沈降ケイ酸、その製法並びにそれを含有するゴム混合物及び加硫ゴム
【課題】沈降ケイ酸及びその製法
【解決手段】０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ−率有する沈降ケイ酸。該沈降ケイ酸をアルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性環境中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ得られた沈降ケイ酸を公知の方法で後処理することにより製造する。
【効果】本発明の沈降ケイ酸はゴム混合物中の充填材として使用することができ、特にタイヤ中で使用すると、その易分散性によりタイヤのころがり抵抗を著しく低下させることができる。
【解決手段】０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ−率有する沈降ケイ酸。該沈降ケイ酸をアルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性環境中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ得られた沈降ケイ酸を公知の方法で後処理することにより製造する。
【効果】本発明の沈降ケイ酸はゴム混合物中の充填材として使用することができ、特にタイヤ中で使用すると、その易分散性によりタイヤのころがり抵抗を著しく低下させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は沈降ケイ酸、その製法及びゴム混合物中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム混合物中に沈降ケイ酸を添加することは公知である（S.Wolff、Kautschuk、Gummi、Kunstst.7(1988) 、ｐ６７４）。ゴム混合物中で使用するためには沈降ケイ酸は易分散性である必要がある。劣悪な分散性は往々にして、タイヤ混合物に沈降ケイ酸が使用できない原因となる。
【０００３】
文献国際公開ＷＯ９５／０９１２８号明細書から、タイヤに使用することができる沈降ケイ酸が公知である。タイヤ下部構造中での使用は記載されていない。
【０００４】
タイヤ工業での要求の高まりにより、タイヤトレッドで使用するためのこの沈降ケイ酸の改善された分散ももはや十分ではない。
【０００５】
国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書には、タイヤトレッド中に分散可能な沈降ケイ酸が記載されている。
【０００６】
国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書に記載の公知の沈降ケイ酸を用いると、カーボンブラックを充填されたタイヤに比べて２０〜３０％、タイヤころがり抵抗の低減が可能である。このことは、約５％の燃料節約を意味する。
【０００７】
乗用車タイヤのころがり抵抗には、異なるタイヤ部材が様々な割合で寄与している：
トレッド：５０％
ベルト：２０％
カーカス：１０％
側面：１０％
ビード：５％
内面：５％。
【０００８】
貨物自動車タイヤでは、ころがり抵抗での個々のタイヤセグメントの割合は、乗用車タイヤでの配分とは異なる：
トレッド：３０％
ベルト：２０％
カーカス：２４％
側面：１０％
ビード：１６％。
【０００９】
このころがり抵抗割合分配は、乗用車タイヤでは５０％、貨物自動車タイヤでは７０％のころがり抵抗が、タイヤ下部構造からなる構造により影響を受けることを示している。従来、タイヤ下部構造では主にカーボンブラックが活性充填材として使用されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９５／０９１２８号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書
【非特許文献１】S.Wolff、Kautschuk、Gummi、Kunstst.7(1988) 、ｐ６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ころがり抵抗を更に著しく低下させる目的で、タイヤ下部構造中に使用するための沈降ケイ酸を開発することに関する。タイヤ下部構造で沈降ケイ酸を使用するための条件はその易分散性である。
【００１１】
自動車工業のサイドには、更に約１０％ころがり抵抗を低下させるという要望が存在する。これは従来、叶えられていなかった。
【００１２】
加えて貨物自動車タイヤの顧客は貨物自動車タイヤの寿命を長くすることを要求している。本発明の沈降ケイ酸の使用は、この要求を発熱の低下と共に満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ率を特徴とする沈降ケイ酸である。
【００１４】
本発明の沈降ケイ酸は８０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００１５】
本発明の沈降ケイ酸は８０〜１３９ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有してよい。
【００１６】
本発明の沈降ケイ酸は次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（Searszahl;０．１ｎＮａＯＨで消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を特徴としうる。
【００１７】
これらの物理化学的データは次の方法で測定される：
ＢＥＴ表面積 面積計、Stroehlein社製、ＩＳＯ５７９４／添付書Ｄ
ＣＴＡＢ表面積 ｐＨ９、Jay、Janzen及びKurausにより（"Rubber Chemistry and Technology”４４（１９７１）１２８７）
シェアーズ数 G.W.Searsにより（Analyt.Chemistry １２（１９５６）１８８２）
ＤＢＰ数 ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−８８
ｗｋ率 Cilas−粒度系 １０６４ Ｌ（下記参照）。
【００１８】
本発明の沈降ケイ酸は有利な実施様態では、次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ９０〜１５０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜２％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜３０μｍ
を有しうる。
【００１９】
本発明の沈降ケイ酸は特に有利な実施様態では次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ９０〜１５０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．２〜０．６６％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜３０μｍ
を有しうる。
【００２０】
本発明のもう１つの目的は次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１６０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１４０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．２〜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する沈降ケイ酸の製法であり、これはアルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性媒体中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１１．０のｐＨ値で継続的に攪拌しながら反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ沈降ケイ酸を濾別し、洗浄し、引き続き乾燥させ、かつ場合により粉砕するか、又は造粒することを特徴とする。
【００２１】
有利な実施形では、水ガラス、硫酸アルミニウム溶液及び硫酸の添加を３０〜９０分間中断し、かつ引き続き続けることができる。
【００２２】
有利な実施形では市販のソーダ水ガラス（モジュール３．２〜３．５）と硫酸とをｐＨ値７．５〜１０．５で反応させ、その際、ソーダ水ガラスの部は既にｐＨ値の調節のために受器中に入れられている。水ガラス及び硫酸の添加は１２０分間まで保持され、その際、特別な態様では添加を３０〜９０分で中断し、引き続きｐＨ３〜５に酸性化し、濾過し、洗浄し、かつ乾燥することができる。
【００２３】
特に良好な分散性を達成するために、水ガラス及び硫酸の同時添加を有利には４０〜９０分行う。その際、ケイ酸の表面は沈降時間で調節される。
【００２４】
濾過のために、チャンバフィルタプレス又は薄膜フィルタプレス又はバンドフィルタ又はドラムフィルタ又は自動薄膜フィルタプレス又はフィルタ２種の組合せを使用することができる。
【００２５】
乾燥のために、空気乾燥機、ラック乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又は類似の装置を使用することができる。
【００２６】
本発明のもう１つの実施様態では、噴霧器又は２成分ノズル又は単成分ノズル及び／又は積層流動床を有する噴霧乾燥機中で液化フィルターケーキを乾燥させることができる。
