沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材
【課題】 アルミ材表面の黒変を防止するため、化成処理に先立ちあらかじめアルミ板上に良質な水酸化皮膜を適量形成させることにより、経時変化を受けない安定したアルミ材表面を作り、均一な化成皮膜を形成させることを目的とする。
【解決手段】 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みとする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法。
【解決手段】 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みとする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトドリンク類、コーヒー、ビールなどの飲料用アルミニウム製容器（以下「アルミ容器」という。）や食品用容器等、主として飲料容器等に用いられるアルミニウム合金（以下「アルミ」という。）材に関する。特に板材に成形し、引き続き脱脂処理及びＺｒ系化成処理剤で処理し、アルミ容器に成形したあと、沸騰水等で殺菌処理される際の黒変防止に優れた性能を有するアルミ容器用アルミ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ材は華麗な金属光沢、軽量、適度な機械的特性を有する金属材で、成形加工性、耐食性等に優れるという特徴を有しているため、各種包装材、容器類、車両、構造材等に広く使われている。飲料容器分野では、アルミを板材に成形加工後、脱脂処理、化成処理を経てアルミ容器に成形して用いられている。ただし内容物によっては、殺菌等のために、内容物を充填後、容器を沸水または蒸気に曝すレトルト処理が行われる。
【０００３】
アルミ容器の場合、容器内面は容器の腐食防止と内容物保護のために化成処理後塗装が施されるが、容器外面、特に容器の底部付近は塗装等の処理が行われず、化成処理により施された化成皮膜のままで使われることが多い。化成皮膜の形成が不十分であったり、皮膜が緻密でない場合、沸水との接触によって容器表面が黒色に変色、所謂黒変を生じる場合がある。黒変は容器外観の美麗性を損ない商品性を著しく低下させるために、化成処理後のアルミ材には沸水処理による変色を引き起こさないことが要求される。
【０００４】
このような不具合を防止するためにこれまで幾つかの提案がなされている。
例えば特許文献１や特許文献２に記載されているように化成処理浴の改良が行われてきた。これらの中では、アルミニウム材の表面に酸化皮膜あるいは水酸化皮膜が形成されると化成皮膜が不均一となり、沸水との接触による黒変発生抑止力が低下するため、化成皮膜を厚く付けなければならないが、化成皮膜が厚くなると金属面と塗膜の密着性が低下すると指摘されている。
【０００５】
アルミ材表面に水酸化物や水和酸化物（以下両者を「水酸化物等」という。）皮膜等が付着していなければ黒変性がなく、塗膜密着性が共に優れた化成皮膜が得られるわけだが、一般的にアルミ材に酸化膜または水酸化膜のような皮膜を形成させないということは工業的には難しく、その厚みも何らかの処理を行わない限り、アルミ材の履歴、備蓄の際の雰囲気の変動等から考えるとこれを一定量に制御することは事実上できない。従って化成処理に先立ってアルミ材表面に形成される皮膜等は個々変動することになるので、最適化成条件が常に変動することになり、脱脂浴、化成浴の改良のみではアルミ材の黒変性を改良することは難しい。
【０００６】
また特許文献３に記載されているように沸水処理に使用する沸水の含有成分による改良も行われてきた。しかし沸水処理に使用する沸水の成分を常に制御すると、必然的にコストアップ要因ができるという好ましくない側面も生まれる。
アルミ側改良としては特許文献４に記載されているように極力酸化皮膜あるいは水酸化皮膜を形成させずに、アルミ表面を洗浄する方法も提案されている。しかしこのような技術によっても洗浄した後のアルミ材が置かれた雰囲気によっては新たな酸化皮膜が形成されるために、防ぎきれない場合も生まれるとの懸念がある。
以上のように従来方法では黒変発生を防止できない場合がある。特にＺｒ系化合物を主成分とする化成皮膜を形成せしめた場合に、化成皮膜量によらず黒変するなど、化成皮膜量を増やしても解決しないという事例も発生した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２４７３号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するために研究した結果、黒変の発生は微細孔を有する粗悪な化成皮膜が形成される場合に発生し、極端な場合（例えばＺｒ付着量で１ｍｇ／ｍ２しかないといったような）を除くと化成皮膜量とは無関係であること、粗悪な化成皮膜は化成処理時のアルミ材表面にカップルブ及びボディメーカークーラント等の油分が残留している場合に形成されやすく、酸化皮膜または水酸化皮膜量とは直接関係ないこと、油分の残留はアルミ材表面の酸化皮膜または水酸化皮膜の性質により大きく左右され、良質な水酸化皮膜が形成されている場合はむしろ均一な化成皮膜の形成を促進することを見出したことに基き成されたものである。本発明は化成処理に先立ちあらかじめアルミ板上に良質な水酸化皮膜を適量形成させることにより、経時変化を受けない安定したアルミ材表面を作り、均一な化成皮膜を形成させ、沸水等との接触によるアルミ材表面の黒変を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］ 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミ材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミ材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法、
【００１０】
［２］ 冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ４以上、８未満，硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍでかつ、かつ５０℃〜１００℃の水を、５秒以上アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法、
［３］ 冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍで、３０℃〜９０℃のアルカリ性水溶液を、２秒以上、アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法、
【００１１】
［４］ 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミ材であって、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材、
【００１２】
［５］ Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミ材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであるアルミ材をＺｒ系化成処理剤で化成処理したことを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材、及び
