活性エネルギー線硬化型インクジェットインキによって、樹脂皮膜でマスクされた金属板を製造する方法
【課題】インクジェット方式で金属表面にマスキング皮膜を形成する方法であって、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にする手段を提供すること。
【解決手段】活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程とを有し：前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
【解決手段】活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程とを有し：前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタにより、金属表面を樹脂膜でマスキングすることで、マスクされた金属板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板に意匠性を付与するために、金属板の表面に凹凸パターンを設けることがある。金属板の表面に凹凸パターンを設けるには、通常、１）鉄などからなる金属板の一方の表面および／または両面に感光性樹脂膜を塗布し、２）金属板に密着させたフォトマスクを介して感光性樹脂膜を露光して露光部分を硬化させ、３）現像処理により感光性樹脂膜の非感光部分を除去してレジストパターンを形成し、４）過塩化鉄等の腐食液により金属表面のエッチングを行い、５）レジストパターンをアルカリ処理することにより除去してエッチング金属板を得る。
【０００３】
一方、レジストパターンを、インクジェット方式により直接描画することも提案されている（特許文献１〜３を参照）。例えば、導体のエッチングを行う際に使用されるレジストパターンをインクジェットで形成している。さらに、レジストパターンのみならず、導体層と絶縁層とをインクジェットにより直接形成する技術も知られている（特許文献４を参照）。
【０００４】
インクジェットを用いてレジストパターンなどを形成する方法によれば、フォトマスクやスクリーン印刷版を必要とせずに、ＣＡＤまたは各種画像データから直接、金属板のマスキングが可能となる。そのため、設計の一部変更にも容易に対応が可能で、作業工程が大幅に削減され、費用や納期を少なくすることが可能である。したがって、少量多品種生産に特に有利な方法といえる。また、レジストパターンを直接描画できるために、レジストの現像工程がなくなり、環境問題に対しても有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６-６６０８９号公報
【特許文献２】特開昭５６-１５７０８９号公報
【特許文献３】特開昭５８-５０７９４号公報
【特許文献４】特公昭５９-４１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、レジストパターンと金属との密着性を高めるために、金属表面に以下の前処理を行うことが多い。１）アルカリ脱脂、溶剤脱脂あるいは電解脱脂等の脱脂処理を行った後に洗浄、乾燥を行う。２）前記脱脂処理後に、さらに酸洗処理を施し、それから洗浄、乾燥を行う。３）コロナ放電処理、グロー放電処理等のプラズマ放電処理で金属表面の有機物の除去をおこない脱脂する。
【０００７】
上記前処理（脱脂処理など）をされていない金属表面は、レジストパターンとの密着性に劣る場合が多く、エッチング工程で金属表面とレジストパターンとの界面にエッチング液が浸入しやすい。界面にエッチング液が浸入すると、側面方向のエッチングが加速されるために、微細加工が困難となる。また、エッチングレジスト膜の部分剥離が起きてエッチング液が局部的に侵入すると予期しない部位の腐食侵食が起きるなど、目的とする精密形状を得るのが困難になる。
【０００８】
また、エッチングレジスト膜の膜厚が所定膜厚よりも薄い場合も、皮膜がエッチング液に侵されるため精密形状が得られない。また、エッチング部と未エッチング部の段差部分の傾斜が緩く、その段差のための距離が長くなると、意匠性および寸法精度が低下するなどの問題が発生する。
【０００９】
ところが、インクジェット方式で金属表面にレジストパターンを形成する場合に、金属表面に上記のような前処理（脱脂処理）を施すと、レジストパターンのパターニング精度が低下することがあった。その低下の原因は、インクジェットインキの粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓと低く、金属表面での濡れ広がり速度が速いためである。インクジェットインキの表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであるので、インクジェットインキと十分な密着性を有する金属とするには、金属の表面張力を５５ｍＮ/ｍ以上としなければならないところ、上記脱脂処理により金属の表面張力は上昇してしまうため、ますますぬれ広がりやすくなる。
【００１０】
さらに、マスキング部（レジストパターン）にピンホールが発生することを防ぐために、通常、インクジェットインキのインキ液滴をオーバーラップして着弾させる。そのオーバーラップ部では、必然的にインキ膜上に、インキ液滴が着弾する。インキ液滴とインキ膜の表面張力はほぼ同一であるため、インキ膜上に着弾したインキ液滴は、金属面に着弾したインキ液滴と比較して極端に濡れ広がりにくい。従って、インキ液滴のサイズが大きくなると、ＵＶ硬化後のインキ液滴高さもその分高くなり、得られるマスキング膜表面の凹凸も大きくなる。そのため、凹部は十分な膜厚を確保できずに、エッチング液に侵されて、ピンホールが発生するという問題があった。
【００１１】
そこで本発明は、インクジェット方式で金属板表面にマスキング皮膜を形成する方法であって、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にする手段を提供することを目的とする。また、それにより、金属板の精密なエッチング加工を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、以下に示すマスクされた金属板の製造方法に関する。
［１］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
［２］前記インキ液滴は、前記吐出後から１．５秒以内に前記活性エネルギー線を照射される、［１］に記載の製造方法。
［３］前記マスキング層の凹部最低膜厚が４〜２５μｍである、［１］に記載の製造方法。
【００１３】
本発明の第２は、以下に示すエッチングされた金属板の製造方法に関する。
［４］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、前記金属表面にマスキング層を形成する工程と、前記マスキング層をマスクパターンとして、前記金属表面をエッチングする工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、エッチングされた金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット方式により、金属板の表面にマスキング皮膜を形成することができ、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にすることができる。さらに、そのマスキング膜をマスクとして、金属板をエッチングすれば、高精細に金属板をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】インクジェット方式により形成したマスキング層の膜厚プロフィールを示すグラフである。
【図２】本発明のインクジェット方式により形成したマスキング層の膜厚プロフィールを示すグラフである。
【図３】得られたエッチング金属板のエッチング深さのプロフィールを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のマスクされた金属板の製造方法は、１）活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、２）前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、３）前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有する。
