給器６１及び開閉弁６２は、図示されない制御器により制御される。
【００９５】
水素生成装置１の水素生成時（運転時）には、開閉弁６２が開放され、原料ガス供給器６１は、原料ガス源からの原料にリサイクルガスが添加されたガスを、流量調整しながら原料ガス経路１１の下流に供給する。これにより、改質器３で水素含有ガスが生成される。そして、水素生成装置１の停止時には、原料ガス供給器６１が停止され、その後、開閉弁６２が閉止される。
【００９６】
ところで、水素生成装置１の停止時には、水添脱硫器６の内部に硫化水素が残存している可能性がある。一方、水素生成装置１が停止した後、蒸発器７において、その余熱により水蒸気の生成が継続する。開閉弁６２が設けられていない場合、この水蒸気が、水供給経路１２、合流点１３、及び原料ガス経路１１を通って原料ガス供給器６１に逆流する可能性がある。そうすると、水添脱硫器６に残存していた硫化水素を含んだガスが原料ガス供給器６１に流入し、硫化水素が腐食性のガスであることから、原料ガス供給器６１が硫化水素により損傷する可能性がある。しかしながら、本実施の形態７では開閉弁６２が設けられていて、水素生成装置１の停止時に閉止されるので、水添脱硫器６に残存していた硫化水素の原料ガス供給器６１への流入を防止することができ、原料ガス供給器６１の硫化水素による損傷を防止することができる。
【００９７】
ここで、原料ガス経路１１に原料ガス供給器６１を設ける場合には、必ず、原料ガス経路１１への水素供給経路（ここではリサイクルガス経路１５）の合流点より下流に設ける必要がある（そうしないと、原料ガスが水素供給経路に逆流する）。そうすると、開閉弁６２は、このように設けられた原料ガス供給器６１と水添脱硫器６との間に設けることが、上述の原料ガス供給器６１の損傷防止の観点から好ましいことになる。
【００９８】
（実施の形態８）
実施の形態８は、実施の形態１〜７のいずれかの水素生成装置を備える燃料電池システムを例示するものである。
【００９９】
図１０は実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示す模式図である。
【０１００】
図１０に示すように、本実施の形態８の燃料電池システムは、水素生成装置１と、この水素生成装置１より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池７１とを備える。
【０１０１】
図１０には、実施の形態８の水素生成装置１が例示されているが、水素生成装置１は、実施の形態１〜８のいずれかの水素生成装置１であればよい。燃料電池７１は、水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電するものであればよく、周知の種々の燃料電池を用いることができる。燃料電池７１の構成は周知であるので、その説明を省略する。
【０１０２】
本実施の形態８の燃料電池システムでは、燃料電池７１のアノードから排出されるオフガス（未消費の水素含有ガス）が燃焼用ガスとして、燃焼用ガス供給経路１６を介して燃焼器４に供給される。
【０１０３】
本実施の形態８の燃料電池システムによれば、実施の形態１〜７の水素生成装置１と同様の効果が得られる。
【０１０４】
（その他の実施の形態）
実施の形態１〜８（実施の形態２の変形例１及び２を含む）を、互いに相手を排除しない限り、適宜、組み合わせてもよい。
【０１０５】
また、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の水素生成装置は、従来の水素生成装置に比べ、水添脱硫を好適に行うことが容易な水素生成装置等として有用である。
【０１０７】
本発明の燃料電池システムは、従来の燃料電池システムに比べ、水添脱硫を好適に行うことが容易な水素生成装置を備える燃料電池システム等として有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 水素生成装置
２ 水素生成器
２ａ〜２ｄ 第１空間〜第４空間
２ｅ 隔壁
３ 改質器
４ 燃焼器
５ 熱交換器
５ａ 水素含有ガスの流路
５ｂ 原料ガス及び水蒸気の混合ガスの流路
６ 水添脱硫器
７ 蒸発器
８ 燃焼用空気供給器
１０ 水素含有ガス経路
１１ 原料ガス経路
１２ 水供給経路
１３ 合流点
１４ 原料ガス／水蒸気混合ガス経路
１５ リサイクルガス経路
１６ 燃焼用ガス供給経路
１８ 燃焼排ガス経路
２１，２２，２３ 隔壁
３０ 水素含有ガス流路
３１ 水素含有ガスの流路
３２，３３，３４ 原料ガスの流路
３６ 変成器
４１ 第１触媒層
４２ 第２触媒層
４２Ａ 高温吸着触媒層
４２Ｂ 低温吸着触媒層
４３ 空間
５１ 外筒
５２ 内筒
５３ 端面
５４ 端面
５５，５６，５７ 伝熱緩和部
６１ 原料ガス供給器
６２ 開閉弁
７１ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガスと前記原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、
前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外部に配設されかつ前記熱交換器を通過中又は通過後の前記水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている、水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外周を覆うように配設されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記熱交換器は、前記水添脱硫器の外周を覆うように配設されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器は、前記水素含有ガスの流れにおいて前記熱交換器の下流に配設されており、前記水添脱硫器は、内部を流れる前記原料ガスが前記熱交換器を通過した前記水素含有ガスと熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水添脱硫器を流れる前記原料ガスの流れの向きと該原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行になるよう構成されている、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器をさらに備え、前記原料ガスの流れにおける前記水添脱硫器の下流端は、前記変成器と隣接するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記水添脱硫器は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する第１触媒層と、前記硫化水素を吸着する第２触媒層とを備え、かつ、前記水素含有ガスの流れに対して前記第１触媒層及び前記第２触媒層の順に配設されている、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項８】
