活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法および印刷物
【課題】高湿環境下においても、優れた硬化性を示し、柔軟性に優れた画像を形成し得る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ該光カチオン重合開始剤として特定の構造を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【解決手段】カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ該光カチオン重合開始剤として特定の構造を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関し、特に硬化時の環境による影響を低減し、硬化して形成された印字物の柔軟性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、印字後、光等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性インクジェットインクが次世代インクジェットインクとして注目されており、用途拡大の期待が大きいインクジェットインクである。
【０００４】
この様な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、カチオン重合型のインクジェットインクが挙げられる。カチオン重合型のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物を重合性化合物として用いたたものが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
これらに開示されるインクジェットインク組成物においては、脂環式エポキシ化合物の添加量を増やすことにより硬化感度を高めることが行われてきたが、これに伴い、インク粘度の上昇、硬化膜の柔軟性低下などの問題があった。
【０００６】
一方、インクの粘度低下と硬化膜の柔軟性を得るという観点から、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化感度が高いことから、ビニルエーテルを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、提案、開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
しかしながら、ビニルエーテル化合物を用いたインクは、高感度ではあるが、重合反応率が高く、形成された被膜の柔軟性が低いという問題があった。また、印字環境による影響が出やすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１４２５１号公報
【特許文献２】特許第３８９３８３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０５２号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度であり、形成された画像が柔軟性を有し、更には、環境による影響を低減した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供すること、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにビニルエーテル化合物を用い、特定の構造を有する光酸発生剤を開始剤として用いることにより、硬化物の柔軟性を向上することができ、更には高湿環境下における硬化性を損なうことなく、高感度化を達成することができた。オニウム塩構造の光酸発生剤は、結晶性が高く、硬化物を硬く脆くする方向にあるが、炭素数４以上の分岐状アルキル骨格を光酸発生剤に導入することで、光酸発生剤及びその光分解物の結晶性が下がり、むしろ可塑剤のように振舞うようになり、硬化物の柔軟性を向上させるものと考えられる。そして、高湿環境下における硬化性と、硬化物の柔軟性を兼ね備えることが可能になったものと推定される。
【００１１】
上記課題は、本発明の下記の構成により解決することが出来た。
【００１２】
１．カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ、該光カチオン重合開始剤として下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、を表すか、又は、下記連結基（４）を介して、他のＲ１〜Ｒ８と連結する構造でも良い。ｍ、ｎ、ｐは、０〜５の整数を表すが、ｍ、ｎ、ｐが同時に全て０を表すことはなく、少なくともいずれか一つは、１〜５の整数をとる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、同一でも同一でなくても良い。Ｘ−はアニオン残基を表す。さらに、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有するものとする。
【００１５】
連結基（４）−Ｙ−
式中、Ｙは、単なる結合手、もしくは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。〕
２．前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
３．ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物が、脂肪族、脂環式又は芳香族の二官能ビニルエーテル化合物より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
４．（メタ）アクリロイル基を反応基として含有する重合性化合物が、全体の１以上５０質量％未満含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
５．前記１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出し、次いで活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
６．前記５記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高湿環境下における硬化性を損なうことなく、硬化物の柔軟性を向上することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の構成を更に詳細に説明する。
【００２３】
《カチオン重合性化合物》
一般に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物が用いられているが、本発明においては、カチオン重合性化合物として、少なくともビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物を、該インクジェットインク中に５０質量％以上含有することを一つの特徴とする。
【００２４】
本発明に係るビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＶＥ）で表れる化合物であることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＶＥ）
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−Ｘ
上記一般式（ＶＥ）において、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００２６】
Ｒ１で表される置換基としては、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２で表される連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換あるいは未置換の芳香族基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＶＥ）で表されるビニルエーテル類の代表例としては、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エタン等のハロゲン含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
その他のビニルエーテル化合物の他の具体例を以下に示す。
【００３０】
ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン。
【００３１】
以下に挙げるビニルエーテル化合物も好適に用いることができる。
【００３２】
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル。
【００３３】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。中でもジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルは、硬化性、種々の素材との相溶性、耐臭気性、安全性の点で優れており好ましい。ジエチレングリコールジビニルエーテルとトリエチレングリコールジビニルエーテルの合計は、重合性化合物全体に対して４０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。更に上記のその他のビニルエーテル化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明において、ビニルエーテル化合物は、本発明のインクジェットインク中に５０質量％以上含有することを特徴とする。より好ましくは、該インクジェットインク中に８０質量％以上含有する。ビニルエーテル化合物の該インクジェットインク中の含有量が５０質量％以上とすることにより、高い硬化性、特に低照度で薄膜を硬化する場合の硬化性を得ることができる。
【００３６】
《光カチオン重合開始剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクで用いることのできる光カチオン重合開始剤としては、前記一般式（１）〜（３）で表される光酸発生剤を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明で用いることのできる、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を、以下に示す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
本発明の上記、前記一般式（１）〜（３）で表される光酸発生剤と共に、本発明の効果を損なわない範囲で公知の光酸発生剤を併用しても良い。
【００５２】
公知の光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５３】
