水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システム
【課題】 排煙脱硫装置から排出される石膏および水銀を含有する吸収液から、水銀の含有量が低い石膏または水銀の含有量が高くても再利用もしくは埋め立て廃棄ができる石膏を得る。
【解決手段】 排煙脱硫装置１０で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法は、添加剤供給機５０から添加剤を吸収液に添加して、吸収液中の水銀を吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含む。水銀を液体分側に偏在させた吸収液を石膏分離機３０で固液分離すると、水銀含有量の低い石膏を得ることができる。また、水銀を固体分側に偏在させた吸収液を石膏分離機３０で固液分離すると、水銀含有量が高いが再利用もしくは埋め立て廃棄の可能な石膏を得ることができる。
【解決手段】 排煙脱硫装置１０で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法は、添加剤供給機５０から添加剤を吸収液に添加して、吸収液中の水銀を吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含む。水銀を液体分側に偏在させた吸収液を石膏分離機３０で固液分離すると、水銀含有量の低い石膏を得ることができる。また、水銀を固体分側に偏在させた吸収液を石膏分離機３０で固液分離すると、水銀含有量が高いが再利用もしくは埋め立て廃棄の可能な石膏を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭等の化石燃料を燃焼した際に発生する排ガス中には、微量ながら水銀が含まれている。よって排煙脱硫装置では、硫黄酸化物とともに水銀が吸収液で捕集される。吸収液中の硫黄酸化物は、吸収液中の石灰と反応して石膏となる。この石膏を含有する吸収液は、通常、石膏分離機により石膏を主成分とする固体分と排水される液体分とに分離される。このとき水銀は、石膏と排水の両方に含まれる。
【０００３】
排水中の水銀の処理法としては、凝集剤を添加して水銀を沈殿させる方法やキレート樹脂を用いて水銀を吸着させる方法がある（特許文献１を参照）が、石膏中の水銀の処理法はない。よって、石膏に水銀が含まれた場合、石膏の再利用先の用途によっては石膏の引き取りを拒否されたり、石膏から石膏ボードやセメントを製造する際にその乾燥あるいは焙焼工程で、または石膏を埋め立て廃棄する際に埋め立て地で、水銀が気化して大気中に再放出したりするという問題がある。
【０００４】
また、固液分離によって吸収液中の水銀の何割が石膏に含まれ、何割が排水に含まれるかの水銀の分離割合は一定ではなく、排煙脱硫装置やその運転条件などによって経時的に変化することから、確実に水銀を処理することができないという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−３４７５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、排煙脱硫装置から排出される石膏および水銀を含有する吸収液から、水銀の含有量が低い石膏または水銀の含有量が高くても再利用もしくは埋め立て廃棄ができる石膏を得ることができる水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
このように石膏および水銀を含有する吸収液に添加剤を添加して、吸収液中の水銀を吸収液中の液体分側または固体分側の一方に偏在させることで、その後、吸収液を固液分離すれば、水銀の含有量の低い石膏または排水を得ることができる。なお、後者の水銀を固体分側に偏在させた場合、固液分離により得られる石膏には水銀が含まれるが、水銀は前記添加剤により固定化され、石膏中で安定化しているので、再利用または埋め立て廃棄しても水銀が大気中へ再放出するのを防ぐことができる。また、前記添加剤により水銀は吸収液中で固定化され、安定化していることから、吸収液を固液分離せずに石膏スラリーの状態で埋め立て廃棄しても、水銀が大気中へ再放出したり、地下水へ混入したりするのを防ぐことができる。
【０００８】
本発明に係る水銀固定化方法は、その一実施の形態として、前記添加剤としてキレート剤または酸化剤を用いて、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させることができるとともに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する工程をさらに含むことができる。これによって、水銀の含有量が低い再利用に適した高品質の石膏を得ることができる。
【０００９】
この実施の形態においては、酸を含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行うことができる。これにより、石膏中の水銀含有量をさらに低減することができる。
【００１０】
この実施の形態においては、前記水銀を液体分側に偏在させた吸収液中の水銀濃度を測定する工程と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する工程と、前記測定した２つの水銀濃度を比較して、その差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含むことができる。これにより、石膏中の水銀含有量を経時的に安定して低減することができる。
【００１１】
本発明に係る水銀固定化方法は、別の実施の形態として、前記添加物に硫化物を用いて、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させることができるとともに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する工程をさらに含むことができる。これによって、水銀含有量が低く排水処理の負荷が低い排水を得ることができる。また、得られる石膏には水銀が含まれているが、水銀は添加剤により固定化され、石膏中で安定化している。したがって、再利用や埋め立て廃棄しても、含まれる水銀が大気中へ再放出したりすることがない石膏を得ることができる。
【００１２】
この実施の形態においては、アルカリを含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行うことができる。これにより、排水中の水銀含有量をさらに低減することができる。
【００１３】
この実施の形態においては、前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する工程と、この測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含むことができる。これにより、排水中の水銀含有量を経時的に安定して低減することができる。
【００１４】
本発明は、別の態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する装置であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側または液体分側に偏在させる混合槽を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水銀固定化装置は、その一実施の形態として、前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する石膏分離機を含むことができる。
【００１６】
この実施の形態においては、前記石膏分離器は、固液分離される吸収液に酸を含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含むことができる。また、この実施の形態においては、前記混合槽内の吸収液中の水銀濃度を測定する第１の水銀計と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する第２の水銀計と、前記第１の水銀計が測定した水銀濃度と第２の水銀計が測定した水銀濃度との差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明に係る水銀固定化装置は、別の実施の形態として、前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する石膏分離機を含むことができる。
【００１８】
