水蒸気及びアルコール透過性に優れたポリアミド系積層フィルム
【課題】本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられる、透湿性およびアルコ
ール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムに、エチレン-
酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムを提供すること。
【解決手段】熱固定を短時間で行うことにより、引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、透湿係数が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上
ないしはエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層することにより得られる。
ール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムに、エチレン-
酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムを提供すること。
【解決手段】熱固定を短時間で行うことにより、引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、透湿係数が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上
ないしはエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられる、透湿性およびアルコール透
過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂
を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性等の諸特性が優れて
いるために、包装用フィルム、特に食品や医薬品あるいは産業資材包装用分野を中心に、
単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材として使用されている。
【０００３】
一方、乾燥剤包装体やアルコール系鮮度保持包装体においては、特定の水蒸気及びガス透
過性が必要であるが、ポリアミドフィルムは一般的に透湿性及びアルコール透過性が高い
ため、それらの基材としても利用されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献３には、寸法安定性に優れ水蒸気透過度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが示
されている。特定の条件での延伸及び熱処理条件を選択することで、α型結晶化度に富み
結晶サイズの小さいフィルムを得ることができる。これにより従来の水蒸気透過度を維持
したまま吸湿時の伸びを従来の３％から０．７％に改善可能としている。
また、同用途及び類似用途には積層フィルムとして、いくつかの事例が示されている。（
例えば、特許文献４〜８）しかし、いずれも二軸延伸ナイロンフィルムを規定するのもの
ではなく、特殊な樹脂や多孔質フィルムの使用、穴開け加工、部分的にラミネートを行う
等によって実施されており、工程が増えることによる品質の不安定や、製造コスト上の問
題がある。また、パターンラミネートでは内容物であるアルコールの浸透性が高い故に、
ラミネート剥離のきっかけとなる可能性があり安全性に問題がある。
特許文献９では二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みを薄くする記述が実施例に示されてい
るが、単に薄くするだけでは充分な透湿性やアルコール透過性が発現できないばかりか、
製品に必要とされるシール強度を得ることが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１１６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５６−０５６８２７号公報
【特許文献４】特開平８−５２８４４号公報
【特許文献５】特開平１０−１２００３８号公報
【特許文献６】特開平Ｈ１１−９６５号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８７６５号公報
【特許文献８】特開２００５−２３１７１７号公報
【特許文献９】特開２００７−２３６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二軸延伸ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有するものの、その分子配向や結晶性の
高さから十分な透湿性およびアルコール透過性が得られていないのが現状である。上記特
許文献１には構成するシートに使用されるエタノール透過性の高いフィルムとしてポリア
ミドフィルムが使用されているが１２μｍを使用した例においてもエタノール透過度は４
５０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃，５０％ＲＨ）と単体のフィルムとしては不十分であ
る。
【０００６】
また特許文献２においてはビワの鮮度保持として適切な水蒸気透過度が必要として透湿性
の良好なポリアミドフィルムが使用されている。しかしながら用途によっては更に透湿性
の高いフィルムを必要とするが、従来の製造法より得られる二軸延伸ポリアミドフィルム
では困難であった。
フィルムのガス透過性を上げる方法としてはフィルムの厚みを薄くする方法があるが、薄
くなると強度は低下しポリアミドの特徴である強靭さが損なわれるため、実用的には限界
がある。
【０００７】
一方、従来からポリアミドに限らず結晶性高分子フィルムのガス透過性はその分子の結晶
性の高さに依存していることは知られている。結晶化度が低いほど透過性は良好である。
特許文献３には結晶構造を制御することで同じ結晶化度でも更に寸法が安定することが示
されているが、水蒸気透過度は従来技術レベルと変わらず必ずしも透過性が高いといえな
い。
【０００８】
二軸延伸したポリアミドフィルムはそのままでは収縮応力等の内部歪みが大きいため、通
常その後の熱処理工程で結晶化を促進することにより寸法が安定化したフィルムを得るこ
とが出来る。しかしながら延伸フィルムの熱処理は結晶化を促進するためガス透過性は低
下するばかりでなく、分子配向の緩和が起こるため強度物性も低下する。従って従来の二
軸延伸ポリアミドフィルムでは強度及び寸法安定性とガス透過性を両立することは困難で
あった。そこで本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられるフィルムにおい
て透湿性およびアルコール透過性が高く、更に機械的強度及び寸法安定性に優れたポリア
ミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が
５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上又はエタノール透過率が
６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以
下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレ
ン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（２）引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上及びエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（３）１００℃、３０分の熱水収縮率がMD及びTD共５％以下である請求項１又は２の二軸
延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド
系積層フィルム。
（４）厚みが１２μ以下である請求項第３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢
酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（５）エタノール透過度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である請