［６］ 請求項５に記載の製造方法により製造された飲料容器用アルミ合金材から製造されたことを特徴とする沸水耐黒変性に優れたアルミ製飲料容器、を開発することにより上に子課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の化成処理に先立ちあらかじめアルミ板上に良質な水酸化皮膜を適量形成させることにより、経時変化を受けない安定したアルミ材表面を作り、均一な化成皮膜を形成させたアルミ容器用アルミ材は、内容物充填後において行われる沸騰水等で殺菌処理あるいはホット販売などで高温の保持される場合の黒変防止に優れた性能を有するアルミ容器用アルミ材が開発できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的なアルミ材のＺｒ系化成処理は脱脂処理、リンスを経た後、Ｚｒイオン（錯化合物等を含む）、その他イオンを含有するＺｒ系化成処理剤に浸漬またはスプレーにより吹き付けることにより得られる。元のＺｒ溶液のｐＨはＺｒまたはＺｒ化合物がイオンまたは錯イオンの形態で溶解し得るように低く設定されている。アルミ板がこのようなＺｒ化合物液に接触すると、アルミの溶解に伴い発生した電子により水の還元が起こるか、アルミ板上の水酸化物または酸化物の溶解による酸塩基反応により、Ｚｒ系化成処理剤のｐＨが上昇し、所謂沈殿ｐＨ以上のｐＨになる。その結果、それまで化成液中に溶解していたＺｒ成分がアルミ板状に析出・付着することを基本原理としている。従って化成液と接触したときに溶解しないような表面はＺｒ皮膜の形成を妨げることになる。
【００１５】
水酸化皮膜形成処理に先立ち、通常、アルミ板表面をあらかじめ脱脂処理しておくことが好ましい。冷間圧延上がりの状態ではアルミ板上に冷延油等の多量の油分が付着しており、水をはじくため本発明の水酸化皮膜形成を阻害する。具体的には軽質油と接触させ圧延油と置換した後、ドライヤー等で加熱し揮発させることや、界面活性剤を含む洗浄液で洗うことによって行われる。
【００１６】
この場合、アルミ表面に一定量以上のＭｇ水酸化物または水和酸化物（以下「Ｍｇ水酸化物等」とも言う。）が存在するとリオイル、ボディメーカークーラント等に由来する油分が残留することが避けられず、そのような表面に化成処理を行うと、アルミ表面のｐＨ上昇が不均一となり、結果的に十分な厚さのＺｒ皮膜が形成されなかったり、若干量残った油層の上にＺｒ皮膜層が形成されたりするため、化成処理後沸水に浸漬したときにアルミ表面と沸水が反応したり、油層上のＺｒが簡単に流出し、結果的にアルミ面と沸水が反応し、アルミ面に黒色の皮膜が形成されることが判明した。
結局、沸水浸漬における黒変を防止するには、アルミ表面のＭｇ水酸化物等の量をコントロールすること必要であることが判明した。
【００１７】
一方アルミニウム水酸化物や水和酸化物（以下「Ａｌ水酸化物等」とも言う。）は中性の水には溶けにくく、沸水中での黒変を抑止する効果があるので、ある程度残っている方が耐沸水黒変には良い効果がある。またＡｌ水酸化物等は溶解したときに化成液のｐＨを上昇させる効果があり、Ｚｒ系化成皮膜の形成を促進するので、この面からもこれはある程度残留していても良いと言える。
しかしあまり皮膜が厚いと、元々固い皮膜のためにクラックを生じ易く、加工成形時にキズの発生を誘発したり、急激な温度上昇・下降が起こった時に皮膜が割れる結果、最上層に塗った塗膜が酸化皮膜（または水酸化皮膜）ごと剥離を生じるため、酸化皮膜もしくは水酸化皮膜の厚みには上限がある。
【００１８】
もう少し詳細にＡｌ及びＭｇの酸化物及び水酸化物と黒変の関係を以下に述べる。
Ａｌ合金板を酸洗（例えば硫酸酸洗）すると表面のＭｇ化合物が溶解・除去され、主にその後のリンス・乾燥工程でアルミ材表面に酸化Ａｌを主体とする酸化皮膜が形成されることは一般的に知られている。このような表面にリオイルを塗油し、さらにボディメーカークーラントと接触させて圧延し、さらに酸系脱脂剤で脱脂処理をした後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理をしてから沸水浸漬しても黒変は生じなかった。このことは酸化Ａｌを主体とする皮膜が表面を覆っていても黒変には影響しないことを示している。
一方酸洗・リンス後、一定の湿度雰囲気に曝すと（例えば４０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に７日間暴露）、表面が水酸基化されることも広く知られているが、そのような表面も黒変するようなことは無かった。
【００１９】
すなわち水酸化Ａｌも黒変に影響することは無いことを示している。酸洗・リンス後、素材を一定温度で焼鈍（例えば４００℃で２０分保持）すると、表面にＭｇが析出し、大気雰囲気または酸化性の雰囲気に曝されると酸化Ｍｇが表面に形成されることもこれまた一般的に知られている。このような表面においても黒変は発生せず、酸化Ｍｇも黒変に影響しないことが判明した。
しかし酸洗・リンス後、素材を一定温度で焼鈍して酸化Ｍｇ層を形成せしめた後、一定の湿度雰囲気に曝して表面に水酸化Ｍｇ層を形成したときは、この時のみ顕著な黒変が発生した。このことはＭｇ水酸化物等が黒変の主な要因であることを示している。
【００２０】
一方、これらの試験においてリオイル塗油及びボディメーカークーラントとの接触をさせないで、すなわち有機物との接触無しで沸水浸漬しても顕著な黒変は発生しなかった。このことはＭｇ水酸化物等自体は黒変に影響しないものの、有機物と結びつくと黒変を誘発することを示していると考えられる。Ｍｇ水酸化物等が形成されていると、なぜ油分が残留しやすいかといった点に関しての詳細は未だ不明であるが、Ｍｇ水酸化物等と油分、特に脂肪酸エステルや脂肪酸といった極性基を有する有機物が非常に強固に結びつきやすいのに対し、それ以外の物質、例えばＡｌ水酸化物等といった物質は油分との結びつきが緩いためと推定される。
【００２１】
Ｍｇ酸化物またはＭｇ水酸化物等に由来するＯＨ吸収量を以下のように推定している。
酸洗済み板を一定湿度雰囲気中に暴露する際、暴露時間を変え、ＦＴ−ＩＲを用いて各処理時間ごとのＯＨ吸収量を求めた。このＯＨ量は表面に形成されたＡｌ水酸化物等に由来するＯＨ量と考えられる。これとは別に酸洗済み板を４００℃で種々の時間加熱し、表面に酸化Ｍｇを析出させた試験片を調整し、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）デプスプロファイルによりＭｇの最大発光強度を測定した。これらの試験片を暴露時間を変えて湿度雰囲気中に曝し、前記試料と同様にＯＨ吸収量を測定した。
【００２２】
この時同一暴露時間同士のＯＨ吸収量は、表面のＭｇ量、すなわちグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）デプスプロファイルによるＭｇの最大発光強度に従って増加した。従ってＭｇ析出の無い状態でのＯＨ量とＭｇを析出させた状態でのＯＨ量の差分がＭｇ水酸化物またはＭｇ水和酸化物量に相当すると考えられる。
一例を示すと、酸洗板を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気に９０日間曝露するとＯＨ吸収量は約１．１％であった。これは水酸化Ａｌ等に由来するＯＨ吸収量である。一方、表面にＭｇを析出させた試料で同様の試験を行ったところ、Ｍｇ最大発光強度が１．７Ｖの場合は約１．６％、Ｍｇ最大発光強度が４．５Ｖの場合は約２．８％、Ｍｇ最大発光強度が５．１Ｖの場合は約３．８％であった。従ってＭｇ水酸化物等に由来するＯＨ吸収量は各々０．５％、１．７％、２．７％と見積もられる。
【００２３】
このような試料を一連の前処理を経た後黒変試験を行ったところ、Ｍｇ水酸化物等に由来するＯＨ量が２．７％の試料は黒変し、１．７％以下の試料では黒変を生じなかった。以上説明したようにＭｇ水酸化物等量が一定量以下であれば黒変しないことが判明した。
【００２４】
次ぎに発明者等はさらに踏み込んだ試験を行い、Ｍｇ水酸化物等が無いだけでは黒変を防ぎきれず、Ｍｇ水酸化物等が一定量以下の全水酸化物等皮膜の皮膜が一定量以上必要であることを見出した。
しかし通常のアルミ材製品表面においては、複数の金属イオンの酸化物と水酸化物が混在しているため、Ｍｇ水酸化物等のみを測定することは難しい。種々検討した結果、直接Ｍｇ水酸化物量を求めなくても、Ｍｇ析出量を一定値以下に抑え、かつ水酸化物皮膜総量を一定量にすれば、初期の目的を達成できることを見出した。具体的にはグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）によるＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下で、かつ１０ｍｇ／ｍ２以上の水酸化皮膜がアルミ表面に形成されている時に黒変を生じないことを見出した。
【００２５】
