活性エネルギー線硬化型インキ組成物
【課題】
保存安定性およびインクジェット吐出安定性が良く、硬化性に優れ、塗工紙上にインクジェット方式により高画質な画像を形成するインクジェットインキを提供すること。
【解決手段】
少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
さらに重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
保存安定性およびインクジェット吐出安定性が良く、硬化性に優れ、塗工紙上にインクジェット方式により高画質な画像を形成するインクジェットインキを提供すること。
【解決手段】
少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
さらに重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性およびインクジェット吐出安定性が良く、硬化性に優れ、塗工紙上にインクジェット方式により高画質な画像を形成するインクジェットインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インキは様々な基材への対応が期待されているが、実際には基材の表面張力とインキ表面張力の違いでインキのドット広がりが異なり、すべての基材で同じ様に良好な画質を得ることは難しい。特に紙などの吸収メディアは、縦への浸透が起きやすく、非吸収系メディアに比べてドットを広げることが困難である。
【０００４】
文献１では、インクジェット方式でＵＶインキを塗工紙に印刷しているが、本発明と異なり、カチオン型インクジェットインキを用いている。また、ドット広がりを抑える所作をしており、画像を印刷した際に良好な画質を得ることは難しい。
【０００５】
文献２では、塗工紙に良好な広がりを示すジプロピレングリコールを用いているが、水素引き抜き型開始剤を用いておらず、ハイライト部分が硬化しない。
【０００６】
文献３では、ジプロピレングリコールと水素引き抜き型開始剤を用いているが、ジプロピレングリコールの量が少なく、塗工紙に対して十分に広がらない。また、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノンを用いているが、ベンゾフェノンは短波長側の光吸収が強く、表面シワなどの硬化不良が起こりやすい。
【０００７】
文献４では、塗工紙に良好な広がりを示す１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いているが、文献３同様、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノンを用いており、硬化不良が起こりやすい。
【特許文献１】特開２００５‐１４４７９０号公報
【特許文献２】特開２００７‐２６２２１８号公報
【特許文献３】特開２００８‐１８９８８７号公報
【特許文献４】特開２００７‐２３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供する事を目的とする。
【０００９】
本発明によるエネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とし、表面状態の異なる様々な塗工紙上にインクジェット印刷により良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
【００１０】
本発明で用いる塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。
【００１１】
本発明では、少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に含有することで、原理は定かではないが、塗工紙上に良好なインキ広がりを示す。
【００１２】
ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートの好ましい含有量は１５重量％〜７５重量％であり、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。１５重量％未満では、塗工紙上で優れたインキ広がりが発現せず、７５重量％より多いと硬化収縮の影響が大きくなり、塗工紙に対する密着性が悪くなる。また、３０重量％以上含有することでインキ広がりがさらに良くなり、６０重量％以下で密着性がさらに良くなる。
【００１３】
本発明では、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート以外にも、必要に応じて２官能および多官能モノマーを用いることができる。
【００１４】
２官能および多官能のモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能および多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明では、重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％含有することにより、優れた厚膜硬化性を発現する。３重量％未満では、硬化性を発現することができず、４０重量％より多いと、原理が定かではないが、硬化膜を形成することができず、逆に硬化性が悪くなる。
【００１６】
さらに、本発明では、重合性単官能モノマーとしてイソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートを３重量％〜４０重量％含有することで、さらにインキ広がりが良くなる。イソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレートは塗工紙に広がりやすく、３重量％〜４０重量％入れることでインキ広がりの効果を発現する。イソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレートが３重量％未満ではインキ広がり効果を発現せず、４０重量％より多いと硬化性が悪くなる。
【００１７】
本発明では、必要に応じてＮ−ビニルカプロラクタムとイソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレート以外の単官能モノマーを必要に応じて併用することが出来る。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００１９】
また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。
【００２０】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００２１】
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。
【００２２】
表面調整剤には、シリコン系表面調整剤やアクリル系表面調整剤が挙げられるが、本発明では、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。原理は定かではないが、アクリル系表面調整剤を使用することにより、特に塗工紙に対して濡れ広がり性が向上する。
【００２３】
表面調整剤には様々な分子量のものが存在するが、重量平均分子量が１００００以下のものが望ましい。重量平均分子量が１００００より大きい表面調整剤を用いるとインキジェット吐出特性が悪くなる。
【００２４】
アクリル系表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２５】
本発明では、アクリル系表面調整剤以外にも、必要に応じて、表面調整剤を使用することが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２６】
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。
【００２７】
