洗浄剤組成物の製造方法
【課題】 人体に対して安全でかつ高い洗浄力を有する洗浄剤組成物を得る。
【解決手段】 脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製する。
【解決手段】 脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な洗浄剤組成物の製造方法、さらに詳しくは、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有し、特に食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等の洗浄に好適な洗浄剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品工業用洗浄剤や台所用洗浄剤等は、洗浄対象物に洗浄剤が残留した場合、飲食等により人体に摂取される可能性が高いことから、安全性が重要な問題となっている。特に食品工業用洗浄剤は、食品そのものを対象とする場合が多いため、安全性の観点からショ糖脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル等の食品添加物を基剤とした洗浄剤が多く用いられている（「食衛誌」第１８巻、第３号、第２１７ページ等）。
【０００３】
一方、特開平６−１５８０９０号公報には、イオン性界面活性剤であるモノグリセリド多価カルボン酸エステルとグリセリン脂肪酸エステルを組合わせた基剤を用いた洗浄剤が記載されている。しかしながら、これらの洗浄剤は洗浄力の面で十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】「食衛誌」第１８巻、第３号、第２１７ページ
【特許文献１】特開平６−１５８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況のもと、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有し、特に食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等に好適に用いられる洗浄剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の製造法により製造された安全性の高い基剤である特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含む組成物、および該特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと特定のモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩とを所定の割合で含有する組成物が、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（モノ置換体を主成分とし、それ以外の置換体も含まれるが、便宜上、このように称す。以下、同様）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）と一般式（２）
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＺ1−ＣＨ2ＯＺ2 （２）
（式中のＲ1は、炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸またはその塩の残基であり、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す）
で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルまたはその塩（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜７０／３０の割合で配合することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性の高い特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含む洗浄剤組成物の製造方法が提供される。また、特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと特定のモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩とを所定の割合で含有させた洗浄剤組成物の製造方法が提供される。これらの洗浄剤組成物は洗浄力が高く、かつ安全性に優れ、食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等の洗浄用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、洗浄剤組成物には、モノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を用いる。
【００１１】
従来、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法としては、（１）ポリグリセリンと脂肪酸類とのエステル化反応［ＪＡＯＣＳ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第５８巻、第８７８頁（１９８１年）、特開平６−４１００７号公報等を参照］、（２）ポリグリセリンと脂肪酸エステル類とのエステル交換反応、（３）ポリグリセリンと油脂類とのエステル交換反応、（４）グリシドールと脂肪酸モノグリセライド類との付加重合反応［ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，５１５，７７５を参照］、（５）グリシドールと脂肪酸類との付加重合反応（特開昭５１−６５７０５号公報参照）等が知られている。
【００１２】
本発明では、脂肪酸とグリシドールとから合成されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）は、上記（５）の方法で製造される。一般式（１）中、ｎは好ましくは４以上であり、グリシドールと脂肪酸類の使用量比により変えることができる。
【００１３】
本発明において、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造には、Ｒの炭素数が６〜２１の脂肪酸ＲＣＯＯＨを用いる。ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表わす。
即ち、前記脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖状脂肪酸でも側鎖をもつ脂肪酸でも、さらにはヒドロキシル基置換脂肪酸でもよい。これらの脂肪酸としては、たとえばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等がある。
【００１４】
脂肪酸とグリシドールの反応は、酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。使用し得る酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸のエステル類があり、具体的には、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類または、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類等を用いることができる。なお、本発明では、これら酸性リン酸エステルのモノエステル体、ジエステル体混合物のいずれも使用することができる。また、これらを単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
触媒の添加量は、脂肪酸に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では反応速度が小さく、１０重量％を越えると、効果の向上は期待できず、使用する触媒によっては触媒が開始剤となりグリシドールの付加重合体が多く生成し好ましくない。
【００１６】
反応方法は、反応容器中に脂肪酸をとり、これに前記触媒を添加し、グリシドールを少量ずつ添加しながら反応を行う。反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。５０℃未満では反応速度が小さく、また１８０℃を越えると着色が激しくなり２３０℃以上ではグリシドールが分解して副反応を起こし好ましくない。