【００１７】
本発明において、インキ組成物はインクジェット記録装置に充填されている。インクジェット記録装置は、特に制限されず、市販のインクジェット記録装置であってもよい。インクジェット記録装置の構成としては、例えば、インキ供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む。インキ供給系は、例えば、インキ組成物を充填された元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインキ供給タンク、フィルター、インクジェットヘッド（好ましくはピエゾ型）などを具備する。
【００１８】
本発明における、重合性モノマーを重合するための活性エネルギー線は、紫外線であることが好ましく、特に３２０〜３９０ｎｍの波長の紫外線が好ましい。紫外光源として、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られているが、３２０〜３９０ｎｍの照度が高いメタルハライドランプが好ましい場合がある。
【００１９】
重合性モノマーを重合するための活性エネルギー線の光源の例には、主に水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）が挙げられる。
【００２０】
環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系ＵＶ-ＬＥＤ、ＧａＮ系ＵＶ-ＬＤなどが好ましい場合がある。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。特に、ＵＶ-ＬＤは小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【００２１】
本発明におけるインキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含む。照射される活性エネルギー線によって重合される重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、好ましくは（メタ）アクリル基を有する化合物である。重合性モノマーは、単官能性モノマーであっても、多官能性モノマーであってもよい。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートの例には、ドデシルアクリレートや、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族系（メタ）アクリレートが含まれる。多官能（メタ）アクリレートの例には、ビスフェノール型ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００２３】
さらに、重合性モノマーの例には、リン酸エステル基と（メタ）アクリル基とを有する重合性リン酸エステル化合物や、カルボキシル基と（メタ）アクリル基とを有する重合性カルボン酸などが含まれる。
【００２４】
より具体的なインキ組成物の組成は、特開２０１０−０５３１７７などに記載されている。
【００２５】
インキ組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択されうる。
【００２６】
インキ組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。本発明におけるインキ組成物は、着色される必要は特にないが、ピンホールチェックなどの品質確認のために着色されていてもよい。
【００２７】
インキ組成物は、溶媒を含んでも含まなくてもよい。溶媒の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルの如きアルコール類、などその他の一般によく用いられる有機溶媒が含まれる。これらの溶媒によって希釈したインキ組成物を用いてもよい。
【００２８】
インキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、必要に応じて光重合開始剤と、他の任意成分と、任意の溶媒とを、サンドミルなど通常の分散機を用いてよく分散又は溶解することにより製造される。インキ組成物は、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過されて、インクジェット記録装置に充填されることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるインキ組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を考慮して、ヘッドからの吐出時のインキ温度（例えば、２５〜８０℃）における粘度が、３（好ましくは５）〜２０ｍＰａ・ｓに設定されることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ未満の粘度のインキ組成物は、高周波数（例えば１０〜５０ｋＨｚ）のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、アクチュエーターに対する追随性が低下するため、ヘッドからの吐出が不安定になる。２０ｍＰａ・ｓを超えるインキ組成物は、粘度が高すぎるためインキ吐出が不安定となるか、全く吐出しなくなる。
【００３０】
本発明におけるインキ組成物の、ヘッドからの吐出時のインキ温度（例えば、２５〜８０℃）における表面張力は、２０〜４０ｍＮ/ｍであることが好ましい。表面張力が適切に調整されていないインキ組成物は、インクジェットヘッドのノズル表面でのインキのメニスカスが適切に形成できない。そのため、ピエゾインクジェットヘッドからの液滴の吐出が困難になる。
【００３１】
本発明のインキ組成物の比重は、特に限定されないものの、０．９〜１．１の範囲に調整される。
【００３２】
インキ組成物は、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出される。インキ液滴を吐出するには、インクジェットヘッドおよびインキを３５〜１００℃（好ましくは２５〜８０℃）の範囲の温度に加熱し、インキ粘度を前記所定の値になるように調節することが好ましい。インキ液滴の吐出安定性を高めるためである。
【００３３】
インキ温度変化によりインキ組成物の粘度が大きく変動すると、得られるマスキング層のパターンが不安定となる。そのため、インキ組成物の温度を一定に保つことが好ましい。インキ組成物の温度制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００３４】
インクジェットヘッドから吐出されるインキ液滴のサイズ（容量）は、１〜１５ｐｌが好ましく、３〜９ｐｌが特に好ましい。
【００３５】
インキ液滴が１ｐｌ未満であると、空気抵抗によりインキ液滴の着弾精度が著しく低下し、マスキング層の寸法精度が低下する。さらには、１ｐｌ未満のサイズのインキ液滴は、酸素による重合阻害によりインキに含まれる重合性モノマーのＵＶ硬化性が著しく低下する場合がある。
【００３６】
また、インキ液滴が１５ｐｌを超えると、金属板表面のマスキングする領域の最輪郭部に着弾するインキ液滴の濡れ広がりが大きくなるため、マスキング層の寸法精度が低下する。さらに、マスキング層の最輪郭部以外では、インキ液滴の濡れ広がりは小さい。そのため、１５ｐｌを超えるサイズのインキ液滴を用いると、得られるマスキング層の凹凸が大きくなり、均一な膜厚のマスキング層が得られない。
【００３７】
インクジェットヘッドから吐出されたインキ液滴は、金属板の表面に着弾する。インキ液滴が着弾する金属板の表面張力は、５５〜７５ｍＮ/ｍの範囲内にあることが好ましい。形成されるマスキング層と金属板との密着性を高めるためである。金属板の表面張力は、金属板の金属の種類や、表面形状、表面処理などによって調整される。
【００３８】