求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してな
るポリアミド系積層フィルム。
（６）主としてε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイス
から押し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、
ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が2倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特長とする透湿性およびアルコール透過性に優れた包装用ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法。
（７）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１５％以上、２３％未満
である請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
（８）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが５０μｍ以下である請求項５記載のポ
リアミド系積層フィルムの製造方法。
（９）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが５０μｍ以下であり、更に不織布を積
層した、請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
である。以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（二軸延伸ポリアミドフィルム）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムはε-カプロラクタムを重合して得られるナイロン
６に代表されるポリアミド樹脂の未延伸原反フィルムを二軸延伸し、特定の条件で熱処理
して製膜したものである。このように二軸延伸及び熱処理を実施することで機械的強度に
優れ寸法の安定したポリアミドフィルムが得られる。
【００１１】
本発明のポリアミドフィルムは引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。これ未満だと包材として使用した場合、ピンホールや破れの原因となる可能性が大きい。用途によって透湿性とアルコール透過性の両方が要求される。この場合水蒸気透過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上、かつエタノール透過率は６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持しながら高い透湿性とアルコール透過性が発揮できる。また、このポリアミドフィルムはシール機能を持ち合わせない為、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等の樹脂を積層することで実際にポリアミド系積層フィルムとして使用が可能な構成体を得ることができる。
【００１２】
透湿性とアルコール透過性のいずれかが要求される用途では、水蒸気透過率は５０００
ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上、またはエタノール透過率は６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持しながら高い透湿性またはアルコール透過性が発揮できる。
【００１３】
ポリアミドフィルムの厚みは２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、更に
好ましくは５〜１２μｍである。５μｍ未満であると透過性は高いがコシや強度物性が不
足し場合によっては実用性に欠ける。また２５μｍより厚いと透過性が低くなり好ましく
ない。特に１２μｍ以下だとエタノール透過度６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上の高い透過性も可能である。
【００１４】
１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ及びＴＤ共５％以下であることが好ましく、更に好
ましくは３％以下である。５％より熱水収縮率が大きいと吸湿によるカールやシワが問題
となりラミネート加工や印刷が困難となる。
【００１５】
（ポリアミドフィルムの製造方法）
以上のような二軸延伸ポリアミドフィルムは主としてε-カプロラクタムを重合して得ら
れるものでありポリアミド樹脂をダイスから溶融押し出し原反フィルムを得た後、ＭＤお
よびＴＤそれぞれに２倍以上の延伸となるよう二軸延伸した後、少なくとも１８０℃以上
で１．５秒以内の熱処理を実施することで得ることができる。
【００１６】
ポリアミド樹脂は主としてε-カプロラクタムを重合して得られるものであり、ポリアミ
ド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）として、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ−６８１０）が、２〜５の範囲のものが適している。相対粘度が高すぎると押出成形が困難となり、相対粘度が低すぎると押出成形が困難となるとともにフィルムの機械的強度が低下するばかりでなく、結晶性が高くなるため水蒸気及びエタノール透過性が低くなり好ましくない。
【００１７】
ポリアミド樹脂中にはビスアミド化合物等の滑剤を添加してもよく、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、離形剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、
染料、顔料などの添加剤を配合しても良い。さらにポリアミド樹脂中には、強度改良のた
めの無機フィラーや他のポリマーなどをブレンドしてもよく、耐ピンホール性を向上させ
るためのエラストマー、ガス透過度を向上させるための他のポリマーなども、本発明の効
果を損なわない範囲でブレンドしてもよい。
【００１８】
二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸ある
いは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同
時二軸延伸により行うことが望ましい。
延伸倍率は２倍以上、好ましくは２．７〜５倍である。２倍より小さいと良好な透湿性な
いしはアルコール透過性が得られても十分な強度や耐衝撃性や耐ピンホール性が低下して
実用性に欠ける。
【００１９】
こうして得られた延伸フィルムを後述の熱処理を実施することで本発明の透湿性およびア
ルコール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを得ること
ができる。
【００２０】
熱処理方法としては加熱したロールに接触させる熱ロール処理やテンター熱処理等、特に
限定されず本発明の条件が設定できるものであれば良い。但し、フィルムを加熱した後は
通常特別な対応しないと徐々に冷却されるため、本発明の短時間での熱処理を条件とする
場合、熱処理後の冷却設備を設けることが好ましい。冷却は水冷、ロール冷却、冷風等特
に限定されないが、フィルム特性に影響与えることなく急冷できる方法として冷却ロール
処理が最も好ましい。
【００２１】
熱処理温度は１８０℃以上、融点以下である。１８０℃未満の熱処理では十分な熱処理効
果が得られず寸法安定性に欠ける。熱処理時間は１．５秒以内である。従来の熱処理は十
分な寸法安定性を得るために通常５〜２０秒の熱処理を実施していた。長時間の熱処理は
分子の緩和時間に十分であり、寸法安定性は高まるものの結晶化度が高まり、それに応じ
てガス透過性も低下していた。しかし本発明の熱処理条件によって、結晶化度が高くなる
ことを抑えるためガス透過性は飛躍的に向上する。更に熱処理によるフィルム強度の低下
も最小限に留まるため、強度及び寸法安定性に優れ透湿性及びアルコール透過性良好なポ
リアミドフィルムを得ることができる。
【００２２】
さらに、このポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層することで
