活性エネルギー線硬化フィルム
【課題】安全性が高く、耐酸性に優れ、且つ抗菌作用を有する膜で被覆された食品用又は医療用包装材として有用なプラスチックフィルムの提供を行うこと。
【解決手段】コロナ放電処理されたプラスチックフィルムの表面に、特定の重合性基を有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む組成物から得られる硬化物によって表面が被覆されたプラスチックフィルム、該硬化物が活性エネルギー線照射によって得られたものである該プラスチックフィルム、及び該プラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材の提供により、上記課題を解決する。
【解決手段】コロナ放電処理されたプラスチックフィルムの表面に、特定の重合性基を有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む組成物から得られる硬化物によって表面が被覆されたプラスチックフィルム、該硬化物が活性エネルギー線照射によって得られたものである該プラスチックフィルム、及び該プラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材の提供により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用包装材等として有用な、抗菌作用を有する活性エネルギー線硬化フィルム、その製造方法、及び該フィルムを用いた食品用又は医療用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、一般に重合開始剤、機能性オリゴマー、モノマー等からなり、希釈剤や架橋剤として多官能性アクリル酸モノマーがよく用いられる。しかし、アクリル酸モノマーは不快臭があり、且つ目や皮膚に対して刺激性である等の欠点を有する。
そこで、これらの問題を解決する一つの手段として、水を希釈剤として用いた紫外線硬化性システムが用いられてきており、これまで、当該水系紫外線硬化性システムに関して種々の検討が行われてきた。本システムによれば、含水量を調節することによって、噴射又は圧延するために必要な粘性を有する樹脂を容易に調節すること等が可能となる。
【０００３】
一方、本発明に係るプラスチックフィルムに関しては、表面をコロナ放電等処理した後、硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、表面に硬化膜を形成させ、各種の機能を持たせたプラスチックフィルムの開発が行われている。これらのプラスチックフィルムに関しては、特に安全性の高い食品用包装材或いは医療用包装材の開発への産業界の要請が強い。
以上のような状況に鑑み、各種の機能を有する硬化物が被覆されたプラスチックフィルムの開発の一環として、保湿性や抗菌作用を有するキトサンを用いて高分子材の表面を加工する技術が開発されてきた。
【０００４】
例えば、（特許文献１）には、キトサンの水溶液を作製し、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプリピレン（ＰＰ）等の高分子へのキトサンの被覆を行うことが記載されている。
また、（特許文献２）には、ＰＥやＰＰ等の高分子製品の表面に紫外線照射してキトサンを被覆する方法が開示されているが、固着性は十分なものではなかった。
【０００５】
また、本発明に係る従来のキトサン誘導体としては、例えば、（特許文献３）に、アミノ基に炭素数４〜２６のアシル基で置換されたアシルグルコサミンを構成単位とするキトサン誘導体についての記載がある。本文献には、アシル基となりうる不飽和脂肪酸として、リノール酸、オレイン酸の記載はあるが、本願に係るアシル基は記載されていない。また、用途も抗菌剤及び化粧品添加剤としての記載はあるが、活性エネルギー線硬化性組成物としての具体的な記載、或いはそれを示唆する記載もない。
【０００６】
（特許文献４）には、アミノ基に飽和又は不飽和の炭素数３〜２４の飽和又は不飽和の脂肪族アシル基で置換されたオリゴ糖を構成単位として有する新規なキトサン誘導体の記載がある。当該キトサン誘導体は、アミノ基にアシル基を有する点で本願発明のキトサン誘導体と類似するが、本願の構成単位に相当する基を有していない。また、用途については、ノニオン界面活性剤として、食品、医薬品、トイレタリー製品、化粧品、農薬、乳化剤、分散剤、洗浄剤としての記載があるが、活性エネルギー線硬化性組成物としての記載はない。
また、従来のキトサンは耐酸性が劣ることから、酸性物質を包装する際には問題となっていた。
以上のように、本発明に係るキトサン誘導体又はその塩が水溶性活性エネルギー線硬化性組成物として優れた性能を有し、プラスチックフィルムの表面を被覆する際に優れた性能を発揮することはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３１６００号公報
【特許文献２】特許３４８２６０７号広報
【特許文献３】特許第２６１５４４４号公報
【特許文献４】特許第３１０８７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、安全性が高く、耐酸性に優れ、且つ抗菌作用を有する膜で被覆された食品用又は医療用包装材として有用なプラスチックフィルムの提供を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルムであって、一般式（１）で表される基又はその塩を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が塗布されたことを特徴とするプラスチックフィルム、
該硬化性組成物が活性エネルギー線照射によって硬化した膜により被覆されたプラスチックフィルム、その製造方法、及び被覆されたプラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材を提供することにより上記課題を解決する。
【００１０】
【化１】
〔但し、式中、Ｒ１は−ＮＨ２及び下記式（２）〜（８）
【００１１】
【化２】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は−ＯＨ及び下記式（９）〜（１６）
【００１２】
【化３】
（Ｘは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
で表される基からなる群から選ばれる基であるが、Ｒ１が−ＮＨ２であり且つＲ２が−ＯＨである場合を除く。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性が高く、耐酸性に優れ、且つ抗菌作用を有する膜で被覆された食品用又は医療用包装材として有用なプラスチックフィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、ある特定の置換基で置換された基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩を含む組成物をプラスチックフィルムの表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物が被覆されたプラスチックフィルムを作製することにより、上記課題を解決した。
【００１５】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表されるキトサン誘導体において、Ｒ１は−ＮＨ２又は特定の重合性官能基を示し、Ｒ２は−ＯＨ又は特定の重合性官能基を示すが、Ｒ１が−ＮＨ２であり且つＲ２が−ＯＨである場合を除く基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩、該キトサン誘導体又はその塩を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が表面上で硬化したプラスチックフィルム、その製造方法、及び該被覆されたプラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材に関する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される基における重合性官能基は、多重結合を有し、重合反応に与る基であれば特に制限はないが、好ましくは、二重結合を有する重合性官能基を挙げることができる。