ＳＥＭ観察によれば、Ｚｒ系化成皮膜の構造が水酸化皮膜総量により変化し、全水酸化物等皮膜が１０ｍｇ／ｍ２未全満の時はＺｒ系化成皮膜に微細な孔が生じているのに対して、全水酸化物等皮膜が１０ｍｇ／ｍ２以上の場合は微細孔の無い均一な化成皮膜が形成されていた。このような幾何学的形状の違いにより黒変発生有無を生じたものと考えられる。
すなわち微細孔を有するＺｒ系皮膜は沸水が微細孔を通ってアルミ素地と反応し黒変を生じるのに対して、微細孔の無いＺｒ系皮膜が形成されていると沸水とアルミ素地が直接接触出来ないために黒変を生じないと推定される。
【００２６】
一定量以上の全水酸化物等皮膜が存在すると微細孔の無いＺｒ系皮膜が形成されるメカニズムは不明確であるが、以下のように考えている。
既に記載したようにＺｒ系化成液のｐＨが上昇するとアルミ表面にＺｒ系皮膜が形成される。ｐＨ上昇を推し進める反応として、金属アルミが溶解し放出される電子により水が還元される電気化学的な反応と、水酸化物が溶解し中和反応が起こる酸塩基反応の２つが考えられる。酸化還元反応では水素等の気泡発生を伴うことや、また通常のアルミ材ではアノード及びカソードとして働く部分が不均一に存在するため、微細孔を有する不均一な皮膜が形成されやすい。これに対し水酸化物の溶解による酸塩基反応においては、水酸化物が均一もしくは局部的な欠損なしに表面を被覆している場合、全表面で化成液のｐＨを上昇させ、また溶解に際して気泡発生を伴わないので、均一なＺｒ系化成皮膜を形成させると推定している。
【００２７】
水酸化皮膜を形成させる具体的手段としては、液体の水または水蒸気と表面を接触させるこよにより達成できる。
ただし、水蒸気浴は工業的にはコイル状のアルミ板を連続的に、かつ均一に水酸化皮膜を低コストで形成させることは難しい。従って実際上は液体状の水分との接触が水酸化皮膜形成に有利である。
この時、水中に硫酸イオンまたはリン酸イオンが多量に存在すると水酸化皮膜の形成を妨害するため十分な厚みの水酸化皮膜が得られない。研究の結果、その他成分は直接的には影響せず、水の電気伝導度も直接の影響を与えなかった。具体的にはｐＨ４以上，８未満、好ましくはｐＨ５以上、７以下で、硫酸イオンまたはリン酸イオンの濃度を５００ｐｐｍ以下にコントロールすれば良い。イオン交換水はＭｇ除去効果が強いので最も好ましい。
【００２８】
水温に特に制限はないが、低温では水酸化物等皮膜の形成が遅く、高温では装置管理上不具合を生じる場合がある。具体的には５０℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
液体状の水との接触方法には特に制限はないが、スプレーによる吹き付けまたは浸漬が、コイル状アルミ板処理に向いている。
【００２９】
接触時間は装置の構造、その他条件で種々変わるので、特に限定は無く適宜設計すれば良いが、水酸化物等皮膜として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｍ２ となるように調整すれば良い。ただし余りに長い接触時間をかけると装置長が長く設備費が嵩むので好ましくない。工業的には５〜１８０秒が好ましい。
【００３０】
また、アルカリ性水使用の水酸化皮膜の形成にあたってはｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍのアルカリ性水溶液を、２〜２０秒、浸漬またはスプレーによりアルミ表面と接触させても良く、このような液体では、Ｍｇ除去と水酸化皮膜形成が促進されるので効率が良い。
【００３１】
ｐＨ＜９では水酸化皮膜の形成が遅く、ｐＨ≧１２ではアルミのエッチング量が多いため、処理中に発生するスラッジ量が多く、またＭｇ除去効果が低減するので好ましくない。
浴温、時間等は適宜定めれば良いが、浴温は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で時間は２〜２０秒程度で良い。３０℃未満の場合、短時間では十分な水酸化皮膜形成効果を得るための時間が長く、工業生産には不向きである。また使用する界面活性剤によっては発泡性が強くなるため好ましくない。９０℃を越えると使用する界面活性剤の種類にもよるが界面活性剤が乳化力を失ったり、特にノニオン系界面活性剤の場合は界面活性剤の析出が起こる（所謂曇点）ことや、エッチング量が高くなりスラッジが発生しやすい等の不具合を生じるので好ましくない。
【００３２】
時間は２秒以上で良いが、２０秒を越えて処理する場合、水酸化皮膜が厚くなりすぎ成形に際して黒スジ発生等の不具合を生じる場合があるので、やはり好ましくない。
アルカリビルダーとしてはリン酸塩、硫酸塩以外のものが好ましく、具体的には硼酸ナトリウム等の硼酸塩、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、水酸化ナトリウムのような水酸化物、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸化合物が上げられる。またこれらの内の２種以上の混合物であっても良い。ただし硼酸塩は殺菌作用が強く、活性汚泥中のバクテリアも殺すため生物化学的廃水処理を行うには不都合で、化学的処理をする必要がある。
【００３３】
濃度は前記ｐＨに入るようにすれば良い。また建浴時のｐＨが１２を越えていても、空気のバブリング、攪拌等による巻き込み、炭酸ガスの吹き込み等の手段でｐＨ≦１２となるように調整した後に使用しても良い。
【００３４】
建浴に際しては硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ及びリン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍとなるような水を用いれば良いが、イオン交換水は純度が高いので好ましい。
界面活性剤としては洗浄力のある界面活性剤を併用すれば良く特に制限は無いが、硫酸エステルナトリウム塩、リン酸エステルナトリウム塩、リン酸エステルのアミン中和物といった硫酸化合物やリン酸化合物は遊離の硫酸イオンやリン酸イオンを生成する可能性があるので使用量に制限がある。好適にはポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタン脂肪酸エステルといったノニオン系界面活性剤や、炭酸エステル、脂肪酸エステル、高級アルコール系界面活性剤等、硫酸イオン、リン酸イオンを含まない界面活性剤を挙げることが出来る。
【００３５】
また環境汚染の面から、ノニルフェニルエーテル系界面活性剤を始めとするフェニル基を含む界面活性剤は避けるべきであろう。
界面活性剤濃度に特に制限はないが、多量に入れても溶解しないため無駄であり、廃水処理費用も嵩むことと、少量に過ぎると乳化力を失うので、使用する界面活性剤に合わせて最適濃度を維持するようにすれば良い。
【実施例】
【００３６】
表面分析
［ａ．アルミ板表面のＭｇ量測定］
マーカス型高周波グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用い測定した。機種はホリバ製作所製ＪＹ−５０００ＲＦ型を用い、アノード径４ｍｍ、出力３０Ｗで、アルゴンガス（ガス圧６００Ｐａ）にてスパッタリングを行い、フォトマルチプライヤー（電圧７５０Ｖ）にてＭｇからの発光強度（測定波長３８３ｎｍ）測定した。データ取得時間は０．００１秒／１データで、スパッタ速度は約５．５６ｎｍ／分であった。
【００３７】
深さ方向分析結果（デプスプロファイル）の一例を図１に示す。Ｍｇの発光強度は最表面ではやや低く、表面直下で最大発光強度を示す。その後バルクに向かって漸次減少する。表面付近のＭｇ量の規定には最大発光強度を用いた。面積法、極大値から減少する斜面の接線とバルク部分の接線との交点の深さ測定、最大強度の１／２の強度を示す深さ方向の幅等、幾つかの評価法も検討した。
しかし、各試料間の表面付近のＭｇ量の多少の順位はいずれの方法でも変わらず、最大発光強度の読み取りが最も迅速かつ容易なので、最大発光強度の読み値を以ってＭｇ量とした。
【００３８】
［ｂ．水酸化物量の測定］
試験片の重量を測定した後、リン酸およびクロム酸の混酸に、９０℃で１分浸漬し、続いて水洗・乾燥を経てから再度重量を測定した。浸漬前の重量と浸漬後の重量差を水酸化皮膜量とした。
［ｃ．Ｚｒ付着量］
（株）リガク製ケイ光Ｘ線分析装置で測定した。
【００３９】
（実施例１・比較例１）
ＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。次にこの元材をアルカリ系脱脂剤（日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ３）にて脱脂処理した後、５０℃の１０重量％の硫酸浴に１分浸漬し、さらに工業用水でリンスした後、軽く純水で洗い、ドライヤーで乾燥して表面のＭｇを除去した。この後、一部試料を乾燥大気雰囲気中で３００〜４００℃で２０分間焼鈍してＭｇを析出させ、炉から取り出し、直ちにデシケーター中に移し、種々のＭｇ量を有する表面を調製した。
【００４０】
次ぎにこれらの試料を４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２４〜３３６Ｈ投入し、種々の水酸基化状態の表面を得た。
これらの試料のＭｇ量及び水酸化皮膜量を各々ＧＤＳ、重量法で測定した。酸洗ままの試料を加湿処理して増加したＯＨ量はアルミニウム水酸化物に由来する。各加湿時間においてＭｇ析出表面はそれ以上のＯＨ量増加を示し、また同一加湿時間で比較するとＭｇ析出量（ＧＤＳ最大発光強度）に応じて増加量が変わる。酸洗まま表面のＯＨ量とＭｇ析出表面のＯＨ量の差はＭｇ水酸化物に由来するＯＨ量を表しており、この差分を以ってＭｇ水酸化物量とした。
【００４１】
これらの試料にエステル系潤滑油を３００ｍｇ／ｍ２塗油し、さらにエマルション系ボディメーカークーラント水溶液をくぐらせた後、脱脂処理及びＺｒ系化成処理を行った。脱脂は３．４容量％の酸系脱脂剤にて、５０℃、４５秒間、スプレ−圧１ＭＰａで行い、工業用水でリンスした。続いて、１．７容量％のリン酸Ｚｒ系化成処理剤にて、４０℃、２０秒間、スプレ−圧０．１ＭＰａで化成処理皮膜を形成させ、直ちに工業用水でリンスした後、ドライヤーで乾燥し試験片とした。この時のＺｒ付着量は約１３〜１５ｍｇ／ｍ２であった。
このようにして得た試験片を、１００℃の工業用水中に３０分間浸漬した。試験片を取り出し、乾燥後、目視にて黒変程度を評価した。評価基準は、「○：黒変ナシ」、「×：黒変発生」とした。
【００４２】
表１に結果を示す。
Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下で、かつ水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２以上存在すると黒変を生じなかった。Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下でも、水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２未満であったり、Ｍｇ最大発光強度が２Ｖを越えていると水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２以上あっても黒変を生じる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例２・比較例２）
実施例１・比較例１と同様にＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。
この元板のＭｇ最大発光強度は２．３Ｖであった。この元板をヘキサンに浸漬して表面を脱脂した。次に表２に示すような各種の水で処理し、試験片とした。
処理は圧力＝０．１５ＭＰａのスプレーを用いた。
表面Ｍｇ量測定、水酸化皮膜量測定、黒変試験は実施例１・比較例１と同様の方法で行なった。
結果を表２に示す。
浴中のリン酸イオン、硫酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の温水で処理すると、Ｍｇ量の少ない水酸化皮膜が形成され、黒変性が良くなる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例３・比較例３）
実施例１・比較例１と同様にＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。この元板のＭｇ最大発光強度は２．３Ｖであった。
この元板を表３に示すようなアルカリ性液を、スプレー圧＝０．１ＭＰａでスプレー処理した後、工業用水でリンスし、さらにドライヤーで乾燥し、試験片とした。アルカリ脱脂剤以外のアルカリ液の場合は、冷延板をあらかじめヘキサンに浸漬して表面を脱脂した後アルカリ性液と接触させた。
【００４７】
アルカリ脱脂剤ａには日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ３、アルカリ脱脂剤ｂには日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ４を用いた。両者ともノニルフェニル系界面活性剤及びリン酸塩を含まない環境対応型脱脂剤である。
表面Ｍｇ量測定、水酸化皮膜量測定、黒変試験は実施例１・比較例１と同様の方法で行なった。
結果を表３に示す。
浴中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下で、Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下、かつ水酸化皮膜量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の実施例はいずれも良好な耐黒変性を示した。
【００４８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明方法により製造された飲料容器用アルミニウム合金材は、ソフトドリンク類、コーヒー、ビールなどの飲料用アルミニウム製容器や食品用容器等、主として飲料容器等に用いられるアルミニウム合金（以下「アルミ」という。）材として使用した場合に、アルミ材の表面に良質な水酸化被膜が形成されており、このためアルミ容器として必要とされるレトルト処理などの沸騰水等で殺菌処理、ホット販売などの高温において優れた黒変防止性能を有するアルミ容器用アルミ材として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＧＤＳを用いてアルミ板表面のＭｇ量測定した１例
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトドリンク類、コーヒー、ビールなどの飲料用アルミニウム製容器（以下「アルミ容器」という。）や食品用容器等、主として飲料容器等に用いられるアルミニウム合金（以下「アルミ」という。）材に関する。特に板材に成形し、引き続き脱脂処理及びＺｒ系化成処理剤で処理し、アルミ容器に成形したあと、沸騰水等で殺菌処理される際の黒変防止に優れた性能を有するアルミ容器用アルミ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ材は華麗な金属光沢、軽量、適度な機械的特性を有する金属材で、成形加工性、耐食性等に優れるという特徴を有しているため、各種包装材、容器類、車両、構造材等に広く使われている。飲料容器分野では、アルミを板材に成形加工後、脱脂処理、化成処理を経てアルミ容器に成形して用いられている。ただし内容物によっては、殺菌等のために、内容物を充填後、容器を沸水または蒸気に曝すレトルト処理が行われる。
【０００３】
アルミ容器の場合、容器内面は容器の腐食防止と内容物保護のために化成処理後塗装が施されるが、容器外面、特に容器の底部付近は塗装等の処理が行われず、化成処理により施された化成皮膜のままで使われることが多い。化成皮膜の形成が不十分であったり、皮膜が緻密でない場合、沸水との接触によって容器表面が黒色に変色、所謂黒変を生じる場合がある。黒変は容器外観の美麗性を損ない商品性を著しく低下させるために、化成処理後のアルミ材には沸水処理による変色を引き起こさないことが要求される。
【０００４】
このような不具合を防止するためにこれまで幾つかの提案がなされている。
例えば特許文献１や特許文献２に記載されているように化成処理浴の改良が行われてきた。これらの中では、アルミニウム材の表面に酸化皮膜あるいは水酸化皮膜が形成されると化成皮膜が不均一となり、沸水との接触による黒変発生抑止力が低下するため、化成皮膜を厚く付けなければならないが、化成皮膜が厚くなると金属面と塗膜の密着性が低下すると指摘されている。