【００２７】
造粒のために、ロール突き固め機又は類似の装置を使用することができる。
【００２８】
特に有利な形では沈降ケイ酸をフラッシュ乾燥で乾燥させることができる。
【００２９】
本発明の沈降ケイ酸を式Ｉ〜ＩＩＩ：
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alk）ｍ−（Ar）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkyl） （ＩＩ）又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkenyl） （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、
Ｒ及びＲ１：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、この場合、全ての基Ｒ及びＲ１はそれぞれ同じか異なる意味を有していてよい、
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、
ｎ：０；１又は２、
Alk：１〜１８個の炭素原子を有する二価の線状又は分枝鎖炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ar：６〜１２個のＣ−原子、有利に６個のＣ−原子を有するアリーレン基、
ｐ：０又は１；但し、ｐ及びｎは同時に０ではない、
ｘ：２〜８の整数、
Alkyl：１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖飽和炭化水素基、
Alkenyl：２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖不飽和炭化水素基、
ｑ：１又は２］のオルガノシランで変性することができる。
【００３０】
有利には、第１表中に記載のシランを使用することができる：
【００３１】
【表１】
【００３２】
オルガノシランを用いての変性は、沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊には沈降ケイ酸１００部に対して２〜１５部の混合で実施することができ、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応を、混合物製造の間に（現場で）、又は（予備変性で）殊に混合物の噴霧及び引き続く熱処理により、又はシランとケイ酸懸濁液とを混合し、引き続き乾燥及び熱処理することにより実施することができる。
【００３３】
本発明の有利な１実施形では、シランとしてビス（トリエトキシシリル−プロピル）−テトラスルファン（商品名Ｓｉ６９、Degussa AG製）を使用することができる。
【００３４】
本発明の沈降ケイ酸は、加硫可能なゴム混合物中に補強充填材としてゴム１００部に対して２〜２００部の量で、粉末、マイクロビーズ又は顆粒としてシラン変性を伴って、又は伴わずに混入することができる。
【００３５】
前記のシラン１種以上の添加はゴム混合物のための本発明のケイ酸と一緒に行うことができ、その際、充填材とシランとの反応は混合プロセスの間に高い温度で進行する（現場変性）か、又は既に予め変性された形で（例えばドイツ特許出願（ＤＥ−ＰＳ）第４００４７８１号明細書）、即ち両方の反応成分を本来の混合物製造外で反応させる。
【００３６】
もう１つの可能性は、沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊に沈降ケイ酸１００部に対して２〜１５部のオルガノシランを混合して沈降ケイ酸を変性することにあり、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応は混合物製造の間に（現場で）又はその外で、噴霧及び混合物の引き続く熱処理により、又はシラン及びケイ酸懸濁液の混合、それに続く乾燥及び熱処理により実施する。
【００３７】
式Ｉ〜ＩＩＩのオルガノシランを伴う、及び伴わない本発明のケイ酸を専ら充填材として含有する混合物の他に、ゴム混合物は付加的に１種以上の強化充填材で満たされていてよい。例えば、シランを伴う、及び伴わないカーボンブラック（例えばファーネスブラック、ガスブラック、フレームブラック、アセチレンブラック）と本発明のケイ酸とのブレンド、更に天然充填材、例えば粘土、シリカチョーク、他の公知で市販のケイ酸と本発明のケイ酸とのブレンドも使用することができる。
【００３８】
この場合、例えばオルガノシランのドーピングの場合と同様に、ブレンド比は、所定の調製ゴム混合物の特性に合わせる。本発明の沈降ケイ酸と他の上記の充填材との比は５〜９５％である。
【００３９】
本発明のケイ酸、オルガノシラン及び他の充填材の他に、エラストマーはもう１つの重要なゴム混合物成分である。本発明のケイ酸はその全てに促進剤／硫黄、更に過酸化架橋性ゴム種と一緒に使用することができる。この場合、エラストマー、天然及び合成の、油展された、又はされていない単一ポリマー又は他のゴムとのブレンドとして、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、殊にＳＢＲ（溶液重合法により製造）、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン及び共役されていないジエンからなるターポリマーを挙げることができる。更に、前記のゴムとのゴム混合物として次の付加的なゴムが該当する：
カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentenamer)、水素化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、場合により更に天然ゴムの化学的誘導体並びに変性天然ゴム。
【００４０】
他の添加物、例えば軟化材、安定剤、活性剤、顔料、老化防止剤及び加工助剤を通常の配量で使用することができる。
【００４１】
シランを伴う、及び伴わない本発明の沈降ケイ酸は全てのゴム使用に、殊にタイヤに、この場合には殊にタイヤ下部構造に、更に例えばコンベヤベルト、パッキン、Ｖベルト、チューブ、靴底等に使用することができる。
【００４２】
更に本発明の沈降ケイ酸は、電池セパレーター、シリコンゴムに、かつ担体ケイ酸として使用することができる。
【００４３】
ポリマー混合物中での良好な特性スペクトルの達成のためには、マトリックス、ポリマー中への沈降ケイ酸の分散が重要である。
【００４４】
ｗｋ率は沈降ケイ酸の分散性の尺度であることが判明している。
【００４５】
ｗｋ率は次のように測定する：
測定は、レーザー回析の原則に基づく。その際、ＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌで測定する。
【００４６】
測定のために、沈降ケイ酸１.３ｇを水２５ｍｌ中に移し、超音波を用いて１００Ｗ（９０％パルス）で４．５分処理する。その後、この溶液を測定セルに移し、かつもう１分、超音波で処理する。
【００４７】
試料に対して異なる角度で存在するレーザーダイオード２つを用いての探知を、超音波処理の間に行う。光回析の原則によりレーザー光線は回析する。生じた回析イメージによりコンピューターを用いて判定する。この方法により、もう１つの測定領域（約４０ｎｍ〜５００μｍ）を介して粒度分布を測定することができる。
【００４８】
この場合に重要な点は、超音波によるエネルギー供給は、タイヤ工業の工業的混合凝集物中での機械的力によるエネルギー供給のシミュレーションであることである。
【００４９】
本発明の沈降ケイ酸及び比較ケイ酸の粒度分布の測定結果を図１から６に示した。
【００５０】
曲線は１．０〜１００μｍの範囲で、粒度分布中の第一の最大を、かつ＜１．０μｍの範囲でもう１つの最大を示している。１．０〜１００μｍの範囲でのピークは、超音波処理の後の未粉砕ケイ酸粒子の割合を示している。このかなり粗大な粒子はゴム混合物中に良好に分散しない。かなりより小さい粒度（＜１．０μｍ）を有する第２のピークは、超音波処理の間に粉砕されているケイ酸粒子の割合を示している。この非常に小さい粒子はゴム混合物中に極めて良好に分散する。
【００５１】
ところでｗｋ率は、１．０〜１００μｍ（Ｂ’）の範囲にその最大がある非崩壊粒子（Ｂ）のピーク高さの、＜１．０μｍ（Ａ’）の範囲にその最高がある崩壊粒子（Ａ）のピーク高さに対する率である。
【００５２】
この関係は、図７に記載のグラフにより具体的に説明される。
【００５３】
ｗｋ率は従って、沈降ケイ酸の「崩壊性」（＝分散性）の尺度である。これは、ｗｋ率が小さいほど、沈降ケイ酸はより容易に分散する、即ちゴム中への加工の際により多くの粒子が崩壊するということである。
【００５４】
本発明のケイ酸は＜３．４のｗｋ率を有する。本発明の沈降ケイ酸の未崩壊粒子の粒度分布中での最大は、１．０〜１００μｍの範囲にある。本発明の沈降ケイ酸の崩壊粒子の粒度分布中での最大は＜１．０μｍの範囲にある。公知の沈降ケイ酸はかなりより高いｗｋ率及びＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌで測定された粒度分布で別の最大を有し、従って劣悪な分散性を有する。
【００５５】
沈降ケイ酸の分散性は分散率Ｄにより示される。これは次の式により定められる：
【００５６】
【数１】
【００５７】
評価を、光学顕微鏡を用いて１５０倍の倍率で加硫ゴムの光沢面で行う。２８μｍ２より大きい粒子が分散不可能な粒子として判定した。４０このイメージを判定した。