【００１７】
この場合、反応温度の上昇を防止するため、グリシドールと反応しない低沸点化合物を添加してもよい。また反応は窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましく、必要に応じて加圧してもよい。以上の反応により脂肪酸にグリシドールが付加重合してより高重合度のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが生成する。生成物は、モノエステル体含有率の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである。
【００１８】
本発明において、モノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）とは、カラムクロマト分析法で溶離し、紫外線吸収検出器を用いて検出される一般式（１）で示されるモノ脂肪酸エステル体のピーク面積がポリグリセリン脂肪酸エステル全体のピーク面積に対し、７０％以上であることをいう。
ここでカラムクロマト分析法とは、官能基として、例えばオクタデシルシリル基、オクチルシリル基、ブチルシリル基、トリメチルシリル基、フェニルシリル基を結合したシリカゲルを担体として用いる逆相分配カラム分析法を用い、特に好ましくはオクタデシルシリル（ＯＤＳ）基が結合したシリカゲルを担体として用いる高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という。）による。
【００１９】
ＨＰＬＣの展開溶媒は、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸の種類やグリシドールの付加モル数により異なるため、被検体の溶解性および分離性から展開溶媒を決定する。具体的には、被検体の溶解性および分離性に優れた具体的な展開溶媒としては、アルコールまたはアルコールと水との混合溶液が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。なお、例えばポリグリセリンモノラウリン酸エステルにはメタノールを、ポリグリセリンモノステアリン酸エステルにはエタノールを使用することが好ましい。
【００２０】
展開溶媒の流速は、使用するカラムの耐圧及び得られるクロマトグラムの分離度合により選択し、通常０．０５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは、０．１〜０．８ｍｌ／ｍｉｎの範囲である。カラム温度は、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。なお、紫外線吸収検出器の波長は２１０ｎｍを用いる。
【００２１】
ＨＰＬＣに供する試料は、使用する展開液を溶媒として用いることが好ましく、濃度及び注入量は被検体の溶解性および分離性に優れた量を選択する。具体的には、試料の濃度は１〜５０％が好ましく、注入量は０．１〜２０μｌが好ましい。
【００２２】
含有率の測定は、以下に従う。
ＯＤＳカラムによるＨＰＬＣ分析では、一般に極性の順に溶離される。従って、ポリグリセリン同士であれば、まず極性の高い無置換ポリグリセリンが溶離され、次いでポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリンジ脂肪酸エステルが検出される。一方、グリセリンモノ脂肪酸エステル同士であれば、極性の高いポリグリセリンモノエステルが最初に溶離され、最後にグリセリンモノエステルが溶離される。従ってポリグリセリンとグリセリンモノ脂肪酸エステルの標準品を同条件でＨＰＬＣ分析し、標準品と検体との保持時間を比較検討し、グリセリンモノエステルの溶離以降に溶離されるものをジエステル以上の多置換エステル成分とする。
【００２３】
モノ脂肪酸エステル体の含有率（重量％）は、以下に従いピーク面積比で表す。分析チャートから、ポリグリセリンのピーク面積、ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル（「ポリグリセリン」とあるが、本発明においてはグリセリン部分はポリグリセリンからモノグリセリンまでを含む。）のピーク面積、およびジエステル以上の多置換エステル成分のピーク面積を求める。次いで、下記式に従い算出する。
なお、溶媒は、ピーク位置がポリグリセリン、モノ脂肪酸エステル、ジエステル以上の多置換エステルのいずれのピークとも重複しないものを選択する。また下記式は、溶媒の保持時間がジエステルの溶離以降であることを前提とする。
【００２４】
式：ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル体の含有率（重量％）＝｛ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル体のピーク面積／（ポリグリセリンのピーク面積＋ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルのピーク面積＋ジエステル以上の多置換エステルのピーク面積）｝×１００（％）
【００２５】
具体的なＨＰＬＣの分析条件を例示する。
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８×２（和光純薬工業（株）製：逆相分配カラムであるオクタデシルシリル基を官能基として持つカラム、サイズ：４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、展開溶媒：メタノール、流速：０．０５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：３０〜６０℃、検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：１〜５０％（溶媒：メタノール）、注入量：０．１〜２０μｌ。
各成分のリテンションタイムは、例えばポリグリセリンモノラウリン酸エステルの場合、ポリグリセリン：８分以前、モノラウリン酸エステル体：８分〜１２分、ジラウリン酸エステル体以上：１２分以降である。
【００２６】
上記方法で製造されたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは製造条件によっては、グリシドールに由来すると考えられるオキシラン酸素を５００〜２０００ｐｐｍ含有していることがある。従って、上記方法で得られた生成物に水を添加し、加熱した後脱水する方法によりオキシラン酸素濃度の検出量が少ない高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルに精製することができる。
【００２７】
添加する水の量は、最初の工程で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル液に対して０．１〜２０重量％の範囲で選ぶことが好ましい。水の量が０．１重量％未満であると、未反応グリシドールを十分に低減することができず、２０重量％を越えるときは、後処理操作が繁雑になり、いずれも好ましくない。添加する水の量の特に好ましい範囲は、１〜１０重量％である。
【００２８】
また、この精製工程でポリグリセリンモノ脂肪酸エステル液に水を添加した後、加熱することにより、未反応グリシドールをグリセリンに変換させることができる。この際の加熱温度は、６０〜２００℃の範囲で選ぶことが好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、未反応グリシドールまたは副反応の生成物と推定されるオキシラン基含有化合物由来の残存するオキシラン酸素濃度を十分に低減することができず、２００℃を越えると目的生成物であるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが着色するので、いずれも好ましくない。
【００２９】