【０００５】
アルミ材表面に水酸化物や水和酸化物（以下両者を「水酸化物等」という。）皮膜等が付着していなければ黒変性がなく、塗膜密着性が共に優れた化成皮膜が得られるわけだが、一般的にアルミ材に酸化膜または水酸化膜のような皮膜を形成させないということは工業的には難しく、その厚みも何らかの処理を行わない限り、アルミ材の履歴、備蓄の際の雰囲気の変動等から考えるとこれを一定量に制御することは事実上できない。従って化成処理に先立ってアルミ材表面に形成される皮膜等は個々変動することになるので、最適化成条件が常に変動することになり、脱脂浴、化成浴の改良のみではアルミ材の黒変性を改良することは難しい。
【０００６】
また特許文献３に記載されているように沸水処理に使用する沸水の含有成分による改良も行われてきた。しかし沸水処理に使用する沸水の成分を常に制御すると、必然的にコストアップ要因ができるという好ましくない側面も生まれる。
アルミ側改良としては特許文献４に記載されているように極力酸化皮膜あるいは水酸化皮膜を形成させずに、アルミ表面を洗浄する方法も提案されている。しかしこのような技術によっても洗浄した後のアルミ材が置かれた雰囲気によっては新たな酸化皮膜が形成されるために、防ぎきれない場合も生まれるとの懸念がある。
以上のように従来方法では黒変発生を防止できない場合がある。特にＺｒ系化合物を主成分とする化成皮膜を形成せしめた場合に、化成皮膜量によらず黒変するなど、化成皮膜量を増やしても解決しないという事例も発生した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２４７３号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するために研究した結果、黒変の発生は微細孔を有する粗悪な化成皮膜が形成される場合に発生し、極端な場合（例えばＺｒ付着量で１ｍｇ／ｍ２しかないといったような）を除くと化成皮膜量とは無関係であること、粗悪な化成皮膜は化成処理時のアルミ材表面にカップルブ及びボディメーカークーラント等の油分が残留している場合に形成されやすく、酸化皮膜または水酸化皮膜量とは直接関係ないこと、油分の残留はアルミ材表面の酸化皮膜または水酸化皮膜の性質により大きく左右され、良質な水酸化皮膜が形成されている場合はむしろ均一な化成皮膜の形成を促進することを見出したことに基き成されたものである。本発明は化成処理に先立ちあらかじめアルミ板上に良質な水酸化皮膜を適量形成させることにより、経時変化を受けない安定したアルミ材表面を作り、均一な化成皮膜を形成させ、沸水等との接触によるアルミ材表面の黒変を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］ 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミ材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミ材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法、
【００１０】
［２］ 冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ４以上、８未満，硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍでかつ、かつ５０℃〜１００℃の水を、５秒以上アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法、
［３］ 冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍで、３０℃〜９０℃のアルカリ性水溶液を、２秒以上、アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法、
【００１１】
［４］ 圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミ材であって、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材、
【００１２】
［５］ Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミ材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであるアルミ材をＺｒ系化成処理剤で化成処理したことを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材、及び
［６］ 請求項５に記載の製造方法により製造された飲料容器用アルミ合金材から製造されたことを特徴とする沸水耐黒変性に優れたアルミ製飲料容器、を開発することにより上に子課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の化成処理に先立ちあらかじめアルミ板上に良質な水酸化皮膜を適量形成させることにより、経時変化を受けない安定したアルミ材表面を作り、均一な化成皮膜を形成させたアルミ容器用アルミ材は、内容物充填後において行われる沸騰水等で殺菌処理あるいはホット販売などで高温の保持される場合の黒変防止に優れた性能を有するアルミ容器用アルミ材が開発できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般的なアルミ材のＺｒ系化成処理は脱脂処理、リンスを経た後、Ｚｒイオン（錯化合物等を含む）、その他イオンを含有するＺｒ系化成処理剤に浸漬またはスプレーにより吹き付けることにより得られる。元のＺｒ溶液のｐＨはＺｒまたはＺｒ化合物がイオンまたは錯イオンの形態で溶解し得るように低く設定されている。アルミ板がこのようなＺｒ化合物液に接触すると、アルミの溶解に伴い発生した電子により水の還元が起こるか、アルミ板上の水酸化物または酸化物の溶解による酸塩基反応により、Ｚｒ系化成処理剤のｐＨが上昇し、所謂沈殿ｐＨ以上のｐＨになる。その結果、それまで化成液中に溶解していたＺｒ成分がアルミ板状に析出・付着することを基本原理としている。従って化成液と接触したときに溶解しないような表面はＺｒ皮膜の形成を妨げることになる。
【００１５】
水酸化皮膜形成処理に先立ち、通常、アルミ板表面をあらかじめ脱脂処理しておくことが好ましい。冷間圧延上がりの状態ではアルミ板上に冷延油等の多量の油分が付着しており、水をはじくため本発明の水酸化皮膜形成を阻害する。具体的には軽質油と接触させ圧延油と置換した後、ドライヤー等で加熱し揮発させることや、界面活性剤を含む洗浄液で洗うことによって行われる。
【００１６】
この場合、アルミ表面に一定量以上のＭｇ水酸化物または水和酸化物（以下「Ｍｇ水酸化物等」とも言う。）が存在するとリオイル、ボディメーカークーラント等に由来する油分が残留することが避けられず、そのような表面に化成処理を行うと、アルミ表面のｐＨ上昇が不均一となり、結果的に十分な厚さのＺｒ皮膜が形成されなかったり、若干量残った油層の上にＺｒ皮膜層が形成されたりするため、化成処理後沸水に浸漬したときにアルミ表面と沸水が反応したり、油層上のＺｒが簡単に流出し、結果的にアルミ面と沸水が反応し、アルミ面に黒色の皮膜が形成されることが判明した。
結局、沸水浸漬における黒変を防止するには、アルミ表面のＭｇ水酸化物等の量をコントロールすること必要であることが判明した。
【００１７】
一方アルミニウム水酸化物や水和酸化物（以下「Ａｌ水酸化物等」とも言う。）は中性の水には溶けにくく、沸水中での黒変を抑止する効果があるので、ある程度残っている方が耐沸水黒変には良い効果がある。またＡｌ水酸化物等は溶解したときに化成液のｐＨを上昇させる効果があり、Ｚｒ系化成皮膜の形成を促進するので、この面からもこれはある程度残留していても良いと言える。
しかしあまり皮膜が厚いと、元々固い皮膜のためにクラックを生じ易く、加工成形時にキズの発生を誘発したり、急激な温度上昇・下降が起こった時に皮膜が割れる結果、最上層に塗った塗膜が酸化皮膜（または水酸化皮膜）ごと剥離を生じるため、酸化皮膜もしくは水酸化皮膜の厚みには上限がある。
【００１８】
もう少し詳細にＡｌ及びＭｇの酸化物及び水酸化物と黒変の関係を以下に述べる。