Ｒ１における好ましい重合性官能基としては、式（２）〜（８）
【００１９】
【化５】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、またＲ２における好ましい重合性官能基としては、式（９）〜（１６）
【００２０】
【化６】
で表される基からなる群から選ばれる基である。
これらの一般式（２）〜（１６）で表される基の導入は、通常公知の方法によって行なうことができる。
【００２１】
即ち、上記基の導入法の一例を挙げると、例えば、式（２）又は（３）で表される基の導入においては、キトサンと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させればよいし、式（４）であらわされる基の導入においては、ハロゲン化アリルを反応させればよい。また、式（６）の基を導入する場合には、無水マレイン酸を反応させればよい。更に、式（７）で表される基を導入する場合には、ｐ−ビニルベンゾイルハライドと反応させればよく、式（８）で表される基の導入には、ｐ−ビニルベンジルハライドと反応させればよい。また、式（１６）で表される基を導入するには、ハロ酢酸誘導体と反応させればよい。
これらの反応条件は、導入する基に応じて適宜選択して、通常公知の方法によって設定することができる。
好ましい構成単位の構造としては、具体的には、例えば以下の一般式（１７）〜（２０）で表される構造を有する構成単位が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
前記キトサン誘導体又はその塩における構成単位（１）において、Ｒ１又はＲ２が置換された割合は、特に制限はない。
置換された割合は、以下のようにプロトンＮＭＲ測定によってその値を求めることができる。即ち、プロトン核磁気共鳴チャートから、キトサンに置換したＲ１又はＲ２の二重結合の水素原子数と、キトサンの骨格を形成する炭素原子に結合した水素原子の内、酸素原子或いは窒素原子に隣接する炭素に置換した水素原子数６個（キトサン骨格の１位炭素に結合した水素：１個、同２位：１個、同３位：１個、同５位：１個、同６位２個、合計６個）との比率を求め、その数値からキトサン誘導体中に存在する二重結合の割合を算出する。
【００２４】
例えば、アクリロイル基で置換された場合には、キトサンの構成単位である下記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースの有する水素原子数６個に対して、アクリロイル基に由来する水素原子が３個観測された場合、置換された割合を１００％として、以下の計算式によって、置換された割合（％）を算出する。
置換された割合（％）＝（（観測されるアクリロイル基の水素原子数）／６）／（１００％置換された場合の水素原子数３／キトサンの有する水素原子数６）
上記の置換された割合（％）は、特に制限はないが、好ましくは５％以上２００％以下であり、より好ましくは、２０％以上１５０％以下の割合を挙げることができる。
前記キトサン誘導体の分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜３０，０００の重量平均分子量を挙げることができる。
上記キトサンは、単一の重合度を持つものであっても、種々の重合度を持つキトサンの混合物であってもよいが、好ましくは溶媒分別法等により重合度分布を狭めたものが好ましく、例えば各種クロマト法等により一定の重合度を持つオリゴ糖に精製したものが好ましい。
【００２５】
キトサンは、β−１，４結合した２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースであって、このようなキトサンは、カニ、エビ、昆虫の甲殻、酵母菌などの微生物の細胞壁に存在する多糖であるキチンから、通常公知の方法、例えば、キチンをアルカリ性条件下で脱アセチル化して得ることができる。また、該キチンを鉱酸又は酵素により加水分解してもキトサンとすることができ、本発明では、これらのいずれかの方法によって得られたキトサンを用いることができる。
【００２６】
本発明のキトサン誘導体は、上記のキトサンを溶解せしめる溶媒に溶解して、上記方法によりアシル化剤と反応せしめることにより得ることができる。反応に用いられる溶媒としては、キトサンの溶解性が高いことから酸性溶媒が好ましく、例えば、メタンスルホン酸、酢酸等の溶媒を単独で、或いは水と混合して用いることができる。
【００２７】
本発明のキトサンの塩は、キトサンを構成する前記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースのアミノ基の酸付加塩であっても、一般式（１）のアミノ基の酸付加塩であってもよい。該アミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸及びクエン酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、糖酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２８】
また、その他の塩としては、キトサン誘導体の構成単位の構造にカルボキシル基が含まれる場合は、公知のカルボキシル基と塩を形成しうるナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニア、アルキルアミン、芳香属アミン等のアミン類等が挙げられる。
これらの塩は、公知の方法によって得ることができ、毒性低減のため、塩は無毒性か低毒性であることが好ましい。
【００２９】
本発明のキトサン誘導体又はその塩の活性エネルギー線硬化性組成物としての使用は、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物に活性エネルギー線を照射させることによる。
【００３０】
本発明に用いられる活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物としては、樹脂を含んでもよく、このような樹脂としては、アクリル樹脂組成物が好ましく、一般的に用いられるウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等を挙げることができ、さらにビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される不飽和二重結合を含有する樹脂であってもよい。
本発明に使用が可能なアクリル樹脂は、例えば有機ジイソシアネートのイソシアヌレート化物（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に、１分子中に１個の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を付加することにより得ることができる。有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の上記各種の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水素化して得られる化合物等が挙げられるが、これらに限らない。
【００３１】
また、１分子中に１個の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられるが、これらに限らない。本発明においては、これらの化合物を１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