上記温度範囲で特に好ましくは、８０〜１６０℃の範囲である。加熱時間は、温度にもよるが、０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜７時間の範囲である。 脱水は、蒸留、共沸蒸留、減圧蒸留等によることができる。蒸留する際の加熱温度は、１００〜２００℃の範囲で選ぶことが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、製品のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルに含まれる水を除去するのに十分でなく、２００℃を越えると生成物の高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが着色するので、いずれも好ましくない。上記温度範囲で特に好ましいのは、１１０〜１６０℃の範囲である。脱水時間は、温度、減圧度にもよるが、１〜１０時間の範囲で選ばれる。中でも好ましいのは、１〜６時間の範囲である。
【００３０】
このようにして精製されたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．試験法Ｃｄ．９−５７で規定された滴定法によるオキシラン酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである。
【００３１】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法では、上記方法で製造されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを１種または２種以上を組合せて用いることができる。この様なポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを洗浄剤組成物の全量に対して１．０〜５０．０重量％含有することができ、さらに、好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。洗浄剤組成物におけるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が１．０重量％より少ないと洗浄力に乏しくなり、５０．０重量％を超えた場合には洗浄力の効果も飽和に達し、洗浄力の向上はみられなかった。従来のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、モノエステル含有率が５０〜６０重量％と低く、このようなポリグリセリンモノ脂肪酸エステルでは、本発明の目的とする十分な効果が得られない。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法では、一般式（２）で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩（Ｂ）を配合することができる。一般式（２）において、Ｒ1は炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示し、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す。
式中、Ｒ1のアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもく、分枝鎖状であってもよい。具体例として、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基等が挙げられるが、洗浄力の点でノニル基、ウンデシル基、トリデシル基が好ましい。
またＺ1およびＺ2としては、具体的にクエン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸等の二塩基酸や三塩基酸もしくはそれらの塩の残基が例示できる。これらの中では、特にコハク酸、クエン酸、ジアセチル酒石酸もしくはその塩の残基が好適である。また、塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、さらにはアンモニウム塩、低級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）塩、リジン塩、モノ、ジまたはトリ低級アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）塩等の置換もしくは無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
モノグリセリド多価カルボン酸もしくはその塩（Ｂ）において、酸型は加工食品原料等に付着する生菌数の減少効果を有し、一方、塩型は牛脂等の汚垢に対し、高い洗浄力を示す。したがって、必要に応じ両者を適宜混合して使用することが好ましい。また、モノグリセリド多価カルボン酸塩は、精製工程でモノグリセリドの１位あるいは２位の水酸基に多価カルボン酸が結合した位置異性体や、該多価カルボン酸がモノグリセリドに２分子結合したものを一部生成することがあるが、本発明においては、このような混合物をそのまま使用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法において、脂肪酸とグリシドールから付加重合反応により合成されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）とモノグリセリド多価カルボン酸もしくはその塩（Ｂ）とを配合する場合には、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で１０：９０〜７０：３０、特には２０：８０〜６０：４０の割合であることが好ましい。その理由は（Ａ）の重量比が１０以下の場合、洗浄力の効果が劣り十分な効果が発現されないからである。
【００３５】
本発明においては、洗浄剤組成物に本発明の目的がそこなわれない範囲で、通常の洗剤に慣用される添加成分の中から任意のものを選択して添加することができる。
添加成分としては、例えば平均付加モル数５〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（前記（Ｂ）成分を除く）、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、あるいはカルボキシベタイン型、イミダゾリニウム型、スルホベタイン型、アラニン型両性界面活性剤等の人体に対してマイルドな界面活性剤、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のビルダー、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の無機ビルダー、グリセリン、エタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の流動性向上剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、さらには香料、着色剤、殺菌剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３７】
［参考例１］
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１６ｇ）とリン酸（８５％品）０．０６２２ｇを加え、１４０℃に加熱した。次いで、反応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール３．０ｍｏｌ（２２２．２４ｇ）を５時間かけて滴下し、さらに温度を保ち、２６時間反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステルを約３００ｇ得た。
得られたヘキサグリセリンモノラウリン酸エステルを下記したＨＰＬＣの分析条件で評価したところ、モノ置換率は８７．７％であった。
【００３８】
（ＨＰＬＣの分析条件）
使用機器；日本分光社製ＨＰＬＣ装置（LC System Station LCSS-905 Chromatography, UV-970 variable wavelength UV detector at 210nm）
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８×２、展開溶媒：ＭｅＯＨ、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：４０℃、検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：１０％、注入量：５μｌとした。
【００３９】
［参考例２］