本発明及び公知の光酸発生剤は、前記、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、及び、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、特開平１１−８０１１８号公報、特開２００２−２４１４７４号公報、米国特許第４４０４４５９号明細書、米国特許第６０３１０１４号明細書、米国特許出願公開第２００５／００６４３３３号明細書、特表２００５−５０１０４０号公報等に記載の公知の方法で合成できる。
【００５４】
《（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物を用いることが特に好ましく、添加量としては、１以上５０質量％未満の範囲で用いることにより、硬化性を損ねずに柔軟性を改善することが出来る。更に好ましくは、２０以上４０質量％以下の範囲である。
【００５５】
（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００５６】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００５７】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
《ＬｏｇＰ値》
本発明でいうｌｏｇＰ値とは、水／オクタノール分配比率の対数値である。ｌｏｇＰ値は、フラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ｌｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。
【００５９】
平均ＬｏｇＰ値とは、複数の重合性化合物の組成比率と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出する。
【００６０】
以下にビニルエーテル系重合性モノマー化合物のＬｏｇＰ値を例示する。
【００６１】
２ＥＨＡＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ３．５７
ＣＨＤＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ２．８０
ＨＤＤＶ：１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ２．５０
ＢＤＶＥ：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 １．６６
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ０．７９
ＨＱＶＥ：１，４−ジビニロキシベンゼン ＬｏｇＰ値 ２．９０
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ０．９５
その他のカチオン重合性化合物
ＯＸＴ−２２１：ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル
ＬｏｇＰ値 １．４７
（メタ）アクリロイル基含有化合物のＬｏｇＰ値を下記に示す。
【００６２】
エチルアクリレート ＬｏｇＰ値 １．３３
ｎ−ブチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．３８
イソブチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．４４
ヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．４４
２−エチルヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ４．３７
シクロヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．８３
イソステアリルアクリレート ＬｏｇＰ値 ９．７９
イソボニルアクリレート ＬｏｇＰ値 ４．６６
テトラヒドロフルフリルアクリレート ＬｏｇＰ値 １．２２
ベンジルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５７
フェノキシエチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５６
γ−ブチロラクトンアクリレート ＬｏｇＰ値 −０．２８
エチルカルビトールアクリレート ＬｏｇＰ値 １．０１
メトキシトリエチレングリコールアクリレート ＬｏｇＰ値 ０．４９
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．０２
１，９−ノナンジオールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ５．２２
ネオペンチルグリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５８
ジプロピレングリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．０４
トリプロピレングリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．２１
ＰＥＧＤＡ＃４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
ＬｏｇＰ値 １．２３
ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート ＬｏｇＰ値 ５．９５
テトラメチロールメタントリアクリレート ＬｏｇＰ値 １．６８
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中におけるこれら重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることが好ましい。ＬｏｇＰ値を１．５以上とすることにより、高湿環境下でビニルエーテルの加水分解を防止し、硬化感度の低下を防止し、３．５以下とすることにより、メカニズムの詳細は定かではないが、硬化感度が高く、柔軟性も得ることができる。
【００６３】
《着色剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６６】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じやすくなる傾向がある。また、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になりやすく、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こりやすくなる傾向がある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６７】
またインク中の顔料の最大粒径は、吐出安定性をより良好とする観点から、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。
【００６８】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００６９】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７０】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７２】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７３】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００７５】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７６】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７７】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、分散安定性がより向上し、７０％以下とすることにより吐出安定性がより良好となる。
【００７８】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくくなり、インクの保存安定性と吐出安定性とが向上する。
【００７９】
《ラジカル重合禁止剤》
本発明のインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のビニルエーテルを主としたインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を本発明インクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【００８０】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００８２】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン））、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【００８３】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【００８４】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【００８５】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【００８６】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【００８８】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【００８９】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９０】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【００９１】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【００９２】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【００９３】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【００９４】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【００９５】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物は、カチオン重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物をカチオン重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【００９６】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【００９７】