【実施例】
【００５８】
例
例中で次の物質を使用する：
ＳＭＲ ２０ 天然ゴム
ＳＭＲ １０ 天然ゴム
Ｂｕｎａ ＣＢ １０ ブタジエンゴム
Ｋｒｙｎｏｌ １７１２ エマルジョン重合をベースとするスチレン−ブタジエン−ゴム
Ｂｕｎａ ＳＢ １５００ エマルジョン重合をベースとするスチレンブタジエン−ゴム
Ｘ５０Ｓ Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンとＮ３３０との５０：５０ブレンド
Ｚｎｏ ＲＳ 酸化亜鉛
ステアリン酸
Ｓｕｎｐａｒ １５０ パラフィン系油
Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ 芳香族系油
Ｎｏｖａｒｅｓ Ｃ８０ 樹脂
Ｋｏｒｅｓｉｎ（Ｐａｓｔｉｌｌｅｎ） フェノールホルムアルデヒド樹脂
Ａｎｔｉｌｕｘ 微結晶ワックス
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０１０ ＮＡ／ＬＧ 老化防止剤
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ 老化防止剤
Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ ３５ Ｐ オゾン防止剤(Antiozonant wax)
Ｃｏｆｉｌｌ １１ ＧＲ レゾルシノールをベースとする付着仲介剤
ＨＥＸＡ Ｋ ヘキサメチレンテトラミン
ＤＰＧ ジフェニルグアニジン
ＣＢＳ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
ＴＢＢＳ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
硫黄
Ｃｒｙｓｔｅｘ（不溶性） 不溶性硫黄
比較製品：
Ｃｏｒａｘ Ｎ ３２６ Degussa社のカーボンブラック
Ｃｏｒａｘ Ｎ ３７５ Degussa社のカーボンブラック
Ｃｏｒａｘ Ｎ ６６０ Degussa社のカーボンブラック
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ２ Ｎ２表面積約１２５ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１６重量％を有するDegussa社のケイ酸
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ Ｎ２表面積約１２５ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１７重量％を有するDegussa社のケイ酸
Ｈｉｓｉｌ ２３３ Ｎ２表面積約１５０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．３３重量％を有するPG社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ３００ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１４重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４０４ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１５重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４０８ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１５重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ Ｎ２表面積約１５０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．６５重量％を有するRhone-Poulenc社のケイ酸
例１
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水４６ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、１２５分後に固体含有率８８．５ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び９６％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に同時に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液２６５ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００５９】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １２３ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １１０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．１２
ＤＰＢ−数 ２０３ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 ９．７
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．５９％
ｗｋ率 ０．５
例２
Ｎ２範囲１３０〜１５０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５３．５ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９２．９ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液０．２５５ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６０】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １２９ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １２４ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０４
ＤＢＰ数 ２４３ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．２
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．５９％
例３
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５４．６ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９１．４ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液０．７８４ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６１】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １５２ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １２９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．１９
ＤＢＰ−数 ２４１ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．４
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．９８％
例４
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５０．４ｌを攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９７．６ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム１．４７ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６２】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １３０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １０１ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．２９
ＤＢＰ−数 ２２７ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １８．４
Ａｌ２Ｏ３含有率 １．９６％
例５
Ｎ２範囲１４０〜１６０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５０．４ｌを攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９９．４ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液２．２１ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６３】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １５４ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １００ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．５４