目的に応じて、さらに他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類又は飽和ポリエーテル類、或いはニトロセルロース類、又はセルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油又はエポキシ化油類等の油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ又はアゾ顔料等の各種充填剤類、顔料類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、又はパラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類；市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、滑剤、溶媒等を添加することもできる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００３４】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。
そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
【００３６】
光増感剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物中０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもできる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素などの一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を希釈して使用することも可能である。
【００３８】
本発明では、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をプラスチックフィルム表面に塗布する。プラスチック表面は、接着強度を強くするためにコロナ放電処理、化学処理等を行うことが好ましいが、特にコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理は、通常公知の方法によって行うことができ、例えば、プラスチックフィルム表面の濡れ指数を４０ｍＮ／ｍ程度とすることが好ましい。コロナ放電される条件は、フィルムの種類、厚さ等により適宜選択することができる。
【００３９】
また、用いられるプラスチックフィルムに特に制限はないが、例えば、通常公知のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又は生分解性フィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
生分解性フィルムとしは、通常公知のものを使用することが可能で、例えば、ポリ乳酸フィルムが挙げられる。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性組成物のプラスチックフィルム表面への塗布は通常公知の塗工方法によって行うことができる。膜の厚さは、適宜選択できるが、凡そ０．０１〜１００μｍの厚さを挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる活性エネルギー線は本発明のキトサン誘導体又はその塩が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、代表的なものとして、紫外線を挙げることができる。
紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。
【００４２】
本発明により得られるプラスチックフィルムは食品用或いは医療用包装材として用いることができる。これらの包装材は通常公知の方法で作製できる。
【実施例】
【００４３】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（合成例１）キトサンとアクリル酸クロリドとの反応
温度計、還流冷却管を装着した４つ口丸底フラスコ中で、２０〜３０℃でキトサン１０ｇをメタンスルホン酸１５０ｇに溶解し、１１．３ｇのアクリル酸クロリドを添加し、５時間反応させた。アルコール／エーテルによって生成物を沈殿させ、下記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）を有するキトサン誘導体（Ａ）を得た。
【００４５】
【化８】
【００４６】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
（合成例２）キトサンと無水マレイン酸との反応
【００４７】
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１８．０ｇの無水マレイン酸を用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）を有するキトサン誘導体（Ｂ）を得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：５０％
【００５０】
（合成例３）化合物（Ｂ）とアクリル酸クロリドとの反応
１０ｇのキトサンの替わりに１０ｇの（実施例２）で得られた化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）を有するキトサン誘導体（Ｃ）を得た。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３９（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、８０６（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．３（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：８５％
【００５３】
（合成例４）キトサンとアリルブロマイドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１５．１ｇのアリルブロマイドを用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｄ１）〜（Ｄ２）を有するキトサン誘導体（Ｄ）を得た。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．０（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００５６】
（合成例５）キトサンとｐ−ビニルベンゾイルクロリドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに２０．８ｇのｐ−ビニルベンゾイルクロリドを用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｅ１）〜（Ｅ２）を有するキトサン誘導体（Ｅ）を得た。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４０（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６２５（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００５９】
（合成例６）
１００ｇのキトサンを４０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬとイソプロパノール４００ｍＬの混合溶媒に添加し、一夜攪拌した。２８０ｇのクロロ酢酸の１００ｍＬイソプロパノール溶液を添加し、５０℃で８時間攪拌した。沈殿物をろ過後、エタノールで洗浄し、水に溶解した。溶液を塩酸で中和し、沈殿物を得た。
【００６０】
得られた沈殿物を乾燥後、実施例１と同様にしてアリルブロミドと反応せしめ、下記構成単位（Ｆ１）〜（Ｆ２）を有するキトサン誘導体（Ｆ）を得た。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
ＩＲ（ｃｍ−１）：８４１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：５．８（Ｈ２−ＣＨ＝Ｃ）、５．２（Ｈ２−ＣＨ＝Ｃ）
置換された割合（％）：２０％