《カチオン重合禁止剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
【００９８】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００９９】
カチオン重合禁止剤の添加量は、５０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましい。５０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１００】
《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０１】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１０２】
《ポリマーまたはオリゴマー》
本発明においては、ポリマーまたはオリゴマーを含有させるか、添加することもできる。具体的なポリマーまたはオリゴマーとしては、上述のカチオン重合性化合物のポリマーまたはオリゴマーのうち反応性基を持たないものの他に、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主体とした重合性化合物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。
【０１０３】
ポリマーまたはオリゴマーは、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があり２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【０１０４】
これらのポリマーまたはオリゴマー添加により、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた画像を形成できるインクを得ることができる。これらの効果は、特に、活性エネルギー線の透過性が低いブラックインクやホワイトインクにおいて顕著に現れる。
【０１０５】
カチオン重合性化合物全体への溶解性を向上させるためには、少なくとも構成単位として、オキシエチレン基や、オキシプロピレン基などのエーテル構造を持たせることが好ましい。このような構造を持たせることによりビニルエーテルへの溶解性を向上させるとともに、光重合開始剤の溶解性も向上させることが可能となり、インクの保存性や硬化性を改善することができる。
【０１０６】
また、上記ポリマーまたはオリゴマーは、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。上記ポリマーまたはオリゴマーの添加量は、その粘度と溶解性によって適宜設定されるが、好ましくはインク全質量の３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。添加量が３質量％より少ないと上記の効果が得られにくく、３０質量％より多いと吐出安定性や低温環境下におけるインクの保存安定性の向上効果を得にくくなる。
【０１０７】
《活性エネルギー線硬化型インクの調製方法》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物であるビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１０８】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１１１】
本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１１３】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１１４】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１１５】
《インクジェット記録方法》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１１７】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１１８】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１１９】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１２０】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１２２】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１２３】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１２５】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２６】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１２７】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１２８】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１２９】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１３０】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０１３１】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１３２】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１３３】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０１３４】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１３５】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０１３６】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０１３７】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１３８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１３９】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１４０】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１４３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１４５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１４６】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１４７】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１４８】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０１４９】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１５０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０１５３】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１５４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１５６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１５７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１５８】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１５９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６１】
実施例１
《インクの調製》
〔顔料分散体１の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１２部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体１を得た。
【０１６２】
〔顔料分散体２の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．２部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１４部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ３．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体２を得た。
【０１６３】
〔顔料分散体３の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．６部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１９部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを１００部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体３を得た。
【０１６４】
〔顔料分散体４の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）３．２部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４０部に溶解した後、顔料酸化チタン ８．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを２１５部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体４を得た。
【０１６５】
〔顔料分散体５の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１２部に溶解した後、顔料カーボンブラックＣＢ１ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体５を得た。
【０１６６】
〔インク１〜１３の調製〕