実際にポリアミド系積層フィルムとして、シール機能を持った実用性の高い構成体を得る
ことができる。
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の特性は酢酸ビニルの分布、短鎖分岐、長鎖分岐、
分子量、分子量分布にも左右されるが、主に共重合される酢酸ビニルの含有量により、透
湿性及びアルコールの透過性が大きく変わる。これは酢酸ビニルを導入することによる結
晶性の減少によるものとされている。本用途には酢酸ビニル含有量は１５％以上、２３％
未満が最も好ましい。１５％以下では透湿性及びアルコールの透過性が不足し、２３％以
上では透過性は充分であるが、フィルムがべたつくようになり、実際には巻取りや充填包
装が難しくなってくる。
【００２３】
ここで使用されるエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂に関しては、同等の透湿性及びアル
コール透過性を持つ樹脂であれば問題なく使用できる。例えば、エチレン-アクリル酸エ
チル共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレン-
アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体樹脂
（ＥＭＭＡ）、アイオノマー等が考えられる。しかしエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂
が最も汎用でありコスト面でも有利である。
また、本発明はその要旨を変えない範囲で新しい素材を付加することも可能である。本
構成でも充分な実用性を有しているが、例えばフィルムの腰や美麗性を付加する為に不織
布を追加することも考えられる。不織布は透湿性及びアルコール透過性が大きいので本用
途には好適に使用される。
【００２４】
さらに、実際の包装体では商品名や注意事項等の印刷が施されるのが一般的であるが、
二軸延伸ポリアミドフィルムは印刷にも適した素材として広く使用されており、この点で
も好適である。また、先の不織布を使用した構成では不織布への印刷も可能である。
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚さは１０〜５０μｍ、望ましくは２０〜４０μ
ｍが好ましい。薄い場合には透湿性及びアルコール透過性は充分であるが、包装体として
必要なシール強度が得られにくい。また５０μｍ以上では透過性が不充分になる可能性が
ある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実
施例に限定されるものではない。
なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。
（測定方法）
１．平均厚さ
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
２．ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に基づいて測定した。
３．引張強度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
４．引張伸度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
５．熱水収縮率
ＭＤ、ＴＤそれぞれ５ｃｍにカットしたフィルムを沸騰した熱水に３０分間浸漬し、熱水浸漬前のＭＤ、ＴＤそれぞれの長さを１００％としたときの収縮率を求めた。
６．水蒸気透過度及び水蒸気透過率
ＪＩＳ規格Ｚ０２０８に基づいて、相対湿度９０％、４０℃の条件で水蒸気透過度及び水
蒸気透過率を測定した。
７．エタノール透過度及びエタノール透過率
エタノールを浸み込ませた脱脂綿をカップに入れ、フィルムでカップをカバーし、相対湿
度５０％、４０℃の条件で、２４時間放置したときの重量減少から、エタノール透過度及
びエタノール透過率を測定した。
８．結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに平行になるよう
にフィルムをセットして偏光ＡＴＲスペクトル（Ｇｅ４５゜）を日本分光社製ＦＴ−ＩＲ
スペクトロメーターで測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ−１と１１７２ｃｍ−１との吸光度比を求めた。
【００２６】
（実施例１）
ε−カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηrel＝３．８のポリアミド樹脂（宇部
興産（株）製、１０２４ＦＤ３１）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状
のフィルム１３５μｍの原反を得た。この原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロ
ールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃でＭＤおよびＴＤそれぞれ３倍となるよ
うに同時二軸延伸した。次いでこのフィルムを１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒
間接触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱し冷却、更
に１８０℃の金属ロールで同様に加熱し冷却することで熱処理し、１５μｍの二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、平均厚み、ヘーズ、引張強度、引張伸度、水蒸気透過度、エ
タノール透過度及び結晶化パラメーターを測定し、表１に示した。
【００２７】
（実施例２）
原反厚みを１０８μｍにし、熱処理条件を１８０℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして１２μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。
【００２８】
（実施例３）
熱処理条件を１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接触させた後直ぐに室温に冷却
し、更に１９０℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１８０℃の金属ロールで同様に加
熱冷却した以外は実施例２のようにして二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同
様にフィルムの物性を測定した。
【００２９】
（実施例４）
原反厚みを２２５μｍにし、熱処理条件を１８１℃に加熱した金属ロールに０．５秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして２５μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。
【００３０】
（比較例１）
第１の熱処理条件を１２０℃で０．３秒間、第２の熱処理を１２０℃で０．３秒、第３の
熱処理を１２０℃で０．３秒にした以外は実施例１と同じ条件で二軸延伸ポリアミドフィ
ルムを得た。
【００３１】
（比較例２、３）
ユニチカ（株）製エンブレムＯＮ１２μｍ及び１５μｍを実施例１と同様に物性を測定し
た。
【００３２】
（比較例４）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて１９０℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３３】
（比較例５）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２００℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３４】
（比較例６）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１０℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３５】
（比較例７）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１５℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例１〜４のポリアミドフィルムは、何れもＭＤ及びＴＤの引張強度が１．８kgf/cm2