（合成例７）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、無水マレイン酸を用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｇ１）〜（Ｇ３）を有するキトサン誘導体（Ｇ）を得た。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
（合成例８）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、アクリル酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｈ１）〜（Ｈ３）を有するキトサン誘導体（Ｈ）を得た。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．３（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００６７】
（実施例１）
合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物１０ｇを水１０００ｍＬに分散した後、１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を調整した。得られた１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を、表面エネルギーが４０〜４２ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったポリプロピレンフィルム（ＰＣ６００Ｓ、サンアロマー社製）上に２０ｇ／ｍ２になるように、ワイヤドローダウンロッドを用いて塗布し、８５℃で５分間乾燥させた（合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）とキトサンＰＳＨ−８０の合計量として、０．２ｇ／ｍ２相当）。
その後、塗布表面に高圧水銀ランプを使用して紫外線を照射し、硬化膜が塗布したプラスチックフィルム（ａ）を得た。
（紫外線強度：１４０ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射量：２２０〜２７０ｍＪ／ｃｍ２、波長域：３５０〜４５０ｎｍ、３０秒間照射）
【００６８】
（実施例２）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例２で得られたキトサン誘導体（Ｂ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｂ）を得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例３で得られたキトサン誘導体（Ｃ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｃ）を得た。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例４で得られたキトサン誘導体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｄ）を得た。
【００７１】
（実施例５）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例５で得られたキトサン誘導体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｅ）を得た。
【００７２】
（実施例６）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例６で得られたキトサン誘導体（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｆ）を得た。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例７で得られたキトサン誘導体（Ｇ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｇ）を得た。
【００７４】
（実施例８）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例８で得られたキトサン誘導体（Ｈ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｈ）を得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりにキトサンＰＳＨ−８０を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｉ）を得た。
【００７６】
（試験例１）耐酸性の評価
＜試験方法＞
実施例１〜８で得られたプラスチックフィルム（ａ）〜（ｈ）、比較例１で得られたプラスチックフィルム（ｉ）を１質量％酢酸水溶液に添加し２４時間浸透させた。試料を酢酸水溶液から取り出し、２時間水中に静置した。試料を水中から取り出し、８０℃で２時間乾燥後、赤外吸収スペクトルを測定した。
・使用機器：ＡＴＲ−ＦＴＩＲ 分光器（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３７０ＤＴＧＳ、日本サーモ社製）
・測定方法：キトサンに特有の吸収波長を有する１５００〜１８００ｃｍ−１までの吸収波形から面積を積算し、１質量％酢酸水溶液処理前と処理後で比較した。
次に、以下の式に従って、キトサンの残存率（％）を算出して、耐酸性の評価を行った。
残存率（％）＝（処理後の面積）／（処理前の面積）×１００
残存率 略１００％：◎
残存率 ９０〜略１００％未満：○
残存率 ９０％未満 ：×
【００７７】
【表１】
【００７８】
本試験例による結果、本発明に係るキトサン誘導体を含む組成物から得られるプラスチックフィルムは、耐酸性に優れることが明らかとなった。
【００７９】
（試験例２）抗菌性の試験
＜評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１−２０００（プラスチック製品などの試験方法）に従って試験を行い、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）に対する抗菌作用を下記判定基準により確認した。
結果を表２に示す。
○：対象区との増減値差２．０以上
×：対象区との増減値差２．０未満
【００８０】
【表２】
【００８１】
本試験例による結果、本発明に係るキトサン誘導体を含む組成物から得られるプラスチックフィルムは、抗菌性に優れることが明らかである。
【００８２】
（試験例３）安全性試験
キトサン誘導体（Ａ）〜（Ｈ）についての毒性試験を行った。
使用動物：雄性マウス（各化合物について５匹使用、体重２０〜２５ｇ）
投与法：試験化合物５００ｍｇ／水１ｍＬの混合液を、０．４ｍＬ／体重２０ｇ（２０ｍＬ／ｋｇ）経口投与
投与量：試験化合物１０ｇ／ｋｇ
その結果、いずれの試験化合物においても死亡が観察されず、本発明化合物は低毒性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のプラスチックフィルムは、食品用又は医療用包装材としての利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用包装材等として有用な、抗菌作用を有する活性エネルギー線硬化フィルム、その製造方法、及び該フィルムを用いた食品用又は医療用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、一般に重合開始剤、機能性オリゴマー、モノマー等からなり、希釈剤や架橋剤として多官能性アクリル酸モノマーがよく用いられる。しかし、アクリル酸モノマーは不快臭があり、且つ目や皮膚に対して刺激性である等の欠点を有する。
そこで、これらの問題を解決する一つの手段として、水を希釈剤として用いた紫外線硬化性システムが用いられてきており、これまで、当該水系紫外線硬化性システムに関して種々の検討が行われてきた。本システムによれば、含水量を調節することによって、噴射又は圧延するために必要な粘性を有する樹脂を容易に調節すること等が可能となる。