金属板は特に限定されないが、ステンレス鋼板、銅板、炭素鋼端、鉄-ニッケル系合金板などでありうる。ステンレス鋼板の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した鋼板や、ＳＵＳ４２０系などのマルテンサイト系ステンレス鋼板、ＳＵＳ６３１などの析出強化型ステンレス鋼板も使用される。
【００３９】
インキ液滴の金属板表面への着弾解像度（着弾密度）は、６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。解像度ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数（液滴着弾数）をいう。
【００４０】
金属板に着弾したインキ液滴は、活性エネルギー線を照射されることで硬化する。着弾した液滴に、順に活性エネルギー線を照射して硬化させ、マスキング層を形成する。金属表面に着弾したインキ液滴は速やかに濡れ広がろうとする。そのため、インクジェットヘッドからインキ液滴が吐出されてから１．５秒以内に、インキ液滴に活性エネルギー線を照射することが好ましい。高精細なマスクパターンを形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要となる。
【００４１】
より具体的には、インキ液滴の吐出後０．０５〜１．５０秒の間に、より好ましくは０．０５〜０．５秒の間に、特に好ましくは０．０５〜０．２秒の間に、インキ液滴に活性エネルギー線を照射することが好ましい。つまり、金属板に着弾したインキ液滴に、速やかに活性エネルギー線を照射して、硬化反応を促進させてインキ液滴の流動を抑制する。
【００４２】
金属板に着弾したインキ液滴は、複数回にわけて活性エネルギー線を照射されてもよい。最初の照射において、インキ液滴の流動を抑制してインキ液滴の濡れ広がりを防止する。最初の照射の積算光量は、例えば紫外線を照射する場合には、３６５ｎｍを波長中心として計測して５ｍＪ/ｃｍ２以上であることが好ましい。また、硬化反応を引き起こしやすい波長域における最高照度が１００〜３０００ｍＷ/ｃｍ２の活性エネルギー線を用いるのがよい。
【００４３】
金属板の同一箇所に、繰り返しインキ液滴を着弾させてもよい。つまり、印刷回数は１回であっても２回以上であってもよい。ここで印刷回数とは、金属板の同一箇所にインキ液滴を着弾させて、ＵＶ硬化させる回数を指す。印刷効率の点からは、印刷回数は通常１回である。ただし、１回では十分な厚みを有するマスキング層が得られない場合には２回以上印刷する。また、マスキング層の膜厚が２５μｍを超えるとインキのダレによる影響で、十分な寸法精度のマスキング層を得にくくなるので注意が必要である。
【００４４】
また、印刷パス数は、主にインクジェットヘッドのノズル間隔とインキ液滴の着弾解像度により決定される。例えば、ノズル間隔が６８μｍのインクジェットヘッドを使用して、インキ液滴の着弾解像度１，４４０ｄｐｉで印刷するには、１パス毎にヘッドを１７μｍづつ移動させながら４回往復させて４パス印刷しなければならない。インクジェットヘッドのノズル間隔のために形成されるギャップを、印刷するためである。また、描画品質を向上させるために４パス以上、例えば８パス、１６パス、それ以上のパス数で印刷することがある。それにより、個々のインクジェットノズルが有する、若干の飛行曲がり、インキ液滴サイズのばらつきなどを、多数のノズルをランダムに使用して印刷することにより、目立ちにくくするためである。このように、印刷品質の向上の点から、印刷パス数を多くする場合がある。
【００４５】
金属板の表面に形成されるマスキング層の厚みは、４〜２５μｍであることが好ましい。厚み４μｍ未満のマスキング層では、十分な耐エッチング液性を保持することが困難である。一方、２５μｍを超えるマスキング層を形成しようとすると、インキのダレによる影響で、十分な寸法精度のマスキング層を得にくい。さらに、マスキング層の膜厚は、マスキング層の高い寸法精度と、高い耐エッチング液性を得るために、７〜２０μｍが特に好ましい。
【００４６】
マスキング層の厚みは、主に、インキ液滴のサイズと、着弾解像度（着弾密度）と、印刷パス数などを調整して制御される。吐出されるインキ液滴のサイズを１〜１５ｐｌとし、着弾解像度（着弾密度）を６００ｄｐｉ以上として、マスキング層の厚みを４〜２５μｍとなるように制御する。
【００４７】
例えば、以下の各条件にて、表面張力３０．５ｍＮ/ｍのインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）で、表面張力６５ｍＮ/ｍのＳＵＳ３０４ ＢＡの表面にマスキング層を形成した。
条件１：インキ液滴サイズ３５ｐｌ、着弾解像度（着弾密度）３６０ｄｐｉ、印刷パス数: ２回、インキ液滴吐出後０．５秒後にＵＶ照射
条件２：インキ液滴サイズ１４ｐｌ、着弾解像度（着弾密度）７２０ｄｐｉ、印刷パス数:４回、インキ吐出後０．５秒後にＵＶ照射
【００４８】
上記条件１および２で形成したマスキング層の表面形状を、株式会社東京精密製表面粗さ表面形状測定装置ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａで測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて、測定速度０．３ｍｍ/secで測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００４９】
図１に示されるように、条件１で形成したマスキング層は、膜厚のばらつき大きいことがわかる。条件１ではインキ液滴サイズが大きい（３５ｐｌ）ため、１パス目の印刷パスにおいて、金属板に着弾したインキ液滴は濡れ広がりやすく；しかも２パス目の印刷パスにおいて、金属板に着弾したインキ液滴は、１回目の印刷パスにおいて形成された樹脂膜に接するため広がりにくい。そのため、膜厚のばらつきが大きくなる。また、条件１で形成したマスキング層の端部での立ち上がりが緩やかであることがわかる。
【００５０】
一方、図２に示されるように、条件２で形成したマスキング層は、条件１で形成したマスキング層よりも、膜厚のばらつきが小さい。条件２ではインキ液滴サイズが小さい（１４ｐｌ）ため、１パス目の印刷パスにおいて金属板に着弾したインキ液滴は条件１よりも濡れ広がりが少なく；しかも、２パス目以降のインキ液滴は、１パス目の印刷パスにおいて形成された樹脂膜の上に着弾するため広がにくく、より小さい液滴が多数重なって着弾硬化するため、凹凸が少ない均一な膜厚となる。また、条件２で形成したマスキング層の端部での立ち上がりがよいことがわかる。
【００５１】
金属板の表面に形成したマスキング膜をマスクパターンとして、金属板をエッチングして表面形状を加工することができる。エッチングは、通常の手法を用いて行えばよく、金属板の種類などに応じてエッチャントを選択すればよい。例えば、ステンレス鋼板をエッチングする場合には、塩化第二鉄水溶液をエッチャントとすればよい。エッチャントは、例えば金属板に噴霧すればよい。エッチング後、マスキング膜を除去して、エッチング加工された金属板を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を、以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。表１に示す各種モノマーをサンドミルに入れて４時間分散を行った。次に、光重合開始剤を添加して、溶解するまで穏やかに攪拌した。これを、孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過して、インキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
粘度測定：２５℃におけるインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ）の粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ-２２Ｌを用いて測定した。
【００５５】
得られたインキ組成物を、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填した。表面張力を３０〜７３ｍＮ/ｍの範囲に調整した０．５ｍｍｔのＳＵＳ３０４ ＢＡ鋼板を準備した。
【００５６】