硫化水素への変換機能及び硫化水素を吸着する機能のうち、前記第１触媒層は、硫化水素への変換機能を有する触媒であり、前記第２触媒層は、硫化水素を吸着する機能を有する触媒である、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記第２触媒層は、高温吸着触媒層と低温吸着触媒層とを備え、前記水素含有ガスにより前記高温吸着触媒層及び低温吸着触媒層の順で加熱されるよう配設されている、請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記高温吸着触媒層は前記第１触媒層と隣接して設けられ、前記低温吸着触媒層は、前記高温吸着触媒層と空間を挟んで配設されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記第１触媒層及び第２触媒層は、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を有する触媒層であり、前記水素含有ガスから伝達された熱により、前記第１触媒層は、硫化水素に変換する反応が硫化水素を吸着する反応よりも優位になる温度になるとともに前記第２触媒層は、硫化水素を吸着する反応が硫黄化合物を硫化水素に変換する反応よりも優位になる温度になるよう構成されている、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記水添脱硫器と前記水素含有ガスが流れる流路との間に伝熱緩和部が設けられている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記伝熱緩和部が、断熱材及び空気溜まり部のいずれかで構成されている、請求項１２記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するＣｕ−Ｚｎ系触媒を有する変成器を備え、前記第２触媒層は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、前記水添脱硫器は、前記第２触媒層が、前記変成器の近傍に位置するよう構成されている、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給される前記原料ガスに混合されるよう構成されており、
かつ、前記原料ガスと前記水素含有ガスの混合ガスが流れる経路に設けられた、原料ガス供給器と、前記原料ガス供給器と前記水添脱硫器との間に設けられた開閉弁とを備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項１】
原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガスと前記原料ガス及び水蒸気の混合ガスとが熱交換するための熱交換器と、前記原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫器と、を備え、
前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外部に配設されかつ前記熱交換器を通過中又は通過後の前記水素含有ガスにより加熱されるよう構成されている、水素生成装置。
【請求項２】
前記水添脱硫器は、前記熱交換器の外周を覆うように配設されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記熱交換器は、前記水添脱硫器の外周を覆うように配設されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器は、前記水素含有ガスの流れにおいて前記熱交換器の下流に配設されており、前記水添脱硫器は、内部を流れる前記原料ガスが前記熱交換器を通過した前記水素含有ガスと熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水添脱硫器を流れる前記原料ガスの流れの向きと該原料ガスと熱交換する水素含有ガスの流れの向きとが並行になるよう構成されている、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器をさらに備え、前記原料ガスの流れにおける前記水添脱硫器の下流端は、前記変成器と隣接するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記水添脱硫器は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換する第１触媒層と、前記硫化水素を吸着する第２触媒層とを備え、かつ、前記水素含有ガスの流れに対して前記第１触媒層及び前記第２触媒層の順に配設されている、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項８】
硫化水素への変換機能及び硫化水素を吸着する機能のうち、前記第１触媒層は、硫化水素への変換機能を有する触媒であり、前記第２触媒層は、硫化水素を吸着する機能を有する触媒である、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記第２触媒層は、高温吸着触媒層と低温吸着触媒層とを備え、前記水素含有ガスにより前記高温吸着触媒層及び低温吸着触媒層の順で加熱されるよう配設されている、請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記高温吸着触媒層は前記第１触媒層と隣接して設けられ、前記低温吸着触媒層は、前記高温吸着触媒層と空間を挟んで配設されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記第１触媒層及び第２触媒層は、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を有する触媒層であり、前記水素含有ガスから伝達された熱により、前記第１触媒層は、硫化水素に変換する反応が硫化水素を吸着する反応よりも優位になる温度になるとともに前記第２触媒層は、硫化水素を吸着する反応が硫黄化合物を硫化水素に変換する反応よりも優位になる温度になるよう構成されている、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記水添脱硫器と前記水素含有ガスが流れる流路との間に伝熱緩和部が設けられている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記伝熱緩和部が、断熱材及び空気溜まり部のいずれかで構成されている、請求項１２記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記改質器から送出された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するＣｕ−Ｚｎ系触媒を有する変成器を備え、前記第２触媒層は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒で構成されており、前記水添脱硫器は、前記第２触媒層が、前記変成器の近傍に位置するよう構成されている、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記改質器で生成された水素含有ガスの一部が前記水添脱硫器に供給される前記原料ガスに混合されるよう構成されており、
かつ、前記原料ガスと前記水素含有ガスの混合ガスが流れる経路に設けられた、原料ガス供給器と、前記原料ガス供給器と前記水添脱硫器との間に設けられた開閉弁とを備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４１２３８（Ｐ２０１２−４１２３８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５４２０（Ｐ２０１０−１８５４２０）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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