Ａｌ合金板を酸洗（例えば硫酸酸洗）すると表面のＭｇ化合物が溶解・除去され、主にその後のリンス・乾燥工程でアルミ材表面に酸化Ａｌを主体とする酸化皮膜が形成されることは一般的に知られている。このような表面にリオイルを塗油し、さらにボディメーカークーラントと接触させて圧延し、さらに酸系脱脂剤で脱脂処理をした後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理をしてから沸水浸漬しても黒変は生じなかった。このことは酸化Ａｌを主体とする皮膜が表面を覆っていても黒変には影響しないことを示している。
一方酸洗・リンス後、一定の湿度雰囲気に曝すと（例えば４０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に７日間暴露）、表面が水酸基化されることも広く知られているが、そのような表面も黒変するようなことは無かった。
【００１９】
すなわち水酸化Ａｌも黒変に影響することは無いことを示している。酸洗・リンス後、素材を一定温度で焼鈍（例えば４００℃で２０分保持）すると、表面にＭｇが析出し、大気雰囲気または酸化性の雰囲気に曝されると酸化Ｍｇが表面に形成されることもこれまた一般的に知られている。このような表面においても黒変は発生せず、酸化Ｍｇも黒変に影響しないことが判明した。
しかし酸洗・リンス後、素材を一定温度で焼鈍して酸化Ｍｇ層を形成せしめた後、一定の湿度雰囲気に曝して表面に水酸化Ｍｇ層を形成したときは、この時のみ顕著な黒変が発生した。このことはＭｇ水酸化物等が黒変の主な要因であることを示している。
【００２０】
一方、これらの試験においてリオイル塗油及びボディメーカークーラントとの接触をさせないで、すなわち有機物との接触無しで沸水浸漬しても顕著な黒変は発生しなかった。このことはＭｇ水酸化物等自体は黒変に影響しないものの、有機物と結びつくと黒変を誘発することを示していると考えられる。Ｍｇ水酸化物等が形成されていると、なぜ油分が残留しやすいかといった点に関しての詳細は未だ不明であるが、Ｍｇ水酸化物等と油分、特に脂肪酸エステルや脂肪酸といった極性基を有する有機物が非常に強固に結びつきやすいのに対し、それ以外の物質、例えばＡｌ水酸化物等といった物質は油分との結びつきが緩いためと推定される。
【００２１】
Ｍｇ酸化物またはＭｇ水酸化物等に由来するＯＨ吸収量を以下のように推定している。
酸洗済み板を一定湿度雰囲気中に暴露する際、暴露時間を変え、ＦＴ−ＩＲを用いて各処理時間ごとのＯＨ吸収量を求めた。このＯＨ量は表面に形成されたＡｌ水酸化物等に由来するＯＨ量と考えられる。これとは別に酸洗済み板を４００℃で種々の時間加熱し、表面に酸化Ｍｇを析出させた試験片を調整し、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）デプスプロファイルによりＭｇの最大発光強度を測定した。これらの試験片を暴露時間を変えて湿度雰囲気中に曝し、前記試料と同様にＯＨ吸収量を測定した。
【００２２】
この時同一暴露時間同士のＯＨ吸収量は、表面のＭｇ量、すなわちグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）デプスプロファイルによるＭｇの最大発光強度に従って増加した。従ってＭｇ析出の無い状態でのＯＨ量とＭｇを析出させた状態でのＯＨ量の差分がＭｇ水酸化物またはＭｇ水和酸化物量に相当すると考えられる。
一例を示すと、酸洗板を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気に９０日間曝露するとＯＨ吸収量は約１．１％であった。これは水酸化Ａｌ等に由来するＯＨ吸収量である。一方、表面にＭｇを析出させた試料で同様の試験を行ったところ、Ｍｇ最大発光強度が１．７Ｖの場合は約１．６％、Ｍｇ最大発光強度が４．５Ｖの場合は約２．８％、Ｍｇ最大発光強度が５．１Ｖの場合は約３．８％であった。従ってＭｇ水酸化物等に由来するＯＨ吸収量は各々０．５％、１．７％、２．７％と見積もられる。
【００２３】
このような試料を一連の前処理を経た後黒変試験を行ったところ、Ｍｇ水酸化物等に由来するＯＨ量が２．７％の試料は黒変し、１．７％以下の試料では黒変を生じなかった。以上説明したようにＭｇ水酸化物等量が一定量以下であれば黒変しないことが判明した。
【００２４】
次ぎに発明者等はさらに踏み込んだ試験を行い、Ｍｇ水酸化物等が無いだけでは黒変を防ぎきれず、Ｍｇ水酸化物等が一定量以下の全水酸化物等皮膜の皮膜が一定量以上必要であることを見出した。
しかし通常のアルミ材製品表面においては、複数の金属イオンの酸化物と水酸化物が混在しているため、Ｍｇ水酸化物等のみを測定することは難しい。種々検討した結果、直接Ｍｇ水酸化物量を求めなくても、Ｍｇ析出量を一定値以下に抑え、かつ水酸化物皮膜総量を一定量にすれば、初期の目的を達成できることを見出した。具体的にはグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）によるＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下で、かつ１０ｍｇ／ｍ２以上の水酸化皮膜がアルミ表面に形成されている時に黒変を生じないことを見出した。
【００２５】
ＳＥＭ観察によれば、Ｚｒ系化成皮膜の構造が水酸化皮膜総量により変化し、全水酸化物等皮膜が１０ｍｇ／ｍ２未全満の時はＺｒ系化成皮膜に微細な孔が生じているのに対して、全水酸化物等皮膜が１０ｍｇ／ｍ２以上の場合は微細孔の無い均一な化成皮膜が形成されていた。このような幾何学的形状の違いにより黒変発生有無を生じたものと考えられる。
すなわち微細孔を有するＺｒ系皮膜は沸水が微細孔を通ってアルミ素地と反応し黒変を生じるのに対して、微細孔の無いＺｒ系皮膜が形成されていると沸水とアルミ素地が直接接触出来ないために黒変を生じないと推定される。
【００２６】
一定量以上の全水酸化物等皮膜が存在すると微細孔の無いＺｒ系皮膜が形成されるメカニズムは不明確であるが、以下のように考えている。
既に記載したようにＺｒ系化成液のｐＨが上昇するとアルミ表面にＺｒ系皮膜が形成される。ｐＨ上昇を推し進める反応として、金属アルミが溶解し放出される電子により水が還元される電気化学的な反応と、水酸化物が溶解し中和反応が起こる酸塩基反応の２つが考えられる。酸化還元反応では水素等の気泡発生を伴うことや、また通常のアルミ材ではアノード及びカソードとして働く部分が不均一に存在するため、微細孔を有する不均一な皮膜が形成されやすい。これに対し水酸化物の溶解による酸塩基反応においては、水酸化物が均一もしくは局部的な欠損なしに表面を被覆している場合、全表面で化成液のｐＨを上昇させ、また溶解に際して気泡発生を伴わないので、均一なＺｒ系化成皮膜を形成させると推定している。
【００２７】
水酸化皮膜を形成させる具体的手段としては、液体の水または水蒸気と表面を接触させるこよにより達成できる。
ただし、水蒸気浴は工業的にはコイル状のアルミ板を連続的に、かつ均一に水酸化皮膜を低コストで形成させることは難しい。従って実際上は液体状の水分との接触が水酸化皮膜形成に有利である。
この時、水中に硫酸イオンまたはリン酸イオンが多量に存在すると水酸化皮膜の形成を妨害するため十分な厚みの水酸化皮膜が得られない。研究の結果、その他成分は直接的には影響せず、水の電気伝導度も直接の影響を与えなかった。具体的にはｐＨ４以上，８未満、好ましくはｐＨ５以上、７以下で、硫酸イオンまたはリン酸イオンの濃度を５００ｐｐｍ以下にコントロールすれば良い。イオン交換水はＭｇ除去効果が強いので最も好ましい。
【００２８】
水温に特に制限はないが、低温では水酸化物等皮膜の形成が遅く、高温では装置管理上不具合を生じる場合がある。具体的には５０℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
液体状の水との接触方法には特に制限はないが、スプレーによる吹き付けまたは浸漬が、コイル状アルミ板処理に向いている。
【００２９】
接触時間は装置の構造、その他条件で種々変わるので、特に限定は無く適宜設計すれば良いが、水酸化物等皮膜として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｍ２ となるように調整すれば良い。ただし余りに長い接触時間をかけると装置長が長く設備費が嵩むので好ましくない。工業的には５〜１８０秒が好ましい。