ＤＢＰ−数 ２２２ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．６
Ａｌ２Ｏ３含有率 ４．２８％
例６
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、例１によるＢＥＴ表面積１１０〜１３０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６４】
【表２】
【００６５】
例７
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、ＢＥＴ表面積１２０〜１４０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６６】
【表３】
【００６７】
例８
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、ＢＥＴ表面積１４０〜１６０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
例９
標準沈降ケイ酸と比較しての、例６及び例７に記載の本発明の沈降ケイ酸の測定結果（図１〜６参照）
例１０
タイヤ側面のためのＮＲ／ＢＲ−混合物中での、標準ケイ酸及びカーボンブラックＮ６６０とカーボンブラックＮ３７５との従来使用されているブレンドと比較しての、例４による本発明の沈降ケイ酸（Ａｌ２Ｏ３含有率０．５９重量％）：
【００７１】
【表６】
【００７２】
Ａｌ２Ｏ３含有率０．６５重量％及びＣＴＡＢ表面積１５０ｍ２／ｇ及びｗｋ率３．４を有する標準ケイ酸Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ及び従来、側面混合物中に使用されているカーボンブラックＮ ３７５に対して、例９による本発明のケイ酸はより高い加硫速度、より高いモジュール値、より低い熱分解（タイヤのより長い耐用時間に相応する）及びより高い反撥弾性６０℃及びより低いタンδ６０℃（より低いころがり抵抗に相応する）をもたらす。
【００７３】
例１１
特殊な付着系を有するタイヤカーカスのためのＮＲ／ＳＢＲ混合物中で従来使用されているカーボンブラックＮ３２６に比較しての例１による本発明の沈降ケイ酸：
【００７４】
【表７】
【００７５】
特殊な付着系を有するカーカス混合物中で従来使用されているカーボンブラックＮ ３２６に比べて、例１による本発明のケイ酸はより高い分離強度（製造時のより高い加工安全性に相応する）をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】レーザー回析法を用いてのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ ２の測定結果を示す図
【図２】レーザー回析法を用いてのＰｅｋａｓｉｌ ＫＳ３００の測定結果を示す図
【図３】レーザー回析法を用いての例１による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図４】レーザー回析法を用いてのＨｉｓｉｌ ２３３の測定結果を示す図
【図５】レーザー回析法を用いての例４による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図６】レーザー回析法を用いての例２による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図７】ｗｋ率の測定を示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は沈降ケイ酸、その製法及びゴム混合物中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム混合物中に沈降ケイ酸を添加することは公知である（S.Wolff、Kautschuk、Gummi、Kunstst.7(1988) 、ｐ６７４）。ゴム混合物中で使用するためには沈降ケイ酸は易分散性である必要がある。劣悪な分散性は往々にして、タイヤ混合物に沈降ケイ酸が使用できない原因となる。
【０００３】
文献国際公開ＷＯ９５／０９１２８号明細書から、タイヤに使用することができる沈降ケイ酸が公知である。タイヤ下部構造中での使用は記載されていない。
【０００４】
タイヤ工業での要求の高まりにより、タイヤトレッドで使用するためのこの沈降ケイ酸の改善された分散ももはや十分ではない。
【０００５】
国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書には、タイヤトレッド中に分散可能な沈降ケイ酸が記載されている。
【０００６】
国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書に記載の公知の沈降ケイ酸を用いると、カーボンブラックを充填されたタイヤに比べて２０〜３０％、タイヤころがり抵抗の低減が可能である。このことは、約５％の燃料節約を意味する。
【０００７】
乗用車タイヤのころがり抵抗には、異なるタイヤ部材が様々な割合で寄与している：
トレッド：５０％
ベルト：２０％
カーカス：１０％
側面：１０％
ビード：５％
内面：５％。
【０００８】
貨物自動車タイヤでは、ころがり抵抗での個々のタイヤセグメントの割合は、乗用車タイヤでの配分とは異なる：
トレッド：３０％
ベルト：２０％
カーカス：２４％
側面：１０％
ビード：１６％。
【０００９】
このころがり抵抗割合分配は、乗用車タイヤでは５０％、貨物自動車タイヤでは７０％のころがり抵抗が、タイヤ下部構造からなる構造により影響を受けることを示している。従来、タイヤ下部構造では主にカーボンブラックが活性充填材として使用されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９５／０９１２８号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９６／３０３０４号明細書
【非特許文献１】S.Wolff、Kautschuk、Gummi、Kunstst.7(1988) 、ｐ６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ころがり抵抗を更に著しく低下させる目的で、タイヤ下部構造中に使用するための沈降ケイ酸を開発することに関する。タイヤ下部構造で沈降ケイ酸を使用するための条件はその易分散性である。
【００１１】
自動車工業のサイドには、更に約１０％ころがり抵抗を低下させるという要望が存在する。これは従来、叶えられていなかった。
【００１２】
加えて貨物自動車タイヤの顧客は貨物自動車タイヤの寿命を長くすることを要求している。本発明の沈降ケイ酸の使用は、この要求を発熱の低下と共に満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ率を特徴とする沈降ケイ酸である。
【００１４】
本発明の沈降ケイ酸は８０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００１５】
本発明の沈降ケイ酸は８０〜１３９ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有してよい。
【００１６】
本発明の沈降ケイ酸は次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（Searszahl;０．１ｎＮａＯＨで消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を特徴としうる。
【００１７】
これらの物理化学的データは次の方法で測定される：
ＢＥＴ表面積 面積計、Stroehlein社製、ＩＳＯ５７９４／添付書Ｄ
ＣＴＡＢ表面積 ｐＨ９、Jay、Janzen及びKurausにより（"Rubber Chemistry and Technology”４４（１９７１）１２８７）
シェアーズ数 G.W.Searsにより（Analyt.Chemistry １２（１９５６）１８８２）
ＤＢＰ数 ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−８８
ｗｋ率 Cilas−粒度系 １０６４ Ｌ（下記参照）。
【００１８】
本発明の沈降ケイ酸は有利な実施様態では、次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ９０〜１５０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜２％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜３０μｍ
を有しうる。
【００１９】
本発明の沈降ケイ酸は特に有利な実施様態では次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ９０〜１５０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．２〜０．６６％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜３０μｍ
を有しうる。
【００２０】
