洗浄機用液体洗浄剤組成物
【課題】洗浄力に優れ、臭気の問題がなく、中性近傍のｐＨとした場合でも洗浄力の低下が生じない洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）金属イオン封鎖剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、並びに（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）金属イオン封鎖剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、並びに（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
業務用プラスチックコンテナ、食器など、各種物品に対して自動的に洗浄を行う洗浄機が知られている。業務用の洗浄機では、大量の物品を連続して自動的に洗浄する必要があることから、洗浄に用いられる洗浄剤も投入の制御がしやすいように液体で用いられることが多い。また、業務用洗浄機では、洗浄時間も短いことから、洗浄剤には優れた洗浄力を有することが求められる。更に、洗浄に際しては泡立ちが少なく、泡切れの良いものが望まれる。こうした観点から、洗浄機用の洗浄剤に、多量の有機及び／又は無機のビルダー成分を用いること、ＨＬＢの比較的低い低泡性の非イオン界面活性剤を用いることが知られている。一般に、ビルダー成分と非イオン界面活性剤とを共存させると塩析が生じ、均一で安定な組成物を得るのが困難となる。
【０００３】
特許文献１には、低泡性非イオン界面活性剤と、洗浄ビルダーと、炭素数６〜１０の脂肪族カルボン酸とを必須成分とする自動食器洗浄機用洗浄剤が開示されている。該文献では、炭素数６〜１０の脂肪族カルボン酸が、低泡性非イオン界面活性剤と洗浄ビルダーの可溶化剤として作用することが記載されている（段落００１５）。
【０００４】
特許文献２には、水酸化アルカリ金属塩、炭素数５〜１０の脂肪族カルボン酸、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、高分子ポリマー及び水を含有するコンテナ用洗浄剤組成物が開示されている。該文献では、可溶化剤や溶剤を配合しなくても貯蔵安定性（低温安定性）に優れたものであるとされている（段落００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３１００号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、洗浄機用の洗浄剤としては、更なる洗浄力の向上が望まれている。また、特許文献１、２では、比較的炭素数の小さいカルボン酸（短鎖カルボン酸）を用いることから、液体洗浄剤の臭気も問題となる。また、自然環境に対する影響や作業性を考慮すると洗浄排水は中性近傍のｐＨであることが望ましく、そのためには液体洗浄剤のｐＨを中性近傍とすることが１つの方策となるが、特許文献１、２のように短鎖カルボン酸を用いた液体洗浄剤のｐＨを中性にすると、この短鎖カルボン酸が酸の状態で存在し、むしろ油汚れとしての挙動を示すことから、洗浄力の低下が懸念され、しかも臭気の問題はいっそう顕著となることがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、洗浄力に優れ、臭気の問題がなく、中性近傍のｐＨとした場合でも洗浄力の低下が生じない洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）金属イオン封鎖剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸又はその塩〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、均一溶解性に優れ、洗浄力に優れ、臭気の問題がなく、中性近傍のｐＨとした場合でも洗浄力の低下が生じない洗浄機用液体洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、金属イオン封鎖剤を含有する。
【００１１】
本発明の（ａ）成分は、主に洗浄性能、耐硬水性ために用いられる成分である。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコースビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミノ酢酸、イミノジ酢酸及びこれらの塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。）から選ばれる一種類以上が挙げられる。これらの中では、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びこれらの塩が好ましく、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びこれらの塩（ナトリウム塩が好ましい。）がより好ましい。
【００１２】
また、（ａ）成分として、エチレンジアミン四酢酸又はその塩とクエン酸又はその塩を併用することが洗浄効果及び（ｂ）成分の可溶化の観点から好ましく、クエン酸又はその塩／エチレンジアミン四酢酸又はその塩の質量比は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜１５である。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、非イオン界面活性剤を含有する。
【００１４】
（ｂ）成分としては、洗浄性及び低泡性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ1−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ＥＯとＰＯはブロック又はランダムに付加していてもよい。ａ、ｂは、平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜５０、好ましくは１〜３０の数である。ａ＋ｂは２〜５０、更に２〜３０の数が好ましい。〕
【００１５】