この実施の形態においては、前記石膏分離機は、固液分離される吸収液にアルカリを含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含むことができる。また、この実施の形態においては、前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する水銀計と、この水銀計が測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含むことができる。
【００１９】
本発明は、さらに別の態様として、排煙脱硫システムであって、上述した水銀固定化装置を備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、さらに別の態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液にキレート剤または酸化剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させる工程と、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離により水銀を含有する液体を除去して石膏を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る石膏生産方法は、別の実施の形態として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液吸収液に硫化物を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させる工程と、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離により液体を除去して、水銀を含有する石膏を得る工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
このように本発明によれば、排煙脱硫装置から排出される石膏および水銀を含有する吸収液から、水銀の含有量が低い石膏または水銀の含有量が高くても再利用もしくは埋め立て廃棄ができる石膏を得るための水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムの実施の形態について説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係る排煙脱硫システムの一実施の形態を概略的に示した模式図である。図１に示すように、排煙脱硫システムは、燃焼排ガスに吸収液を気液接触させて燃焼排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を吸収除去する湿式の排煙脱硫装置１０と、排煙脱硫装置１０から排出された石膏を含有する吸収液を石膏分離機３０へ供給するために一時的に貯留する石膏スラリー供給タンク２０と、石膏を含有する吸収液を固液分離する石膏分離機３０と、石膏分離機３０から排出されたろ液を一時的に貯留するろ液回収槽４０とから主に構成されている。
【００２５】
排煙脱硫装置１０は、その底部に吸収液槽１２を備えており、この吸収液槽１２には吸収液が貯留される。吸収液には、石灰石（ＣａＣＯ3）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、生石灰（ＣａＯ）等の石灰が含まれており、吸収液はスラリー状となっている。吸収液槽１２には、槽内の吸収液をポンプ１４により装置上部のスプレーヘッダー１１へと送る吸収液循環ライン１３が設けられている。排煙脱硫装置１０は、スプレーヘッダー１１により噴射された吸収液が、燃焼排ガスと気液接触して燃焼排ガス中のＳＯｘを吸収除去しつつ重力により落下して吸収液槽１２へ戻る構造となっている。
【００２６】
吸収液槽１２には、空気等の酸素を含んだ気体を吸収液中に噴出して、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとを反応させて石膏（ＣａＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を生成させるための気泡供給手段（図示省略）が設けられている。この石膏を回収するため、吸収液循環ライン１３には、ライン内の吸収液の一部を石膏スラリー供給タンク２０へと送る石膏回収ライン１５が設けられている。
【００２７】
石膏スラリー供給タンク２０には、添加剤供給ライン５１を介して、添加剤供給機５０が設置されている。本実施の形態では、添加剤供給機５０は、添加剤としてキレート剤または酸化剤５０ａを石膏スラリー供給タンク２０内へ供給する装置である。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やその塩、以下の表のキレート樹脂を用いることができる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。石膏スラリー供給タンク２０は、導入される吸収液と添加剤を均一に混合するための撹拌機２１と、吸収液中の水銀濃度を測定する水銀計２２とを備えている。石膏スラリー供給タンク２０には、タンク内の吸収液をポンプ２４により石膏分離機３０へと送る石膏スラリー供給ライン２３が設けられている。
【００３０】
石膏分離機３０は、吸収液を固液分離して固体分と液体分とに分離することができる装置であり、例えば、図１に図示するようなベルトフィルターや、シックナー、遠心分離機等が好ましい。石膏分離機３０には、洗浄液供給ライン６１を介して、洗浄液供給機６０が設置されている。本実施の形態では、洗浄液供給機６０は、酸６０ａを含有する洗浄液を石膏分離機３０に供給する装置である。酸６０ａとしては、硫酸や塩酸を用いることができる。酸を含有する洗浄液のｐＨは６以下が好ましく、４以下がより好ましい。石膏分離機３０の固体分排出側には、石膏貯蔵タンク３１が設置されており、液体分排出側には、ろ液回収槽４０が設置されている。
【００３１】
ろ液回収槽４０は、石膏分離機３０により石膏が除去されたろ液を均一に混合するための撹拌機４１と、ろ液中の水銀濃度を測定する水銀計４２と、ろ液のｐＨを測定するｐＨ計４３とを備えている。ろ液回収槽４０には、槽内のろ液をポンプ４６により排煙脱硫装置１０の吸収液槽１２に送るろ液回収ライン４５と、槽内のろ液をポンプ４８により排水処理設備（図示省略）に送るろ液排出ライン４７とが設けられている。
【００３２】
石膏スラリー供給タンク２０およびろ液回収槽４０に設置された水銀計２２、４２は、水銀濃度制御回路７０に測定データを送信できるように構成されている。添加剤供給ライン５１には、添加剤の流量を増減できるバルブ５２が設けられている。このバルブ５２は、水銀濃度制御回路７０からの信号を受信して、バルブの開閉度を調整できるように構成されている。
【００３３】
ろ液回収槽４０に設置されたｐＨ計４３は、ｐＨ制御回路８０に測定データを送信できるように構成されている。洗浄液供給ライン６１には、洗浄液の流量を増減できるバルブ６２が設けられている。このバルブ６２は、ｐＨ制御回路８０からの信号を受信して、バルブの開閉度を調整できるように構成されている。
【００３４】
以上の構成によれば、先ず、石炭等の化石燃料を燃焼した際に発生する燃焼排ガスを排煙脱硫装置１０内に導入して、スプレーヘッダー１１から噴射する吸収液と気液接触させる。これにより燃焼排ガス中の硫黄酸化物及び水銀は吸収液に吸収され除去される。硫黄酸化物及び水銀が除去されて浄化された燃焼排ガスは、排煙脱硫装置１０から排出される。
【００３５】
なお、燃焼排ガスを排煙脱硫装置１０に導入する前に、燃焼排ガスを塩化水素ガスの供給や酸化触媒によって酸化することが好ましい。これにより、燃焼排ガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ）を水溶解性の良好な塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にすることができるので、吸収液による水銀の吸収率を向上することができる。
【００３６】
一方、硫黄酸化物及び水銀を吸収した吸収液は吸収液槽１２へと落下する。吸収液槽１２ではバブリングヘッダー（図示省略）から空気を噴出し、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとの反応により石膏を生成させる。吸収液は、石膏が懸濁したスラリー状となっている。吸収液槽１２内の吸収液は、吸収液循環ライン１３により再度スプレーヘッダー１１へと送るが、吸収液中の石膏を回収するため、石膏回収ライン１５から吸収液を連続的に抜き出して石膏スラリー供給タンク２０へと送る。なお、吸収液槽１２には、ＳＯｘ吸収に必要な石灰や必要により補給水を補給する。
【００３７】