グリシドールを４．０ｍｏｌ（２９６．３２ｇ）使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、冷却後反応物を取り出し、オクタグリセリンモノラウリン酸エステルを約４００ｇ得た。得られたオクタグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで評価した評価したところ、モノ置換率は８４．５％であった。
【００４０】
［参考例３］
グリシドール５．０ｍｏｌ（３７０．４０ｇ）使用した以外は参考例１と同様な操作を行い、冷却後反応物を取り出し、デカグリセリンモノラウリン酸エステルを約４７０ｇ得た。得られたデカグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで分析したところ、モノ置換率は７７．２％であった。
【００４１】
［比較参考例１／脂肪酸とポリグリセリンとの反応の場合］
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにポリグリセリン［ダイセル化学工業（株）製ＰＧＬ０６：ヘキサグリセリン、水酸基価９６０］１７５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、８０℃に加熱し、温度を８０℃に保ちながらラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１６ｇ）を加え溶解させた。次いで、炭酸ナトリウム０．７５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを加え、２１０℃でエステル化反応を行った。２時間の反応で、酸価が０．８９となり、１００℃に冷却後反応生成物を取り出した。
得られたポリグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで分析したところ、モノ置換率は５５．１％であった。
【００４２】
［比較参考例２、３／市販品ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの評価結果］
ポリグリセリンと脂肪酸との反応より製造される市販品ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルとして、ＳＹグリスター（阪本薬品工業製）の２品番（ＭＬ−５００、ＭＬ−７５０）を選択した。
これらのポリグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで評価した評価したところ、ＭＬ−５００（ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル）、ＭＬ−７５０（デカグリセリンモノラウリン酸エステル）のモノ置換率はそれぞれ５２．０％、４４．３％であった。また、それぞれを比較参考例２、３とする。
【００４３】
＜実施例１＞
表−１に示す（Ａ）成分１６．０重量部に、トリポリリン酸ナトリウム３５重量部及び無水硫酸ナトリウム４９．０重量部を加え、さらにイオン交換水ｌ００重量部を加えて、６０℃において均一になるようにかきまぜたのち、硫酸でｐＨを７．０に調整し、次いでスプレードライして洗浄剤を調製した。
５００ｍｌのビーカーで、各洗浄剤１．３ｇを２５℃の水道水４００ｍｌで溶解した。洗浄剤溶液をマグネチックスターラーで攪拌させながら、牛脂０．０３〜０．０４ｇ／１枚を塗布したスライドガラス４枚を５分間浸漬させた。牛脂がガラス表面より剥離した面積の割合（４枚の平均値）を洗浄力（％）とした。結果を表−１に示す。
なお、化合物Ａ７（ショ糖ラウリン酸エステル）については、その１６重量部を用い、前記と同様にして洗浄剤を調製し、洗浄力を求めた。
【００４４】
＜実施例２＞
表−２に示す（Ａ）成分５．０重量部と（Ｂ）成分１１．０重量部との混合物に、トリポリリン酸ナトリウム３５重量部及び無水硫酸ナトリウム４９．０重量部を加え、さらにイオン交換水ｌ００重量部を加えて、６０℃において均一になるようにかき混ぜた後、硫酸でｐＨを７．０に調整し、次いでスプレードライして洗浄剤を調製した。
各洗浄剤について実施例１と同様に操作して、洗浄力を評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
グリセリンコハク酸モノラウリン酸エステル１２．０重量部、参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル５．０重量部、トリポリリン酸ナトリウム３５．０重量部、クエン酸２．５重量部及び硫酸ナトリウム４５．５重量部を混合して洗浄剤を調製した。次に、この洗浄剤を水に溶かして０．３３重量％濃度の水溶液を調製し、大豆を洗浄した。得られた洗浄剤は高洗浄力を示した。
【００４６】
＜実施例４＞
グリセリンコハク酸モノミリスチン酸エステル１５．０重量部、参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル２．０重量部、参考例３で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル５．０重量部、ピロリン酸ナトリウム３０．０重量部、リン酸２．０重量部及び硫酸ナトリウム４６．０重量部を混合して洗浄剤を調製した。次に、この洗浄剤を水に溶かして、０．２０重量％濃度の水溶液を調製し、トマトを洗浄した。得られた洗浄剤は高い洗浄力を示した。
【００４７】
＜実施例５＞
グリセリンコハク酸モノラウリン酸エステル０．１０重量％と参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル０．０３重量％とを含有する水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、洗浄剤水溶液を調製した。
得られた洗浄剤水溶液について、以下の方法により除菌力を評価した。
【００４８】
大正金時豆１０ｇと上記洗浄剤水溶液９０ｍｌとを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、５分間振盪した。次いでこの豆と滅菌水９０ｍｌとｌ００ｍｌの三角フラスコに入れ、３５℃の恒温室にて２０時間静置した。次いで、無菌下でこの豆をホモジナイザーにかけて微粉砕し、滅菌ガーゼで固形物を分離し濾液を得た。この濾液を試料原液とした。
得られた試料原液を滅菌生理食塩水で１０倍に希釈し、滅菌シヤーレに１ｍｌ分注した。これに、予め高圧滅菌後約５０℃に保温しておいた標準寒天培地１５〜２０ｍｌを注ぎ、直ちに試料液と培地とを混合し、次いで培地が完全に凝固するまで静置した。
凝固後、３５℃で２日間培養し、シャーレ中のコロニー数を計測した。この結果、豆１ｇ当りの菌数は１０以下であった。
なお、比較のために洗浄剤水溶液に代えて水（ｐＨ７）を用いて同様の操作および評価を行った。その結果、豆１ｇ当りの菌数は５．５×ｌ０6であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な洗浄剤組成物の製造方法、さらに詳しくは、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有し、特に食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等の洗浄に好適な洗浄剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品工業用洗浄剤や台所用洗浄剤等は、洗浄対象物に洗浄剤が残留した場合、飲食等により人体に摂取される可能性が高いことから、安全性が重要な問題となっている。特に食品工業用洗浄剤は、食品そのものを対象とする場合が多いため、安全性の観点からショ糖脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル等の食品添加物を基剤とした洗浄剤が多く用いられている（「食衛誌」第１８巻、第３号、第２１７ページ等）。
【０００３】
一方、特開平６−１５８０９０号公報には、イオン性界面活性剤であるモノグリセリド多価カルボン酸エステルとグリセリン脂肪酸エステルを組合わせた基剤を用いた洗浄剤が記載されている。しかしながら、これらの洗浄剤は洗浄力の面で十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】「食衛誌」第１８巻、第３号、第２１７ページ