発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００２８】
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２９】
有機顔料をカラーインデックス（C.I.）ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３０】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００３１】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００３２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００３３】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００３４】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００３５】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３７】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００３８】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００３９】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００４０】
分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００４２】
本発明では、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを含有することで、活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、優れた硬化性を示す。〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンは、水素引き抜き型開始剤であり、酸素阻害を受けづらいため、特に印字率が低いハイライト部分の硬化性が向上する。また、ベンゾフェノンなどの他の水素引き抜き型開始剤と比べて、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍの吸収が少なく、インキの表面硬化と内部硬化のバランスが良いため、過度の表面硬化による表面シワなどの硬化不良が起こりにくい。
【００４３】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤として、本発明では〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンが１重量％〜１０重量％インキ中に含まれることが好ましい。１重量％未満では、優れた硬化性を発現することができず、１０重量％より多く用いても効果が変わらない。
【００４４】
本発明のインクジェットインキには、上記の光ラジカル開始剤以外に、必要に応じてその他の光重合開始剤を併用することができる。その他の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。これらの重合開始剤は一例であり、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明では、増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを含有することが好ましい。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートは水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって、インキの硬化性を向上させることができる。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートは、チオキサントンなどの他の増感剤と比べて、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍの吸収が少なく、インキの表面硬化と内部硬化のバランスが良いため、過度の表面硬化による表面シワなどの硬化不良が起こりにくい。
【００４６】
本発明では、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有することが好ましい。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して１０％未満では、十分な効果が得られず、５００％より多くても効果が変わらない。
【００４７】
本発明では、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート以外の増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、上記増感剤は一例であり、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記光重合開始剤および増感剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。
【００４９】
本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．０１重量％から２重量％程度含有することが好ましい。０．０１重量％未満では、十分に効果を発揮せず、２重量％より多いとラジカル補足作用が強く、硬化不良が発生する。
【００５０】
原理は定かではないが、フェノチアジンは他の重合禁止剤と比べて、安定性に優れ、少量で効果を発揮する。特に、インキ組成中にビニルモノマーを含有することによって起きる経時の粘度安定性を著しく向上させ、経時後の吐出不良を防ぐ効果がある。
【００５１】
本発明では、フェノチアジン以外の重合禁止剤として、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を必要に応じて、１種類または２種類以上用いることができる。本発明のインクジェットインキ組成物中には、０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００５２】
本発明では、必要に応じて表面改質処理を行うことが好ましい。本発明で用いる表面改質処理はコロナ処理、フレーム処理またはプラズマ処理にて行なわれる事が好ましい。その中でも、基材に対するダメージの大きさ、装置の手軽さからコロナ処理を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、表面改質に用いるコロナ処理量は２０W・ｍｉｎ／ｍ２以上１０００W・ｍｉｎ／ｍ２程度で行うことが望ましい。より好ましくは５０W・ｍｉｎ／ｍ２以上５００W・ｍｉｎ／ｍ２以下である。コロナ処理量が少なすぎると、十分に効果が得られず、また、一定量以上実施しても、基材表面の酸化が飽和し、ぬれの状態は変らない。過剰に照射した場合は基材に対するダメージが激しくなり基材劣化が起こってしまうと共に、表面の荒れが著しくなり、真円状のドットを得ることが難しくなる。
【００５４】
本発明では、印刷基材を４０℃以上に加熱することが好ましい。印刷基材を４０℃以上に加熱することにより、アクリレートの重合反応が熱によって促進され、２５℃の室温に比べて、インキの硬化性が良くなる。
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
（顔料分散体Ａの作成）
顔料 Special Black 350（デグサ社製 カーボンブラック顔料）」３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
（顔料分散体Ｂの作成）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６１．０部