インキ組成物を充填したンクジェットプリンタを用いて、表２に示す条件（比較例１〜８および実施例１〜１５）で、前記表面張力を調整した鋼板表面の１ｃｍ×５ｃｍの領域に、膜厚３〜２９μｍの樹脂層（マスキング層）を、ベタ印刷により形成した。また、各鋼板表面に１滴（１ドット）のインキ液滴を着弾させて硬化し、その濡れ広がりやすさを確認した。
【００５７】
インキ液滴の硬化は、ノードソン株式会社製ＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ ２００Ｗ/ｃｍ(メタルハライドランプ)を用いて、インキ吐出後０．５秒後に活性エネルギー線（紫外線）を照射することで行った。
【００５８】
さらに、マスキング層を形成した鋼板表面を、噴霧式エッチング装置に入れた。液比重４６ボーメ、液温６０℃の塩化第二鉄水溶液を、スプレー圧力２．５ｋｇｆ/ｃｍ２で鋼板表面に噴霧して、鋼板表面を５０μｍエッチングした。次に、エッチングしたマスキング層付の鋼板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬してマスキング層を剥離した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表３には、表２に示される各比較例および実施例における印刷の評価結果を示す。
【００６１】
１ｄｏｔの濡れ広がり直径：インキ液滴を１滴吐出および着弾させ、硬化させた後の硬化物の直径を測定した。
【００６２】
マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差とマスキング層の平均膜厚：マスキング層の膜厚プロフィールを、表面粗さ表面形状測定装置（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ）を用いて測定し、膜厚最大差と平均膜厚を求めた。
【００６３】
ベタ部ピンホールエラー：形成したマスキング層を目視観察して、ピンホールが発生していないかどうか確認した。
【００６４】
碁盤目密着性：ＪＩＳ Ｇ３３２０に従って、マスキング層に碁盤目状の切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成した。次いで、碁盤目の部分にセロハンテープを貼り付け、瞬時にテープを引き剥がした。テープ剥離後、塗膜が剥離しているか否かを観察した。剥離しなかった碁盤目の数を計測した。
【００６５】
エッチング段差距離：エッチング鋼板のエッチング深さプロフィールを、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ）で、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定速度０．３ｍｍ/ｓｅｃで測定した。図３に、測定結果の例が示される。エッチング部のエッチング深さから、未エッチング部へのエッチング深さに移行するまでの距離（段差距離）を求めた。
【００６６】
エッチング品質：エッチング部と未エッチングの段差距離が１００μｍを超えるものを×、１００〜７０μｍを△、７０μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満◎と評価した。一般的に、エッチング部と未エッチングの段差が１００μｍ未満であればエッチング製品として使用が可能である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３に示されるように、まず、液滴サイズが比較的大きい比較例１〜６では、金属板の表面張力に関わらず、金属板表面で濡れ広がりやすいため（１ｄｏｔの濡れ広がり直径を参照）、マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差が大きく、膜厚均一性が悪いことがわかる。また、比較例７では、インキ液滴のサイズに対して、着弾解像度が低いため十分な膜厚が得られず、マスキング層の平均厚みが薄く（３μｍ）、ピンホールが発生した。比較例８では、鋼板の表面張力が低すぎるため、マスキング層が十分に鋼板に密着していない（碁盤目密着性を参照）。
【００６９】
これに対して、実施例１〜１５では、液滴サイズが十分に小さく（１〜１５ｐｌ）、液滴の着弾解像度が高く（３６０ｄｐi以上）、鋼板の表面張力が適度に調整されているため、マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差が小さく（４μｍ以下）、マスキング層の膜厚均一性が高いことがわかる。また、マスキング層の金属板表面への密着性も一定以上であり、ピンホールの発生もみられなかった。
【００７０】
さらにエッチング段差距離に着目すると、実施例１〜１３では９０μｍ以下であるのに対し、実施例１４〜１５では９７μｍおよび９９μｍである。実施例１４や１５では膜厚が２５μｍを超えて厚いことにより、マスキング層端部の立ち上がりが緩くなり、エッチング段差距離が長くなる。
【００７１】
次に、吐出時のインキの表面張力が３０．５ｍＮ/ｍ、粘度が１０．８ｍＰａ・ｓのインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）を、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填した。また、表面張力６５．０ｍＮ/ｍの０．５ｍｍｔのＳＵＳ３０４ ＢＡの上を用意した。
【００７２】
インキ組成物を充填したインクジェットプリンタで、印刷解像度１，４４０×１，４４０ｄｐｉ、インキ液滴サイズ４ｐｌで、用意したＢＡ鋼板の１ｃｍ×５ｃｍの面積をベタ印刷した。インキ吐出後０．１〜３．０秒後に、ノードソン株式会社製ＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ ２００Ｗ/ｃｍ(メタルハライドランプ)を用いて、着弾したインキ液滴にＵＶ照射して硬化させ、マスキング層を形成した。さらに、マスキング層を形成した鋼板を、上記と同様の手法でエッチングした。
【００７３】
前述と同様の手法で、エッチング段差距離を測定し、エッチング品質を評価した。
【００７４】
同様に、鋼板表面に、１滴（１ドット）のインキ液滴を着弾させて硬化し、その濡れ広がりやすさを確認した。ＵＶ硬化後の１ドット印刷部の直径が１００μｍ以上を×、７０μｍ以上１００μｍ未満を△、７０μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満を◎と評価した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４に示されるように、インキ吐出からＵＶ照射時間が短いほど、インキ液滴の金属板表面での濡れ広がりが抑制されていることがわかる。その結果、エッチング段差距離が縮まり、エッチング品質が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、インクジェット方式により、金属板の表面にマスキング皮膜を形成することができ、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にすることができる。さらに、そのマスキング膜をマスクとして、金属板をエッチングすれば、高精細に金属板をエッチングすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタにより、金属表面を樹脂膜でマスキングすることで、マスクされた金属板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板に意匠性を付与するために、金属板の表面に凹凸パターンを設けることがある。金属板の表面に凹凸パターンを設けるには、通常、１）鉄などからなる金属板の一方の表面および／または両面に感光性樹脂膜を塗布し、２）金属板に密着させたフォトマスクを介して感光性樹脂膜を露光して露光部分を硬化させ、３）現像処理により感光性樹脂膜の非感光部分を除去してレジストパターンを形成し、４）過塩化鉄等の腐食液により金属表面のエッチングを行い、５）レジストパターンをアルカリ処理することにより除去してエッチング金属板を得る。
【０００３】