本発明のもう１つの目的は次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１６０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１４０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．２〜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する沈降ケイ酸の製法であり、これはアルカリ金属ケイ酸塩と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性媒体中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１１．０のｐＨ値で継続的に攪拌しながら反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ沈降ケイ酸を濾別し、洗浄し、引き続き乾燥させ、かつ場合により粉砕するか、又は造粒することを特徴とする。
【００２１】
有利な実施形では、水ガラス、硫酸アルミニウム溶液及び硫酸の添加を３０〜９０分間中断し、かつ引き続き続けることができる。
【００２２】
有利な実施形では市販のソーダ水ガラス（モジュール３．２〜３．５）と硫酸とをｐＨ値７．５〜１０．５で反応させ、その際、ソーダ水ガラスの部は既にｐＨ値の調節のために受器中に入れられている。水ガラス及び硫酸の添加は１２０分間まで保持され、その際、特別な態様では添加を３０〜９０分で中断し、引き続きｐＨ３〜５に酸性化し、濾過し、洗浄し、かつ乾燥することができる。
【００２３】
特に良好な分散性を達成するために、水ガラス及び硫酸の同時添加を有利には４０〜９０分行う。その際、ケイ酸の表面は沈降時間で調節される。
【００２４】
濾過のために、チャンバフィルタプレス又は薄膜フィルタプレス又はバンドフィルタ又はドラムフィルタ又は自動薄膜フィルタプレス又はフィルタ２種の組合せを使用することができる。
【００２５】
乾燥のために、空気乾燥機、ラック乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又は類似の装置を使用することができる。
【００２６】
本発明のもう１つの実施様態では、噴霧器又は２成分ノズル又は単成分ノズル及び／又は積層流動床を有する噴霧乾燥機中で液化フィルターケーキを乾燥させることができる。
【００２７】
造粒のために、ロール突き固め機又は類似の装置を使用することができる。
【００２８】
特に有利な形では沈降ケイ酸をフラッシュ乾燥で乾燥させることができる。
【００２９】
本発明の沈降ケイ酸を式Ｉ〜ＩＩＩ：
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alk）ｍ−（Ar）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkyl） （ＩＩ）又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkenyl） （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、
Ｒ及びＲ１：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、この場合、全ての基Ｒ及びＲ１はそれぞれ同じか異なる意味を有していてよい、
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、
ｎ：０；１又は２、
Alk：１〜１８個の炭素原子を有する二価の線状又は分枝鎖炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ar：６〜１２個のＣ−原子、有利に６個のＣ−原子を有するアリーレン基、
ｐ：０又は１；但し、ｐ及びｎは同時に０ではない、
ｘ：２〜８の整数、
Alkyl：１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖飽和炭化水素基、
Alkenyl：２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖不飽和炭化水素基、
ｑ：１又は２］のオルガノシランで変性することができる。
【００３０】
有利には、第１表中に記載のシランを使用することができる：
【００３１】
【表１】
【００３２】
オルガノシランを用いての変性は、沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊には沈降ケイ酸１００部に対して２〜１５部の混合で実施することができ、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応を、混合物製造の間に（現場で）、又は（予備変性で）殊に混合物の噴霧及び引き続く熱処理により、又はシランとケイ酸懸濁液とを混合し、引き続き乾燥及び熱処理することにより実施することができる。
【００３３】
本発明の有利な１実施形では、シランとしてビス（トリエトキシシリル−プロピル）−テトラスルファン（商品名Ｓｉ６９、Degussa AG製）を使用することができる。
【００３４】
本発明の沈降ケイ酸は、加硫可能なゴム混合物中に補強充填材としてゴム１００部に対して２〜２００部の量で、粉末、マイクロビーズ又は顆粒としてシラン変性を伴って、又は伴わずに混入することができる。
【００３５】
前記のシラン１種以上の添加はゴム混合物のための本発明のケイ酸と一緒に行うことができ、その際、充填材とシランとの反応は混合プロセスの間に高い温度で進行する（現場変性）か、又は既に予め変性された形で（例えばドイツ特許出願（ＤＥ−ＰＳ）第４００４７８１号明細書）、即ち両方の反応成分を本来の混合物製造外で反応させる。
【００３６】
もう１つの可能性は、沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊に沈降ケイ酸１００部に対して２〜１５部のオルガノシランを混合して沈降ケイ酸を変性することにあり、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応は混合物製造の間に（現場で）又はその外で、噴霧及び混合物の引き続く熱処理により、又はシラン及びケイ酸懸濁液の混合、それに続く乾燥及び熱処理により実施する。
【００３７】
式Ｉ〜ＩＩＩのオルガノシランを伴う、及び伴わない本発明のケイ酸を専ら充填材として含有する混合物の他に、ゴム混合物は付加的に１種以上の強化充填材で満たされていてよい。例えば、シランを伴う、及び伴わないカーボンブラック（例えばファーネスブラック、ガスブラック、フレームブラック、アセチレンブラック）と本発明のケイ酸とのブレンド、更に天然充填材、例えば粘土、シリカチョーク、他の公知で市販のケイ酸と本発明のケイ酸とのブレンドも使用することができる。
【００３８】
この場合、例えばオルガノシランのドーピングの場合と同様に、ブレンド比は、所定の調製ゴム混合物の特性に合わせる。本発明の沈降ケイ酸と他の上記の充填材との比は５〜９５％である。
【００３９】
本発明のケイ酸、オルガノシラン及び他の充填材の他に、エラストマーはもう１つの重要なゴム混合物成分である。本発明のケイ酸はその全てに促進剤／硫黄、更に過酸化架橋性ゴム種と一緒に使用することができる。この場合、エラストマー、天然及び合成の、油展された、又はされていない単一ポリマー又は他のゴムとのブレンドとして、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、殊にＳＢＲ（溶液重合法により製造）、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン及び共役されていないジエンからなるターポリマーを挙げることができる。更に、前記のゴムとのゴム混合物として次の付加的なゴムが該当する：
カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Polypentenamer)、水素化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、場合により更に天然ゴムの化学的誘導体並びに変性天然ゴム。
【００４０】
他の添加物、例えば軟化材、安定剤、活性剤、顔料、老化防止剤及び加工助剤を通常の配量で使用することができる。
【００４１】
シランを伴う、及び伴わない本発明の沈降ケイ酸は全てのゴム使用に、殊にタイヤに、この場合には殊にタイヤ下部構造に、更に例えばコンベヤベルト、パッキン、Ｖベルト、チューブ、靴底等に使用することができる。
【００４２】
更に本発明の沈降ケイ酸は、電池セパレーター、シリコンゴムに、かつ担体ケイ酸として使用することができる。
【００４３】
ポリマー混合物中での良好な特性スペクトルの達成のためには、マトリックス、ポリマー中への沈降ケイ酸の分散が重要である。
【００４４】
ｗｋ率は沈降ケイ酸の分散性の尺度であることが判明している。
【００４５】
ｗｋ率は次のように測定する：
測定は、レーザー回析の原則に基づく。その際、ＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌで測定する。
【００４６】
測定のために、沈降ケイ酸１.３ｇを水２５ｍｌ中に移し、超音波を用いて１００Ｗ（９０％パルス）で４．５分処理する。その後、この溶液を測定セルに移し、かつもう１分、超音波で処理する。
【００４７】