以上であり良好な強度を有しており、水蒸気透過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上ないしはエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）であり、良好な透過性を示した。更に実施例１〜３の１２μｍ及び１５μｍのポリアミドフィルムはエタノール透過度５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上と更に良好であった。実施例１，２及び４の熱処理温度２００℃以上を実施したものについては１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ，ＴＤそれぞれ５％以下と寸法安定性に優れるものであった。
【００３６】
一方、比較例１の熱処理温度が１８０℃に満たない１２０℃での熱処理では熱水収縮率が
大きく寸法安定性に欠けるばかりでなく、水蒸気透過度及びエタノール透過度も実施例に
比べ低かった。また、比較例２，３の市販の二軸延伸ポリアミドにおいても水蒸気透過度
及びエタノール透過度は低かった。
【００３７】
比較例４〜７においては１８０以上の熱処理時間を５秒以上と従来公知の熱処理条件にて
実施されたフィルムは水蒸気蒸気透過度及びエタノール透過度いずれも低かった。
実施例及び比較例共表の結晶化パラメーターで表される結晶化度は、熱処理温度が高いほ
ど熱処理時間が長いほど高くなっている。比較例では結晶化度の向上に従って透過性が低
下しているが、実施例においては逆に透過性が上がっていた。
【００３８】
（実施例５）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％）を３
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３９０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と積層品として本目的に充分な透過性を有していた。
【００３９】
（実施例６）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂と同等のエタノール透過性を持つエチレン-アクリル酸エチル共重合体樹脂（三
井・デュポンポリケミカル製 エバフレックスＥＥＡ Ａ７０２、エチルアクリレート［
ＥＡ］含量１９％）を３０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３８０（
ｇ/ｍ２・２４ｈｒ）と積層品として本目的に充分な透過性を有していた。
【００４０】
（実施例７）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対して、不織布（三井化学社製
シンテックスＰＢ−０２２０、２０g/ｍ２）をウレタン系接着剤（ＤＩＣ株式会社 ディックドライＬＸ-７０３/ＫＲ-９０、脂肪族ポリエステル）をドライラミネートし、更にエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［
ＶＡ］含量１９％）を３０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３４０（
ｇ/ｍ２・24hr)と本目的に充分な透過性を有していた。なお、実施例５〜７いすれも充分なラミネート強度、シール強度が得られており実用上の問題もないものであった。
【００４１】
（比較例８）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル（ＶＡ）含量１９％）を３
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は１８０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と本目的には不足した。
【００４２】
（比較例９）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対して、実施例５より酢酸ビニル
含有量の高いエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製 エ
バフレックスＶ４３１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量２５％）を３０μｍ押出ラミした積層体
を得た。エタノール透過性は充分であったが、フィルムのべたつきによりラミネート品に
シワが発生、巻き取りが不可能であった。
【００４３】
（比較例１０、１１）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％、１５
μｍ）を介してＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＭＣＤ（３０μｍ）をポリサ
ンドした積層体を得た。エタノール透過性は４０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と大幅に不足した。また、ＬＬＤＰＥフィルムへの有孔加工（テックインター社にて有孔加工。開孔率７％）も実施したが、エタノール透過性は実用レベルまで達しなかった。
【００４４】
（比較例１２）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％）を６
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は２１０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ）と本目的には不足した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、透湿性およびアルコール透過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィ
ルム系積層フィルムを得ることが可能であり食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いる
ことが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられる、透湿性およびアルコール透
過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂
を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性等の諸特性が優れて
いるために、包装用フィルム、特に食品や医薬品あるいは産業資材包装用分野を中心に、
単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材として使用されている。
【０００３】
一方、乾燥剤包装体やアルコール系鮮度保持包装体においては、特定の水蒸気及びガス透
過性が必要であるが、ポリアミドフィルムは一般的に透湿性及びアルコール透過性が高い
ため、それらの基材としても利用されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献３には、寸法安定性に優れ水蒸気透過度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが示
されている。特定の条件での延伸及び熱処理条件を選択することで、α型結晶化度に富み
結晶サイズの小さいフィルムを得ることができる。これにより従来の水蒸気透過度を維持
したまま吸湿時の伸びを従来の３％から０．７％に改善可能としている。
また、同用途及び類似用途には積層フィルムとして、いくつかの事例が示されている。（
例えば、特許文献４〜８）しかし、いずれも二軸延伸ナイロンフィルムを規定するのもの
ではなく、特殊な樹脂や多孔質フィルムの使用、穴開け加工、部分的にラミネートを行う
等によって実施されており、工程が増えることによる品質の不安定や、製造コスト上の問
題がある。また、パターンラミネートでは内容物であるアルコールの浸透性が高い故に、
ラミネート剥離のきっかけとなる可能性があり安全性に問題がある。
特許文献９では二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みを薄くする記述が実施例に示されてい