石膏スラリー供給タンク２０内には、石膏および水銀を含有する吸収液を導入するとともに、添加剤供給機５０からキレート剤または酸化剤５０ａを導入し、これらを撹拌機２１により均一に混合する。吸収液はスラリー状であり、吸収液中の水銀は、その固体分の石膏に付着したり、液体分の水中に溶解したりしており、固体分側にも液体分側にも存在しているが、キレート剤または酸化剤５０ａを添加することで、石膏に付着した水銀を液体分側に移行させて、水銀を液体分側に偏在させることができる。キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを用いた場合の反応式を以下に示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
このように水銀イオンをキレート剤に吸着させることで、水銀は固定化されてスラリーの液体分側に安定化する。よって、水銀が固体分側の石膏に付着するのを防ぐことができる。なお、キレート剤の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００４０】
また、酸化剤としてＮａＣｌＯを用いた場合の反応式を以下に示す。
Ｈｇ＋Ｃｌ-＋ＣｌＯ-＋２Ｈ+→ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ
【００４１】
このように水難溶性の金属水銀を酸化剤によって水可溶性の塩化水銀にすることで、水銀は固定化されてスラリーの液体分側に安定化する。よって、水銀を液体分側に移行させることができる。なお、酸化剤（ＮａＣｌＯ）の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。また、吸収液にキレート剤または酸化剤５０ａを添加することで、水銀のみならず、水銀以外の重金属類も吸収液に含まれていれば液体分側に移行させることができる。
【００４２】
次に、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を、石膏スラリー供給ライン２３により石膏分離機３０に連続的に供給し、固体分と液体分とに固液分離する。このとき水銀は液体分側に偏在しているので、固液分離した後の固体中の水銀濃度は非常に低く、高品質の石膏を得ることができる。固液分離後の固体は石膏貯蔵タンク３１へと送り、石膏ボードやセメントの製造に再利用する。
【００４３】
なお、石膏分離機３０には、吸収液とともに、洗浄液供給機６０から酸６０ａを含有する洗浄液を供給することができる。これにより、石膏分離機３０にて石膏洗浄する際にｐＨを下げることができ、液体分側に移行せずに依然として石膏に付着している水銀をろ液側に移行させることができる。よって、石膏分離機３０での水銀の分離効率がさらに向上し、より水銀濃度の低い高品質の石膏を得ることができる。また、酸５０ａを含有する洗浄液で石膏を洗浄することで、残留する石灰の溶解、石膏化を促進し、石膏純度が向上する。酸６０ａを含有する洗浄液の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００４４】
一方、石膏分離機３０での固液分離により固体が除去されたろ液は、ろ液回収槽４０へと送る。このろ液中には水銀が含まれており、ろ液を排水する場合は、ろ液排出ライン４７から排水処理設備（図示省略）に送りろ液に含まれる水銀を処理してから排水する。また、ろ液をろ液回収ライン４５から排煙脱硫装置１０の吸収液槽１２に送ることで、吸収液の水分として再利用することができる。
【００４５】
添加剤供給機５０からのキレート剤または酸化剤５０ａの供給量は、石膏スラリー供給タンク２０内の吸収液中の水銀濃度とろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度とから決定する。石膏スラリー供給タンク２０内には、吸収液とキレート剤または酸化剤とを連続的に導入するが、撹拌機２１によりこれらを均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計２２で測定する。また、ろ液回収槽４０内にも石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計４２で測定する。これら水銀計２２、４２で測定した水銀濃度のデータは、水銀濃度制御回路７０に送信する。
【００４６】
吸収液中の水銀の液体分側への移行率が低下すると、吸収液中の水銀は石膏に付着して石膏貯蔵タンク３１へと排出されるため、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度は低下する。よって、水銀濃度制御回路７０では、石膏スラリー供給タンク２０の水銀計２２の水銀濃度と、ろ液回収槽４０の水銀計４２の水銀濃度とを比較し、この差分が大きい場合、バルブ５２にバルブを開くように信号を送り、キレート剤または酸化剤５０ａの供給量を増加する。その結果、水銀の液体分側への移行率が上昇し、ろ液回収槽４０の水銀濃度が上昇する。よって上記差分は小さくなる。このように差分が小さくなるようにキレート剤または酸化剤５０ａの供給量を制御することで、水銀の含有量が低い高品質の石膏を連続的に得ることができる。なお、石膏スラリー供給タンク２０の吸収液中の水銀濃度とろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度との差分が１．０μｇ／Ｌ以下となるように制御することが好ましい。
【００４７】
また以下に、石膏スラリー供給タンク２０の吸収液中およびろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度と水銀の液体分側への移行率の関係式を示す。
【００４８】
【数１】
【００４９】
洗浄液供給機６０からの酸６０ａを含有する洗浄液の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨから決定する。ろ液回収槽４０内には石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態のｐＨをｐＨ計４３で測定する。ｐＨ計４３で測定したｐＨ値のデータは、ｐＨ制御回路８０に送信する。そして、ｐＨ制御回路８０では、この測定値が所定のｐＨを超える場合、バルブ６２にバルブを開くように信号を送り、酸６０ａを含有する洗浄液の供給量を増加する。これにより、石膏分離機３０にて石膏洗浄する際に安定してｐＨを下げることができ、水銀の含有量がより低い高品質の石膏を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨは５．２以下に制御することが好ましい。
【００５０】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明に係る排煙脱硫システムの別の実施の形態を概略的に示した模式図である。図１と同じ構成については同一の符号を付す。本実施の形態においては、添加剤供給機５０から石膏スラリー供給タンク２０に供給する添加剤は硫化物５０ｂであり、洗浄液供給機６０から石膏分離機３０に供給する洗浄液はアルカリ６０ｂを含有する洗浄液である。
【００５１】
硫化物５０ａとしては、Ｎａ2Ｓ、ＮａＨＳ、Ｈ2Ｓ、ＫＨＳ等の可溶性塩を用いることが好ましい。硫化物は水溶液として添加することが好ましいが、Ｈ2Ｓそのものを吹き込むことも可能である。また、アルカリ６０ｂとしては、苛性ソーダなどを用いることが好ましい。アルカリを含有する洗浄液のｐＨは、７以上が好ましく、９〜１０がより好ましい。
【００５２】
以上の構成によれば、排煙脱硫装置１０において、燃焼排ガス中の硫黄酸化物及び水銀を吸収液で吸収除去する。硫黄酸化物及び水銀を吸収した吸収液は、吸収液槽１２で空気酸化し、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとの反応により石膏を生成させる。石膏を含有する吸収液は、石膏回収ライン１５から石膏スラリー供給タンク２０へと送る。
【００５３】
石膏スラリー供給タンク２０内には、添加剤供給機５０から硫化物５０ｂを導入し、撹拌機２１により均一に混合する。吸収液中の水銀は、固体分側にも液体分側にも存在するが、硫化物５０ｂを添加することで、以下の反応式に示すように水銀イオンを水難溶性の硫化水銀とすることで、液体分側に存在する水銀を固体分側に移行させて、水銀を固体分側に偏在させることができる。
【００５４】
Ｈｇ2+＋Ｓ2-→ＨｇＳ
【００５５】
なお、硫化物５０ｂの供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ範囲の量を添加することが好ましい。また、吸収液に硫化物５０ｂを添加することで、水銀のみならず、水銀以外の重金属類も吸収液に含まれていれば固体分側に移行させることができる。
【００５６】