次いで、表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体１と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜６、１１〜１３を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体２と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク７を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体３と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク８を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体４と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク９を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体５と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１０を調製した。
【０１６７】
尚、実施例表中の数値は添加質量％を表す。
【０１６８】
（顔料）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社製）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化工業株式会社製）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）
ＣＢ：カーボンブラックＣＢ１（三菱化学株式会社製）
Ｔｉ：酸化チタンタイペークＣＲ−５０（石原産業株式会社製）
（光カチオン重合開始剤）
比較化合物１：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（該例示化合物の合成法は、特開２００６−１０４１８５号公報段落番号「００９３」〜「００９９」に記載されている方法と同様にして合成した。）
本発明の例示化合物ＴＡＳ−１、６、８、３８、４１、４３、ＤＡＩ−３は、本明細書中に記載の引用文献に公知の方法で合成した。
【０１６９】
（重合禁止剤）
ＲＳ１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルフリーラジカル
（溶媒）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（増感剤）
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１７０】
《形成画像の評価》
（高湿硬化性（１）の評価）
２５℃、７５％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、２００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タックの有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１７１】
○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められるが、実用上問題ない
×：明らかなタックが認められる
（柔軟性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び高圧水銀灯（２００ｍＪ／ｃｍ２）を搭載したＵＶインクジェットプリンターに各インクを装填し、ターポリン基材上に２００％のベタ画像を作製した後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で画像形成面の両端を保持して延伸し、硬化膜にクラックが入るまでの延伸率を求め、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。
【０１７２】
◎：クラックが入るまでの延伸率が、１８０％以上
○：クラックが入るまでの延伸率が、１５０％以上、１８０％未満
△：クラックが入るまでの延伸率が、１２０％以上、１５０％未満
×：１２０％未満の延伸率において、クラックが発生する
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
本発明の試料は、高湿時においても優れた硬化性を示し、得られた画像は優れた柔軟性を示すことが分かる。
【０１７５】
実施例２
《インクの調製》
〔顔料分散体６の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体６を得た。
【０１７６】
〔顔料分散体７の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，４−ジビニロキシベンゼン（ＨＱＶＥ）（ダイセル化学工業株式会社製）５部、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体７を得た。
【０１７７】
〔顔料分散体８の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体８を得た。
【０１７８】
〔顔料分散体９の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体９を得た。
【０１７９】
（光カチオン重合開始剤）
比較化合物２：ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートの８：２混合物の５０％ＰＣ溶液）
〔インク１４〜３１の調製〕
次いで、表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体６と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１４〜２３、２８〜３１を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体７と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２４、２５を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体８と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２６を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体９と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２７を調製した。
【０１８０】
《インクの評価》
《形成画像の評価》
形成画像の評価は、高湿硬化性（２）の評価は下記の方法に従って行い、柔軟性は、実施例１に記載の方法と同様にして行った。
【０１８１】
（高湿硬化性（２）の評価）
２５℃、７５％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、高圧水銀灯の照度を１００ｍＷ／ｃｍ２になるように出力を下げ、２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、硬化膜を形成した。低照度、長時間露光となるため、環境影響がより出やすい、より厳しい評価となる。硬化直後の膜表面を触指し、表面タックの有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１８２】
◎：タックが全く認められない
○：タックが極僅かに認められる
△：タックが認められるが、実用上問題ない
×：明らかなタックがあり、実用上支障がある
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
高湿硬化性をより厳しい条件で評価したが、本発明の試料は優れた性能を示した。
【０１８６】
実施例３
《インクの調製》
実施例２の顔料分散体６を用いて、実施例２と同様にインク３２〜３８を調製し、実施例２と同様に評価した。
【０１８７】
結果を表４に示した。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
本発明の試料は、高湿時においても優れた硬化性を示し、得られた画像は優れた柔軟性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関し、特に硬化時の環境による影響を低減し、硬化して形成された印字物の柔軟性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、印字後、光等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性インクジェットインクが次世代インクジェットインクとして注目されており、用途拡大の期待が大きいインクジェットインクである。
【０００４】
この様な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、カチオン重合型のインクジェットインクが挙げられる。カチオン重合型のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物を重合性化合物として用いたたものが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
これらに開示されるインクジェットインク組成物においては、脂環式エポキシ化合物の添加量を増やすことにより硬化感度を高めることが行われてきたが、これに伴い、インク粘度の上昇、硬化膜の柔軟性低下などの問題があった。
【０００６】
一方、インクの粘度低下と硬化膜の柔軟性を得るという観点から、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化感度が高いことから、ビニルエーテルを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、提案、開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
しかしながら、ビニルエーテル化合物を用いたインクは、高感度ではあるが、重合反応率が高く、形成された被膜の柔軟性が低いという問題があった。また、印字環境による影響が出やすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１４２５１号公報