るが、単に薄くするだけでは充分な透湿性やアルコール透過性が発現できないばかりか、
製品に必要とされるシール強度を得ることが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１１６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５６−０５６８２７号公報
【特許文献４】特開平８−５２８４４号公報
【特許文献５】特開平１０−１２００３８号公報
【特許文献６】特開平Ｈ１１−９６５号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８７６５号公報
【特許文献８】特開２００５−２３１７１７号公報
【特許文献９】特開２００７−２３６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二軸延伸ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有するものの、その分子配向や結晶性の
高さから十分な透湿性およびアルコール透過性が得られていないのが現状である。上記特
許文献１には構成するシートに使用されるエタノール透過性の高いフィルムとしてポリア
ミドフィルムが使用されているが１２μｍを使用した例においてもエタノール透過度は４
５０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃，５０％ＲＨ）と単体のフィルムとしては不十分であ
る。
【０００６】
また特許文献２においてはビワの鮮度保持として適切な水蒸気透過度が必要として透湿性
の良好なポリアミドフィルムが使用されている。しかしながら用途によっては更に透湿性
の高いフィルムを必要とするが、従来の製造法より得られる二軸延伸ポリアミドフィルム
では困難であった。
フィルムのガス透過性を上げる方法としてはフィルムの厚みを薄くする方法があるが、薄
くなると強度は低下しポリアミドの特徴である強靭さが損なわれるため、実用的には限界
がある。
【０００７】
一方、従来からポリアミドに限らず結晶性高分子フィルムのガス透過性はその分子の結晶
性の高さに依存していることは知られている。結晶化度が低いほど透過性は良好である。
特許文献３には結晶構造を制御することで同じ結晶化度でも更に寸法が安定することが示
されているが、水蒸気透過度は従来技術レベルと変わらず必ずしも透過性が高いといえな
い。
【０００８】
二軸延伸したポリアミドフィルムはそのままでは収縮応力等の内部歪みが大きいため、通
常その後の熱処理工程で結晶化を促進することにより寸法が安定化したフィルムを得るこ
とが出来る。しかしながら延伸フィルムの熱処理は結晶化を促進するためガス透過性は低
下するばかりでなく、分子配向の緩和が起こるため強度物性も低下する。従って従来の二
軸延伸ポリアミドフィルムでは強度及び寸法安定性とガス透過性を両立することは困難で
あった。そこで本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられるフィルムにおい
て透湿性およびアルコール透過性が高く、更に機械的強度及び寸法安定性に優れたポリア
ミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が
５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上又はエタノール透過率が
６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以
下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレ
ン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（２）引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上及びエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（３）１００℃、３０分の熱水収縮率がMD及びTD共５％以下である請求項１又は２の二軸
延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド
系積層フィルム。
（４）厚みが１２μ以下である請求項第３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢
酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
（５）エタノール透過度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である請
求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してな
るポリアミド系積層フィルム。
（６）主としてε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイス
から押し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、
ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が2倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特長とする透湿性およびアルコール透過性に優れた包装用ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法。
（７）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１５％以上、２３％未満
である請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
（８）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが５０μｍ以下である請求項５記載のポ
リアミド系積層フィルムの製造方法。
（９）エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが５０μｍ以下であり、更に不織布を積
層した、請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
である。以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（二軸延伸ポリアミドフィルム）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムはε-カプロラクタムを重合して得られるナイロン
６に代表されるポリアミド樹脂の未延伸原反フィルムを二軸延伸し、特定の条件で熱処理
して製膜したものである。このように二軸延伸及び熱処理を実施することで機械的強度に
優れ寸法の安定したポリアミドフィルムが得られる。
【００１１】
本発明のポリアミドフィルムは引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。これ未満だと包材として使用した場合、ピンホールや破れの原因となる可能性が大きい。用途によって透湿性とアルコール透過性の両方が要求される。この場合水蒸気透過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上、かつエタノール透過率は６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持しながら高い透湿性とアルコール透過性が発揮できる。また、このポリアミドフィルムはシール機能を持ち合わせない為、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等の樹脂を積層することで実際にポリアミド系積層フィルムとして使用が可能な構成体を得ることができる。
【００１２】
透湿性とアルコール透過性のいずれかが要求される用途では、水蒸気透過率は５０００
ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上、またはエタノール透過率は６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上好ましくは８０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上である。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持しながら高い透湿性またはアルコール透過性が発揮できる。