【特許文献１】特開平６−１５８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況のもと、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有し、特に食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等に好適に用いられる洗浄剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の製造法により製造された安全性の高い基剤である特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含む組成物、および該特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと特定のモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩とを所定の割合で含有する組成物が、人体に対して安全であり、かつ高い洗浄力を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（モノ置換体を主成分とし、それ以外の置換体も含まれるが、便宜上、このように称す。以下、同様）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）と一般式（２）
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＺ1−ＣＨ2ＯＺ2 （２）
（式中のＲ1は、炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸またはその塩の残基であり、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す）
で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルまたはその塩（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜７０／３０の割合で配合することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性の高い特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを含む洗浄剤組成物の製造方法が提供される。また、特定のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと特定のモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩とを所定の割合で含有させた洗浄剤組成物の製造方法が提供される。これらの洗浄剤組成物は洗浄力が高く、かつ安全性に優れ、食品、加工食品原料、食品製造設備、食器類等の洗浄用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、洗浄剤組成物には、モノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を用いる。
【００１１】
従来、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法としては、（１）ポリグリセリンと脂肪酸類とのエステル化反応［ＪＡＯＣＳ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第５８巻、第８７８頁（１９８１年）、特開平６−４１００７号公報等を参照］、（２）ポリグリセリンと脂肪酸エステル類とのエステル交換反応、（３）ポリグリセリンと油脂類とのエステル交換反応、（４）グリシドールと脂肪酸モノグリセライド類との付加重合反応［ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，５１５，７７５を参照］、（５）グリシドールと脂肪酸類との付加重合反応（特開昭５１−６５７０５号公報参照）等が知られている。
【００１２】
本発明では、脂肪酸とグリシドールとから合成されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）は、上記（５）の方法で製造される。一般式（１）中、ｎは好ましくは４以上であり、グリシドールと脂肪酸類の使用量比により変えることができる。
【００１３】
本発明において、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造には、Ｒの炭素数が６〜２１の脂肪酸ＲＣＯＯＨを用いる。ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表わす。
即ち、前記脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖状脂肪酸でも側鎖をもつ脂肪酸でも、さらにはヒドロキシル基置換脂肪酸でもよい。これらの脂肪酸としては、たとえばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等がある。
【００１４】
脂肪酸とグリシドールの反応は、酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。使用し得る酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸のエステル類があり、具体的には、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類または、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類等を用いることができる。なお、本発明では、これら酸性リン酸エステルのモノエステル体、ジエステル体混合物のいずれも使用することができる。また、これらを単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
触媒の添加量は、脂肪酸に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では反応速度が小さく、１０重量％を越えると、効果の向上は期待できず、使用する触媒によっては触媒が開始剤となりグリシドールの付加重合体が多く生成し好ましくない。
【００１６】
反応方法は、反応容器中に脂肪酸をとり、これに前記触媒を添加し、グリシドールを少量ずつ添加しながら反応を行う。反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。５０℃未満では反応速度が小さく、また１８０℃を越えると着色が激しくなり２３０℃以上ではグリシドールが分解して副反応を起こし好ましくない。
【００１７】
この場合、反応温度の上昇を防止するため、グリシドールと反応しない低沸点化合物を添加してもよい。また反応は窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましく、必要に応じて加圧してもよい。以上の反応により脂肪酸にグリシドールが付加重合してより高重合度のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが生成する。生成物は、モノエステル体含有率の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである。
【００１８】
本発明において、モノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）とは、カラムクロマト分析法で溶離し、紫外線吸収検出器を用いて検出される一般式（１）で示されるモノ脂肪酸エステル体のピーク面積がポリグリセリン脂肪酸エステル全体のピーク面積に対し、７０％以上であることをいう。
ここでカラムクロマト分析法とは、官能基として、例えばオクタデシルシリル基、オクチルシリル基、ブチルシリル基、トリメチルシリル基、フェニルシリル基を結合したシリカゲルを担体として用いる逆相分配カラム分析法を用い、特に好ましくはオクタデシルシリル（ＯＤＳ）基が結合したシリカゲルを担体として用いる高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という。）による。
【００１９】