より具体的には下記（ｂ１）〜（ｂ２）から選ばれる非イオン界面活性剤が好ましく、可溶化及び低泡性の観点から（ｂ２）がより好ましい。
【００１６】
（ｂ１）；一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1の１級炭素にプロピレンオキシ基及び／又はエチレンオキシ基が結合した非イオン界面活性剤、好ましくは下記一般式（１−１）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）g−（ＰＯ）h−（ＥＯ）i−Ｈ （１−１）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素であり、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基であり、Ｒ1−Ｏ−の酸素原子と結合するＲ1の炭素原子が１級炭素原子であり、ｇ、ｈ、ｉは、平均付加モル数であり、ｇは１〜１０、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、ｈは１〜６、好ましくは１〜４．５、より好ましくは１〜３であり、ｉは１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、また、ｇ＋ｈ＋ｉは２〜２８、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。〕
【００１７】
（ｂ２）；一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1の２級炭素原子にプロピレンオキシ基及び／又はエチレンオキシ基が結合した非イオン界面活性剤、好ましくは下記一般式（１−２）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｈ （１−２）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素であり、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基であり、Ｒ1−Ｏ−の酸素原子と結合するＲ1の炭素原子が２級炭素原子であり、ｊ、ｋは、平均付加モル数であり、ｊは１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０であり、ｋは１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０であり、また、ｊ＋ｋは２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１６である。〕
【００１８】
＜（ｃ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有する。
【００１９】
本発明の（ｃ）成分は、洗浄性、均一溶解性及び低臭性の観点から、好ましくは炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩である。例えば、パルミトイル酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、リシノレイン酸を挙げることができる。塩として用いる場合には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、特にカリウム塩が好適である。
【００２０】
（ｃ）成分のような化合物は、一般的には親油性が強く、界面活性能としては低いものであり、最も一般的な脂肪酸であるラウリン酸やミリスチン酸などの炭素数１２〜１４程度の飽和脂肪酸の方が油の乳化力という点では優れていることが知られている。しかしながら、多量にビルダーが存在し、非イオン界面活性剤を含有する水性組成物においては、本発明の（ｃ）成分が非常に高い可溶化力を示す。（ａ）成分、（ｂ）成分に対して（ｃ）成分がこのような効果をもたらすことは驚くべきことである。
【００２１】
（ｃ）成分としては、洗浄性、均一溶解性、及び低臭性の観点から、好ましくは、炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１６〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩である。塩として用いる場合には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、特にカリウム塩が好適である。
【００２２】
炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸とは、分子内に１個以上（好ましくは１〜２個、より好ましくは１個）の水酸基を有する不飽和脂肪酸である。例えば、１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノレイン酸）、１３−ヒドロキシオレイン酸、１５−ヒドロキシオレイン酸等のモノヒドロキシ不飽和脂肪酸や、９，１０−ジヒドロキシオレイン酸等のジヒドロキシ不飽和脂肪酸等が挙げられ、洗浄性、均一溶解性、及び低臭性の観点から、１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノレイン酸）が好ましい。
【００２３】
本発明の（ｃ）成分は、天然の油脂を原料とする混合脂肪酸を用いても差し支えなく、例えば大豆油由来脂肪酸（リノール酸５０〜５６％、オレイン酸２１〜２８％、パルミチン酸９〜１２％、ステアリン酸３〜５％、リノレン酸７〜１０％）、なたね油由来脂肪酸（パルミチン酸３〜６％、ステアリン酸１〜３％、オレイン酸５５〜５９％、リノール酸２１〜３２％、リノレン酸９〜１５％）、ひまし油由来脂肪酸（リシノレイン酸９０％以上、残余はオレイン酸、リノール酸、ステアリン酸）などを挙げることができ、特にひまし油由来脂肪酸が好適である。
【００２４】
また、混合脂肪酸を用いる場合は、（ｃ）成分に相当する不飽和脂肪酸の含有量が多いものが好ましい。（ｃ）成分中、炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩の割合が５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましい。更に、（ｃ）成分中、リシノレイン酸及び／又はその塩の割合が５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