試料に対して異なる角度で存在するレーザーダイオード２つを用いての探知を、超音波処理の間に行う。光回析の原則によりレーザー光線は回析する。生じた回析イメージによりコンピューターを用いて判定する。この方法により、もう１つの測定領域（約４０ｎｍ〜５００μｍ）を介して粒度分布を測定することができる。
【００４８】
この場合に重要な点は、超音波によるエネルギー供給は、タイヤ工業の工業的混合凝集物中での機械的力によるエネルギー供給のシミュレーションであることである。
【００４９】
本発明の沈降ケイ酸及び比較ケイ酸の粒度分布の測定結果を図１から６に示した。
【００５０】
曲線は１．０〜１００μｍの範囲で、粒度分布中の第一の最大を、かつ＜１．０μｍの範囲でもう１つの最大を示している。１．０〜１００μｍの範囲でのピークは、超音波処理の後の未粉砕ケイ酸粒子の割合を示している。このかなり粗大な粒子はゴム混合物中に良好に分散しない。かなりより小さい粒度（＜１．０μｍ）を有する第２のピークは、超音波処理の間に粉砕されているケイ酸粒子の割合を示している。この非常に小さい粒子はゴム混合物中に極めて良好に分散する。
【００５１】
ところでｗｋ率は、１．０〜１００μｍ（Ｂ’）の範囲にその最大がある非崩壊粒子（Ｂ）のピーク高さの、＜１．０μｍ（Ａ’）の範囲にその最高がある崩壊粒子（Ａ）のピーク高さに対する率である。
【００５２】
この関係は、図７に記載のグラフにより具体的に説明される。
【００５３】
ｗｋ率は従って、沈降ケイ酸の「崩壊性」（＝分散性）の尺度である。これは、ｗｋ率が小さいほど、沈降ケイ酸はより容易に分散する、即ちゴム中への加工の際により多くの粒子が崩壊するということである。
【００５４】
本発明のケイ酸は＜３．４のｗｋ率を有する。本発明の沈降ケイ酸の未崩壊粒子の粒度分布中での最大は、１．０〜１００μｍの範囲にある。本発明の沈降ケイ酸の崩壊粒子の粒度分布中での最大は＜１．０μｍの範囲にある。公知の沈降ケイ酸はかなりより高いｗｋ率及びＣＩＬＡＳ−粒度計１０６４Ｌで測定された粒度分布で別の最大を有し、従って劣悪な分散性を有する。
【００５５】
沈降ケイ酸の分散性は分散率Ｄにより示される。これは次の式により定められる：
【００５６】
【数１】
【００５７】
評価を、光学顕微鏡を用いて１５０倍の倍率で加硫ゴムの光沢面で行う。２８μｍ２より大きい粒子が分散不可能な粒子として判定した。４０このイメージを判定した。
【実施例】
【００５８】
例
例中で次の物質を使用する：
ＳＭＲ ２０ 天然ゴム
ＳＭＲ １０ 天然ゴム
Ｂｕｎａ ＣＢ １０ ブタジエンゴム
Ｋｒｙｎｏｌ １７１２ エマルジョン重合をベースとするスチレン−ブタジエン−ゴム
Ｂｕｎａ ＳＢ １５００ エマルジョン重合をベースとするスチレンブタジエン−ゴム
Ｘ５０Ｓ Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンとＮ３３０との５０：５０ブレンド
Ｚｎｏ ＲＳ 酸化亜鉛
ステアリン酸
Ｓｕｎｐａｒ １５０ パラフィン系油
Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ 芳香族系油
Ｎｏｖａｒｅｓ Ｃ８０ 樹脂
Ｋｏｒｅｓｉｎ（Ｐａｓｔｉｌｌｅｎ） フェノールホルムアルデヒド樹脂
Ａｎｔｉｌｕｘ 微結晶ワックス
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０１０ ＮＡ／ＬＧ 老化防止剤
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ 老化防止剤
Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ ３５ Ｐ オゾン防止剤(Antiozonant wax)
Ｃｏｆｉｌｌ １１ ＧＲ レゾルシノールをベースとする付着仲介剤
ＨＥＸＡ Ｋ ヘキサメチレンテトラミン
ＤＰＧ ジフェニルグアニジン
ＣＢＳ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
ＴＢＢＳ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
硫黄
Ｃｒｙｓｔｅｘ（不溶性） 不溶性硫黄
比較製品：
Ｃｏｒａｘ Ｎ ３２６ Degussa社のカーボンブラック
Ｃｏｒａｘ Ｎ ３７５ Degussa社のカーボンブラック
Ｃｏｒａｘ Ｎ ６６０ Degussa社のカーボンブラック
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ２ Ｎ２表面積約１２５ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１６重量％を有するDegussa社のケイ酸
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ Ｎ２表面積約１２５ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１７重量％を有するDegussa社のケイ酸
Ｈｉｓｉｌ ２３３ Ｎ２表面積約１５０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．３３重量％を有するPG社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ３００ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１４重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４０４ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１５重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４０８ Ｎ２表面積約１６０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．１５重量％を有するAkzo社のケイ酸
Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ Ｎ２表面積約１５０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３−含有率０．６５重量％を有するRhone-Poulenc社のケイ酸
例１
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水４６ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、１２５分後に固体含有率８８．５ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び９６％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に同時に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液２６５ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００５９】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １２３ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １１０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．１２
ＤＰＢ−数 ２０３ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 ９．７
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．５９％
ｗｋ率 ０．５
例２
Ｎ２範囲１３０〜１５０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５３．５ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９２．９ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液０．２５５ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６０】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １２９ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １２４ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０４
ＤＢＰ数 ２４３ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．２
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．５９％
例３
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５４．６ｍ３を攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９１．４ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液０．７８４ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６１】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １５２ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １２９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．１９