次に、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を、石膏スラリー供給ライン２３により石膏分離機３０に連続的に供給し、固体分と液体分とに固液分離する。このとき水銀は固体分側に偏在しているので、ろ液回収槽４０には水銀濃度が非常に低いろ液を回収することができる。よって、ろ液を排水する場合、排水処理の負荷を低減することができ、汚泥排出量を低減することができる。
【００５７】
なお、石膏分離機３０には、吸収液とともに、洗浄液供給機６０からアルカリ６０ｂを含有する洗浄液を供給することができる。これにより、以下の反応式に示すように水銀イオンを水難溶性にすることで、硫化物を添加しても固体分側に移行せずに依然として液体分側に存在している水銀を固体分側に移行させることができる。よって、石膏分離機３０での水銀の分離効率がさらに向上し、より水銀濃度の低いろ液を得ることができる。アルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００５８】
Ｈｇ2+＋２ＯＨ-＋ｎＨ2Ｏ→Ｈｇ（ＯＨ）2・（Ｈ2Ｏ）n
【００５９】
一方、固液分離後に石膏貯蔵タンク３１へ送られる石膏には比較的に多量の水銀が含まれている。しかしながら、硫化物５０ｂを添加することで又はアルカリ６０ｂを含有する洗浄液で洗浄することで固定化された水銀は、石膏中で安定化しているので、石膏を石膏ボードやセメントの製造に再利用してもその乾燥や焙焼工程で気化することがなく、また埋め立て廃棄処理しても埋立地で気化することがない。よって、本実施の形態により得られる石膏は、比較的に多くの水銀を含んでいるものの、石膏ボードやセメントの製造に再利用することもできるし、埋め立て廃棄することができる。
【００６０】
添加剤供給機５０からの硫化物の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度から決定する。ろ液回収槽４０内には石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計４２で測定する。水銀計４２で測定した水銀濃度のデータは、水銀濃度制御回路７０に送信する。
【００６１】
吸収液中の水銀の固体分側への移行率が低下すると、吸収液中の水銀は石膏分離機３０でろ液ともに排出されるため、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度は上昇する。よって、水銀濃度制御回路７０では、ろ液回収槽４０の水銀計４２の水銀濃度が所定の濃度を超える場合、バルブ５２にバルブを開くように信号を送り、硫化物５０ｂの供給量を増加する。その結果、水銀の固体分側への移行率が上昇し、ろ液回収槽４０の水銀濃度が低下する。このようにろ液回収槽４０の水銀濃度が小さくなるように硫化物５０ｂの供給量を制御することで、水銀の含有量が低いろ液を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度が１．０μｇ／Ｌ以下となるように制御することが好ましい。
【００６２】
洗浄液供給機６０からのアルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨから決定する。ｐＨ計４３で測定したｐＨ値のデータは、ｐＨ制御回路８０に送信する。そして、ｐＨ制御回路８０では、この測定値が所定のｐＨを下回る場合、バルブ６２にバルブを開くように信号を送り、アルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量を増加する。これにより、水銀の含有量がより低いろ液を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨは６以上に制御することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る排煙脱硫システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る排煙脱硫システムの別の実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 排煙脱硫装置
１１ スプレーヘッダー
１２ 吸収液槽
２０ 石膏スラリー供給タンク
２１、４１ 撹拌機
２２、４２ 水銀計
３０ 石膏分離機
３１ 石膏貯蔵タンク
４０ ろ液回収槽
４３ ｐＨ計
５０ 添加剤供給機
６０ 洗浄液供給機
７０ 水銀濃度制御回路
８０ ｐＨ制御回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭等の化石燃料を燃焼した際に発生する排ガス中には、微量ながら水銀が含まれている。よって排煙脱硫装置では、硫黄酸化物とともに水銀が吸収液で捕集される。吸収液中の硫黄酸化物は、吸収液中の石灰と反応して石膏となる。この石膏を含有する吸収液は、通常、石膏分離機により石膏を主成分とする固体分と排水される液体分とに分離される。このとき水銀は、石膏と排水の両方に含まれる。
【０００３】
排水中の水銀の処理法としては、凝集剤を添加して水銀を沈殿させる方法やキレート樹脂を用いて水銀を吸着させる方法がある（特許文献１を参照）が、石膏中の水銀の処理法はない。よって、石膏に水銀が含まれた場合、石膏の再利用先の用途によっては石膏の引き取りを拒否されたり、石膏から石膏ボードやセメントを製造する際にその乾燥あるいは焙焼工程で、または石膏を埋め立て廃棄する際に埋め立て地で、水銀が気化して大気中に再放出したりするという問題がある。
【０００４】
また、固液分離によって吸収液中の水銀の何割が石膏に含まれ、何割が排水に含まれるかの水銀の分離割合は一定ではなく、排煙脱硫装置やその運転条件などによって経時的に変化することから、確実に水銀を処理することができないという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−３４７５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、排煙脱硫装置から排出される石膏および水銀を含有する吸収液から、水銀の含有量が低い石膏または水銀の含有量が高くても再利用もしくは埋め立て廃棄ができる石膏を得ることができる水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
このように石膏および水銀を含有する吸収液に添加剤を添加して、吸収液中の水銀を吸収液中の液体分側または固体分側の一方に偏在させることで、その後、吸収液を固液分離すれば、水銀の含有量の低い石膏または排水を得ることができる。なお、後者の水銀を固体分側に偏在させた場合、固液分離により得られる石膏には水銀が含まれるが、水銀は前記添加剤により固定化され、石膏中で安定化しているので、再利用または埋め立て廃棄しても水銀が大気中へ再放出するのを防ぐことができる。また、前記添加剤により水銀は吸収液中で固定化され、安定化していることから、吸収液を固液分離せずに石膏スラリーの状態で埋め立て廃棄しても、水銀が大気中へ再放出したり、地下水へ混入したりするのを防ぐことができる。
【０００８】
本発明に係る水銀固定化方法は、その一実施の形態として、前記添加剤としてキレート剤または酸化剤を用いて、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させることができるとともに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する工程をさらに含むことができる。これによって、水銀の含有量が低い再利用に適した高品質の石膏を得ることができる。
【０００９】
この実施の形態においては、酸を含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行うことができる。これにより、石膏中の水銀含有量をさらに低減することができる。
【００１０】
この実施の形態においては、前記水銀を液体分側に偏在させた吸収液中の水銀濃度を測定する工程と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する工程と、前記測定した２つの水銀濃度を比較して、その差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含むことができる。これにより、石膏中の水銀含有量を経時的に安定して低減することができる。
【００１１】
本発明に係る水銀固定化方法は、別の実施の形態として、前記添加物に硫化物を用いて、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させることができるとともに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する工程をさらに含むことができる。これによって、水銀含有量が低く排水処理の負荷が低い排水を得ることができる。また、得られる石膏には水銀が含まれているが、水銀は添加剤により固定化され、石膏中で安定化している。したがって、再利用や埋め立て廃棄しても、含まれる水銀が大気中へ再放出したりすることがない石膏を得ることができる。