【０００３】
一方、本発明に係るプラスチックフィルムに関しては、表面をコロナ放電等処理した後、硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、表面に硬化膜を形成させ、各種の機能を持たせたプラスチックフィルムの開発が行われている。これらのプラスチックフィルムに関しては、特に安全性の高い食品用包装材或いは医療用包装材の開発への産業界の要請が強い。
以上のような状況に鑑み、各種の機能を有する硬化物が被覆されたプラスチックフィルムの開発の一環として、保湿性や抗菌作用を有するキトサンを用いて高分子材の表面を加工する技術が開発されてきた。
【０００４】
例えば、（特許文献１）には、キトサンの水溶液を作製し、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプリピレン（ＰＰ）等の高分子へのキトサンの被覆を行うことが記載されている。
また、（特許文献２）には、ＰＥやＰＰ等の高分子製品の表面に紫外線照射してキトサンを被覆する方法が開示されているが、固着性は十分なものではなかった。
【０００５】
また、本発明に係る従来のキトサン誘導体としては、例えば、（特許文献３）に、アミノ基に炭素数４〜２６のアシル基で置換されたアシルグルコサミンを構成単位とするキトサン誘導体についての記載がある。本文献には、アシル基となりうる不飽和脂肪酸として、リノール酸、オレイン酸の記載はあるが、本願に係るアシル基は記載されていない。また、用途も抗菌剤及び化粧品添加剤としての記載はあるが、活性エネルギー線硬化性組成物としての具体的な記載、或いはそれを示唆する記載もない。
【０００６】
（特許文献４）には、アミノ基に飽和又は不飽和の炭素数３〜２４の飽和又は不飽和の脂肪族アシル基で置換されたオリゴ糖を構成単位として有する新規なキトサン誘導体の記載がある。当該キトサン誘導体は、アミノ基にアシル基を有する点で本願発明のキトサン誘導体と類似するが、本願の構成単位に相当する基を有していない。また、用途については、ノニオン界面活性剤として、食品、医薬品、トイレタリー製品、化粧品、農薬、乳化剤、分散剤、洗浄剤としての記載があるが、活性エネルギー線硬化性組成物としての記載はない。
また、従来のキトサンは耐酸性が劣ることから、酸性物質を包装する際には問題となっていた。
以上のように、本発明に係るキトサン誘導体又はその塩が水溶性活性エネルギー線硬化性組成物として優れた性能を有し、プラスチックフィルムの表面を被覆する際に優れた性能を発揮することはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３１６００号公報
【特許文献２】特許３４８２６０７号広報
【特許文献３】特許第２６１５４４４号公報
【特許文献４】特許第３１０８７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、安全性が高く、耐酸性に優れ、且つ抗菌作用を有する膜で被覆された食品用又は医療用包装材として有用なプラスチックフィルムの提供を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルムであって、一般式（１）で表される基又はその塩を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が塗布されたことを特徴とするプラスチックフィルム、
該硬化性組成物が活性エネルギー線照射によって硬化した膜により被覆されたプラスチックフィルム、その製造方法、及び被覆されたプラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材を提供することにより上記課題を解決する。
【００１０】
【化１】
〔但し、式中、Ｒ１は−ＮＨ２及び下記式（２）〜（８）
【００１１】
【化２】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は−ＯＨ及び下記式（９）〜（１６）
【００１２】
【化３】
（Ｘは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
で表される基からなる群から選ばれる基であるが、Ｒ１が−ＮＨ２であり且つＲ２が−ＯＨである場合を除く。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性が高く、耐酸性に優れ、且つ抗菌作用を有する膜で被覆された食品用又は医療用包装材として有用なプラスチックフィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、ある特定の置換基で置換された基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩を含む組成物をプラスチックフィルムの表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物が被覆されたプラスチックフィルムを作製することにより、上記課題を解決した。
【００１５】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表されるキトサン誘導体において、Ｒ１は−ＮＨ２又は特定の重合性官能基を示し、Ｒ２は−ＯＨ又は特定の重合性官能基を示すが、Ｒ１が−ＮＨ２であり且つＲ２が−ＯＨである場合を除く基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩、該キトサン誘導体又はその塩を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が表面上で硬化したプラスチックフィルム、その製造方法、及び該被覆されたプラスチックフィルムを用いた食品用又は医療用包装材に関する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される基における重合性官能基は、多重結合を有し、重合反応に与る基であれば特に制限はないが、好ましくは、二重結合を有する重合性官能基を挙げることができる。
Ｒ１における好ましい重合性官能基としては、式（２）〜（８）
【００１９】
【化５】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、またＲ２における好ましい重合性官能基としては、式（９）〜（１６）
【００２０】
【化６】
で表される基からなる群から選ばれる基である。
これらの一般式（２）〜（１６）で表される基の導入は、通常公知の方法によって行なうことができる。
【００２１】
即ち、上記基の導入法の一例を挙げると、例えば、式（２）又は（３）で表される基の導入においては、キトサンと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させればよいし、式（４）であらわされる基の導入においては、ハロゲン化アリルを反応させればよい。また、式（６）の基を導入する場合には、無水マレイン酸を反応させればよい。更に、式（７）で表される基を導入する場合には、ｐ−ビニルベンゾイルハライドと反応させればよく、式（８）で表される基の導入には、ｐ−ビニルベンジルハライドと反応させればよい。また、式（１６）で表される基を導入するには、ハロ酢酸誘導体と反応させればよい。
これらの反応条件は、導入する基に応じて適宜選択して、通常公知の方法によって設定することができる。
好ましい構成単位の構造としては、具体的には、例えば以下の一般式（１７）〜（２０）で表される構造を有する構成単位が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
前記キトサン誘導体又はその塩における構成単位（１）において、Ｒ１又はＲ２が置換された割合は、特に制限はない。
置換された割合は、以下のようにプロトンＮＭＲ測定によってその値を求めることができる。即ち、プロトン核磁気共鳴チャートから、キトサンに置換したＲ１又はＲ２の二重結合の水素原子数と、キトサンの骨格を形成する炭素原子に結合した水素原子の内、酸素原子或いは窒素原子に隣接する炭素に置換した水素原子数６個（キトサン骨格の１位炭素に結合した水素：１個、同２位：１個、同３位：１個、同５位：１個、同６位２個、合計６個）との比率を求め、その数値からキトサン誘導体中に存在する二重結合の割合を算出する。