ＤＢＰ−数 ２４１ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．４
Ａｌ２Ｏ３含有率 ０．９８％
例４
Ｎ２範囲１２０〜１４０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５０．４ｌを攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９７．６ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム１．４７ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６２】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １３０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １０１ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．２９
ＤＢＰ−数 ２２７ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １８．４
Ａｌ２Ｏ３含有率 １．９６％
例５
Ｎ２範囲１４０〜１６０ｍ２／ｇの沈降ケイ酸の製造
大桶中で、水５０．４ｌを攪拌下に８０℃に加温する。温度８０℃を保持しながら、ソーダ水ガラスの添加により調節されたｐＨ９．０で、６７分後に固体含有率９９．４ｇ／ｌが達成されているような量のソーダ水ガラス（モジュール３．４２、比重１．３４８）及び５０％硫酸を常に攪拌しながら配量導入する。付加的に、常に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液２．２１ｌ（比重１．２８）を配量導入する。この後、硫酸をｐＨ値３〜５が達成されるまで添加する。固体をフィルタープレスで濾別し、洗浄し、かつ引き続き短時間又は長時間乾燥させ、かつ場合により粉砕する。
【００６３】
得られた沈降ケイ酸は次の物理化学的データを有する：
ＢＥＴ表面積 １５４ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 １００ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．５４
ＤＢＰ−数 ２２２ｍｌ／１００ｇ
シェアーズ数 １６．６
Ａｌ２Ｏ３含有率 ４．２８％
例６
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、例１によるＢＥＴ表面積１１０〜１３０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６４】
【表２】
【００６５】
例７
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、ＢＥＴ表面積１２０〜１４０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６６】
【表３】
【００６７】
例８
Cilas 粒度計１０６４Ｌを用いての、ＢＥＴ表面積１４０〜１６０ｍ２／ｇを有する本発明のケイ酸のｗｋ率の測定及び同じ表面積範囲を有する標準ケイ酸との比較。付加的に、図７に記載のＢ、Ａ、Ｂ’及びＡ’の値を記載しておく。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
例９
標準沈降ケイ酸と比較しての、例６及び例７に記載の本発明の沈降ケイ酸の測定結果（図１〜６参照）
例１０
タイヤ側面のためのＮＲ／ＢＲ−混合物中での、標準ケイ酸及びカーボンブラックＮ６６０とカーボンブラックＮ３７５との従来使用されているブレンドと比較しての、例４による本発明の沈降ケイ酸（Ａｌ２Ｏ３含有率０．５９重量％）：
【００７１】
【表６】
【００７２】
Ａｌ２Ｏ３含有率０．６５重量％及びＣＴＡＢ表面積１５０ｍ２／ｇ及びｗｋ率３．４を有する標準ケイ酸Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ及び従来、側面混合物中に使用されているカーボンブラックＮ ３７５に対して、例９による本発明のケイ酸はより高い加硫速度、より高いモジュール値、より低い熱分解（タイヤのより長い耐用時間に相応する）及びより高い反撥弾性６０℃及びより低いタンδ６０℃（より低いころがり抵抗に相応する）をもたらす。
【００７３】
例１１
特殊な付着系を有するタイヤカーカスのためのＮＲ／ＳＢＲ混合物中で従来使用されているカーボンブラックＮ３２６に比較しての例１による本発明の沈降ケイ酸：
【００７４】
【表７】
【００７５】
特殊な付着系を有するカーカス混合物中で従来使用されているカーボンブラックＮ ３２６に比べて、例１による本発明のケイ酸はより高い分離強度（製造時のより高い加工安全性に相応する）をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】レーザー回析法を用いてのＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ ２の測定結果を示す図
【図２】レーザー回析法を用いてのＰｅｋａｓｉｌ ＫＳ３００の測定結果を示す図
【図３】レーザー回析法を用いての例１による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図４】レーザー回析法を用いてのＨｉｓｉｌ ２３３の測定結果を示す図
【図５】レーザー回析法を用いての例４による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図６】レーザー回析法を用いての例２による本発明のケイ酸の測定結果を示す図
【図７】ｗｋ率の測定を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ率を特徴とする、沈降ケイ酸。
【請求項２】
８０〜１３９ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有する、請求項１に記載の沈降ケイ酸。
【請求項３】
８０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の沈降ケイ酸。
【請求項４】
次のパラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降ケイ酸。
【請求項５】
請求項１に記載の沈降ケイ酸の製法において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性環境中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ得られた沈降ケイ酸を公知の方法で後処理することを特徴とする、請求項１に記載の沈降ケイ酸の製法。
【請求項６】
次のパラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する請求項４に記載の沈降ケイ酸の製法において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸及び硫酸アルミニウム溶液とを６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で常に攪拌しながら反応させ、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、鉱酸及び硫酸アルミニウム溶液の添加を場合により３０〜９０分間中断し、反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調節し、沈降ケイ酸を濾別し、洗浄し、かつ引き続き乾燥させ、場合により粉砕するか又は造粒することを特徴とする、請求項４に記載の沈降ケイ酸の製法。
【請求項７】
濾過のために、チャンバフィルタプレス又は薄膜フィルタプレス又はバンドフィルタ又はドラムフィルタ又は自動薄膜フィルタプレス又はフィルタ２種の組合せを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
乾燥のために、空気乾燥機、ラック乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又は類似の装置を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
噴霧器又は２成分ノズル又は単成分ノズル及び／又は積層流動床を有する噴霧乾燥機中で液化フィルターケーキを乾燥させる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
造粒のために、ロール突き固め機又は類似の装置を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
表面が式Ｉ〜ＩＩＩ：
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alk）ｍ−（Ar）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkyl） （ＩＩ）又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkenyl） （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、