一方、レジストパターンを、インクジェット方式により直接描画することも提案されている（特許文献１〜３を参照）。例えば、導体のエッチングを行う際に使用されるレジストパターンをインクジェットで形成している。さらに、レジストパターンのみならず、導体層と絶縁層とをインクジェットにより直接形成する技術も知られている（特許文献４を参照）。
【０００４】
インクジェットを用いてレジストパターンなどを形成する方法によれば、フォトマスクやスクリーン印刷版を必要とせずに、ＣＡＤまたは各種画像データから直接、金属板のマスキングが可能となる。そのため、設計の一部変更にも容易に対応が可能で、作業工程が大幅に削減され、費用や納期を少なくすることが可能である。したがって、少量多品種生産に特に有利な方法といえる。また、レジストパターンを直接描画できるために、レジストの現像工程がなくなり、環境問題に対しても有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６-６６０８９号公報
【特許文献２】特開昭５６-１５７０８９号公報
【特許文献３】特開昭５８-５０７９４号公報
【特許文献４】特公昭５９-４１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、レジストパターンと金属との密着性を高めるために、金属表面に以下の前処理を行うことが多い。１）アルカリ脱脂、溶剤脱脂あるいは電解脱脂等の脱脂処理を行った後に洗浄、乾燥を行う。２）前記脱脂処理後に、さらに酸洗処理を施し、それから洗浄、乾燥を行う。３）コロナ放電処理、グロー放電処理等のプラズマ放電処理で金属表面の有機物の除去をおこない脱脂する。
【０００７】
上記前処理（脱脂処理など）をされていない金属表面は、レジストパターンとの密着性に劣る場合が多く、エッチング工程で金属表面とレジストパターンとの界面にエッチング液が浸入しやすい。界面にエッチング液が浸入すると、側面方向のエッチングが加速されるために、微細加工が困難となる。また、エッチングレジスト膜の部分剥離が起きてエッチング液が局部的に侵入すると予期しない部位の腐食侵食が起きるなど、目的とする精密形状を得るのが困難になる。
【０００８】
また、エッチングレジスト膜の膜厚が所定膜厚よりも薄い場合も、皮膜がエッチング液に侵されるため精密形状が得られない。また、エッチング部と未エッチング部の段差部分の傾斜が緩く、その段差のための距離が長くなると、意匠性および寸法精度が低下するなどの問題が発生する。
【０００９】
ところが、インクジェット方式で金属表面にレジストパターンを形成する場合に、金属表面に上記のような前処理（脱脂処理）を施すと、レジストパターンのパターニング精度が低下することがあった。その低下の原因は、インクジェットインキの粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓと低く、金属表面での濡れ広がり速度が速いためである。インクジェットインキの表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであるので、インクジェットインキと十分な密着性を有する金属とするには、金属の表面張力を５５ｍＮ/ｍ以上としなければならないところ、上記脱脂処理により金属の表面張力は上昇してしまうため、ますますぬれ広がりやすくなる。
【００１０】
さらに、マスキング部（レジストパターン）にピンホールが発生することを防ぐために、通常、インクジェットインキのインキ液滴をオーバーラップして着弾させる。そのオーバーラップ部では、必然的にインキ膜上に、インキ液滴が着弾する。インキ液滴とインキ膜の表面張力はほぼ同一であるため、インキ膜上に着弾したインキ液滴は、金属面に着弾したインキ液滴と比較して極端に濡れ広がりにくい。従って、インキ液滴のサイズが大きくなると、ＵＶ硬化後のインキ液滴高さもその分高くなり、得られるマスキング膜表面の凹凸も大きくなる。そのため、凹部は十分な膜厚を確保できずに、エッチング液に侵されて、ピンホールが発生するという問題があった。
【００１１】
そこで本発明は、インクジェット方式で金属板表面にマスキング皮膜を形成する方法であって、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にする手段を提供することを目的とする。また、それにより、金属板の精密なエッチング加工を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、以下に示すマスクされた金属板の製造方法に関する。
［１］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
［２］前記インキ液滴は、前記吐出後から１．５秒以内に前記活性エネルギー線を照射される、［１］に記載の製造方法。
［３］前記マスキング層の凹部最低膜厚が４〜２５μｍである、［１］に記載の製造方法。
【００１３】
本発明の第２は、以下に示すエッチングされた金属板の製造方法に関する。
［４］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、前記金属表面にマスキング層を形成する工程と、前記マスキング層をマスクパターンとして、前記金属表面をエッチングする工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、エッチングされた金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット方式により、金属板の表面にマスキング皮膜を形成することができ、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にすることができる。さらに、そのマスキング膜をマスクとして、金属板をエッチングすれば、高精細に金属板をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】インクジェット方式により形成したマスキング層の膜厚プロフィールを示すグラフである。
【図２】本発明のインクジェット方式により形成したマスキング層の膜厚プロフィールを示すグラフである。
【図３】得られたエッチング金属板のエッチング深さのプロフィールを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のマスクされた金属板の製造方法は、１）活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、２）前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、３）前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有する。
【００１７】
本発明において、インキ組成物はインクジェット記録装置に充填されている。インクジェット記録装置は、特に制限されず、市販のインクジェット記録装置であってもよい。インクジェット記録装置の構成としては、例えば、インキ供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む。インキ供給系は、例えば、インキ組成物を充填された元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインキ供給タンク、フィルター、インクジェットヘッド（好ましくはピエゾ型）などを具備する。
【００１８】
本発明における、重合性モノマーを重合するための活性エネルギー線は、紫外線であることが好ましく、特に３２０〜３９０ｎｍの波長の紫外線が好ましい。紫外光源として、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られているが、３２０〜３９０ｎｍの照度が高いメタルハライドランプが好ましい場合がある。
【００１９】
重合性モノマーを重合するための活性エネルギー線の光源の例には、主に水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）が挙げられる。
【００２０】