【００２４】
例えば、アクリロイル基で置換された場合には、キトサンの構成単位である下記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースの有する水素原子数６個に対して、アクリロイル基に由来する水素原子が３個観測された場合、置換された割合を１００％として、以下の計算式によって、置換された割合（％）を算出する。
置換された割合（％）＝（（観測されるアクリロイル基の水素原子数）／６）／（１００％置換された場合の水素原子数３／キトサンの有する水素原子数６）
上記の置換された割合（％）は、特に制限はないが、好ましくは５％以上２００％以下であり、より好ましくは、２０％以上１５０％以下の割合を挙げることができる。
前記キトサン誘導体の分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜３０，０００の重量平均分子量を挙げることができる。
上記キトサンは、単一の重合度を持つものであっても、種々の重合度を持つキトサンの混合物であってもよいが、好ましくは溶媒分別法等により重合度分布を狭めたものが好ましく、例えば各種クロマト法等により一定の重合度を持つオリゴ糖に精製したものが好ましい。
【００２５】
キトサンは、β−１，４結合した２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースであって、このようなキトサンは、カニ、エビ、昆虫の甲殻、酵母菌などの微生物の細胞壁に存在する多糖であるキチンから、通常公知の方法、例えば、キチンをアルカリ性条件下で脱アセチル化して得ることができる。また、該キチンを鉱酸又は酵素により加水分解してもキトサンとすることができ、本発明では、これらのいずれかの方法によって得られたキトサンを用いることができる。
【００２６】
本発明のキトサン誘導体は、上記のキトサンを溶解せしめる溶媒に溶解して、上記方法によりアシル化剤と反応せしめることにより得ることができる。反応に用いられる溶媒としては、キトサンの溶解性が高いことから酸性溶媒が好ましく、例えば、メタンスルホン酸、酢酸等の溶媒を単独で、或いは水と混合して用いることができる。
【００２７】
本発明のキトサンの塩は、キトサンを構成する前記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースのアミノ基の酸付加塩であっても、一般式（１）のアミノ基の酸付加塩であってもよい。該アミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸及びクエン酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、糖酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２８】
また、その他の塩としては、キトサン誘導体の構成単位の構造にカルボキシル基が含まれる場合は、公知のカルボキシル基と塩を形成しうるナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニア、アルキルアミン、芳香属アミン等のアミン類等が挙げられる。
これらの塩は、公知の方法によって得ることができ、毒性低減のため、塩は無毒性か低毒性であることが好ましい。
【００２９】
本発明のキトサン誘導体又はその塩の活性エネルギー線硬化性組成物としての使用は、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物に活性エネルギー線を照射させることによる。
【００３０】
本発明に用いられる活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物としては、樹脂を含んでもよく、このような樹脂としては、アクリル樹脂組成物が好ましく、一般的に用いられるウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等を挙げることができ、さらにビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される不飽和二重結合を含有する樹脂であってもよい。
本発明に使用が可能なアクリル樹脂は、例えば有機ジイソシアネートのイソシアヌレート化物（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に、１分子中に１個の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を付加することにより得ることができる。有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の上記各種の芳香環含有ジイソシアネート化合物を水素化して得られる化合物等が挙げられるが、これらに限らない。
【００３１】
また、１分子中に１個の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられるが、これらに限らない。本発明においては、これらの化合物を１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
目的に応じて、さらに他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類又は飽和ポリエーテル類、或いはニトロセルロース類、又はセルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油又はエポキシ化油類等の油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ又はアゾ顔料等の各種充填剤類、顔料類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、又はパラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類；市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、滑剤、溶媒等を添加することもできる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００３４】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。
そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
【００３６】
光増感剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物中０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもできる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素などの一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を希釈して使用することも可能である。
【００３８】
本発明では、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をプラスチックフィルム表面に塗布する。プラスチック表面は、接着強度を強くするためにコロナ放電処理、化学処理等を行うことが好ましいが、特にコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理は、通常公知の方法によって行うことができ、例えば、プラスチックフィルム表面の濡れ指数を４０ｍＮ／ｍ程度とすることが好ましい。コロナ放電される条件は、フィルムの種類、厚さ等により適宜選択することができる。
【００３９】
また、用いられるプラスチックフィルムに特に制限はないが、例えば、通常公知のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又は生分解性フィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