＜洗浄機用液体洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は水を含有する。一般の水道水を用いても差し支えないが、微量に溶解しているカルシウムイオンなどの金属イオン成分を除去したイオン交換水や蒸留水、或いは、次亜塩素酸などの殺菌剤で消毒した次亜滅菌水などを用いることもできる。次亜滅菌水を用いる場合には、塩素濃度として０．１〜３ｐｐｍ程度が好適である。
【００２６】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、カルボン酸系水溶性高分子化合物を含有することができる。具体的な（ｄ）成分としては、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーが好ましく、なかでもポリアクリル酸、ポリマレイン酸及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらは一部又は全部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩となっていてもよく、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。（ｄ）成分の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、マレイン酸系ポリマーは、マレイン酸のホモポリマー、若しくは無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーとのコポリマー、これらの水溶性塩であり、下記の一般式（ｄ１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｒ1d、Ｒ2d、Ｒ3d、Ｒ4dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルキル置換アンモニウム基であり、ｘとｙは、ｘ／ｙ（モル比）が１／１０〜１０／１であり、該ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜１００，０００となる数である。〕
【００２９】
上記一般式（ｄ１）において、ｘ／ｙ（モル比）は１／１０〜１０／１であり、好ましくは３／７〜７／３である。また、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイン酸系ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００で、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。
【００３０】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、業務用の食器洗浄機用洗浄剤やプラスチックコンテナ洗浄機用洗浄剤として好適であるが、このような洗浄剤は、すすぎ性が作業の効率化の点から重要な課題であり、従って（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤、特に陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤は、泡立ち性が増加しすすぎ性を著しく損なうため、含有しない方が好適である。用いる場合でも、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤から選ばれる界面活性剤の含有量の和は、組成物中に０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下にするべきである。
【００３１】
陽イオン界面活性剤〔以下（ｅ）成分という〕は、対象物に抗菌効果を付与できる効果を有するため、泡立ち性を増加させない程度に含有することが好適である。用いることができる（ｅ）成分としては、四級窒素原子に結合する基として、炭素数８〜１２の長鎖アルキルを１又は２つと、炭素数１〜３の短鎖アルキル基又はベンジル基を２又は３つ有する四級アンモニウム化合物が好適である。
【００３２】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を５〜１５質量％、より７〜１５質量％、さらに８〜１２質量％含有することが好ましく、（ｂ）成分を０．０１〜５質量％、より０．０５〜３質量％、さらに０．０５〜２質量％含有することが好ましく、（ｃ）成分を０．０１〜５質量％、より０．０２〜３質量％、さらに０．０５〜１質量％含有することが好ましい。また、（ｄ）成分を含有する場合の好ましい含有量は、０．０１〜５質量％、より０．０３〜３質量％、さらに０．０５〜１．５質量％である。水の含有量は、６０〜９５質量％、より７０〜９２質量％、さらに８０〜９０質量が好ましい。さらに、組成物に抗菌効果を付与する目的等から（ｅ）成分を含有する場合の好ましい含有量は、０．００１〜１質量％、より０．０１〜０．７５質量％、さらに０．１〜０．５質量％である。
【００３３】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄性及び均一溶解性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ｂ）で好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．８〜８、さらに好ましくは１〜６である。
【００３４】
また、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点から、（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の質量比が、５０〜１、更に３０〜１、特に１５〜１であることが好ましい。