ＨＰＬＣの展開溶媒は、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸の種類やグリシドールの付加モル数により異なるため、被検体の溶解性および分離性から展開溶媒を決定する。具体的には、被検体の溶解性および分離性に優れた具体的な展開溶媒としては、アルコールまたはアルコールと水との混合溶液が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。なお、例えばポリグリセリンモノラウリン酸エステルにはメタノールを、ポリグリセリンモノステアリン酸エステルにはエタノールを使用することが好ましい。
【００２０】
展開溶媒の流速は、使用するカラムの耐圧及び得られるクロマトグラムの分離度合により選択し、通常０．０５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは、０．１〜０．８ｍｌ／ｍｉｎの範囲である。カラム温度は、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。なお、紫外線吸収検出器の波長は２１０ｎｍを用いる。
【００２１】
ＨＰＬＣに供する試料は、使用する展開液を溶媒として用いることが好ましく、濃度及び注入量は被検体の溶解性および分離性に優れた量を選択する。具体的には、試料の濃度は１〜５０％が好ましく、注入量は０．１〜２０μｌが好ましい。
【００２２】
含有率の測定は、以下に従う。
ＯＤＳカラムによるＨＰＬＣ分析では、一般に極性の順に溶離される。従って、ポリグリセリン同士であれば、まず極性の高い無置換ポリグリセリンが溶離され、次いでポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリンジ脂肪酸エステルが検出される。一方、グリセリンモノ脂肪酸エステル同士であれば、極性の高いポリグリセリンモノエステルが最初に溶離され、最後にグリセリンモノエステルが溶離される。従ってポリグリセリンとグリセリンモノ脂肪酸エステルの標準品を同条件でＨＰＬＣ分析し、標準品と検体との保持時間を比較検討し、グリセリンモノエステルの溶離以降に溶離されるものをジエステル以上の多置換エステル成分とする。
【００２３】
モノ脂肪酸エステル体の含有率（重量％）は、以下に従いピーク面積比で表す。分析チャートから、ポリグリセリンのピーク面積、ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル（「ポリグリセリン」とあるが、本発明においてはグリセリン部分はポリグリセリンからモノグリセリンまでを含む。）のピーク面積、およびジエステル以上の多置換エステル成分のピーク面積を求める。次いで、下記式に従い算出する。
なお、溶媒は、ピーク位置がポリグリセリン、モノ脂肪酸エステル、ジエステル以上の多置換エステルのいずれのピークとも重複しないものを選択する。また下記式は、溶媒の保持時間がジエステルの溶離以降であることを前提とする。
【００２４】
式：ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル体の含有率（重量％）＝｛ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル体のピーク面積／（ポリグリセリンのピーク面積＋ポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルのピーク面積＋ジエステル以上の多置換エステルのピーク面積）｝×１００（％）
【００２５】
具体的なＨＰＬＣの分析条件を例示する。
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８×２（和光純薬工業（株）製：逆相分配カラムであるオクタデシルシリル基を官能基として持つカラム、サイズ：４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、展開溶媒：メタノール、流速：０．０５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：３０〜６０℃、検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：１〜５０％（溶媒：メタノール）、注入量：０．１〜２０μｌ。
各成分のリテンションタイムは、例えばポリグリセリンモノラウリン酸エステルの場合、ポリグリセリン：８分以前、モノラウリン酸エステル体：８分〜１２分、ジラウリン酸エステル体以上：１２分以降である。
【００２６】
上記方法で製造されたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは製造条件によっては、グリシドールに由来すると考えられるオキシラン酸素を５００〜２０００ｐｐｍ含有していることがある。従って、上記方法で得られた生成物に水を添加し、加熱した後脱水する方法によりオキシラン酸素濃度の検出量が少ない高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルに精製することができる。
【００２７】
添加する水の量は、最初の工程で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル液に対して０．１〜２０重量％の範囲で選ぶことが好ましい。水の量が０．１重量％未満であると、未反応グリシドールを十分に低減することができず、２０重量％を越えるときは、後処理操作が繁雑になり、いずれも好ましくない。添加する水の量の特に好ましい範囲は、１〜１０重量％である。
【００２８】
また、この精製工程でポリグリセリンモノ脂肪酸エステル液に水を添加した後、加熱することにより、未反応グリシドールをグリセリンに変換させることができる。この際の加熱温度は、６０〜２００℃の範囲で選ぶことが好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、未反応グリシドールまたは副反応の生成物と推定されるオキシラン基含有化合物由来の残存するオキシラン酸素濃度を十分に低減することができず、２００℃を越えると目的生成物であるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが着色するので、いずれも好ましくない。
【００２９】
上記温度範囲で特に好ましくは、８０〜１６０℃の範囲である。加熱時間は、温度にもよるが、０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜７時間の範囲である。 脱水は、蒸留、共沸蒸留、減圧蒸留等によることができる。蒸留する際の加熱温度は、１００〜２００℃の範囲で選ぶことが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、製品のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルに含まれる水を除去するのに十分でなく、２００℃を越えると生成物の高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが着色するので、いずれも好ましくない。上記温度範囲で特に好ましいのは、１１０〜１６０℃の範囲である。脱水時間は、温度、減圧度にもよるが、１〜１０時間の範囲で選ばれる。中でも好ましいのは、１〜６時間の範囲である。
【００３０】
このようにして精製されたポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．試験法Ｃｄ．９−５７で規定された滴定法によるオキシラン酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の高純度ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルである。