【００３０】
また、アルカリ性水使用の水酸化皮膜の形成にあたってはｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍのアルカリ性水溶液を、２〜２０秒、浸漬またはスプレーによりアルミ表面と接触させても良く、このような液体では、Ｍｇ除去と水酸化皮膜形成が促進されるので効率が良い。
【００３１】
ｐＨ＜９では水酸化皮膜の形成が遅く、ｐＨ≧１２ではアルミのエッチング量が多いため、処理中に発生するスラッジ量が多く、またＭｇ除去効果が低減するので好ましくない。
浴温、時間等は適宜定めれば良いが、浴温は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で時間は２〜２０秒程度で良い。３０℃未満の場合、短時間では十分な水酸化皮膜形成効果を得るための時間が長く、工業生産には不向きである。また使用する界面活性剤によっては発泡性が強くなるため好ましくない。９０℃を越えると使用する界面活性剤の種類にもよるが界面活性剤が乳化力を失ったり、特にノニオン系界面活性剤の場合は界面活性剤の析出が起こる（所謂曇点）ことや、エッチング量が高くなりスラッジが発生しやすい等の不具合を生じるので好ましくない。
【００３２】
時間は２秒以上で良いが、２０秒を越えて処理する場合、水酸化皮膜が厚くなりすぎ成形に際して黒スジ発生等の不具合を生じる場合があるので、やはり好ましくない。
アルカリビルダーとしてはリン酸塩、硫酸塩以外のものが好ましく、具体的には硼酸ナトリウム等の硼酸塩、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、水酸化ナトリウムのような水酸化物、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸化合物が上げられる。またこれらの内の２種以上の混合物であっても良い。ただし硼酸塩は殺菌作用が強く、活性汚泥中のバクテリアも殺すため生物化学的廃水処理を行うには不都合で、化学的処理をする必要がある。
【００３３】
濃度は前記ｐＨに入るようにすれば良い。また建浴時のｐＨが１２を越えていても、空気のバブリング、攪拌等による巻き込み、炭酸ガスの吹き込み等の手段でｐＨ≦１２となるように調整した後に使用しても良い。
【００３４】
建浴に際しては硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ及びリン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍとなるような水を用いれば良いが、イオン交換水は純度が高いので好ましい。
界面活性剤としては洗浄力のある界面活性剤を併用すれば良く特に制限は無いが、硫酸エステルナトリウム塩、リン酸エステルナトリウム塩、リン酸エステルのアミン中和物といった硫酸化合物やリン酸化合物は遊離の硫酸イオンやリン酸イオンを生成する可能性があるので使用量に制限がある。好適にはポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタン脂肪酸エステルといったノニオン系界面活性剤や、炭酸エステル、脂肪酸エステル、高級アルコール系界面活性剤等、硫酸イオン、リン酸イオンを含まない界面活性剤を挙げることが出来る。
【００３５】
また環境汚染の面から、ノニルフェニルエーテル系界面活性剤を始めとするフェニル基を含む界面活性剤は避けるべきであろう。
界面活性剤濃度に特に制限はないが、多量に入れても溶解しないため無駄であり、廃水処理費用も嵩むことと、少量に過ぎると乳化力を失うので、使用する界面活性剤に合わせて最適濃度を維持するようにすれば良い。
【実施例】
【００３６】
表面分析
［ａ．アルミ板表面のＭｇ量測定］
マーカス型高周波グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用い測定した。機種はホリバ製作所製ＪＹ−５０００ＲＦ型を用い、アノード径４ｍｍ、出力３０Ｗで、アルゴンガス（ガス圧６００Ｐａ）にてスパッタリングを行い、フォトマルチプライヤー（電圧７５０Ｖ）にてＭｇからの発光強度（測定波長３８３ｎｍ）測定した。データ取得時間は０．００１秒／１データで、スパッタ速度は約５．５６ｎｍ／分であった。
【００３７】
深さ方向分析結果（デプスプロファイル）の一例を図１に示す。Ｍｇの発光強度は最表面ではやや低く、表面直下で最大発光強度を示す。その後バルクに向かって漸次減少する。表面付近のＭｇ量の規定には最大発光強度を用いた。面積法、極大値から減少する斜面の接線とバルク部分の接線との交点の深さ測定、最大強度の１／２の強度を示す深さ方向の幅等、幾つかの評価法も検討した。
しかし、各試料間の表面付近のＭｇ量の多少の順位はいずれの方法でも変わらず、最大発光強度の読み取りが最も迅速かつ容易なので、最大発光強度の読み値を以ってＭｇ量とした。
【００３８】
［ｂ．水酸化物量の測定］
試験片の重量を測定した後、リン酸およびクロム酸の混酸に、９０℃で１分浸漬し、続いて水洗・乾燥を経てから再度重量を測定した。浸漬前の重量と浸漬後の重量差を水酸化皮膜量とした。
［ｃ．Ｚｒ付着量］
（株）リガク製ケイ光Ｘ線分析装置で測定した。
【００３９】
（実施例１・比較例１）
ＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。次にこの元材をアルカリ系脱脂剤（日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ３）にて脱脂処理した後、５０℃の１０重量％の硫酸浴に１分浸漬し、さらに工業用水でリンスした後、軽く純水で洗い、ドライヤーで乾燥して表面のＭｇを除去した。この後、一部試料を乾燥大気雰囲気中で３００〜４００℃で２０分間焼鈍してＭｇを析出させ、炉から取り出し、直ちにデシケーター中に移し、種々のＭｇ量を有する表面を調製した。
【００４０】
次ぎにこれらの試料を４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２４〜３３６Ｈ投入し、種々の水酸基化状態の表面を得た。
これらの試料のＭｇ量及び水酸化皮膜量を各々ＧＤＳ、重量法で測定した。酸洗ままの試料を加湿処理して増加したＯＨ量はアルミニウム水酸化物に由来する。各加湿時間においてＭｇ析出表面はそれ以上のＯＨ量増加を示し、また同一加湿時間で比較するとＭｇ析出量（ＧＤＳ最大発光強度）に応じて増加量が変わる。酸洗まま表面のＯＨ量とＭｇ析出表面のＯＨ量の差はＭｇ水酸化物に由来するＯＨ量を表しており、この差分を以ってＭｇ水酸化物量とした。
【００４１】
これらの試料にエステル系潤滑油を３００ｍｇ／ｍ２塗油し、さらにエマルション系ボディメーカークーラント水溶液をくぐらせた後、脱脂処理及びＺｒ系化成処理を行った。脱脂は３．４容量％の酸系脱脂剤にて、５０℃、４５秒間、スプレ−圧１ＭＰａで行い、工業用水でリンスした。続いて、１．７容量％のリン酸Ｚｒ系化成処理剤にて、４０℃、２０秒間、スプレ−圧０．１ＭＰａで化成処理皮膜を形成させ、直ちに工業用水でリンスした後、ドライヤーで乾燥し試験片とした。この時のＺｒ付着量は約１３〜１５ｍｇ／ｍ２であった。
このようにして得た試験片を、１００℃の工業用水中に３０分間浸漬した。試験片を取り出し、乾燥後、目視にて黒変程度を評価した。評価基準は、「○：黒変ナシ」、「×：黒変発生」とした。
【００４２】
表１に結果を示す。
Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下で、かつ水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２以上存在すると黒変を生じなかった。Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下でも、水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２未満であったり、Ｍｇ最大発光強度が２Ｖを越えていると水酸化皮膜量が１０ｍｇ／ｍ２以上あっても黒変を生じる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例２・比較例２）