生分解性フィルムとしは、通常公知のものを使用することが可能で、例えば、ポリ乳酸フィルムが挙げられる。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性組成物のプラスチックフィルム表面への塗布は通常公知の塗工方法によって行うことができる。膜の厚さは、適宜選択できるが、凡そ０．０１〜１００μｍの厚さを挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる活性エネルギー線は本発明のキトサン誘導体又はその塩が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、代表的なものとして、紫外線を挙げることができる。
紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。
【００４２】
本発明により得られるプラスチックフィルムは食品用或いは医療用包装材として用いることができる。これらの包装材は通常公知の方法で作製できる。
【実施例】
【００４３】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（合成例１）キトサンとアクリル酸クロリドとの反応
温度計、還流冷却管を装着した４つ口丸底フラスコ中で、２０〜３０℃でキトサン１０ｇをメタンスルホン酸１５０ｇに溶解し、１１．３ｇのアクリル酸クロリドを添加し、５時間反応させた。アルコール／エーテルによって生成物を沈殿させ、下記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）を有するキトサン誘導体（Ａ）を得た。
【００４５】
【化８】
【００４６】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
（合成例２）キトサンと無水マレイン酸との反応
【００４７】
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１８．０ｇの無水マレイン酸を用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）を有するキトサン誘導体（Ｂ）を得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：５０％
【００５０】
（合成例３）化合物（Ｂ）とアクリル酸クロリドとの反応
１０ｇのキトサンの替わりに１０ｇの（実施例２）で得られた化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）を有するキトサン誘導体（Ｃ）を得た。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３９（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、８０６（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．３（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：８５％
【００５３】
（合成例４）キトサンとアリルブロマイドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１５．１ｇのアリルブロマイドを用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｄ１）〜（Ｄ２）を有するキトサン誘導体（Ｄ）を得た。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．０（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００５６】
（合成例５）キトサンとｐ−ビニルベンゾイルクロリドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに２０．８ｇのｐ−ビニルベンゾイルクロリドを用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｅ１）〜（Ｅ２）を有するキトサン誘導体（Ｅ）を得た。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４０（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６２５（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００５９】
（合成例６）
１００ｇのキトサンを４０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬとイソプロパノール４００ｍＬの混合溶媒に添加し、一夜攪拌した。２８０ｇのクロロ酢酸の１００ｍＬイソプロパノール溶液を添加し、５０℃で８時間攪拌した。沈殿物をろ過後、エタノールで洗浄し、水に溶解した。溶液を塩酸で中和し、沈殿物を得た。
【００６０】
得られた沈殿物を乾燥後、実施例１と同様にしてアリルブロミドと反応せしめ、下記構成単位（Ｆ１）〜（Ｆ２）を有するキトサン誘導体（Ｆ）を得た。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
ＩＲ（ｃｍ−１）：８４１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：５．８（Ｈ２−ＣＨ＝Ｃ）、５．２（Ｈ２−ＣＨ＝Ｃ）
置換された割合（％）：２０％
（合成例７）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、無水マレイン酸を用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｇ１）〜（Ｇ３）を有するキトサン誘導体（Ｇ）を得た。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
（合成例８）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、アクリル酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｈ１）〜（Ｈ３）を有するキトサン誘導体（Ｈ）を得た。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．３（Ｈ２−Ｃ＝Ｃ）
【００６７】
（実施例１）
合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物１０ｇを水１０００ｍＬに分散した後、１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を調整した。得られた１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を、表面エネルギーが４０〜４２ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったポリプロピレンフィルム（ＰＣ６００Ｓ、サンアロマー社製）上に２０ｇ／ｍ２になるように、ワイヤドローダウンロッドを用いて塗布し、８５℃で５分間乾燥させた（合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）とキトサンＰＳＨ−８０の合計量として、０．２ｇ／ｍ２相当）。
その後、塗布表面に高圧水銀ランプを使用して紫外線を照射し、硬化膜が塗布したプラスチックフィルム（ａ）を得た。
（紫外線強度：１４０ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射量：２２０〜２７０ｍＪ／ｃｍ２、波長域：３５０〜４５０ｎｍ、３０秒間照射）
【００６８】