【００３１】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法では、上記方法で製造されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを１種または２種以上を組合せて用いることができる。この様なポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを洗浄剤組成物の全量に対して１．０〜５０．０重量％含有することができ、さらに、好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。洗浄剤組成物におけるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が１．０重量％より少ないと洗浄力に乏しくなり、５０．０重量％を超えた場合には洗浄力の効果も飽和に達し、洗浄力の向上はみられなかった。従来のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、モノエステル含有率が５０〜６０重量％と低く、このようなポリグリセリンモノ脂肪酸エステルでは、本発明の目的とする十分な効果が得られない。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法では、一般式（２）で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルもしくはその塩（Ｂ）を配合することができる。一般式（２）において、Ｒ1は炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示し、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す。
式中、Ｒ1のアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもく、分枝鎖状であってもよい。具体例として、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセニル基等が挙げられるが、洗浄力の点でノニル基、ウンデシル基、トリデシル基が好ましい。
またＺ1およびＺ2としては、具体的にクエン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸等の二塩基酸や三塩基酸もしくはそれらの塩の残基が例示できる。これらの中では、特にコハク酸、クエン酸、ジアセチル酒石酸もしくはその塩の残基が好適である。また、塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、さらにはアンモニウム塩、低級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）塩、リジン塩、モノ、ジまたはトリ低級アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）塩等の置換もしくは無置換のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
モノグリセリド多価カルボン酸もしくはその塩（Ｂ）において、酸型は加工食品原料等に付着する生菌数の減少効果を有し、一方、塩型は牛脂等の汚垢に対し、高い洗浄力を示す。したがって、必要に応じ両者を適宜混合して使用することが好ましい。また、モノグリセリド多価カルボン酸塩は、精製工程でモノグリセリドの１位あるいは２位の水酸基に多価カルボン酸が結合した位置異性体や、該多価カルボン酸がモノグリセリドに２分子結合したものを一部生成することがあるが、本発明においては、このような混合物をそのまま使用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法において、脂肪酸とグリシドールから付加重合反応により合成されたモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）とモノグリセリド多価カルボン酸もしくはその塩（Ｂ）とを配合する場合には、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で１０：９０〜７０：３０、特には２０：８０〜６０：４０の割合であることが好ましい。その理由は（Ａ）の重量比が１０以下の場合、洗浄力の効果が劣り十分な効果が発現されないからである。
【００３５】
本発明においては、洗浄剤組成物に本発明の目的がそこなわれない範囲で、通常の洗剤に慣用される添加成分の中から任意のものを選択して添加することができる。
添加成分としては、例えば平均付加モル数５〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（前記（Ｂ）成分を除く）、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、あるいはカルボキシベタイン型、イミダゾリニウム型、スルホベタイン型、アラニン型両性界面活性剤等の人体に対してマイルドな界面活性剤、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のビルダー、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の無機ビルダー、グリセリン、エタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の流動性向上剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、さらには香料、着色剤、殺菌剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３７】
［参考例１］
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１６ｇ）とリン酸（８５％品）０．０６２２ｇを加え、１４０℃に加熱した。次いで、反応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール３．０ｍｏｌ（２２２．２４ｇ）を５時間かけて滴下し、さらに温度を保ち、２６時間反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステルを約３００ｇ得た。
得られたヘキサグリセリンモノラウリン酸エステルを下記したＨＰＬＣの分析条件で評価したところ、モノ置換率は８７．７％であった。
【００３８】
（ＨＰＬＣの分析条件）
使用機器；日本分光社製ＨＰＬＣ装置（LC System Station LCSS-905 Chromatography, UV-970 variable wavelength UV detector at 210nm）
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８×２、展開溶媒：ＭｅＯＨ、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：４０℃、検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：１０％、注入量：５μｌとした。
【００３９】
［参考例２］
グリシドールを４．０ｍｏｌ（２９６．３２ｇ）使用した以外は参考例１と同様の操作を行い、冷却後反応物を取り出し、オクタグリセリンモノラウリン酸エステルを約４００ｇ得た。得られたオクタグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで評価した評価したところ、モノ置換率は８４．５％であった。
【００４０】
［参考例３］
グリシドール５．０ｍｏｌ（３７０．４０ｇ）使用した以外は参考例１と同様な操作を行い、冷却後反応物を取り出し、デカグリセリンモノラウリン酸エステルを約４７０ｇ得た。得られたデカグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで分析したところ、モノ置換率は７７．２％であった。
【００４１】
［比較参考例１／脂肪酸とポリグリセリンとの反応の場合］
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにポリグリセリン［ダイセル化学工業（株）製ＰＧＬ０６：ヘキサグリセリン、水酸基価９６０］１７５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、８０℃に加熱し、温度を８０℃に保ちながらラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１６ｇ）を加え溶解させた。次いで、炭酸ナトリウム０．７５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを加え、２１０℃でエステル化反応を行った。２時間の反応で、酸価が０．８９となり、１００℃に冷却後反応生成物を取り出した。
得られたポリグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで分析したところ、モノ置換率は５５．１％であった。
【００４２】
［比較参考例２、３／市販品ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの評価結果］