【００１２】
この実施の形態においては、アルカリを含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行うことができる。これにより、排水中の水銀含有量をさらに低減することができる。
【００１３】
この実施の形態においては、前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する工程と、この測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含むことができる。これにより、排水中の水銀含有量を経時的に安定して低減することができる。
【００１４】
本発明は、別の態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する装置であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側または液体分側に偏在させる混合槽を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水銀固定化装置は、その一実施の形態として、前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する石膏分離機を含むことができる。
【００１６】
この実施の形態においては、前記石膏分離器は、固液分離される吸収液に酸を含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含むことができる。また、この実施の形態においては、前記混合槽内の吸収液中の水銀濃度を測定する第１の水銀計と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する第２の水銀計と、前記第１の水銀計が測定した水銀濃度と第２の水銀計が測定した水銀濃度との差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明に係る水銀固定化装置は、別の実施の形態として、前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する石膏分離機を含むことができる。
【００１８】
この実施の形態においては、前記石膏分離機は、固液分離される吸収液にアルカリを含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含むことができる。また、この実施の形態においては、前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する水銀計と、この水銀計が測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含むことができる。
【００１９】
本発明は、さらに別の態様として、排煙脱硫システムであって、上述した水銀固定化装置を備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、さらに別の態様として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液にキレート剤または酸化剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させる工程と、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離により水銀を含有する液体を除去して石膏を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る石膏生産方法は、別の実施の形態として、排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液吸収液に硫化物を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させる工程と、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離により液体を除去して、水銀を含有する石膏を得る工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
このように本発明によれば、排煙脱硫装置から排出される石膏および水銀を含有する吸収液から、水銀の含有量が低い石膏または水銀の含有量が高くても再利用もしくは埋め立て廃棄ができる石膏を得るための水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る水銀固定化方法およびこれを用いた石膏生産方法、並びに水銀固定化装置およびこれを用いた排煙脱硫システムの実施の形態について説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係る排煙脱硫システムの一実施の形態を概略的に示した模式図である。図１に示すように、排煙脱硫システムは、燃焼排ガスに吸収液を気液接触させて燃焼排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を吸収除去する湿式の排煙脱硫装置１０と、排煙脱硫装置１０から排出された石膏を含有する吸収液を石膏分離機３０へ供給するために一時的に貯留する石膏スラリー供給タンク２０と、石膏を含有する吸収液を固液分離する石膏分離機３０と、石膏分離機３０から排出されたろ液を一時的に貯留するろ液回収槽４０とから主に構成されている。
【００２５】
排煙脱硫装置１０は、その底部に吸収液槽１２を備えており、この吸収液槽１２には吸収液が貯留される。吸収液には、石灰石（ＣａＣＯ3）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、生石灰（ＣａＯ）等の石灰が含まれており、吸収液はスラリー状となっている。吸収液槽１２には、槽内の吸収液をポンプ１４により装置上部のスプレーヘッダー１１へと送る吸収液循環ライン１３が設けられている。排煙脱硫装置１０は、スプレーヘッダー１１により噴射された吸収液が、燃焼排ガスと気液接触して燃焼排ガス中のＳＯｘを吸収除去しつつ重力により落下して吸収液槽１２へ戻る構造となっている。
【００２６】
吸収液槽１２には、空気等の酸素を含んだ気体を吸収液中に噴出して、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとを反応させて石膏（ＣａＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を生成させるための気泡供給手段（図示省略）が設けられている。この石膏を回収するため、吸収液循環ライン１３には、ライン内の吸収液の一部を石膏スラリー供給タンク２０へと送る石膏回収ライン１５が設けられている。
【００２７】
石膏スラリー供給タンク２０には、添加剤供給ライン５１を介して、添加剤供給機５０が設置されている。本実施の形態では、添加剤供給機５０は、添加剤としてキレート剤または酸化剤５０ａを石膏スラリー供給タンク２０内へ供給する装置である。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やその塩、以下の表のキレート樹脂を用いることができる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。石膏スラリー供給タンク２０は、導入される吸収液と添加剤を均一に混合するための撹拌機２１と、吸収液中の水銀濃度を測定する水銀計２２とを備えている。石膏スラリー供給タンク２０には、タンク内の吸収液をポンプ２４により石膏分離機３０へと送る石膏スラリー供給ライン２３が設けられている。
【００３０】
石膏分離機３０は、吸収液を固液分離して固体分と液体分とに分離することができる装置であり、例えば、図１に図示するようなベルトフィルターや、シックナー、遠心分離機等が好ましい。石膏分離機３０には、洗浄液供給ライン６１を介して、洗浄液供給機６０が設置されている。本実施の形態では、洗浄液供給機６０は、酸６０ａを含有する洗浄液を石膏分離機３０に供給する装置である。酸６０ａとしては、硫酸や塩酸を用いることができる。酸を含有する洗浄液のｐＨは６以下が好ましく、４以下がより好ましい。石膏分離機３０の固体分排出側には、石膏貯蔵タンク３１が設置されており、液体分排出側には、ろ液回収槽４０が設置されている。
【００３１】
ろ液回収槽４０は、石膏分離機３０により石膏が除去されたろ液を均一に混合するための撹拌機４１と、ろ液中の水銀濃度を測定する水銀計４２と、ろ液のｐＨを測定するｐＨ計４３とを備えている。ろ液回収槽４０には、槽内のろ液をポンプ４６により排煙脱硫装置１０の吸収液槽１２に送るろ液回収ライン４５と、槽内のろ液をポンプ４８により排水処理設備（図示省略）に送るろ液排出ライン４７とが設けられている。