実施例１〜１２
表１配合処方にて、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。
表１におけるインキ原料は、
ＤＰＧＤＡ ：ジプロピレングリコールジアクリレート
１，９‐ＮＤＤＡ ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
１，６−ＨＤＤＡ ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＶＣ ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＬＡ ：ラウリルアクリレート
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート
Ｉｒｇ８１９ ：イルガキュア８１９
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
ＴＰＯ ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
Ｉｒｇ３６９ ：イルガキュア３６９
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
ＥｓａＯｎｅ ：Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ (日本シイベルへグナー社製) （日本化薬社製）
ＢＭＳ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン
ＥＰＡ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（日本化薬社製）
ベンゾフェノン ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００（日本化薬社製）
ＤＥＴＸ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０ ：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂）
ＢＹＫ−３５２ ：ＢＹＫ−３５２（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＹＫ−３６１Ｎ ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＨＴ ：ＢＨＴスワノックス（精工化学社製）
フェノチアジン ：フェノチアジン（精工化学社製）
を使用して作製した。
【００５５】
次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００dpiの印字条件で、表面処理条件を変えたコート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙、の各基材上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
コート紙： 王子製紙株式会社製 ＯＫトップコート＋
アート紙：リンテック株式会社製 アートＥ ＰＷ８Ｒ
マットコート紙：王子タック株式会社製 Ｎマット５５ Ｐ２２Ｕ８Ｃ
キャストコート紙：リンテック株式会社製 グロスＰＺ-２
実施例１３〜１９
実施例１〜１２と同様に、表２配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。
【００５６】
実施例１６および１７の表面改質処理は、コロナ処理機 ナビダス社製マルチダイン１、出力８００Ｗを用い電極との距離５ｍｍ、フレーム処理機アルコテック社製Ｂ１-１００を用い、処理量はスピードを変えることで調節してコロナ処理を行なった。
【００５７】
実施例１８および１９の基材の加温は、ホットプレート（ＡＳＯＮＥ社製ＥＨＰ?２５０）を用いて行い、基材表面温度が目的の温度まで達した後、印刷試験を行った。
【００５８】
比較例１〜６
実施例１〜１２および１３〜１９と同様に、表３配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。
【００５９】
これらの塗膜およびインクジェットインキ組成物について評価を行なった。
ドット広がりは、印刷物の印字率１０％部分を光学顕微鏡で観察し、１ドットの直径を測定した。評価基準は以下の通りであり、○以上を広がり性良好とする。
ドット径が９５μｍ以上、◎
９５〜８５μｍ ○
８５μｍ以下 ×
高印字率硬化性は、１００％ベタ印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を高印字硬化性良好とする。
印字速度 ５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない ×
表面シワ判断は、１００％ベタ印字部分を印字速度２５m/min・１Passで硬化させ、印刷物表面に過剰な表面硬化による表面シワが発生しているか目視で判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を表面シワ良好とする。
印刷物表面にシワが発生していない ○
印刷物表面にシワが発生している ×
低印字率硬化性は、印字率１０％印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を低印字硬化性良好とする。
印字速度 ５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない ×
密着性は、セロハン密着テープを使用して密着性試験を行った。試験は、１００％ベタ印字・硬化後の塗膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を密着性良好とする。
全く剥離が観察されない、または基材ごと剥離する場合 ◎
１％以上２５％未満基材から剥離する場合 ○
２５％以上基材から剥離する場合 ×
吐出安定性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、７０℃で３日間経時させ、経時前と同じ条件で京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、吐出安定性を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
【００６０】
経時前と同様な吐出性 ○
経時前と比べて、経時後に飛行曲がりまたは不吐出が、１〜５ノズル発生する △
経時前と比べて、経時後に飛行曲がりまたは不吐出が、６ノズル以上発生する ×
実施例１〜１２の印字条件と試験結果を表１に、実施例１３〜実施例１９の印字条件と試験結果を表２に示した。実施例１〜１９では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有しており、良好なドット広がり性、硬化性、吐出安定性を示した。このことから、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。
【００６１】
実施例２、４、６、７、１８、１９では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートを３０重量％以上含有しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６２】
実施例１、３、５〜１７では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートを６０重量％以下含有しており、実施例２と比較して、さらに良好な密着性を示している。
【００６３】
実施例１、３、６、８、９、１１〜１７では、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％以下含有しており、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含んでいない実施例２と比較して、さらに良好な高印字率硬化性を示している。