【００３５】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．８である。また、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、原液の２０℃でのｐＨを６〜１１とすることができる。ｐＨは（ａ）成分の種類及び配合量などで適宜調整でき、アルカリ剤として、例えば、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を配合して調整することも可能である。
【００３６】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物の外観は均一であることが好ましく、更には均一透明であることが好ましい。またチューブを介した自動供給装置により供給されるといった使用形態を考慮すると、組成物の２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄機により洗浄される物品、なかでもプラスチック、金属、ガラスを含む物品に適用できるが、具体的には、コンテナ、パレット、容器、食器等が挙げられる。飲料工場、食品工場等で用いられるコンテナやパレットが好適である。
【００３８】
一般的に、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、０．０５質量％〜０．２質量％に希釈され、５０℃〜８０℃の温度で、コンベアが併設された自動洗浄機にて洗浄が行われる。また洗浄時間はベルトコンベアの稼働中に行われるため、数秒〜数十秒という短い時間である。
【実施例】
【００３９】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
〔Ｉ〕ｐＨ
液体洗浄剤組成物の原液１００ｇ又は液体洗浄剤組成物の０．１質量％水溶液１００ｇをビーカーにとり、２０℃でｐＨを測定した。
【００４１】
〔II〕低泡性
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）に供給し、以下の条件で操業したとき泡立ちの様子を観察し、以下の基準で低泡性を判定した。
・操業条件
操業温度：５０℃
操業時間：５分
・判定基準
５：洗浄槽内に泡がほとんどみられない
４：若干泡が見られる
３：一面に泡がみられる
２：顕著に泡が多くみられる
１：洗浄槽から泡が溢れる
【００４２】
〔III〕洗浄性
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）に供給し、また、被洗物は、洗浄機のコンベア部中央の一定の場所に装着し、以下の条件で洗浄した。洗浄後、残存した油を、ヘキサンで洗い流し、あらかじめ質量を測定したスクリュー管（マルエムＮｏ６）に回収し、窒素乾固して質量（残存量）を測定した。
・洗浄条件
洗浄温度：５０℃
洗浄時間：２０秒
液体洗浄剤組成物濃度：０．１質量％
・被洗物：ナタネ油脂に０．１質量％のスダンIIIを混合したモデル油汚れ２ｇを、乾燥したポリプロピレン製のトレイ（２８ｃｍ×２２ｃｍ）に塗布したもの。
【００４３】
〔IV〕均一溶解性
液体洗浄剤組成物の外観を目視観察し、以下の基準で均一溶解性を判定した。評価はパネラー５人がそれぞれ行い、パネラー５人の平均値を表１に示した。平均値が大きいほど、均一溶解性がよく、液体洗浄剤組成物の溶液組成が均一であることを示し、使用する際の洗浄効果が安定に発揮できることを示す。
・判定基準
５：透明
４：半透明（微粒子の存在は目視では確認できないが薄っすらと濁った状態）
３：微白色（可溶化が不十分な界面活性剤の微粒子がわずかに見られる状態）
２：白濁（全体的に白く見える状態）
１：分離
【００４４】
〔Ｖ〕臭い
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）の洗浄槽（容量１３０Ｌ）に０．１質量％（１３０ｇ）供給し、洗浄温度５０℃で５分操業後に、開放している洗浄槽の真上１０ｃｍの高さに鼻を近づけ、官能により評価した。評価はパネラー５人がそれぞれ行い、パネラー５人の平均値を表１に示した。
５：ほとんど臭わない
４：わずかに臭う
３：臭う
２：強く臭う
１：非常に強く臭う
【００４５】
【表１】
【００４６】
表中の成分は以下のものである。なお、表中の配合量の数値は有効分を示すものである。
・クエン酸Ｎａ：精製クエン酸ナトリウム〔扶桑化学（株）〕
・ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ2Ｏ：クラビオンＴＳ、東西石油化学（株）
・（ｂ２）−１：一般式（１−２）中のＲ1が炭素数１２〜１４の２級アルキル基、ｊ＝７、ｋ＝８．５であり、Ｒ1に、ＥＯ、ＰＯの順でブロック付加したもの〔ソフタノールＥＰ７０８５、（株）日本触媒〕
・ポリアクリル酸カリウム：オリゴマーＭ３ 花王（株）、重量平均分子量８０００
・ひまし油由来脂肪酸カリウム：ＦＲ−２５、花王（株）、（リシノレイン酸８９重量％、残余は、リノール酸４．５重量％、オレイン酸３．２５重量％、パルミチン酸１重量％、ステアリン酸１重量％など）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
業務用プラスチックコンテナ、食器など、各種物品に対して自動的に洗浄を行う洗浄機が知られている。業務用の洗浄機では、大量の物品を連続して自動的に洗浄する必要があることから、洗浄に用いられる洗浄剤も投入の制御がしやすいように液体で用いられることが多い。また、業務用洗浄機では、洗浄時間も短いことから、洗浄剤には優れた洗浄力を有することが求められる。更に、洗浄に際しては泡立ちが少なく、泡切れの良いものが望まれる。こうした観点から、洗浄機用の洗浄剤に、多量の有機及び／又は無機のビルダー成分を用いること、ＨＬＢの比較的低い低泡性の非イオン界面活性剤を用いることが知られている。一般に、ビルダー成分と非イオン界面活性剤とを共存させると塩析が生じ、均一で安定な組成物を得るのが困難となる。
【０００３】
特許文献１には、低泡性非イオン界面活性剤と、洗浄ビルダーと、炭素数６〜１０の脂肪族カルボン酸とを必須成分とする自動食器洗浄機用洗浄剤が開示されている。該文献では、炭素数６〜１０の脂肪族カルボン酸が、低泡性非イオン界面活性剤と洗浄ビルダーの可溶化剤として作用することが記載されている（段落００１５）。
【０００４】