【特許文献２】特許第３８９３８３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０５２号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度であり、形成された画像が柔軟性を有し、更には、環境による影響を低減した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供すること、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにビニルエーテル化合物を用い、特定の構造を有する光酸発生剤を開始剤として用いることにより、硬化物の柔軟性を向上することができ、更には高湿環境下における硬化性を損なうことなく、高感度化を達成することができた。オニウム塩構造の光酸発生剤は、結晶性が高く、硬化物を硬く脆くする方向にあるが、炭素数４以上の分岐状アルキル骨格を光酸発生剤に導入することで、光酸発生剤及びその光分解物の結晶性が下がり、むしろ可塑剤のように振舞うようになり、硬化物の柔軟性を向上させるものと考えられる。そして、高湿環境下における硬化性と、硬化物の柔軟性を兼ね備えることが可能になったものと推定される。
【００１１】
上記課題は、本発明の下記の構成により解決することが出来た。
【００１２】
１．カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ、該光カチオン重合開始剤として下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、を表すか、又は、下記連結基（４）を介して、他のＲ１〜Ｒ８と連結する構造でも良い。ｍ、ｎ、ｐは、０〜５の整数を表すが、ｍ、ｎ、ｐが同時に全て０を表すことはなく、少なくともいずれか一つは、１〜５の整数をとる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、同一でも同一でなくても良い。Ｘ−はアニオン残基を表す。さらに、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有するものとする。
【００１５】
連結基（４）−Ｙ−
式中、Ｙは、単なる結合手、もしくは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。〕
２．前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
３．ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物が、脂肪族、脂環式又は芳香族の二官能ビニルエーテル化合物より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
４．（メタ）アクリロイル基を反応基として含有する重合性化合物が、全体の１以上５０質量％未満含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
５．前記１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出し、次いで活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
６．前記５記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高湿環境下における硬化性を損なうことなく、硬化物の柔軟性を向上することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の構成を更に詳細に説明する。
【００２３】
《カチオン重合性化合物》
一般に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物が用いられているが、本発明においては、カチオン重合性化合物として、少なくともビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物を、該インクジェットインク中に５０質量％以上含有することを一つの特徴とする。
【００２４】
本発明に係るビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＶＥ）で表れる化合物であることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＶＥ）
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−Ｘ
上記一般式（ＶＥ）において、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００２６】
Ｒ１で表される置換基としては、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２で表される連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換あるいは未置換の芳香族基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＶＥ）で表されるビニルエーテル類の代表例としては、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エタン等のハロゲン含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
その他のビニルエーテル化合物の他の具体例を以下に示す。
【００３０】
ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン。
【００３１】
以下に挙げるビニルエーテル化合物も好適に用いることができる。
【００３２】
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル。
【００３３】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。中でもジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルは、硬化性、種々の素材との相溶性、耐臭気性、安全性の点で優れており好ましい。ジエチレングリコールジビニルエーテルとトリエチレングリコールジビニルエーテルの合計は、重合性化合物全体に対して４０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。更に上記のその他のビニルエーテル化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明において、ビニルエーテル化合物は、本発明のインクジェットインク中に５０質量％以上含有することを特徴とする。より好ましくは、該インクジェットインク中に８０質量％以上含有する。ビニルエーテル化合物の該インクジェットインク中の含有量が５０質量％以上とすることにより、高い硬化性、特に低照度で薄膜を硬化する場合の硬化性を得ることができる。
【００３６】
《光カチオン重合開始剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクで用いることのできる光カチオン重合開始剤としては、前記一般式（１）〜（３）で表される光酸発生剤を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明で用いることのできる、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を、以下に示す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
本発明の上記、前記一般式（１）〜（３）で表される光酸発生剤と共に、本発明の効果を損なわない範囲で公知の光酸発生剤を併用しても良い。
【００５２】
公知の光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００５３】
本発明及び公知の光酸発生剤は、前記、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、及び、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、特開平１１−８０１１８号公報、特開２００２−２４１４７４号公報、米国特許第４４０４４５９号明細書、米国特許第６０３１０１４号明細書、米国特許出願公開第２００５／００６４３３３号明細書、特表２００５−５０１０４０号公報等に記載の公知の方法で合成できる。
【００５４】
《（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物を用いることが特に好ましく、添加量としては、１以上５０質量％未満の範囲で用いることにより、硬化性を損ねずに柔軟性を改善することが出来る。更に好ましくは、２０以上４０質量％以下の範囲である。
【００５５】
（メタ）アクリロイル基含有の重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００５６】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００５７】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
《ＬｏｇＰ値》
本発明でいうｌｏｇＰ値とは、水／オクタノール分配比率の対数値である。ｌｏｇＰ値は、フラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ｌｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。
【００５９】
平均ＬｏｇＰ値とは、複数の重合性化合物の組成比率と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出する。
【００６０】
以下にビニルエーテル系重合性モノマー化合物のＬｏｇＰ値を例示する。
【００６１】
２ＥＨＡＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ３．５７
ＣＨＤＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ２．８０
ＨＤＤＶ：１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ２．５０
ＢＤＶＥ：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 １．６６
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ０．７９
ＨＱＶＥ：１，４−ジビニロキシベンゼン ＬｏｇＰ値 ２．９０
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル ＬｏｇＰ値 ０．９５
その他のカチオン重合性化合物
ＯＸＴ−２２１：ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル
ＬｏｇＰ値 １．４７
（メタ）アクリロイル基含有化合物のＬｏｇＰ値を下記に示す。
【００６２】
エチルアクリレート ＬｏｇＰ値 １．３３
ｎ−ブチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．３８
イソブチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．４４
ヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．４４
２−エチルヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ４．３７
シクロヘキシルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．８３
イソステアリルアクリレート ＬｏｇＰ値 ９．７９
イソボニルアクリレート ＬｏｇＰ値 ４．６６
テトラヒドロフルフリルアクリレート ＬｏｇＰ値 １．２２
ベンジルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５７
フェノキシエチルアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５６
γ−ブチロラクトンアクリレート ＬｏｇＰ値 −０．２８
エチルカルビトールアクリレート ＬｏｇＰ値 １．０１
メトキシトリエチレングリコールアクリレート ＬｏｇＰ値 ０．４９
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ３．０２
１，９−ノナンジオールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ５．２２
ネオペンチルグリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．５８
ジプロピレングリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．０４
トリプロピレングリコールジアクリレート ＬｏｇＰ値 ２．２１
ＰＥＧＤＡ＃４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
ＬｏｇＰ値 １．２３
ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート ＬｏｇＰ値 ５．９５
テトラメチロールメタントリアクリレート ＬｏｇＰ値 １．６８
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中におけるこれら重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることが好ましい。ＬｏｇＰ値を１．５以上とすることにより、高湿環境下でビニルエーテルの加水分解を防止し、硬化感度の低下を防止し、３．５以下とすることにより、メカニズムの詳細は定かではないが、硬化感度が高く、柔軟性も得ることができる。
【００６３】
《着色剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６６】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じやすくなる傾向がある。また、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になりやすく、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こりやすくなる傾向がある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６７】
またインク中の顔料の最大粒径は、吐出安定性をより良好とする観点から、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。
【００６８】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００６９】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７０】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７２】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７３】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００７５】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７６】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７７】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、分散安定性がより向上し、７０％以下とすることにより吐出安定性がより良好となる。
【００７８】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくくなり、インクの保存安定性と吐出安定性とが向上する。
【００７９】
《ラジカル重合禁止剤》
本発明のインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のビニルエーテルを主としたインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を本発明インクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【００８０】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００８２】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン））、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【００８３】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【００８４】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【００８５】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【００８６】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【００８８】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【００８９】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９０】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【００９１】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【００９２】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【００９３】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【００９４】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【００９５】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物は、カチオン重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物をカチオン重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【００９６】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【００９７】
《カチオン重合禁止剤》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
【００９８】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００９９】
カチオン重合禁止剤の添加量は、５０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましい。５０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１００】
《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０１】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１０２】
《ポリマーまたはオリゴマー》
本発明においては、ポリマーまたはオリゴマーを含有させるか、添加することもできる。具体的なポリマーまたはオリゴマーとしては、上述のカチオン重合性化合物のポリマーまたはオリゴマーのうち反応性基を持たないものの他に、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主体とした重合性化合物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。
【０１０３】
ポリマーまたはオリゴマーは、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があり２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【０１０４】
これらのポリマーまたはオリゴマー添加により、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた画像を形成できるインクを得ることができる。これらの効果は、特に、活性エネルギー線の透過性が低いブラックインクやホワイトインクにおいて顕著に現れる。
【０１０５】
カチオン重合性化合物全体への溶解性を向上させるためには、少なくとも構成単位として、オキシエチレン基や、オキシプロピレン基などのエーテル構造を持たせることが好ましい。このような構造を持たせることによりビニルエーテルへの溶解性を向上させるとともに、光重合開始剤の溶解性も向上させることが可能となり、インクの保存性や硬化性を改善することができる。
【０１０６】
また、上記ポリマーまたはオリゴマーは、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。上記ポリマーまたはオリゴマーの添加量は、その粘度と溶解性によって適宜設定されるが、好ましくはインク全質量の３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。添加量が３質量％より少ないと上記の効果が得られにくく、３０質量％より多いと吐出安定性や低温環境下におけるインクの保存安定性の向上効果を得にくくなる。
【０１０７】