【００６４】
実施例８〜１２では、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートを３重量％〜４０重量％含有しており、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレート含んでいない実施例１と比較して、さらに良好な広がり性を示している。
【００６５】
実施例１３〜１５では、表面調整剤としてアクリル系表面調整剤を含有しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６６】
実施例３、４、６、７では、増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有しており、実施例１と比較して、さらに良好な低印字率硬化性を示している。
【００６７】
実施例１６、１７では、基材にコロナ処理を施しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６８】
実施例１８、１９では、基材を４０℃以上に加温しており、実施例２と比較して、さらに良好な高印字率硬化性および低印字率硬化性を示している。
【００６９】
実施例１〜１９では、重合禁止剤としてフェノチアジンを含有しており、優れた吐出安定性を示している。
【００７０】
比較例１〜比較例６の印字条件と試験結果を表３に示した。比較例１、４〜６では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％未満しか含まれておらず、広がり性が悪い。また、比較例２はジプロピレングリコールジアクリレートが７５重量％より多く含有されており、密着性が悪い。
【００７１】
比較例１、３、５、６では、〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンが入っていないため、低印字率硬化性が悪い。また、比較例４は〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン以外の水素引き抜き型開始剤が入っており、低印字率硬化性は良好だが、表面シワが発生している。
【００７２】
比較例１〜５は、重合禁止剤としてフェノチアジンが入っておらず、吐出安定性が悪くなっている。特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムが含まれている比較例３〜５は、著しく吐出安定性が悪くなっている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性およびインクジェット吐出安定性が良く、硬化性に優れ、塗工紙上にインクジェット方式により高画質な画像を形成するインクジェットインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インキは様々な基材への対応が期待されているが、実際には基材の表面張力とインキ表面張力の違いでインキのドット広がりが異なり、すべての基材で同じ様に良好な画質を得ることは難しい。特に紙などの吸収メディアは、縦への浸透が起きやすく、非吸収系メディアに比べてドットを広げることが困難である。
【０００４】
文献１では、インクジェット方式でＵＶインキを塗工紙に印刷しているが、本発明と異なり、カチオン型インクジェットインキを用いている。また、ドット広がりを抑える所作をしており、画像を印刷した際に良好な画質を得ることは難しい。
【０００５】
文献２では、塗工紙に良好な広がりを示すジプロピレングリコールを用いているが、水素引き抜き型開始剤を用いておらず、ハイライト部分が硬化しない。
【０００６】
文献３では、ジプロピレングリコールと水素引き抜き型開始剤を用いているが、ジプロピレングリコールの量が少なく、塗工紙に対して十分に広がらない。また、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノンを用いているが、ベンゾフェノンは短波長側の光吸収が強く、表面シワなどの硬化不良が起こりやすい。
【０００７】
文献４では、塗工紙に良好な広がりを示す１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いているが、文献３同様、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノンを用いており、硬化不良が起こりやすい。
【特許文献１】特開２００５‐１４４７９０号公報
【特許文献２】特開２００７‐２６２２１８号公報
【特許文献３】特開２００８‐１８９８８７号公報
【特許文献４】特開２００７‐２３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供する事を目的とする。
【０００９】
本発明によるエネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とし、表面状態の異なる様々な塗工紙上にインクジェット印刷により良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
【００１０】
本発明で用いる塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。
【００１１】
本発明では、少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に含有することで、原理は定かではないが、塗工紙上に良好なインキ広がりを示す。
【００１２】
ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートの好ましい含有量は１５重量％〜７５重量％であり、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。１５重量％未満では、塗工紙上で優れたインキ広がりが発現せず、７５重量％より多いと硬化収縮の影響が大きくなり、塗工紙に対する密着性が悪くなる。また、３０重量％以上含有することでインキ広がりがさらに良くなり、６０重量％以下で密着性がさらに良くなる。
【００１３】
本発明では、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート以外にも、必要に応じて２官能および多官能モノマーを用いることができる。
【００１４】
２官能および多官能のモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能および多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明では、重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％含有することにより、優れた厚膜硬化性を発現する。３重量％未満では、硬化性を発現することができず、４０重量％より多いと、原理が定かではないが、硬化膜を形成することができず、逆に硬化性が悪くなる。
【００１６】
さらに、本発明では、重合性単官能モノマーとしてイソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートを３重量％〜４０重量％含有することで、さらにインキ広がりが良くなる。イソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレートは塗工紙に広がりやすく、３重量％〜４０重量％入れることでインキ広がりの効果を発現する。イソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレートが３重量％未満ではインキ広がり効果を発現せず、４０重量％より多いと硬化性が悪くなる。
【００１７】
本発明では、必要に応じてＮ−ビニルカプロラクタムとイソボルニルアクリレートおよびラウリルアクリレート以外の単官能モノマーを必要に応じて併用することが出来る。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００１９】
