水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム
【課題】低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒を提供する。
【解決手段】アルミナを含有する担体と、担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、ニッケルの担持量が、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。
【解決手段】アルミナを含有する担体と、担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、ニッケルの担持量が、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に利用されている水素の多くは、炭化水素化合物類と水蒸気を反応させることによって、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得る、いわゆる水蒸気改質技術を用いて連続的に製造されている。
【０００３】
しかし、水素を燃料とする燃料電池システムにおいては、連続運転だけでなく、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転を伴う。このＤＳＳ運転に対応させて水素を製造する場合、水蒸気改質用触媒は、燃料電池システムの運転時には原料である炭化水素化合物類が供給される燃料雰囲気に晒され、停止時には炭化水素化合物類が供給されない水蒸気雰囲気に晒されることになる（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、燃料電池システムとしては装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましく、発電効率の面から水蒸気改質反応におけるスチーム／カーボン比は低いほど好ましい傾向にある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２６５１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石油学会誌、Ｖｏｌ．２、１０９（１９７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水蒸気改質用触媒としては、安価なニッケル系触媒が実用上好ましいと考えられている。しかし、従来のニッケル系触媒の場合、高温で水蒸気雰囲気に晒されると、ニッケル金属のシンタリングが起こり、活性が低下してしまう。また、従来のニッケル系触媒には炭素析出を起こしやすく、低圧、低スチーム／カーボン比においては活性が低下しやすいという課題もある。
【０００８】
そこで、本発明は、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、並びにその触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、ニッケルの担持量が、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒を提供する。
【００１０】
本発明において、白金族金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、白金族金属の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００１１】
また、第１の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第１の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、第１のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせはストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、第２の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第２の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、第２のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
（水蒸気改質用触媒）
本実施形態に係る水蒸気改質用触媒は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備える。この水蒸気改質用触媒において、ニッケルの担持量は、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％である。また、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている。
【００２２】
アルミナを含有する担体（以下、「アルミナ含有担体」という場合がある）におけるアルミナ（酸化アルミニウム）は、触媒分野でアルミナ担体として用いられるものを用いることができ、好ましくはα−アルミナ又はγ−アルミナである。その中でも、孔径５０ｎｍ以上のマクロポアをもったα−アルミナは、機械的強度が大きいためより好ましい。アルミナの含有量は、担体の全質量を基準として、８０〜１００質量％であることが好ましい。なお、担体は、アルミナのみで構成されていてもよく、また、アルミナ以外にシリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）などの無機酸化物をさらに含んでもよい。また、担体の形状、大きさ及び成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００２３】
第１の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００２４】
第１の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。第１の希土類元素酸化物の担持量が２５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、２質量％より少ないと希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となることから好ましくない。
【００２５】
また、上記の担体に担持される第１のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００２６】
第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量が１５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、０．１質量％より少ないとアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となり好ましくない。
【００２７】
第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムの組み合わせである。
【００２８】
上記の担体に担持されるニッケルの担持量は、上記担体の質量に対して外率で、ニッケル原子として１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまう。
【００２９】
また、上記の担体に担持される白金族金属の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、白金族原子として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。白金族金属の担持量が１質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となり好ましくない。
【００３０】
白金族金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることが好ましく、ロジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることがより好ましく、最も好ましい白金族金属は白金である。
【００３１】
本実施形態に係る水蒸気改質触媒においては、上記の第１の希土類元素酸化物と第１のアルカリ土類元素酸化物とニッケルと白金族金属を担持した担体（アルミナ含有担体）に、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物がさらに担持される。ここで、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物は、担体上に担持されたニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と接触して配置される。
【００３２】
第２の希土類元素酸化物が担持される場合、第２の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００３３】
第２の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。第２の希土類元素酸化物の担持量が５質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２の希土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。
【００３４】
また、第２のアルカリ土類元素酸化物が担持される場合、第２のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００３５】
第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量が３質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２のアルカリ土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物のいずれか一方が担持されていればよいが、第２の希土類元素酸化物及び第２のアルカリ土類元素酸化物の両方が担持されていることが好ましく、セリウム（希土類元素酸化物）とストロンチウム（アルカリ土類元素酸化物）の組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る触媒を調製するに際し、第１の希土類元素酸化物及び第１のアルカリ土類元素酸化物のアルミナ含有担体への担持方法、あるいは更にニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物の担持方法は特に制限されず、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。例えば、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。
【００３８】
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、第１の希土類元素酸化物、第１のアルカリ土類元素酸化物、ニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物を担持した担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。
【００３９】
こうして得られた触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化された後、水蒸気改質に供される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。
【００４０】
水蒸気改質用触媒の形態は特に制限されない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。
【００４１】
水蒸気改質用触媒の触媒強度に関し、木屋式測定法による触媒圧壊強度は触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。
【００４２】
（水蒸気改質反応）
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
【００４３】
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００４４】
炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００４５】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。
【００４６】
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
【００４７】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。
【００４８】
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。
【００４９】
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。
【００５０】
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００５１】
本実施形態の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００５２】
（水素製造装置）
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素（燃料）から水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
【００５３】
（燃料電池システム）
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００５４】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００５５】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