実施例１・比較例１と同様にＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。
この元板のＭｇ最大発光強度は２．３Ｖであった。この元板をヘキサンに浸漬して表面を脱脂した。次に表２に示すような各種の水で処理し、試験片とした。
処理は圧力＝０．１５ＭＰａのスプレーを用いた。
表面Ｍｇ量測定、水酸化皮膜量測定、黒変試験は実施例１・比較例１と同様の方法で行なった。
結果を表２に示す。
浴中のリン酸イオン、硫酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下の温水で処理すると、Ｍｇ量の少ない水酸化皮膜が形成され、黒変性が良くなる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例３・比較例３）
実施例１・比較例１と同様にＪＩＳ ３００４−Ｈ１９合金（板厚０．２６ｍｍ）のアルミニウム冷延板を元材とした。この元板のＭｇ最大発光強度は２．３Ｖであった。
この元板を表３に示すようなアルカリ性液を、スプレー圧＝０．１ＭＰａでスプレー処理した後、工業用水でリンスし、さらにドライヤーで乾燥し、試験片とした。アルカリ脱脂剤以外のアルカリ液の場合は、冷延板をあらかじめヘキサンに浸漬して表面を脱脂した後アルカリ性液と接触させた。
【００４７】
アルカリ脱脂剤ａには日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ３、アルカリ脱脂剤ｂには日本パーカライジング製ＦＣ４４９８−ＳＫ４を用いた。両者ともノニルフェニル系界面活性剤及びリン酸塩を含まない環境対応型脱脂剤である。
表面Ｍｇ量測定、水酸化皮膜量測定、黒変試験は実施例１・比較例１と同様の方法で行なった。
結果を表３に示す。
浴中のリン酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下で、Ｍｇ最大発光強度が２Ｖ以下、かつ水酸化皮膜量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の実施例はいずれも良好な耐黒変性を示した。
【００４８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明方法により製造された飲料容器用アルミニウム合金材は、ソフトドリンク類、コーヒー、ビールなどの飲料用アルミニウム製容器や食品用容器等、主として飲料容器等に用いられるアルミニウム合金（以下「アルミ」という。）材として使用した場合に、アルミ材の表面に良質な水酸化被膜が形成されており、このためアルミ容器として必要とされるレトルト処理などの沸騰水等で殺菌処理、ホット販売などの高温において優れた黒変防止性能を有するアルミ容器用アルミ材として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＧＤＳを用いてアルミ板表面のＭｇ量測定した１例
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法。
【請求項２】
冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ４以上、８未満、硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍでかつ、かつ５０℃〜１００℃の水を、５秒以上アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法。
【請求項３】
冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍで、３０℃〜９０℃のアルカリ性水溶液を、２秒以上、アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法。
【請求項４】
圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材であって、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材。
【請求項５】
Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであるアルミニウム合金材をＺｒ系化成処理剤で化成処理したことを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造された飲料容器用アルミ合金材から製造されたことを特徴とする沸水耐黒変性に優れたアルミニウム合金製飲料容器。
【請求項１】
圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材を脱脂した後、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造方法。
【請求項２】
冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ４以上、８未満、硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍでかつ、かつ５０℃〜１００℃の水を、５秒以上アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法。
【請求項３】
冷間圧延板を、Ｚｒ系化成処理剤で化成処理するに先立ち、ｐＨ＝９〜１２、かつ硫酸イオン濃度≦５００ｐｐｍ、リン酸イオン濃度≦５００ｐｐｍで、３０℃〜９０℃のアルカリ性水溶液を、２秒以上、アルミ表面と接触させることにより、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、水酸化皮膜を１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚さで形成させたことを特徴とする耐沸騰水黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材の製造法。
【請求項４】
圧延処理した、必須成分としてＭｇを含み、表面にＭｇ化合物の濃化層を有するアルミニウム合金材であって、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであることを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材。
【請求項５】
Ｚｒ系化成処理剤で化成処理する前の該アルミニウム合金材が、表面の深さ方向分析をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で行なったときのＭｇの最大発光強度が２Ｖ以下であり、その全水和酸化皮膜が１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の厚みであるアルミニウム合金材をＺｒ系化成処理剤で化成処理したことを特徴とする沸水耐黒変性に優れた飲料容器用アルミ合金材。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造された飲料容器用アルミ合金材から製造されたことを特徴とする沸水耐黒変性に優れたアルミニウム合金製飲料容器。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８２０１（Ｐ２００６−８２０１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９５１２（Ｐ２００４−１８９５１２）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【復代理人】
【識別番号】１０００９４１７８
【弁理士】
【氏名又は名称】寺田 實
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【復代理人】
【識別番号】１０００９４１７８
【弁理士】
【氏名又は名称】寺田 實
【Ｆターム（参考）】
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