また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。
【００２０】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００２１】
本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。
【００２２】
表面調整剤には、シリコン系表面調整剤やアクリル系表面調整剤が挙げられるが、本発明では、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。原理は定かではないが、アクリル系表面調整剤を使用することにより、特に塗工紙に対して濡れ広がり性が向上する。
【００２３】
表面調整剤には様々な分子量のものが存在するが、重量平均分子量が１００００以下のものが望ましい。重量平均分子量が１００００より大きい表面調整剤を用いるとインキジェット吐出特性が悪くなる。
【００２４】
アクリル系表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２５】
本発明では、アクリル系表面調整剤以外にも、必要に応じて、表面調整剤を使用することが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２６】
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。
【００２７】
発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００２８】
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２９】
有機顔料をカラーインデックス（C.I.）ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３０】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００３１】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００３２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００３３】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００３４】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００３５】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３７】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００３８】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００３９】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００４０】
分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００４２】
本発明では、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを含有することで、活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、優れた硬化性を示す。〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンは、水素引き抜き型開始剤であり、酸素阻害を受けづらいため、特に印字率が低いハイライト部分の硬化性が向上する。また、ベンゾフェノンなどの他の水素引き抜き型開始剤と比べて、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍの吸収が少なく、インキの表面硬化と内部硬化のバランスが良いため、過度の表面硬化による表面シワなどの硬化不良が起こりにくい。
【００４３】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤として、本発明では〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンが１重量％〜１０重量％インキ中に含まれることが好ましい。１重量％未満では、優れた硬化性を発現することができず、１０重量％より多く用いても効果が変わらない。
【００４４】
本発明のインクジェットインキには、上記の光ラジカル開始剤以外に、必要に応じてその他の光重合開始剤を併用することができる。その他の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。これらの重合開始剤は一例であり、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明では、増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを含有することが好ましい。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートは水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって、インキの硬化性を向上させることができる。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートは、チオキサントンなどの他の増感剤と比べて、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍの吸収が少なく、インキの表面硬化と内部硬化のバランスが良いため、過度の表面硬化による表面シワなどの硬化不良が起こりにくい。
【００４６】
本発明では、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有することが好ましい。エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して１０％未満では、十分な効果が得られず、５００％より多くても効果が変わらない。
【００４７】
本発明では、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート以外の増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、上記増感剤は一例であり、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記光重合開始剤および増感剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。
【００４９】
本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．０１重量％から２重量％程度含有することが好ましい。０．０１重量％未満では、十分に効果を発揮せず、２重量％より多いとラジカル補足作用が強く、硬化不良が発生する。
【００５０】
原理は定かではないが、フェノチアジンは他の重合禁止剤と比べて、安定性に優れ、少量で効果を発揮する。特に、インキ組成中にビニルモノマーを含有することによって起きる経時の粘度安定性を著しく向上させ、経時後の吐出不良を防ぐ効果がある。
【００５１】
本発明では、フェノチアジン以外の重合禁止剤として、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を必要に応じて、１種類または２種類以上用いることができる。本発明のインクジェットインキ組成物中には、０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００５２】