【００１３】
ポリアミドフィルムの厚みは２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、更に
好ましくは５〜１２μｍである。５μｍ未満であると透過性は高いがコシや強度物性が不
足し場合によっては実用性に欠ける。また２５μｍより厚いと透過性が低くなり好ましく
ない。特に１２μｍ以下だとエタノール透過度６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上の高い透過性も可能である。
【００１４】
１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ及びＴＤ共５％以下であることが好ましく、更に好
ましくは３％以下である。５％より熱水収縮率が大きいと吸湿によるカールやシワが問題
となりラミネート加工や印刷が困難となる。
【００１５】
（ポリアミドフィルムの製造方法）
以上のような二軸延伸ポリアミドフィルムは主としてε-カプロラクタムを重合して得ら
れるものでありポリアミド樹脂をダイスから溶融押し出し原反フィルムを得た後、ＭＤお
よびＴＤそれぞれに２倍以上の延伸となるよう二軸延伸した後、少なくとも１８０℃以上
で１．５秒以内の熱処理を実施することで得ることができる。
【００１６】
ポリアミド樹脂は主としてε-カプロラクタムを重合して得られるものであり、ポリアミ
ド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）として、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ−６８１０）が、２〜５の範囲のものが適している。相対粘度が高すぎると押出成形が困難となり、相対粘度が低すぎると押出成形が困難となるとともにフィルムの機械的強度が低下するばかりでなく、結晶性が高くなるため水蒸気及びエタノール透過性が低くなり好ましくない。
【００１７】
ポリアミド樹脂中にはビスアミド化合物等の滑剤を添加してもよく、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、離形剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、
染料、顔料などの添加剤を配合しても良い。さらにポリアミド樹脂中には、強度改良のた
めの無機フィラーや他のポリマーなどをブレンドしてもよく、耐ピンホール性を向上させ
るためのエラストマー、ガス透過度を向上させるための他のポリマーなども、本発明の効
果を損なわない範囲でブレンドしてもよい。
【００１８】
二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸ある
いは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同
時二軸延伸により行うことが望ましい。
延伸倍率は２倍以上、好ましくは２．７〜５倍である。２倍より小さいと良好な透湿性な
いしはアルコール透過性が得られても十分な強度や耐衝撃性や耐ピンホール性が低下して
実用性に欠ける。
【００１９】
こうして得られた延伸フィルムを後述の熱処理を実施することで本発明の透湿性およびア
ルコール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを得ること
ができる。
【００２０】
熱処理方法としては加熱したロールに接触させる熱ロール処理やテンター熱処理等、特に
限定されず本発明の条件が設定できるものであれば良い。但し、フィルムを加熱した後は
通常特別な対応しないと徐々に冷却されるため、本発明の短時間での熱処理を条件とする
場合、熱処理後の冷却設備を設けることが好ましい。冷却は水冷、ロール冷却、冷風等特
に限定されないが、フィルム特性に影響与えることなく急冷できる方法として冷却ロール
処理が最も好ましい。
【００２１】
熱処理温度は１８０℃以上、融点以下である。１８０℃未満の熱処理では十分な熱処理効
果が得られず寸法安定性に欠ける。熱処理時間は１．５秒以内である。従来の熱処理は十
分な寸法安定性を得るために通常５〜２０秒の熱処理を実施していた。長時間の熱処理は
分子の緩和時間に十分であり、寸法安定性は高まるものの結晶化度が高まり、それに応じ
てガス透過性も低下していた。しかし本発明の熱処理条件によって、結晶化度が高くなる
ことを抑えるためガス透過性は飛躍的に向上する。更に熱処理によるフィルム強度の低下
も最小限に留まるため、強度及び寸法安定性に優れ透湿性及びアルコール透過性良好なポ
リアミドフィルムを得ることができる。
【００２２】
さらに、このポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層することで
実際にポリアミド系積層フィルムとして、シール機能を持った実用性の高い構成体を得る
ことができる。
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の特性は酢酸ビニルの分布、短鎖分岐、長鎖分岐、
分子量、分子量分布にも左右されるが、主に共重合される酢酸ビニルの含有量により、透
湿性及びアルコールの透過性が大きく変わる。これは酢酸ビニルを導入することによる結
晶性の減少によるものとされている。本用途には酢酸ビニル含有量は１５％以上、２３％
未満が最も好ましい。１５％以下では透湿性及びアルコールの透過性が不足し、２３％以
上では透過性は充分であるが、フィルムがべたつくようになり、実際には巻取りや充填包
装が難しくなってくる。
【００２３】
ここで使用されるエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂に関しては、同等の透湿性及びアル
コール透過性を持つ樹脂であれば問題なく使用できる。例えば、エチレン-アクリル酸エ
チル共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレン-
アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体樹脂
（ＥＭＭＡ）、アイオノマー等が考えられる。しかしエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂
が最も汎用でありコスト面でも有利である。
また、本発明はその要旨を変えない範囲で新しい素材を付加することも可能である。本
構成でも充分な実用性を有しているが、例えばフィルムの腰や美麗性を付加する為に不織
布を追加することも考えられる。不織布は透湿性及びアルコール透過性が大きいので本用
途には好適に使用される。
【００２４】
さらに、実際の包装体では商品名や注意事項等の印刷が施されるのが一般的であるが、
二軸延伸ポリアミドフィルムは印刷にも適した素材として広く使用されており、この点で
も好適である。また、先の不織布を使用した構成では不織布への印刷も可能である。
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚さは１０〜５０μｍ、望ましくは２０〜４０μ
ｍが好ましい。薄い場合には透湿性及びアルコール透過性は充分であるが、包装体として
必要なシール強度が得られにくい。また５０μｍ以上では透過性が不充分になる可能性が
ある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実
施例に限定されるものではない。
なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。
（測定方法）
１．平均厚さ
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
２．ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に基づいて測定した。
３．引張強度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
４．引張伸度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
５．熱水収縮率
ＭＤ、ＴＤそれぞれ５ｃｍにカットしたフィルムを沸騰した熱水に３０分間浸漬し、熱水浸漬前のＭＤ、ＴＤそれぞれの長さを１００％としたときの収縮率を求めた。