特許文献２には、水酸化アルカリ金属塩、炭素数５〜１０の脂肪族カルボン酸、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、高分子ポリマー及び水を含有するコンテナ用洗浄剤組成物が開示されている。該文献では、可溶化剤や溶剤を配合しなくても貯蔵安定性（低温安定性）に優れたものであるとされている（段落００３２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３１００号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、洗浄機用の洗浄剤としては、更なる洗浄力の向上が望まれている。また、特許文献１、２では、比較的炭素数の小さいカルボン酸（短鎖カルボン酸）を用いることから、液体洗浄剤の臭気も問題となる。また、自然環境に対する影響や作業性を考慮すると洗浄排水は中性近傍のｐＨであることが望ましく、そのためには液体洗浄剤のｐＨを中性近傍とすることが１つの方策となるが、特許文献１、２のように短鎖カルボン酸を用いた液体洗浄剤のｐＨを中性にすると、この短鎖カルボン酸が酸の状態で存在し、むしろ油汚れとしての挙動を示すことから、洗浄力の低下が懸念され、しかも臭気の問題はいっそう顕著となることがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、洗浄力に優れ、臭気の問題がなく、中性近傍のｐＨとした場合でも洗浄力の低下が生じない洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）金属イオン封鎖剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸又はその塩〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、均一溶解性に優れ、洗浄力に優れ、臭気の問題がなく、中性近傍のｐＨとした場合でも洗浄力の低下が生じない洗浄機用液体洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、金属イオン封鎖剤を含有する。
【００１１】
本発明の（ａ）成分は、主に洗浄性能、耐硬水性ために用いられる成分である。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコースビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミノ酢酸、イミノジ酢酸及びこれらの塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。）から選ばれる一種類以上が挙げられる。これらの中では、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びこれらの塩が好ましく、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸及びこれらの塩（ナトリウム塩が好ましい。）がより好ましい。
【００１２】
また、（ａ）成分として、エチレンジアミン四酢酸又はその塩とクエン酸又はその塩を併用することが洗浄効果及び（ｂ）成分の可溶化の観点から好ましく、クエン酸又はその塩／エチレンジアミン四酢酸又はその塩の質量比は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜１５である。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、非イオン界面活性剤を含有する。
【００１４】
（ｂ）成分としては、洗浄性及び低泡性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ1−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ＥＯとＰＯはブロック又はランダムに付加していてもよい。ａ、ｂは、平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜５０、好ましくは１〜３０の数である。ａ＋ｂは２〜５０、更に２〜３０の数が好ましい。〕
【００１５】
より具体的には下記（ｂ１）〜（ｂ２）から選ばれる非イオン界面活性剤が好ましく、可溶化及び低泡性の観点から（ｂ２）がより好ましい。
【００１６】
（ｂ１）；一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1の１級炭素にプロピレンオキシ基及び／又はエチレンオキシ基が結合した非イオン界面活性剤、好ましくは下記一般式（１−１）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）g−（ＰＯ）h−（ＥＯ）i−Ｈ （１−１）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素であり、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基であり、Ｒ1−Ｏ−の酸素原子と結合するＲ1の炭素原子が１級炭素原子であり、ｇ、ｈ、ｉは、平均付加モル数であり、ｇは１〜１０、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、ｈは１〜６、好ましくは１〜４．５、より好ましくは１〜３であり、ｉは１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、また、ｇ＋ｈ＋ｉは２〜２８、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。〕
【００１７】