本発明では、必要に応じて表面改質処理を行うことが好ましい。本発明で用いる表面改質処理はコロナ処理、フレーム処理またはプラズマ処理にて行なわれる事が好ましい。その中でも、基材に対するダメージの大きさ、装置の手軽さからコロナ処理を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、表面改質に用いるコロナ処理量は２０W・ｍｉｎ／ｍ２以上１０００W・ｍｉｎ／ｍ２程度で行うことが望ましい。より好ましくは５０W・ｍｉｎ／ｍ２以上５００W・ｍｉｎ／ｍ２以下である。コロナ処理量が少なすぎると、十分に効果が得られず、また、一定量以上実施しても、基材表面の酸化が飽和し、ぬれの状態は変らない。過剰に照射した場合は基材に対するダメージが激しくなり基材劣化が起こってしまうと共に、表面の荒れが著しくなり、真円状のドットを得ることが難しくなる。
【００５４】
本発明では、印刷基材を４０℃以上に加熱することが好ましい。印刷基材を４０℃以上に加熱することにより、アクリレートの重合反応が熱によって促進され、２５℃の室温に比べて、インキの硬化性が良くなる。
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
（顔料分散体Ａの作成）
顔料 Special Black 350（デグサ社製 カーボンブラック顔料）」３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
（顔料分散体Ｂの作成）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６１．０部
実施例１〜１２
表１配合処方にて、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。
表１におけるインキ原料は、
ＤＰＧＤＡ ：ジプロピレングリコールジアクリレート
１，９‐ＮＤＤＡ ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
１，６−ＨＤＤＡ ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＶＣ ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＬＡ ：ラウリルアクリレート
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート
Ｉｒｇ８１９ ：イルガキュア８１９
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
ＴＰＯ ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
Ｉｒｇ３６９ ：イルガキュア３６９
（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
ＥｓａＯｎｅ ：Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ (日本シイベルへグナー社製) （日本化薬社製）
ＢＭＳ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン
ＥＰＡ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（日本化薬社製）
ベンゾフェノン ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００（日本化薬社製）
ＤＥＴＸ ：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０ ：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂）
ＢＹＫ−３５２ ：ＢＹＫ−３５２（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＹＫ−３６１Ｎ ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＨＴ ：ＢＨＴスワノックス（精工化学社製）
フェノチアジン ：フェノチアジン（精工化学社製）
を使用して作製した。
【００５５】
次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００dpiの印字条件で、表面処理条件を変えたコート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙、の各基材上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
コート紙： 王子製紙株式会社製 ＯＫトップコート＋
アート紙：リンテック株式会社製 アートＥ ＰＷ８Ｒ
マットコート紙：王子タック株式会社製 Ｎマット５５ Ｐ２２Ｕ８Ｃ
キャストコート紙：リンテック株式会社製 グロスＰＺ-２
実施例１３〜１９
実施例１〜１２と同様に、表２配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。
【００５６】
実施例１６および１７の表面改質処理は、コロナ処理機 ナビダス社製マルチダイン１、出力８００Ｗを用い電極との距離５ｍｍ、フレーム処理機アルコテック社製Ｂ１-１００を用い、処理量はスピードを変えることで調節してコロナ処理を行なった。
【００５７】
実施例１８および１９の基材の加温は、ホットプレート（ＡＳＯＮＥ社製ＥＨＰ?２５０）を用いて行い、基材表面温度が目的の温度まで達した後、印刷試験を行った。
【００５８】
比較例１〜６
実施例１〜１２および１３〜１９と同様に、表３配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、印刷、硬化を行った。
【００５９】
これらの塗膜およびインクジェットインキ組成物について評価を行なった。
ドット広がりは、印刷物の印字率１０％部分を光学顕微鏡で観察し、１ドットの直径を測定した。評価基準は以下の通りであり、○以上を広がり性良好とする。
ドット径が９５μｍ以上、◎
９５〜８５μｍ ○
８５μｍ以下 ×
高印字率硬化性は、１００％ベタ印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を高印字硬化性良好とする。
印字速度 ５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない ×
表面シワ判断は、１００％ベタ印字部分を印字速度２５m/min・１Passで硬化させ、印刷物表面に過剰な表面硬化による表面シワが発生しているか目視で判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を表面シワ良好とする。
印刷物表面にシワが発生していない ○
印刷物表面にシワが発生している ×
低印字率硬化性は、印字率１０％印字部分が１Passで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を低印字硬化性良好とする。
印字速度 ５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない ×
密着性は、セロハン密着テープを使用して密着性試験を行った。試験は、１００％ベタ印字・硬化後の塗膜にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を密着性良好とする。
全く剥離が観察されない、または基材ごと剥離する場合 ◎
１％以上２５％未満基材から剥離する場合 ○
２５％以上基材から剥離する場合 ×
吐出安定性は、上記で作製したインクジェットインキ組成物を、７０℃で３日間経時させ、経時前と同じ条件で京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置でノズルチェックパターンを印刷し、吐出安定性を評価した。評価基準は以下の通りであり、○以上を吐出安定性良好とする。