６．水蒸気透過度及び水蒸気透過率
ＪＩＳ規格Ｚ０２０８に基づいて、相対湿度９０％、４０℃の条件で水蒸気透過度及び水
蒸気透過率を測定した。
７．エタノール透過度及びエタノール透過率
エタノールを浸み込ませた脱脂綿をカップに入れ、フィルムでカップをカバーし、相対湿
度５０％、４０℃の条件で、２４時間放置したときの重量減少から、エタノール透過度及
びエタノール透過率を測定した。
８．結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに平行になるよう
にフィルムをセットして偏光ＡＴＲスペクトル（Ｇｅ４５゜）を日本分光社製ＦＴ−ＩＲ
スペクトロメーターで測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ−１と１１７２ｃｍ−１との吸光度比を求めた。
【００２６】
（実施例１）
ε−カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηrel＝３．８のポリアミド樹脂（宇部
興産（株）製、１０２４ＦＤ３１）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状
のフィルム１３５μｍの原反を得た。この原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロ
ールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃でＭＤおよびＴＤそれぞれ３倍となるよ
うに同時二軸延伸した。次いでこのフィルムを１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒
間接触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱し冷却、更
に１８０℃の金属ロールで同様に加熱し冷却することで熱処理し、１５μｍの二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、平均厚み、ヘーズ、引張強度、引張伸度、水蒸気透過度、エ
タノール透過度及び結晶化パラメーターを測定し、表１に示した。
【００２７】
（実施例２）
原反厚みを１０８μｍにし、熱処理条件を１８０℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして１２μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。
【００２８】
（実施例３）
熱処理条件を１７５℃に加熱した金属ロールに０．３秒間接触させた後直ぐに室温に冷却
し、更に１９０℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１８０℃の金属ロールで同様に加
熱冷却した以外は実施例２のようにして二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同
様にフィルムの物性を測定した。
【００２９】
（実施例４）
原反厚みを２２５μｍにし、熱処理条件を１８１℃に加熱した金属ロールに０．５秒間接
触させた後直ぐに室温に冷却し、更に２００℃の金属ロールで同様に加熱冷却、更に１９
０℃の金属ロールで同様に加熱冷却した以外は実施例１のようにして２５μｍ二軸延伸ポ
リアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。
【００３０】
（比較例１）
第１の熱処理条件を１２０℃で０．３秒間、第２の熱処理を１２０℃で０．３秒、第３の
熱処理を１２０℃で０．３秒にした以外は実施例１と同じ条件で二軸延伸ポリアミドフィ
ルムを得た。
【００３１】
（比較例２、３）
ユニチカ（株）製エンブレムＯＮ１２μｍ及び１５μｍを実施例１と同様に物性を測定し
た。
【００３２】
（比較例４）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて１９０℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３３】
（比較例５）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２００℃の１０秒の
熱処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３４】
（比較例６）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１０℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３５】
（比較例７）
第３の熱処理条件までは実施例３と同様にし、更にテンターを用いて２１５℃の５秒の熱
処理を実施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
実施例１〜４のポリアミドフィルムは、何れもＭＤ及びＴＤの引張強度が１．８kgf/cm2
以上であり良好な強度を有しており、水蒸気透過率は５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（４０℃）以上ないしはエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）であり、良好な透過性を示した。更に実施例１〜３の１２μｍ及び１５μｍのポリアミドフィルムはエタノール透過度５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％RH／４０℃）以上と更に良好であった。実施例１，２及び４の熱処理温度２００℃以上を実施したものについては１００℃，３０分の熱水収縮率はＭＤ，ＴＤそれぞれ５％以下と寸法安定性に優れるものであった。
【００３６】
一方、比較例１の熱処理温度が１８０℃に満たない１２０℃での熱処理では熱水収縮率が
大きく寸法安定性に欠けるばかりでなく、水蒸気透過度及びエタノール透過度も実施例に
比べ低かった。また、比較例２，３の市販の二軸延伸ポリアミドにおいても水蒸気透過度
及びエタノール透過度は低かった。
【００３７】
比較例４〜７においては１８０以上の熱処理時間を５秒以上と従来公知の熱処理条件にて
実施されたフィルムは水蒸気蒸気透過度及びエタノール透過度いずれも低かった。
実施例及び比較例共表の結晶化パラメーターで表される結晶化度は、熱処理温度が高いほ
ど熱処理時間が長いほど高くなっている。比較例では結晶化度の向上に従って透過性が低
下しているが、実施例においては逆に透過性が上がっていた。
【００３８】
（実施例５）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％）を３
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３９０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と積層品として本目的に充分な透過性を有していた。
【００３９】
（実施例６）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂と同等のエタノール透過性を持つエチレン-アクリル酸エチル共重合体樹脂（三
井・デュポンポリケミカル製 エバフレックスＥＥＡ Ａ７０２、エチルアクリレート［
ＥＡ］含量１９％）を３０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３８０（
ｇ/ｍ２・２４ｈｒ）と積層品として本目的に充分な透過性を有していた。
【００４０】
（実施例７）
先の実施例２で作成した二軸延伸ポリアミドフィルムに対して、不織布（三井化学社製
シンテックスＰＢ−０２２０、２０g/ｍ２）をウレタン系接着剤（ＤＩＣ株式会社 ディックドライＬＸ-７０３/ＫＲ-９０、脂肪族ポリエステル）をドライラミネートし、更にエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［
ＶＡ］含量１９％）を３０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は３４０（
ｇ/ｍ２・24hr)と本目的に充分な透過性を有していた。なお、実施例５〜７いすれも充分なラミネート強度、シール強度が得られており実用上の問題もないものであった。
【００４１】