ポリグリセリンと脂肪酸との反応より製造される市販品ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルとして、ＳＹグリスター（阪本薬品工業製）の２品番（ＭＬ−５００、ＭＬ−７５０）を選択した。
これらのポリグリセリンモノラウリン酸エステルをＨＰＬＣで評価した評価したところ、ＭＬ−５００（ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル）、ＭＬ−７５０（デカグリセリンモノラウリン酸エステル）のモノ置換率はそれぞれ５２．０％、４４．３％であった。また、それぞれを比較参考例２、３とする。
【００４３】
＜実施例１＞
表−１に示す（Ａ）成分１６．０重量部に、トリポリリン酸ナトリウム３５重量部及び無水硫酸ナトリウム４９．０重量部を加え、さらにイオン交換水ｌ００重量部を加えて、６０℃において均一になるようにかきまぜたのち、硫酸でｐＨを７．０に調整し、次いでスプレードライして洗浄剤を調製した。
５００ｍｌのビーカーで、各洗浄剤１．３ｇを２５℃の水道水４００ｍｌで溶解した。洗浄剤溶液をマグネチックスターラーで攪拌させながら、牛脂０．０３〜０．０４ｇ／１枚を塗布したスライドガラス４枚を５分間浸漬させた。牛脂がガラス表面より剥離した面積の割合（４枚の平均値）を洗浄力（％）とした。結果を表−１に示す。
なお、化合物Ａ７（ショ糖ラウリン酸エステル）については、その１６重量部を用い、前記と同様にして洗浄剤を調製し、洗浄力を求めた。
【００４４】
＜実施例２＞
表−２に示す（Ａ）成分５．０重量部と（Ｂ）成分１１．０重量部との混合物に、トリポリリン酸ナトリウム３５重量部及び無水硫酸ナトリウム４９．０重量部を加え、さらにイオン交換水ｌ００重量部を加えて、６０℃において均一になるようにかき混ぜた後、硫酸でｐＨを７．０に調整し、次いでスプレードライして洗浄剤を調製した。
各洗浄剤について実施例１と同様に操作して、洗浄力を評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
グリセリンコハク酸モノラウリン酸エステル１２．０重量部、参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル５．０重量部、トリポリリン酸ナトリウム３５．０重量部、クエン酸２．５重量部及び硫酸ナトリウム４５．５重量部を混合して洗浄剤を調製した。次に、この洗浄剤を水に溶かして０．３３重量％濃度の水溶液を調製し、大豆を洗浄した。得られた洗浄剤は高洗浄力を示した。
【００４６】
＜実施例４＞
グリセリンコハク酸モノミリスチン酸エステル１５．０重量部、参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル２．０重量部、参考例３で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル５．０重量部、ピロリン酸ナトリウム３０．０重量部、リン酸２．０重量部及び硫酸ナトリウム４６．０重量部を混合して洗浄剤を調製した。次に、この洗浄剤を水に溶かして、０．２０重量％濃度の水溶液を調製し、トマトを洗浄した。得られた洗浄剤は高い洗浄力を示した。
【００４７】
＜実施例５＞
グリセリンコハク酸モノラウリン酸エステル０．１０重量％と参考例１で得たポリグリセリンモノ脂肪酸エステル０．０３重量％とを含有する水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、洗浄剤水溶液を調製した。
得られた洗浄剤水溶液について、以下の方法により除菌力を評価した。
【００４８】
大正金時豆１０ｇと上記洗浄剤水溶液９０ｍｌとを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、５分間振盪した。次いでこの豆と滅菌水９０ｍｌとｌ００ｍｌの三角フラスコに入れ、３５℃の恒温室にて２０時間静置した。次いで、無菌下でこの豆をホモジナイザーにかけて微粉砕し、滅菌ガーゼで固形物を分離し濾液を得た。この濾液を試料原液とした。
得られた試料原液を滅菌生理食塩水で１０倍に希釈し、滅菌シヤーレに１ｍｌ分注した。これに、予め高圧滅菌後約５０℃に保温しておいた標準寒天培地１５〜２０ｍｌを注ぎ、直ちに試料液と培地とを混合し、次いで培地が完全に凝固するまで静置した。
凝固後、３５℃で２日間培養し、シャーレ中のコロニー数を計測した。この結果、豆１ｇ当りの菌数は１０以下であった。
なお、比較のために洗浄剤水溶液に代えて水（ｐＨ７）を用いて同様の操作および評価を行った。その結果、豆１ｇ当りの菌数は５．５×ｌ０6であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）と一般式（２）
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＺ1−ＣＨ2ＯＺ2 （２）
（式中のＲ1は、炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸またはその塩の残基であり、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す）
で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルまたはその塩（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜７０／３０の割合で配合することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項１】
脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いて洗浄剤組成物を調製することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪酸とグリシドールとから付加重合反応により一般式（１）
ＲＣＯ−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］n−ＯＨ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜２１のアルキル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基を表し、ｎは平均量体数で２以上の数値を表す）
で表されるモノエステル体含有率が７０重量％以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）を合成し、得られた前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ａ）と一般式（２）
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＺ1−ＣＨ2ＯＺ2 （２）
（式中のＲ1は、炭素数７〜１７のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｚ1およびＺ2はいずれか一方が多価カルボン酸またはその塩の残基であり、他方は水素原子または多価カルボン酸もしくはその塩の残基を示す）
で表されるモノグリセリド多価カルボン酸エステルまたはその塩（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜７０／３０の割合で配合することを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７７４０５（Ｐ２００７−７７４０５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１４９０２（Ｐ２００６−３１４９０２）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【分割の表示】特願平９−３９８２０の分割
【原出願日】平成９年２月７日（１９９７．２．７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【分割の表示】特願平９−３９８２０の分割
【原出願日】平成９年２月７日（１９９７．２．７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
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