【００６０】
経時前と同様な吐出性 ○
経時前と比べて、経時後に飛行曲がりまたは不吐出が、１〜５ノズル発生する △
経時前と比べて、経時後に飛行曲がりまたは不吐出が、６ノズル以上発生する ×
実施例１〜１２の印字条件と試験結果を表１に、実施例１３〜実施例１９の印字条件と試験結果を表２に示した。実施例１〜１９では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有しており、良好なドット広がり性、硬化性、吐出安定性を示した。このことから、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。
【００６１】
実施例２、４、６、７、１８、１９では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートを３０重量％以上含有しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６２】
実施例１、３、５〜１７では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートを６０重量％以下含有しており、実施例２と比較して、さらに良好な密着性を示している。
【００６３】
実施例１、３、６、８、９、１１〜１７では、Ｎ−ビニルカプロラクタムを３重量％〜４０重量％以下含有しており、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含んでいない実施例２と比較して、さらに良好な高印字率硬化性を示している。
【００６４】
実施例８〜１２では、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートを３重量％〜４０重量％含有しており、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレート含んでいない実施例１と比較して、さらに良好な広がり性を示している。
【００６５】
実施例１３〜１５では、表面調整剤としてアクリル系表面調整剤を含有しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６６】
実施例３、４、６、７では、増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有しており、実施例１と比較して、さらに良好な低印字率硬化性を示している。
【００６７】
実施例１６、１７では、基材にコロナ処理を施しており、実施例１と比較して、さらに良好なドット広がりを示している。
【００６８】
実施例１８、１９では、基材を４０℃以上に加温しており、実施例２と比較して、さらに良好な高印字率硬化性および低印字率硬化性を示している。
【００６９】
実施例１〜１９では、重合禁止剤としてフェノチアジンを含有しており、優れた吐出安定性を示している。
【００７０】
比較例１〜比較例６の印字条件と試験結果を表３に示した。比較例１、４〜６では、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび/または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ中に１５重量％未満しか含まれておらず、広がり性が悪い。また、比較例２はジプロピレングリコールジアクリレートが７５重量％より多く含有されており、密着性が悪い。
【００７１】
比較例１、３、５、６では、〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンが入っていないため、低印字率硬化性が悪い。また、比較例４は〔〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン以外の水素引き抜き型開始剤が入っており、低印字率硬化性は良好だが、表面シワが発生している。
【００７２】
比較例１〜５は、重合禁止剤としてフェノチアジンが入っておらず、吐出安定性が悪くなっている。特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムが含まれている比較例３〜５は、著しく吐出安定性が悪くなっている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび／または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ組成物中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムをインキ組成物中３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
重合性単官能モノマーとして、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートをインキ組成物中３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
表面調整剤としてアクリル系表面調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線 硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項６】
重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷してなる印刷物。
【請求項１】
少なくとも重合性２官能モノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび／または１，９−ノナンジオールジアクリレートをインキ組成物中に１５重量％〜７５重量％含有し、かつ、光重合開始剤として〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンを１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
重合性単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムをインキ組成物中３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
重合性単官能モノマーとして、イソボルニルアクリレートおよび/またはラウリルアクリレートをインキ組成物中３重量％〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
表面調整剤としてアクリル系表面調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線 硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
増感剤としてエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートを〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンに対して、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート＝1：0.1〜1：5の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項６】
重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷してなる印刷物。
【公開番号】特開２０１２−１２４７１（Ｐ２０１２−１２４７１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９６４２（Ｐ２０１０−１４９６４２）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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