【００３２】
石膏スラリー供給タンク２０およびろ液回収槽４０に設置された水銀計２２、４２は、水銀濃度制御回路７０に測定データを送信できるように構成されている。添加剤供給ライン５１には、添加剤の流量を増減できるバルブ５２が設けられている。このバルブ５２は、水銀濃度制御回路７０からの信号を受信して、バルブの開閉度を調整できるように構成されている。
【００３３】
ろ液回収槽４０に設置されたｐＨ計４３は、ｐＨ制御回路８０に測定データを送信できるように構成されている。洗浄液供給ライン６１には、洗浄液の流量を増減できるバルブ６２が設けられている。このバルブ６２は、ｐＨ制御回路８０からの信号を受信して、バルブの開閉度を調整できるように構成されている。
【００３４】
以上の構成によれば、先ず、石炭等の化石燃料を燃焼した際に発生する燃焼排ガスを排煙脱硫装置１０内に導入して、スプレーヘッダー１１から噴射する吸収液と気液接触させる。これにより燃焼排ガス中の硫黄酸化物及び水銀は吸収液に吸収され除去される。硫黄酸化物及び水銀が除去されて浄化された燃焼排ガスは、排煙脱硫装置１０から排出される。
【００３５】
なお、燃焼排ガスを排煙脱硫装置１０に導入する前に、燃焼排ガスを塩化水素ガスの供給や酸化触媒によって酸化することが好ましい。これにより、燃焼排ガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ）を水溶解性の良好な塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にすることができるので、吸収液による水銀の吸収率を向上することができる。
【００３６】
一方、硫黄酸化物及び水銀を吸収した吸収液は吸収液槽１２へと落下する。吸収液槽１２ではバブリングヘッダー（図示省略）から空気を噴出し、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとの反応により石膏を生成させる。吸収液は、石膏が懸濁したスラリー状となっている。吸収液槽１２内の吸収液は、吸収液循環ライン１３により再度スプレーヘッダー１１へと送るが、吸収液中の石膏を回収するため、石膏回収ライン１５から吸収液を連続的に抜き出して石膏スラリー供給タンク２０へと送る。なお、吸収液槽１２には、ＳＯｘ吸収に必要な石灰や必要により補給水を補給する。
【００３７】
石膏スラリー供給タンク２０内には、石膏および水銀を含有する吸収液を導入するとともに、添加剤供給機５０からキレート剤または酸化剤５０ａを導入し、これらを撹拌機２１により均一に混合する。吸収液はスラリー状であり、吸収液中の水銀は、その固体分の石膏に付着したり、液体分の水中に溶解したりしており、固体分側にも液体分側にも存在しているが、キレート剤または酸化剤５０ａを添加することで、石膏に付着した水銀を液体分側に移行させて、水銀を液体分側に偏在させることができる。キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを用いた場合の反応式を以下に示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
このように水銀イオンをキレート剤に吸着させることで、水銀は固定化されてスラリーの液体分側に安定化する。よって、水銀が固体分側の石膏に付着するのを防ぐことができる。なお、キレート剤の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００４０】
また、酸化剤としてＮａＣｌＯを用いた場合の反応式を以下に示す。
Ｈｇ＋Ｃｌ-＋ＣｌＯ-＋２Ｈ+→ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ
【００４１】
このように水難溶性の金属水銀を酸化剤によって水可溶性の塩化水銀にすることで、水銀は固定化されてスラリーの液体分側に安定化する。よって、水銀を液体分側に移行させることができる。なお、酸化剤（ＮａＣｌＯ）の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。また、吸収液にキレート剤または酸化剤５０ａを添加することで、水銀のみならず、水銀以外の重金属類も吸収液に含まれていれば液体分側に移行させることができる。
【００４２】
次に、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を、石膏スラリー供給ライン２３により石膏分離機３０に連続的に供給し、固体分と液体分とに固液分離する。このとき水銀は液体分側に偏在しているので、固液分離した後の固体中の水銀濃度は非常に低く、高品質の石膏を得ることができる。固液分離後の固体は石膏貯蔵タンク３１へと送り、石膏ボードやセメントの製造に再利用する。
【００４３】
なお、石膏分離機３０には、吸収液とともに、洗浄液供給機６０から酸６０ａを含有する洗浄液を供給することができる。これにより、石膏分離機３０にて石膏洗浄する際にｐＨを下げることができ、液体分側に移行せずに依然として石膏に付着している水銀をろ液側に移行させることができる。よって、石膏分離機３０での水銀の分離効率がさらに向上し、より水銀濃度の低い高品質の石膏を得ることができる。また、酸５０ａを含有する洗浄液で石膏を洗浄することで、残留する石灰の溶解、石膏化を促進し、石膏純度が向上する。酸６０ａを含有する洗浄液の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００４４】
一方、石膏分離機３０での固液分離により固体が除去されたろ液は、ろ液回収槽４０へと送る。このろ液中には水銀が含まれており、ろ液を排水する場合は、ろ液排出ライン４７から排水処理設備（図示省略）に送りろ液に含まれる水銀を処理してから排水する。また、ろ液をろ液回収ライン４５から排煙脱硫装置１０の吸収液槽１２に送ることで、吸収液の水分として再利用することができる。
【００４５】
添加剤供給機５０からのキレート剤または酸化剤５０ａの供給量は、石膏スラリー供給タンク２０内の吸収液中の水銀濃度とろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度とから決定する。石膏スラリー供給タンク２０内には、吸収液とキレート剤または酸化剤とを連続的に導入するが、撹拌機２１によりこれらを均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計２２で測定する。また、ろ液回収槽４０内にも石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計４２で測定する。これら水銀計２２、４２で測定した水銀濃度のデータは、水銀濃度制御回路７０に送信する。
【００４６】
吸収液中の水銀の液体分側への移行率が低下すると、吸収液中の水銀は石膏に付着して石膏貯蔵タンク３１へと排出されるため、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度は低下する。よって、水銀濃度制御回路７０では、石膏スラリー供給タンク２０の水銀計２２の水銀濃度と、ろ液回収槽４０の水銀計４２の水銀濃度とを比較し、この差分が大きい場合、バルブ５２にバルブを開くように信号を送り、キレート剤または酸化剤５０ａの供給量を増加する。その結果、水銀の液体分側への移行率が上昇し、ろ液回収槽４０の水銀濃度が上昇する。よって上記差分は小さくなる。このように差分が小さくなるようにキレート剤または酸化剤５０ａの供給量を制御することで、水銀の含有量が低い高品質の石膏を連続的に得ることができる。なお、石膏スラリー供給タンク２０の吸収液中の水銀濃度とろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度との差分が１．０μｇ／Ｌ以下となるように制御することが好ましい。
【００４７】
また以下に、石膏スラリー供給タンク２０の吸収液中およびろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度と水銀の液体分側への移行率の関係式を示す。
【００４８】
【数１】
【００４９】
洗浄液供給機６０からの酸６０ａを含有する洗浄液の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨから決定する。ろ液回収槽４０内には石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態のｐＨをｐＨ計４３で測定する。ｐＨ計４３で測定したｐＨ値のデータは、ｐＨ制御回路８０に送信する。そして、ｐＨ制御回路８０では、この測定値が所定のｐＨを超える場合、バルブ６２にバルブを開くように信号を送り、酸６０ａを含有する洗浄液の供給量を増加する。これにより、石膏分離機３０にて石膏洗浄する際に安定してｐＨを下げることができ、水銀の含有量がより低い高品質の石膏を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨは５．２以下に制御することが好ましい。