環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系ＵＶ-ＬＥＤ、ＧａＮ系ＵＶ-ＬＤなどが好ましい場合がある。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。特に、ＵＶ-ＬＤは小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【００２１】
本発明におけるインキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含む。照射される活性エネルギー線によって重合される重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、好ましくは（メタ）アクリル基を有する化合物である。重合性モノマーは、単官能性モノマーであっても、多官能性モノマーであってもよい。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートの例には、ドデシルアクリレートや、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族系（メタ）アクリレートが含まれる。多官能（メタ）アクリレートの例には、ビスフェノール型ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００２３】
さらに、重合性モノマーの例には、リン酸エステル基と（メタ）アクリル基とを有する重合性リン酸エステル化合物や、カルボキシル基と（メタ）アクリル基とを有する重合性カルボン酸などが含まれる。
【００２４】
より具体的なインキ組成物の組成は、特開２０１０−０５３１７７などに記載されている。
【００２５】
インキ組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択されうる。
【００２６】
インキ組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。本発明におけるインキ組成物は、着色される必要は特にないが、ピンホールチェックなどの品質確認のために着色されていてもよい。
【００２７】
インキ組成物は、溶媒を含んでも含まなくてもよい。溶媒の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルの如きアルコール類、などその他の一般によく用いられる有機溶媒が含まれる。これらの溶媒によって希釈したインキ組成物を用いてもよい。
【００２８】
インキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーと、必要に応じて光重合開始剤と、他の任意成分と、任意の溶媒とを、サンドミルなど通常の分散機を用いてよく分散又は溶解することにより製造される。インキ組成物は、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過されて、インクジェット記録装置に充填されることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるインキ組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を考慮して、ヘッドからの吐出時のインキ温度（例えば、２５〜８０℃）における粘度が、３（好ましくは５）〜２０ｍＰａ・ｓに設定されることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ未満の粘度のインキ組成物は、高周波数（例えば１０〜５０ｋＨｚ）のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、アクチュエーターに対する追随性が低下するため、ヘッドからの吐出が不安定になる。２０ｍＰａ・ｓを超えるインキ組成物は、粘度が高すぎるためインキ吐出が不安定となるか、全く吐出しなくなる。
【００３０】
本発明におけるインキ組成物の、ヘッドからの吐出時のインキ温度（例えば、２５〜８０℃）における表面張力は、２０〜４０ｍＮ/ｍであることが好ましい。表面張力が適切に調整されていないインキ組成物は、インクジェットヘッドのノズル表面でのインキのメニスカスが適切に形成できない。そのため、ピエゾインクジェットヘッドからの液滴の吐出が困難になる。
【００３１】
本発明のインキ組成物の比重は、特に限定されないものの、０．９〜１．１の範囲に調整される。
【００３２】
インキ組成物は、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出される。インキ液滴を吐出するには、インクジェットヘッドおよびインキを３５〜１００℃（好ましくは２５〜８０℃）の範囲の温度に加熱し、インキ粘度を前記所定の値になるように調節することが好ましい。インキ液滴の吐出安定性を高めるためである。
【００３３】
インキ温度変化によりインキ組成物の粘度が大きく変動すると、得られるマスキング層のパターンが不安定となる。そのため、インキ組成物の温度を一定に保つことが好ましい。インキ組成物の温度制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００３４】
インクジェットヘッドから吐出されるインキ液滴のサイズ（容量）は、１〜１５ｐｌが好ましく、３〜９ｐｌが特に好ましい。
【００３５】
インキ液滴が１ｐｌ未満であると、空気抵抗によりインキ液滴の着弾精度が著しく低下し、マスキング層の寸法精度が低下する。さらには、１ｐｌ未満のサイズのインキ液滴は、酸素による重合阻害によりインキに含まれる重合性モノマーのＵＶ硬化性が著しく低下する場合がある。
【００３６】
また、インキ液滴が１５ｐｌを超えると、金属板表面のマスキングする領域の最輪郭部に着弾するインキ液滴の濡れ広がりが大きくなるため、マスキング層の寸法精度が低下する。さらに、マスキング層の最輪郭部以外では、インキ液滴の濡れ広がりは小さい。そのため、１５ｐｌを超えるサイズのインキ液滴を用いると、得られるマスキング層の凹凸が大きくなり、均一な膜厚のマスキング層が得られない。
【００３７】
インクジェットヘッドから吐出されたインキ液滴は、金属板の表面に着弾する。インキ液滴が着弾する金属板の表面張力は、５５〜７５ｍＮ/ｍの範囲内にあることが好ましい。形成されるマスキング層と金属板との密着性を高めるためである。金属板の表面張力は、金属板の金属の種類や、表面形状、表面処理などによって調整される。
【００３８】
金属板は特に限定されないが、ステンレス鋼板、銅板、炭素鋼端、鉄-ニッケル系合金板などでありうる。ステンレス鋼板の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した鋼板や、ＳＵＳ４２０系などのマルテンサイト系ステンレス鋼板、ＳＵＳ６３１などの析出強化型ステンレス鋼板も使用される。
【００３９】
インキ液滴の金属板表面への着弾解像度（着弾密度）は、６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。解像度ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数（液滴着弾数）をいう。
【００４０】
金属板に着弾したインキ液滴は、活性エネルギー線を照射されることで硬化する。着弾した液滴に、順に活性エネルギー線を照射して硬化させ、マスキング層を形成する。金属表面に着弾したインキ液滴は速やかに濡れ広がろうとする。そのため、インクジェットヘッドからインキ液滴が吐出されてから１．５秒以内に、インキ液滴に活性エネルギー線を照射することが好ましい。高精細なマスクパターンを形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要となる。
【００４１】
より具体的には、インキ液滴の吐出後０．０５〜１．５０秒の間に、より好ましくは０．０５〜０．５秒の間に、特に好ましくは０．０５〜０．２秒の間に、インキ液滴に活性エネルギー線を照射することが好ましい。つまり、金属板に着弾したインキ液滴に、速やかに活性エネルギー線を照射して、硬化反応を促進させてインキ液滴の流動を抑制する。
【００４２】