Ｒ及びＲ１：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、この場合、全ての基Ｒ及びＲ１はそれぞれ同じか異なる意味を有していてよい、
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、
ｎ：０；１又は２、
Alk：１〜１８個の炭素原子を有する二価の線状又は分枝鎖炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ar：６〜１２個のＣ−原子、有利に６個のＣ−原子を有するアリーレン基、
ｐ：０又は１；但し、ｐ及びｎは同時に０ではない、
ｘ：２〜８の整数、
Alkyl：１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖飽和炭化水素基、
Alkenyl：２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖不飽和炭化水素基、
ｑ：１又は２］のオルガノシランで変性されている、請求項１に記載の沈降ケイ酸。
【請求項１２】
オルガノシランを沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊には沈降ケイ酸１００部に対して１〜１５部混合して沈降ケイ酸を変性し、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応を、混合物製造の間に（現場で）、又はその外で混合物の噴霧及び引き続く熱処理により、又はシランとケイ酸懸濁液とを混合し、引き続き乾燥及び熱処理することにより実施することを特徴とする、請求項１１に記載のケイ酸の製法。
【請求項１３】
次の物理化学的パラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する請求項１に記載の沈降ケイ酸を充填材として含有する、加硫可能なゴム混合物及び加硫ゴム。
【請求項１】
０．２〜５．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有率及び３．４未満のｗｋ率を特徴とする、沈降ケイ酸。
【請求項２】
８０〜１３９ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有する、請求項１に記載の沈降ケイ酸。
【請求項３】
８０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の沈降ケイ酸。
【請求項４】
次のパラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降ケイ酸。
【請求項５】
請求項１に記載の沈降ケイ酸の製法において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸及びアルミニウム塩溶液とを水性環境中で、６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で反応させ、この反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調整し、かつ得られた沈降ケイ酸を公知の方法で後処理することを特徴とする、請求項１に記載の沈降ケイ酸の製法。
【請求項６】
次のパラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する請求項４に記載の沈降ケイ酸の製法において、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸及び硫酸アルミニウム溶液とを６０〜９５℃の温度及び７．０〜１０．０のｐＨ値で常に攪拌しながら反応させ、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、鉱酸及び硫酸アルミニウム溶液の添加を場合により３０〜９０分間中断し、反応を４０〜１１０ｇ／ｌの固体濃度まで続け、ｐＨ値を３〜５の値に調節し、沈降ケイ酸を濾別し、洗浄し、かつ引き続き乾燥させ、場合により粉砕するか又は造粒することを特徴とする、請求項４に記載の沈降ケイ酸の製法。
【請求項７】
濾過のために、チャンバフィルタプレス又は薄膜フィルタプレス又はバンドフィルタ又はドラムフィルタ又は自動薄膜フィルタプレス又はフィルタ２種の組合せを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
乾燥のために、空気乾燥機、ラック乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又は類似の装置を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
噴霧器又は２成分ノズル又は単成分ノズル及び／又は積層流動床を有する噴霧乾燥機中で液化フィルターケーキを乾燥させる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
造粒のために、ロール突き固め機又は類似の装置を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
表面が式Ｉ〜ＩＩＩ：
［Ｒ１ｎ−（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alk）ｍ−（Ar）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkyl） （ＩＩ）又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Alkenyl） （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２（ｑ＝１の場合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、
Ｒ及びＲ１：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、この場合、全ての基Ｒ及びＲ１はそれぞれ同じか異なる意味を有していてよい、
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、
ｎ：０；１又は２、
Alk：１〜１８個の炭素原子を有する二価の線状又は分枝鎖炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ar：６〜１２個のＣ−原子、有利に６個のＣ−原子を有するアリーレン基、
ｐ：０又は１；但し、ｐ及びｎは同時に０ではない、
ｘ：２〜８の整数、
Alkyl：１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖飽和炭化水素基、
Alkenyl：２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する一価の線状又は分枝鎖不飽和炭化水素基、
ｑ：１又は２］のオルガノシランで変性されている、請求項１に記載の沈降ケイ酸。
【請求項１２】
オルガノシランを沈降ケイ酸１００部に対して０．５〜５０部、殊には沈降ケイ酸１００部に対して１〜１５部混合して沈降ケイ酸を変性し、その際、沈降ケイ酸とオルガノシランとの反応を、混合物製造の間に（現場で）、又はその外で混合物の噴霧及び引き続く熱処理により、又はシランとケイ酸懸濁液とを混合し、引き続き乾燥及び熱処理することにより実施することを特徴とする、請求項１１に記載のケイ酸の製法。
【請求項１３】
次の物理化学的パラメータ：
ＢＥＴ表面積 ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積 ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 １．０〜１．６
シェアーズ数（０．１ｎＮａＯＨ消費） ５〜２５ｍｌ
ＤＢＰ−数 ２００〜３００ｍｌ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３含有率 ＜５％
ｗｋ率 ＜３．４
崩壊粒子 ＜１．０μｍ
非崩壊粒子 １．０〜１００μｍ
を有する請求項１に記載の沈降ケイ酸を充填材として含有する、加硫可能なゴム混合物及び加硫ゴム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２６５０９７（Ｐ２００６−２６５０９７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０６６４２（Ｐ２００６−１０６６４２）
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【分割の表示】特願平１１−２４５５４１の分割
【原出願日】平成１１年８月３１日（１９９９．８．３１）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【分割の表示】特願平１１−２４５５４１の分割
【原出願日】平成１１年８月３１日（１９９９．８．３１）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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