【００５０】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明に係る排煙脱硫システムの別の実施の形態を概略的に示した模式図である。図１と同じ構成については同一の符号を付す。本実施の形態においては、添加剤供給機５０から石膏スラリー供給タンク２０に供給する添加剤は硫化物５０ｂであり、洗浄液供給機６０から石膏分離機３０に供給する洗浄液はアルカリ６０ｂを含有する洗浄液である。
【００５１】
硫化物５０ａとしては、Ｎａ2Ｓ、ＮａＨＳ、Ｈ2Ｓ、ＫＨＳ等の可溶性塩を用いることが好ましい。硫化物は水溶液として添加することが好ましいが、Ｈ2Ｓそのものを吹き込むことも可能である。また、アルカリ６０ｂとしては、苛性ソーダなどを用いることが好ましい。アルカリを含有する洗浄液のｐＨは、７以上が好ましく、９〜１０がより好ましい。
【００５２】
以上の構成によれば、排煙脱硫装置１０において、燃焼排ガス中の硫黄酸化物及び水銀を吸収液で吸収除去する。硫黄酸化物及び水銀を吸収した吸収液は、吸収液槽１２で空気酸化し、吸収液中の石灰と吸収したＳＯｘとの反応により石膏を生成させる。石膏を含有する吸収液は、石膏回収ライン１５から石膏スラリー供給タンク２０へと送る。
【００５３】
石膏スラリー供給タンク２０内には、添加剤供給機５０から硫化物５０ｂを導入し、撹拌機２１により均一に混合する。吸収液中の水銀は、固体分側にも液体分側にも存在するが、硫化物５０ｂを添加することで、以下の反応式に示すように水銀イオンを水難溶性の硫化水銀とすることで、液体分側に存在する水銀を固体分側に移行させて、水銀を固体分側に偏在させることができる。
【００５４】
Ｈｇ2+＋Ｓ2-→ＨｇＳ
【００５５】
なお、硫化物５０ｂの供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ範囲の量を添加することが好ましい。また、吸収液に硫化物５０ｂを添加することで、水銀のみならず、水銀以外の重金属類も吸収液に含まれていれば固体分側に移行させることができる。
【００５６】
次に、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を、石膏スラリー供給ライン２３により石膏分離機３０に連続的に供給し、固体分と液体分とに固液分離する。このとき水銀は固体分側に偏在しているので、ろ液回収槽４０には水銀濃度が非常に低いろ液を回収することができる。よって、ろ液を排水する場合、排水処理の負荷を低減することができ、汚泥排出量を低減することができる。
【００５７】
なお、石膏分離機３０には、吸収液とともに、洗浄液供給機６０からアルカリ６０ｂを含有する洗浄液を供給することができる。これにより、以下の反応式に示すように水銀イオンを水難溶性にすることで、硫化物を添加しても固体分側に移行せずに依然として液体分側に存在している水銀を固体分側に移行させることができる。よって、石膏分離機３０での水銀の分離効率がさらに向上し、より水銀濃度の低いろ液を得ることができる。アルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量は、吸収液中の水銀１μｇ／Ｌに対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量を添加することが好ましい。
【００５８】
Ｈｇ2+＋２ＯＨ-＋ｎＨ2Ｏ→Ｈｇ（ＯＨ）2・（Ｈ2Ｏ）n
【００５９】
一方、固液分離後に石膏貯蔵タンク３１へ送られる石膏には比較的に多量の水銀が含まれている。しかしながら、硫化物５０ｂを添加することで又はアルカリ６０ｂを含有する洗浄液で洗浄することで固定化された水銀は、石膏中で安定化しているので、石膏を石膏ボードやセメントの製造に再利用してもその乾燥や焙焼工程で気化することがなく、また埋め立て廃棄処理しても埋立地で気化することがない。よって、本実施の形態により得られる石膏は、比較的に多くの水銀を含んでいるものの、石膏ボードやセメントの製造に再利用することもできるし、埋め立て廃棄することができる。
【００６０】
添加剤供給機５０からの硫化物の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度から決定する。ろ液回収槽４０内には石膏分離機３０からのろ液を連続的に導入するが、撹拌機４１によりろ液を均一に混合した状態の水銀濃度を水銀計４２で測定する。水銀計４２で測定した水銀濃度のデータは、水銀濃度制御回路７０に送信する。
【００６１】
吸収液中の水銀の固体分側への移行率が低下すると、吸収液中の水銀は石膏分離機３０でろ液ともに排出されるため、ろ液回収槽４０内のろ液中の水銀濃度は上昇する。よって、水銀濃度制御回路７０では、ろ液回収槽４０の水銀計４２の水銀濃度が所定の濃度を超える場合、バルブ５２にバルブを開くように信号を送り、硫化物５０ｂの供給量を増加する。その結果、水銀の固体分側への移行率が上昇し、ろ液回収槽４０の水銀濃度が低下する。このようにろ液回収槽４０の水銀濃度が小さくなるように硫化物５０ｂの供給量を制御することで、水銀の含有量が低いろ液を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０のろ液中の水銀濃度が１．０μｇ／Ｌ以下となるように制御することが好ましい。
【００６２】
洗浄液供給機６０からのアルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量は、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨから決定する。ｐＨ計４３で測定したｐＨ値のデータは、ｐＨ制御回路８０に送信する。そして、ｐＨ制御回路８０では、この測定値が所定のｐＨを下回る場合、バルブ６２にバルブを開くように信号を送り、アルカリ６０ｂを含有する洗浄液の供給量を増加する。これにより、水銀の含有量がより低いろ液を連続的に得ることができる。なお、ろ液回収槽４０内のろ液のｐＨは６以上に制御することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る排煙脱硫システムの一実施の形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る排煙脱硫システムの別の実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 排煙脱硫装置
１１ スプレーヘッダー
１２ 吸収液槽
２０ 石膏スラリー供給タンク
２１、４１ 撹拌機
２２、４２ 水銀計
３０ 石膏分離機
３１ 石膏貯蔵タンク
４０ ろ液回収槽
４３ ｐＨ計
５０ 添加剤供給機
６０ 洗浄液供給機
７０ 水銀濃度制御回路
８０ ｐＨ制御回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含む水銀固定化方法。
【請求項２】
前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する工程を含む請求項１に記載の水銀固定化方法。
【請求項３】
酸を含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行う請求項２に記載の水銀固定化方法。
【請求項４】
前記水銀を液体分側に偏在させた吸収液中の水銀濃度を測定する工程と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する工程と、前記測定した２つの水銀濃度を比較して、その差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含む請求項２または３に記載の水銀固定化方法。
【請求項５】
前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する工程を含む請求項１に記載の水銀固定化方法。
【請求項６】
アルカリを含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行う請求項５に記載の水銀固定化方法。
【請求項７】
前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する工程と、この測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含む請求項５または６に記載の水銀固定化方法。