（ｂ２）；一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ1の２級炭素原子にプロピレンオキシ基及び／又はエチレンオキシ基が結合した非イオン界面活性剤、好ましくは下記一般式（１−２）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｈ （１−２）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素であり、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基であり、Ｒ1−Ｏ−の酸素原子と結合するＲ1の炭素原子が２級炭素原子であり、ｊ、ｋは、平均付加モル数であり、ｊは１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０であり、ｋは１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０であり、また、ｊ＋ｋは２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１６である。〕
【００１８】
＜（ｃ）成分＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有する。
【００１９】
本発明の（ｃ）成分は、洗浄性、均一溶解性及び低臭性の観点から、好ましくは炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩である。例えば、パルミトイル酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、リシノレイン酸を挙げることができる。塩として用いる場合には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、特にカリウム塩が好適である。
【００２０】
（ｃ）成分のような化合物は、一般的には親油性が強く、界面活性能としては低いものであり、最も一般的な脂肪酸であるラウリン酸やミリスチン酸などの炭素数１２〜１４程度の飽和脂肪酸の方が油の乳化力という点では優れていることが知られている。しかしながら、多量にビルダーが存在し、非イオン界面活性剤を含有する水性組成物においては、本発明の（ｃ）成分が非常に高い可溶化力を示す。（ａ）成分、（ｂ）成分に対して（ｃ）成分がこのような効果をもたらすことは驚くべきことである。
【００２１】
（ｃ）成分としては、洗浄性、均一溶解性、及び低臭性の観点から、好ましくは、炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１６〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩である。塩として用いる場合には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、特にカリウム塩が好適である。
【００２２】
炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸とは、分子内に１個以上（好ましくは１〜２個、より好ましくは１個）の水酸基を有する不飽和脂肪酸である。例えば、１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノレイン酸）、１３−ヒドロキシオレイン酸、１５−ヒドロキシオレイン酸等のモノヒドロキシ不飽和脂肪酸や、９，１０−ジヒドロキシオレイン酸等のジヒドロキシ不飽和脂肪酸等が挙げられ、洗浄性、均一溶解性、及び低臭性の観点から、１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノレイン酸）が好ましい。
【００２３】
本発明の（ｃ）成分は、天然の油脂を原料とする混合脂肪酸を用いても差し支えなく、例えば大豆油由来脂肪酸（リノール酸５０〜５６％、オレイン酸２１〜２８％、パルミチン酸９〜１２％、ステアリン酸３〜５％、リノレン酸７〜１０％）、なたね油由来脂肪酸（パルミチン酸３〜６％、ステアリン酸１〜３％、オレイン酸５５〜５９％、リノール酸２１〜３２％、リノレン酸９〜１５％）、ひまし油由来脂肪酸（リシノレイン酸９０％以上、残余はオレイン酸、リノール酸、ステアリン酸）などを挙げることができ、特にひまし油由来脂肪酸が好適である。
【００２４】
また、混合脂肪酸を用いる場合は、（ｃ）成分に相当する不飽和脂肪酸の含有量が多いものが好ましい。（ｃ）成分中、炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩の割合が５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましい。更に、（ｃ）成分中、リシノレイン酸及び／又はその塩の割合が５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
＜洗浄機用液体洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は水を含有する。一般の水道水を用いても差し支えないが、微量に溶解しているカルシウムイオンなどの金属イオン成分を除去したイオン交換水や蒸留水、或いは、次亜塩素酸などの殺菌剤で消毒した次亜滅菌水などを用いることもできる。次亜滅菌水を用いる場合には、塩素濃度として０．１〜３ｐｐｍ程度が好適である。
【００２６】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、カルボン酸系水溶性高分子化合物を含有することができる。具体的な（ｄ）成分としては、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーが好ましく、なかでもポリアクリル酸、ポリマレイン酸及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらは一部又は全部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩となっていてもよく、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。（ｄ）成分の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、マレイン酸系ポリマーは、マレイン酸のホモポリマー、若しくは無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーとのコポリマー、これらの水溶性塩であり、下記の一般式（ｄ１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｒ1d、Ｒ2d、Ｒ3d、Ｒ4dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルキル置換アンモニウム基であり、ｘとｙは、ｘ／ｙ（モル比）が１／１０〜１０／１であり、該ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜１００，０００となる数である。〕