（比較例８）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル（ＶＡ）含量１９％）を３
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は１８０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と本目的には不足した。
【００４２】
（比較例９）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対して、実施例５より酢酸ビニル
含有量の高いエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製 エ
バフレックスＶ４３１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量２５％）を３０μｍ押出ラミした積層体
を得た。エタノール透過性は充分であったが、フィルムのべたつきによりラミネート品に
シワが発生、巻き取りが不可能であった。
【００４３】
（比較例１０、１１）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％、１５
μｍ）を介してＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＭＣＤ（３０μｍ）をポリサ
ンドした積層体を得た。エタノール透過性は４０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ)と大幅に不足した。また、ＬＬＤＰＥフィルムへの有孔加工（テックインター社にて有孔加工。開孔率７％）も実施したが、エタノール透過性は実用レベルまで達しなかった。
【００４４】
（比較例１２）
先の比較例２で使用した二軸延伸ポリアミドフィルムに対してエチレン-酢酸ビニル共重
合体樹脂（ダウケミカル社製 ＮＵＣ-３４６１、酢酸ビニル［ＶＡ］含量１９％）を６
０μｍ押出ラミした積層体を得た。エタノール透過性は２１０（ｇ/ｍ２・２４ｈｒ）と本目的には不足した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、透湿性およびアルコール透過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィ
ルム系積層フィルムを得ることが可能であり食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いる
ことが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上又はエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項２】
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上及びエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性及びアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
１００℃、３０分の熱水収縮率がＭＤ及びＴＤ共５％以下である請求項第１又は２の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
厚みが１２μ以下である請求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル
共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
エタノール透過度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上である請求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項６】
主としてε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイスから押
し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が２倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特長とする透湿性およびアルコール透過性に優れた包装用ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１５％以上、２３％未満である
請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが４０μｍ以下である請求項５記載のポリアミ
ド系積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが４０μｍ以下であり、更に不織布を積層した
、請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上又はエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性ないしはアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項２】
引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、水蒸気透過率が５０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（９０％ＲＨ／４０℃）以上及びエタノール透過率が６０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが２５μｍ以下である透湿性及びアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
１００℃、３０分の熱水収縮率がＭＤ及びＴＤ共５％以下である請求項第１又は２の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
厚みが１２μ以下である請求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル
共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
エタノール透過度が５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上である請求項３の二軸延伸ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルム。
【請求項６】
主としてε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂を溶融し、ダイスから押
し出した後、延伸することにより強度物性の優れたフィルムを得る方法において、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率が２倍以上であり、延伸後の熱固定温度が１８０℃以上、１．５秒以内で処理されることを特長とする透湿性およびアルコール透過性に優れた包装用ポリアミドフィルムにエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂を積層してなるポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１５％以上、２３％未満である
請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが４０μｍ以下である請求項５記載のポリアミ
ド系積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の厚みが４０μｍ以下であり、更に不織布を積層した
、請求項５記載のポリアミド系積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６７６５２（Ｐ２０１０−１６７６５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７６５（Ｐ２００９−１１７６５）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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