【請求項８】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する装置であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる混合槽を含む水銀固定化装置。
【請求項９】
前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する石膏分離機を含む請求項８に記載の水銀固定化装置。
【請求項１０】
前記石膏分離器が、固液分離される吸収液に酸を含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含む請求項９に記載の水銀固定化装置。
【請求項１１】
前記混合槽内の吸収液中の水銀濃度を測定する第１の水銀計と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する第２の水銀計と、前記第１の水銀計が測定した水銀濃度と第２の水銀計が測定した水銀濃度との差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含む請求項９または１０に記載の水銀固定化装置。
【請求項１２】
前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する石膏分離機を含む請求項８に記載の水銀固定化装置。
【請求項１３】
前記石膏分離機が、固液分離される吸収液にアルカリを含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含む請求項１２に記載の水銀固定化装置。
【請求項１４】
前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する水銀計と、この水銀計が測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含む請求項１２または１３に記載の水銀固定化装置。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか一項に記載の水銀固定化装置を備えた排煙脱硫システム。
【請求項１６】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液にキレート剤または酸化剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させる工程と、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離により水銀を含有する液体を除去して石膏を得る工程とを含む石膏生産方法。
【請求項１７】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液に硫化物を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させる工程と、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離により液体を除去して、水銀を含有する石膏を得る工程とを含む石膏生産方法。
【請求項１】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する方法であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる工程を含む水銀固定化方法。
【請求項２】
前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する工程を含む請求項１に記載の水銀固定化方法。
【請求項３】
酸を含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行う請求項２に記載の水銀固定化方法。
【請求項４】
前記水銀を液体分側に偏在させた吸収液中の水銀濃度を測定する工程と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する工程と、前記測定した２つの水銀濃度を比較して、その差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含む請求項２または３に記載の水銀固定化方法。
【請求項５】
前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する工程を含む請求項１に記載の水銀固定化方法。
【請求項６】
アルカリを含有する洗浄液を供給しながら前記固液分離を行う請求項５に記載の水銀固定化方法。
【請求項７】
前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する工程と、この測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う工程とをさらに含む請求項５または６に記載の水銀固定化方法。
【請求項８】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液中の水銀を固定化する装置であって、前記吸収液に添加剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側または固体分側に偏在させる混合槽を含む水銀固定化装置。
【請求項９】
前記添加剤がキレート剤または酸化剤であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の液体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、石膏を含有する固体と水銀を含有する液体とに分離する石膏分離機を含む請求項８に記載の水銀固定化装置。
【請求項１０】
前記石膏分離器が、固液分離される吸収液に酸を含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含む請求項９に記載の水銀固定化装置。
【請求項１１】
前記混合槽内の吸収液中の水銀濃度を測定する第１の水銀計と、前記固液分離後の水銀を含有する液体中の水銀濃度を測定する第２の水銀計と、前記第１の水銀計が測定した水銀濃度と第２の水銀計が測定した水銀濃度との差分が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含む請求項９または１０に記載の水銀固定化装置。
【請求項１２】
前記添加物が硫化物であり、前記吸収液中の水銀が前記吸収液中の固体分側に偏在するとともに、さらに、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離して、液体と石膏および水銀を含有する固体とに分離する石膏分離機を含む請求項８に記載の水銀固定化装置。
【請求項１３】
前記石膏分離機が、固液分離される吸収液にアルカリを含有する洗浄液を供給する洗浄液供給手段を含む請求項１２に記載の水銀固定化装置。
【請求項１４】
前記固液分離後の液体中の水銀濃度を測定する水銀計と、この水銀計が測定した水銀濃度が小さくなるように前記添加物の添加量を増加する制御を行う制御回路とをさらに含む請求項１２または１３に記載の水銀固定化装置。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか一項に記載の水銀固定化装置を備えた排煙脱硫システム。
【請求項１６】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液にキレート剤または酸化剤を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の液体分側に偏在させる工程と、この水銀を液体分側に偏在させた吸収液を固液分離により水銀を含有する液体を除去して石膏を得る工程とを含む石膏生産方法。
【請求項１７】
排煙脱硫装置で燃焼排ガスと気液接触した後の石膏を含有する吸収液から石膏を生産する方法であって、前記吸収液に硫化物を添加して、前記吸収液中の水銀を前記吸収液中の固体分側に偏在させる工程と、この水銀を固体分側に偏在させた吸収液を固液分離により液体を除去して、水銀を含有する石膏を得る工程とを含む石膏生産方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８５５５８（Ｐ２００７−１８５５５８Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５２（Ｐ２００６−３３５２）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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