【００５６】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５７】
上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムにより、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１］
＜担体の調製＞
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である、酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。さらに、焼成後のものに、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量が１質量％、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が０．３質量％の触媒（以下、「触媒Ａ」という）を得た。
【００６０】
［実施例２］
実施例１におけるニッケルの担持量をα−アルミナ担体に対して外率で２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｂ」という。
【００６１】
［実施例３］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、かつ、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
【００６２】
［実施例４］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
【００６３】
［実施例５］
実施例１における酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％とし、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｅ」という。
【００６４】
［比較例１］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。このようにして、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｆ」という。）を得た。
【００６５】
［比較例２］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｇ」という）を得た。これを「触媒Ｇ」とした。
【００６６】
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
上記触媒を水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は６ｃｍ３である。炭化水素原料として脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度：５００℃
反応圧力：０．１ＭＰａ
スチーム／カーボン比：３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１。
【００６７】
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０００時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表１に示す。ここで表１の転化率は原料がＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。
【００６８】
＜水蒸気改質反応におけるＤＳＳ運転時の影響＞
ＤＳＳ運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後（以下、「スチーミング処理後」という。）の触媒活性を調べた。上記と同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で水蒸気のみを流通させた後、再度改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を８００℃とした。スチーミング処理後の結果を表１に示す。
また、触媒活性評価後の触媒に付着した炭素析出量を測定し、その結果も表１に示す。なお、炭素析出量とはＣＨＮＳ元素分析法により求められる炭素（Ｃ）量である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｅは触媒Ｆに比べ高い灯油転化率を示した。また、スチーミング処理後の触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて高い転化率を示した。さらに、触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて、活性試験後の炭素析出量が少なかった。
【００７１】
［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１４も順調に運転された。
【符号の説明】
【００７２】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に利用されている水素の多くは、炭化水素化合物類と水蒸気を反応させることによって、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得る、いわゆる水蒸気改質技術を用いて連続的に製造されている。
【０００３】
しかし、水素を燃料とする燃料電池システムにおいては、連続運転だけでなく、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転を伴う。このＤＳＳ運転に対応させて水素を製造する場合、水蒸気改質用触媒は、燃料電池システムの運転時には原料である炭化水素化合物類が供給される燃料雰囲気に晒され、停止時には炭化水素化合物類が供給されない水蒸気雰囲気に晒されることになる（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、燃料電池システムとしては装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましく、発電効率の面から水蒸気改質反応におけるスチーム／カーボン比は低いほど好ましい傾向にある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２６５１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石油学会誌、Ｖｏｌ．２、１０９（１９７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水蒸気改質用触媒としては、安価なニッケル系触媒が実用上好ましいと考えられている。しかし、従来のニッケル系触媒の場合、高温で水蒸気雰囲気に晒されると、ニッケル金属のシンタリングが起こり、活性が低下してしまう。また、従来のニッケル系触媒には炭素析出を起こしやすく、低圧、低スチーム／カーボン比においては活性が低下しやすいという課題もある。
【０００８】
そこで、本発明は、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、並びにその触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、ニッケルの担持量が、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒を提供する。
【００１０】
本発明において、白金族金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、白金族金属の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００１１】
また、第１の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第１の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、第１のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせはストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、第２の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第２の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、第２のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
（水蒸気改質用触媒）
本実施形態に係る水蒸気改質用触媒は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備える。この水蒸気改質用触媒において、ニッケルの担持量は、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％である。また、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている。
【００２２】
アルミナを含有する担体（以下、「アルミナ含有担体」という場合がある）におけるアルミナ（酸化アルミニウム）は、触媒分野でアルミナ担体として用いられるものを用いることができ、好ましくはα−アルミナ又はγ−アルミナである。その中でも、孔径５０ｎｍ以上のマクロポアをもったα−アルミナは、機械的強度が大きいためより好ましい。アルミナの含有量は、担体の全質量を基準として、８０〜１００質量％であることが好ましい。なお、担体は、アルミナのみで構成されていてもよく、また、アルミナ以外にシリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）などの無機酸化物をさらに含んでもよい。また、担体の形状、大きさ及び成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００２３】
第１の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００２４】
第１の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。第１の希土類元素酸化物の担持量が２５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、２質量％より少ないと希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となることから好ましくない。
【００２５】
また、上記の担体に担持される第１のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００２６】
第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量が１５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、０．１質量％より少ないとアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となり好ましくない。
【００２７】
第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムの組み合わせである。
【００２８】
上記の担体に担持されるニッケルの担持量は、上記担体の質量に対して外率で、ニッケル原子として１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまう。
【００２９】
また、上記の担体に担持される白金族金属の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、白金族原子として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。白金族金属の担持量が１質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となり好ましくない。
【００３０】
白金族金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることが好ましく、ロジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることがより好ましく、最も好ましい白金族金属は白金である。
【００３１】
本実施形態に係る水蒸気改質触媒においては、上記の第１の希土類元素酸化物と第１のアルカリ土類元素酸化物とニッケルと白金族金属を担持した担体（アルミナ含有担体）に、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物がさらに担持される。ここで、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物は、担体上に担持されたニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と接触して配置される。
【００３２】
第２の希土類元素酸化物が担持される場合、第２の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００３３】
第２の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。第２の希土類元素酸化物の担持量が５質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２の希土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。
【００３４】
また、第２のアルカリ土類元素酸化物が担持される場合、第２のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。
【００３５】