【００２９】
上記一般式（ｄ１）において、ｘ／ｙ（モル比）は１／１０〜１０／１であり、好ましくは３／７〜７／３である。また、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイン酸系ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００で、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。
【００３０】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、業務用の食器洗浄機用洗浄剤やプラスチックコンテナ洗浄機用洗浄剤として好適であるが、このような洗浄剤は、すすぎ性が作業の効率化の点から重要な課題であり、従って（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤、特に陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤は、泡立ち性が増加しすすぎ性を著しく損なうため、含有しない方が好適である。用いる場合でも、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤から選ばれる界面活性剤の含有量の和は、組成物中に０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下にするべきである。
【００３１】
陽イオン界面活性剤〔以下（ｅ）成分という〕は、対象物に抗菌効果を付与できる効果を有するため、泡立ち性を増加させない程度に含有することが好適である。用いることができる（ｅ）成分としては、四級窒素原子に結合する基として、炭素数８〜１２の長鎖アルキルを１又は２つと、炭素数１〜３の短鎖アルキル基又はベンジル基を２又は３つ有する四級アンモニウム化合物が好適である。
【００３２】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を５〜１５質量％、より７〜１５質量％、さらに８〜１２質量％含有することが好ましく、（ｂ）成分を０．０１〜５質量％、より０．０５〜３質量％、さらに０．０５〜２質量％含有することが好ましく、（ｃ）成分を０．０１〜５質量％、より０．０２〜３質量％、さらに０．０５〜１質量％含有することが好ましい。また、（ｄ）成分を含有する場合の好ましい含有量は、０．０１〜５質量％、より０．０３〜３質量％、さらに０．０５〜１．５質量％である。水の含有量は、６０〜９５質量％、より７０〜９２質量％、さらに８０〜９０質量が好ましい。さらに、組成物に抗菌効果を付与する目的等から（ｅ）成分を含有する場合の好ましい含有量は、０．００１〜１質量％、より０．０１〜０．７５質量％、さらに０．１〜０．５質量％である。
【００３３】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄性及び均一溶解性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ｂ）で好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．８〜８、さらに好ましくは１〜６である。
【００３４】
また、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点から、（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の質量比が、５０〜１、更に３０〜１、特に１５〜１であることが好ましい。
【００３５】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．８である。また、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、原液の２０℃でのｐＨを６〜１１とすることができる。ｐＨは（ａ）成分の種類及び配合量などで適宜調整でき、アルカリ剤として、例えば、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を配合して調整することも可能である。
【００３６】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物の外観は均一であることが好ましく、更には均一透明であることが好ましい。またチューブを介した自動供給装置により供給されるといった使用形態を考慮すると、組成物の２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄機により洗浄される物品、なかでもプラスチック、金属、ガラスを含む物品に適用できるが、具体的には、コンテナ、パレット、容器、食器等が挙げられる。飲料工場、食品工場等で用いられるコンテナやパレットが好適である。
【００３８】
一般的に、本発明の洗浄機用液体洗浄剤組成物は、０．０５質量％〜０．２質量％に希釈され、５０℃〜８０℃の温度で、コンベアが併設された自動洗浄機にて洗浄が行われる。また洗浄時間はベルトコンベアの稼働中に行われるため、数秒〜数十秒という短い時間である。
【実施例】
【００３９】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
〔Ｉ〕ｐＨ
液体洗浄剤組成物の原液１００ｇ又は液体洗浄剤組成物の０．１質量％水溶液１００ｇをビーカーにとり、２０℃でｐＨを測定した。
【００４１】
〔II〕低泡性
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）に供給し、以下の条件で操業したとき泡立ちの様子を観察し、以下の基準で低泡性を判定した。
・操業条件
操業温度：５０℃
操業時間：５分