金属板に着弾したインキ液滴は、複数回にわけて活性エネルギー線を照射されてもよい。最初の照射において、インキ液滴の流動を抑制してインキ液滴の濡れ広がりを防止する。最初の照射の積算光量は、例えば紫外線を照射する場合には、３６５ｎｍを波長中心として計測して５ｍＪ/ｃｍ２以上であることが好ましい。また、硬化反応を引き起こしやすい波長域における最高照度が１００〜３０００ｍＷ/ｃｍ２の活性エネルギー線を用いるのがよい。
【００４３】
金属板の同一箇所に、繰り返しインキ液滴を着弾させてもよい。つまり、印刷回数は１回であっても２回以上であってもよい。ここで印刷回数とは、金属板の同一箇所にインキ液滴を着弾させて、ＵＶ硬化させる回数を指す。印刷効率の点からは、印刷回数は通常１回である。ただし、１回では十分な厚みを有するマスキング層が得られない場合には２回以上印刷する。また、マスキング層の膜厚が２５μｍを超えるとインキのダレによる影響で、十分な寸法精度のマスキング層を得にくくなるので注意が必要である。
【００４４】
また、印刷パス数は、主にインクジェットヘッドのノズル間隔とインキ液滴の着弾解像度により決定される。例えば、ノズル間隔が６８μｍのインクジェットヘッドを使用して、インキ液滴の着弾解像度１，４４０ｄｐｉで印刷するには、１パス毎にヘッドを１７μｍづつ移動させながら４回往復させて４パス印刷しなければならない。インクジェットヘッドのノズル間隔のために形成されるギャップを、印刷するためである。また、描画品質を向上させるために４パス以上、例えば８パス、１６パス、それ以上のパス数で印刷することがある。それにより、個々のインクジェットノズルが有する、若干の飛行曲がり、インキ液滴サイズのばらつきなどを、多数のノズルをランダムに使用して印刷することにより、目立ちにくくするためである。このように、印刷品質の向上の点から、印刷パス数を多くする場合がある。
【００４５】
金属板の表面に形成されるマスキング層の厚みは、４〜２５μｍであることが好ましい。厚み４μｍ未満のマスキング層では、十分な耐エッチング液性を保持することが困難である。一方、２５μｍを超えるマスキング層を形成しようとすると、インキのダレによる影響で、十分な寸法精度のマスキング層を得にくい。さらに、マスキング層の膜厚は、マスキング層の高い寸法精度と、高い耐エッチング液性を得るために、７〜２０μｍが特に好ましい。
【００４６】
マスキング層の厚みは、主に、インキ液滴のサイズと、着弾解像度（着弾密度）と、印刷パス数などを調整して制御される。吐出されるインキ液滴のサイズを１〜１５ｐｌとし、着弾解像度（着弾密度）を６００ｄｐｉ以上として、マスキング層の厚みを４〜２５μｍとなるように制御する。
【００４７】
例えば、以下の各条件にて、表面張力３０．５ｍＮ/ｍのインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）で、表面張力６５ｍＮ/ｍのＳＵＳ３０４ ＢＡの表面にマスキング層を形成した。
条件１：インキ液滴サイズ３５ｐｌ、着弾解像度（着弾密度）３６０ｄｐｉ、印刷パス数: ２回、インキ液滴吐出後０．５秒後にＵＶ照射
条件２：インキ液滴サイズ１４ｐｌ、着弾解像度（着弾密度）７２０ｄｐｉ、印刷パス数:４回、インキ吐出後０．５秒後にＵＶ照射
【００４８】
上記条件１および２で形成したマスキング層の表面形状を、株式会社東京精密製表面粗さ表面形状測定装置ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａで測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて、測定速度０．３ｍｍ/secで測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００４９】
図１に示されるように、条件１で形成したマスキング層は、膜厚のばらつき大きいことがわかる。条件１ではインキ液滴サイズが大きい（３５ｐｌ）ため、１パス目の印刷パスにおいて、金属板に着弾したインキ液滴は濡れ広がりやすく；しかも２パス目の印刷パスにおいて、金属板に着弾したインキ液滴は、１回目の印刷パスにおいて形成された樹脂膜に接するため広がりにくい。そのため、膜厚のばらつきが大きくなる。また、条件１で形成したマスキング層の端部での立ち上がりが緩やかであることがわかる。
【００５０】
一方、図２に示されるように、条件２で形成したマスキング層は、条件１で形成したマスキング層よりも、膜厚のばらつきが小さい。条件２ではインキ液滴サイズが小さい（１４ｐｌ）ため、１パス目の印刷パスにおいて金属板に着弾したインキ液滴は条件１よりも濡れ広がりが少なく；しかも、２パス目以降のインキ液滴は、１パス目の印刷パスにおいて形成された樹脂膜の上に着弾するため広がにくく、より小さい液滴が多数重なって着弾硬化するため、凹凸が少ない均一な膜厚となる。また、条件２で形成したマスキング層の端部での立ち上がりがよいことがわかる。
【００５１】
金属板の表面に形成したマスキング膜をマスクパターンとして、金属板をエッチングして表面形状を加工することができる。エッチングは、通常の手法を用いて行えばよく、金属板の種類などに応じてエッチャントを選択すればよい。例えば、ステンレス鋼板をエッチングする場合には、塩化第二鉄水溶液をエッチャントとすればよい。エッチャントは、例えば金属板に噴霧すればよい。エッチング後、マスキング膜を除去して、エッチング加工された金属板を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を、以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。表１に示す各種モノマーをサンドミルに入れて４時間分散を行った。次に、光重合開始剤を添加して、溶解するまで穏やかに攪拌した。これを、孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過して、インキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ）を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
粘度測定：２５℃におけるインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ）の粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ-２２Ｌを用いて測定した。
【００５５】
得られたインキ組成物を、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填した。表面張力を３０〜７３ｍＮ/ｍの範囲に調整した０．５ｍｍｔのＳＵＳ３０４ ＢＡ鋼板を準備した。
【００５６】
インキ組成物を充填したンクジェットプリンタを用いて、表２に示す条件（比較例１〜８および実施例１〜１５）で、前記表面張力を調整した鋼板表面の１ｃｍ×５ｃｍの領域に、膜厚３〜２９μｍの樹脂層（マスキング層）を、ベタ印刷により形成した。また、各鋼板表面に１滴（１ドット）のインキ液滴を着弾させて硬化し、その濡れ広がりやすさを確認した。
【００５７】
インキ液滴の硬化は、ノードソン株式会社製ＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ ２００Ｗ/ｃｍ(メタルハライドランプ)を用いて、インキ吐出後０．５秒後に活性エネルギー線（紫外線）を照射することで行った。
【００５８】
さらに、マスキング層を形成した鋼板表面を、噴霧式エッチング装置に入れた。液比重４６ボーメ、液温６０℃の塩化第二鉄水溶液を、スプレー圧力２．５ｋｇｆ/ｃｍ２で鋼板表面に噴霧して、鋼板表面を５０μｍエッチングした。次に、エッチングしたマスキング層付の鋼板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬してマスキング層を剥離した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表３には、表２に示される各比較例および実施例における印刷の評価結果を示す。
【００６１】
１ｄｏｔの濡れ広がり直径：インキ液滴を１滴吐出および着弾させ、硬化させた後の硬化物の直径を測定した。
【００６２】
マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差とマスキング層の平均膜厚：マスキング層の膜厚プロフィールを、表面粗さ表面形状測定装置（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ）を用いて測定し、膜厚最大差と平均膜厚を求めた。
【００６３】
ベタ部ピンホールエラー：形成したマスキング層を目視観察して、ピンホールが発生していないかどうか確認した。
【００６４】
碁盤目密着性：ＪＩＳ Ｇ３３２０に従って、マスキング層に碁盤目状の切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成した。次いで、碁盤目の部分にセロハンテープを貼り付け、瞬時にテープを引き剥がした。テープ剥離後、塗膜が剥離しているか否かを観察した。剥離しなかった碁盤目の数を計測した。
【００６５】
エッチング段差距離：エッチング鋼板のエッチング深さプロフィールを、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ）で、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定速度０．３ｍｍ/ｓｅｃで測定した。図３に、測定結果の例が示される。エッチング部のエッチング深さから、未エッチング部へのエッチング深さに移行するまでの距離（段差距離）を求めた。
【００６６】
エッチング品質：エッチング部と未エッチングの段差距離が１００μｍを超えるものを×、１００〜７０μｍを△、７０μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満◎と評価した。一般的に、エッチング部と未エッチングの段差が１００μｍ未満であればエッチング製品として使用が可能である。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３に示されるように、まず、液滴サイズが比較的大きい比較例１〜６では、金属板の表面張力に関わらず、金属板表面で濡れ広がりやすいため（１ｄｏｔの濡れ広がり直径を参照）、マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差が大きく、膜厚均一性が悪いことがわかる。また、比較例７では、インキ液滴のサイズに対して、着弾解像度が低いため十分な膜厚が得られず、マスキング層の平均厚みが薄く（３μｍ）、ピンホールが発生した。比較例８では、鋼板の表面張力が低すぎるため、マスキング層が十分に鋼板に密着していない（碁盤目密着性を参照）。
【００６９】
これに対して、実施例１〜１５では、液滴サイズが十分に小さく（１〜１５ｐｌ）、液滴の着弾解像度が高く（３６０ｄｐi以上）、鋼板の表面張力が適度に調整されているため、マスキング層の厚さ方向凸部と凹部の最大差が小さく（４μｍ以下）、マスキング層の膜厚均一性が高いことがわかる。また、マスキング層の金属板表面への密着性も一定以上であり、ピンホールの発生もみられなかった。
【００７０】
さらにエッチング段差距離に着目すると、実施例１〜１３では９０μｍ以下であるのに対し、実施例１４〜１５では９７μｍおよび９９μｍである。実施例１４や１５では膜厚が２５μｍを超えて厚いことにより、マスキング層端部の立ち上がりが緩くなり、エッチング段差距離が長くなる。
【００７１】
次に、吐出時のインキの表面張力が３０．５ｍＮ/ｍ、粘度が１０．８ｍＰａ・ｓのインキ組成物（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）を、ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填した。また、表面張力６５．０ｍＮ/ｍの０．５ｍｍｔのＳＵＳ３０４ ＢＡの上を用意した。
【００７２】
インキ組成物を充填したインクジェットプリンタで、印刷解像度１，４４０×１，４４０ｄｐｉ、インキ液滴サイズ４ｐｌで、用意したＢＡ鋼板の１ｃｍ×５ｃｍの面積をベタ印刷した。インキ吐出後０．１〜３．０秒後に、ノードソン株式会社製ＵＶ照射装置ＣｏｏｌＡｒｃ ２００Ｗ/ｃｍ(メタルハライドランプ)を用いて、着弾したインキ液滴にＵＶ照射して硬化させ、マスキング層を形成した。さらに、マスキング層を形成した鋼板を、上記と同様の手法でエッチングした。
【００７３】
前述と同様の手法で、エッチング段差距離を測定し、エッチング品質を評価した。
【００７４】
同様に、鋼板表面に、１滴（１ドット）のインキ液滴を着弾させて硬化し、その濡れ広がりやすさを確認した。ＵＶ硬化後の１ドット印刷部の直径が１００μｍ以上を×、７０μｍ以上１００μｍ未満を△、７０μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満を◎と評価した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４に示されるように、インキ吐出からＵＶ照射時間が短いほど、インキ液滴の金属板表面での濡れ広がりが抑制されていることがわかる。その結果、エッチング段差距離が縮まり、エッチング品質が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、インクジェット方式により、金属板の表面にマスキング皮膜を形成することができ、マスキング皮膜のパターニング精度を高め、かつ表面を平滑にすることができる。さらに、そのマスキング膜をマスクとして、金属板をエッチングすれば、高精細に金属板をエッチングすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
【請求項２】
前記インキ液滴は、前記吐出後１．５秒以内に前記活性エネルギー線を照射される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記マスキング層の凹部最低膜厚が４〜２５μｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、前記金属表面にマスキング層を形成する工程と、前記マスキング層をマスクパターンとして、前記金属表面をエッチングする工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、エッチングされた金属板の製造方法。
【請求項１】
活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、金属にマスキング層を形成する工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、マスクされた金属板の製造方法。
【請求項２】
前記インキ液滴は、前記吐出後１．５秒以内に前記活性エネルギー線を照射される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記マスキング層の凹部最低膜厚が４〜２５μｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むインキ組成物を、インクジェットヘッドからインキ液滴として吐出する工程と、前記吐出されたインキ液滴を、表面張力５５〜７５ｍＮ/ｍの金属表面に着弾させる工程と、前記着弾した液滴に活性エネルギー線を照射して、前記金属表面にマスキング層を形成する工程と、前記マスキング層をマスクパターンとして、前記金属表面をエッチングする工程と、を有し、
前記インキ組成物の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｍＮ/ｍであり、かつ前記インキ液滴サイズは１〜１５ｐｌであり、前記インキ液滴の着弾解像度を６００ｄｐｉ以上に設定する、エッチングされた金属板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２００７６３（Ｐ２０１１−２００７６３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８６０３（Ｐ２０１０−６８６０３）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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