第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量が３質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２のアルカリ土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物のいずれか一方が担持されていればよいが、第２の希土類元素酸化物及び第２のアルカリ土類元素酸化物の両方が担持されていることが好ましく、セリウム（希土類元素酸化物）とストロンチウム（アルカリ土類元素酸化物）の組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る触媒を調製するに際し、第１の希土類元素酸化物及び第１のアルカリ土類元素酸化物のアルミナ含有担体への担持方法、あるいは更にニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物の担持方法は特に制限されず、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。例えば、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。
【００３８】
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、第１の希土類元素酸化物、第１のアルカリ土類元素酸化物、ニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物を担持した担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。
【００３９】
こうして得られた触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化された後、水蒸気改質に供される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。
【００４０】
水蒸気改質用触媒の形態は特に制限されない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。
【００４１】
水蒸気改質用触媒の触媒強度に関し、木屋式測定法による触媒圧壊強度は触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。
【００４２】
（水蒸気改質反応）
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
【００４３】
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００４４】
炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００４５】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。
【００４６】
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
【００４７】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。
【００４８】
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。
【００４９】
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。
【００５０】
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００５１】
本実施形態の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００５２】
（水素製造装置）
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素（燃料）から水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
【００５３】
（燃料電池システム）
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００５４】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００５５】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
【００５６】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５７】
上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムにより、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１］
＜担体の調製＞
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である、酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。さらに、焼成後のものに、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量が１質量％、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が０．３質量％の触媒（以下、「触媒Ａ」という）を得た。
【００６０】
［実施例２］
実施例１におけるニッケルの担持量をα−アルミナ担体に対して外率で２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｂ」という。
【００６１】
［実施例３］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、かつ、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
【００６２】
［実施例４］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
【００６３】
［実施例５］
実施例１における酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％とし、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｅ」という。
【００６４】
［比較例１］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。このようにして、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｆ」という。）を得た。
【００６５】
［比較例２］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｇ」という）を得た。これを「触媒Ｇ」とした。
【００６６】
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
上記触媒を水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は６ｃｍ３である。炭化水素原料として脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度：５００℃
反応圧力：０．１ＭＰａ
スチーム／カーボン比：３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１。
【００６７】
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０００時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表１に示す。ここで表１の転化率は原料がＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。
【００６８】
＜水蒸気改質反応におけるＤＳＳ運転時の影響＞
ＤＳＳ運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後（以下、「スチーミング処理後」という。）の触媒活性を調べた。上記と同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で水蒸気のみを流通させた後、再度改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を８００℃とした。スチーミング処理後の結果を表１に示す。
また、触媒活性評価後の触媒に付着した炭素析出量を測定し、その結果も表１に示す。なお、炭素析出量とはＣＨＮＳ元素分析法により求められる炭素（Ｃ）量である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｅは触媒Ｆに比べ高い灯油転化率を示した。また、スチーミング処理後の触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて高い転化率を示した。さらに、触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて、活性試験後の炭素析出量が少なかった。
【００７１】
［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１４も順調に運転された。
【符号の説明】
【００７２】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを含有する担体と、前記担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、
前記ニッケル又は前記白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であり、該白金族金属の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜１質量％である、請求項１記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
前記第１の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であり、該第１の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で２〜２５質量％である、請求項１又は２記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
前記第１のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量が前記担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
前記第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
前記第２の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であり、該第２の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項７】
前記第２のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜３質量％である、請求項１〜６のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置。
【請求項９】
請求項８記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
【請求項１】
アルミナを含有する担体と、前記担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、
前記ニッケル又は前記白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であり、該白金族金属の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜１質量％である、請求項１記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
前記第１の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であり、該第１の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で２〜２５質量％である、請求項１又は２記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
前記第１のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量が前記担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
前記第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
前記第２の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であり、該第２の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項７】
前記第２のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で０．０１〜３質量％である、請求項１〜６のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置。
【請求項９】
請求項８記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６７２５（Ｐ２０１１−２０６７２５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８６４８（Ｐ２０１０−７８６４８）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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