・判定基準
５：洗浄槽内に泡がほとんどみられない
４：若干泡が見られる
３：一面に泡がみられる
２：顕著に泡が多くみられる
１：洗浄槽から泡が溢れる
【００４２】
〔III〕洗浄性
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）に供給し、また、被洗物は、洗浄機のコンベア部中央の一定の場所に装着し、以下の条件で洗浄した。洗浄後、残存した油を、ヘキサンで洗い流し、あらかじめ質量を測定したスクリュー管（マルエムＮｏ６）に回収し、窒素乾固して質量（残存量）を測定した。
・洗浄条件
洗浄温度：５０℃
洗浄時間：２０秒
液体洗浄剤組成物濃度：０．１質量％
・被洗物：ナタネ油脂に０．１質量％のスダンIIIを混合したモデル油汚れ２ｇを、乾燥したポリプロピレン製のトレイ（２８ｃｍ×２２ｃｍ）に塗布したもの。
【００４３】
〔IV〕均一溶解性
液体洗浄剤組成物の外観を目視観察し、以下の基準で均一溶解性を判定した。評価はパネラー５人がそれぞれ行い、パネラー５人の平均値を表１に示した。平均値が大きいほど、均一溶解性がよく、液体洗浄剤組成物の溶液組成が均一であることを示し、使用する際の洗浄効果が安定に発揮できることを示す。
・判定基準
５：透明
４：半透明（微粒子の存在は目視では確認できないが薄っすらと濁った状態）
３：微白色（可溶化が不十分な界面活性剤の微粒子がわずかに見られる状態）
２：白濁（全体的に白く見える状態）
１：分離
【００４４】
〔Ｖ〕臭い
表１の液体洗浄剤組成物をコンベア型自動食器洗浄機（三洋電機株式会社、ＤＷ−２０００Ｒ／Ｌ）の洗浄槽（容量１３０Ｌ）に０．１質量％（１３０ｇ）供給し、洗浄温度５０℃で５分操業後に、開放している洗浄槽の真上１０ｃｍの高さに鼻を近づけ、官能により評価した。評価はパネラー５人がそれぞれ行い、パネラー５人の平均値を表１に示した。
５：ほとんど臭わない
４：わずかに臭う
３：臭う
２：強く臭う
１：非常に強く臭う
【００４５】
【表１】
【００４６】
表中の成分は以下のものである。なお、表中の配合量の数値は有効分を示すものである。
・クエン酸Ｎａ：精製クエン酸ナトリウム〔扶桑化学（株）〕
・ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ2Ｏ：クラビオンＴＳ、東西石油化学（株）
・（ｂ２）−１：一般式（１−２）中のＲ1が炭素数１２〜１４の２級アルキル基、ｊ＝７、ｋ＝８．５であり、Ｒ1に、ＥＯ、ＰＯの順でブロック付加したもの〔ソフタノールＥＰ７０８５、（株）日本触媒〕
・ポリアクリル酸カリウム：オリゴマーＭ３ 花王（株）、重量平均分子量８０００
・ひまし油由来脂肪酸カリウム：ＦＲ−２５、花王（株）、（リシノレイン酸８９重量％、残余は、リノール酸４．５重量％、オレイン酸３．２５重量％、パルミチン酸１重量％、ステアリン酸１重量％など）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属イオン封鎖剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、並びに（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中の（ａ）の含有量が５〜１５質量％、（ｂ）の含有量が０．０１〜５質量％、（ｃ）の含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載の洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）として、炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有する、請求項１又は２記載の洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤である、請求項１〜３の何れか１項記載洗浄機用液体洗浄剤組成物。
Ｒ1−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ＥＯとＰＯはブロック又はランダムに付加していてもよい。ａ、ｂは、平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜５０の数である。〕
【請求項１】
（ａ）金属イオン封鎖剤、（ｂ）非イオン界面活性剤、並びに（ｃ）炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有し、０．１質量％水溶液の２０℃でのｐＨが６〜８である、洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中の（ａ）の含有量が５〜１５質量％、（ｂ）の含有量が０．０１〜５質量％、（ｃ）の含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載の洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）として、炭素数１４〜２０のヒドロキシ不飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有する、請求項１又は２記載の洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤である、請求項１〜３の何れか１項記載洗浄機用液体洗浄剤組成物。
Ｒ1−Ｏ−［（ＥＯ）a／（ＰＯ）b］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ＥＯとＰＯはブロック又はランダムに付加していてもよい。ａ、ｂは、平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜５０の数である。〕
【公開番号】特開２０１１−９３９６１（Ｐ２０１１−９３９６１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６７７６（Ｐ２００９−２４６７７６）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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