（実施例２）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例２で得られたキトサン誘導体（Ｂ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｂ）を得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例３で得られたキトサン誘導体（Ｃ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｃ）を得た。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例４で得られたキトサン誘導体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｄ）を得た。
【００７１】
（実施例５）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例５で得られたキトサン誘導体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｅ）を得た。
【００７２】
（実施例６）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例６で得られたキトサン誘導体（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｆ）を得た。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例７で得られたキトサン誘導体（Ｇ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｇ）を得た。
【００７４】
（実施例８）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例８で得られたキトサン誘導体（Ｈ）を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｈ）を得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりにキトサンＰＳＨ−８０を用いる他は、実施例１と同様にして、プラスチックフィルム（ｉ）を得た。
【００７６】
（試験例１）耐酸性の評価
＜試験方法＞
実施例１〜８で得られたプラスチックフィルム（ａ）〜（ｈ）、比較例１で得られたプラスチックフィルム（ｉ）を１質量％酢酸水溶液に添加し２４時間浸透させた。試料を酢酸水溶液から取り出し、２時間水中に静置した。試料を水中から取り出し、８０℃で２時間乾燥後、赤外吸収スペクトルを測定した。
・使用機器：ＡＴＲ−ＦＴＩＲ 分光器（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ ３７０ＤＴＧＳ、日本サーモ社製）
・測定方法：キトサンに特有の吸収波長を有する１５００〜１８００ｃｍ−１までの吸収波形から面積を積算し、１質量％酢酸水溶液処理前と処理後で比較した。
次に、以下の式に従って、キトサンの残存率（％）を算出して、耐酸性の評価を行った。
残存率（％）＝（処理後の面積）／（処理前の面積）×１００
残存率 略１００％：◎
残存率 ９０〜略１００％未満：○
残存率 ９０％未満 ：×
【００７７】
【表１】
【００７８】
本試験例による結果、本発明に係るキトサン誘導体を含む組成物から得られるプラスチックフィルムは、耐酸性に優れることが明らかとなった。
【００７９】
（試験例２）抗菌性の試験
＜評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１−２０００（プラスチック製品などの試験方法）に従って試験を行い、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）に対する抗菌作用を下記判定基準により確認した。
結果を表２に示す。
○：対象区との増減値差２．０以上
×：対象区との増減値差２．０未満
【００８０】
【表２】
【００８１】
本試験例による結果、本発明に係るキトサン誘導体を含む組成物から得られるプラスチックフィルムは、抗菌性に優れることが明らかである。
【００８２】
（試験例３）安全性試験
キトサン誘導体（Ａ）〜（Ｈ）についての毒性試験を行った。
使用動物：雄性マウス（各化合物について５匹使用、体重２０〜２５ｇ）
投与法：試験化合物５００ｍｇ／水１ｍＬの混合液を、０．４ｍＬ／体重２０ｇ（２０ｍＬ／ｋｇ）経口投与
投与量：試験化合物１０ｇ／ｋｇ
その結果、いずれの試験化合物においても死亡が観察されず、本発明化合物は低毒性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のプラスチックフィルムは、食品用又は医療用包装材としての利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロナ放電処理されたプラスチックフィルムの表面に、一般式（１）
【化１】
〔但し、式中、Ｒ１は-ＮＨ２及び下記式（２）〜（８）
【化２】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は−ＯＨ及び下記式（９）〜（１６）
【化３】
（Ｘは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
で表される基からなる群から選ばれる基であるが、Ｒ１が-ＮＨ２であり且つＲ２が-ＯＨである場合を除く。〕
で表される基又はその塩を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む組成物から得られる硬化物によって表面が被覆されたプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び生分解性フィルムからなる群から選ばれる１である請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記硬化物が活性エネルギー線を照射することにより得られるものである請求項１又は２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項３に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムを用いた食品用包装材又は医療用包装材。
【請求項１】
コロナ放電処理されたプラスチックフィルムの表面に、一般式（１）
【化１】
〔但し、式中、Ｒ１は-ＮＨ２及び下記式（２）〜（８）
【化２】
で表される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は−ＯＨ及び下記式（９）〜（１６）
【化３】
（Ｘは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
で表される基からなる群から選ばれる基であるが、Ｒ１が-ＮＨ２であり且つＲ２が-ＯＨである場合を除く。〕
で表される基又はその塩を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩（Ａ）を含む組成物から得られる硬化物によって表面が被覆されたプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び生分解性フィルムからなる群から選ばれる１である請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記硬化物が活性エネルギー線を照射することにより得られるものである請求項１又は２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項３に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムを用いた食品用包装材又は医療用包装材。
【公開番号】特開２０１０−２５４８９２（Ｐ２０１０−２５４８９２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９１１２（Ｐ２００９−１０９１１２）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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