《活性エネルギー線硬化型インクの調製方法》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物であるビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１０８】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１１１】
本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１１３】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１１４】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１１５】
《インクジェット記録方法》
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１１７】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１１８】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１１９】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１２０】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１２２】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１２３】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１２４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１２５】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２６】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１２７】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１２８】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１２９】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１３０】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０１３１】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１３２】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１３３】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０１３４】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１３５】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０１３６】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０１３７】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１３８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１３９】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１４０】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１４３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１４５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１４６】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１４７】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１４８】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０１４９】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１５０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０１５３】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１５４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１５６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１５７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１５８】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１５９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６１】
実施例１
《インクの調製》
〔顔料分散体１の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１２部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体１を得た。
【０１６２】
〔顔料分散体２の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．２部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１４部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ３．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体２を得た。
【０１６３】
〔顔料分散体３の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．６部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１９部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを１００部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体３を得た。
【０１６４】
〔顔料分散体４の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）３．２部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４０部に溶解した後、顔料酸化チタン ８．０部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを２１５部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体４を得た。
【０１６５】
〔顔料分散体５の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１２部に溶解した後、顔料カーボンブラックＣＢ１ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体５を得た。
【０１６６】
〔インク１〜１３の調製〕
次いで、表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体１と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜６、１１〜１３を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体２と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク７を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体３と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク８を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体４と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク９を調製した。表１に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体５と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１０を調製した。
【０１６７】
尚、実施例表中の数値は添加質量％を表す。
【０１６８】
（顔料）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社製）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化工業株式会社製）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）
ＣＢ：カーボンブラックＣＢ１（三菱化学株式会社製）
Ｔｉ：酸化チタンタイペークＣＲ−５０（石原産業株式会社製）
（光カチオン重合開始剤）
比較化合物１：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（該例示化合物の合成法は、特開２００６−１０４１８５号公報段落番号「００９３」〜「００９９」に記載されている方法と同様にして合成した。）
本発明の例示化合物ＴＡＳ−１、６、８、３８、４１、４３、ＤＡＩ−３は、本明細書中に記載の引用文献に公知の方法で合成した。
【０１６９】
（重合禁止剤）
ＲＳ１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルフリーラジカル
（溶媒）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（増感剤）
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１７０】
《形成画像の評価》
（高湿硬化性（１）の評価）
２５℃、７５％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、２００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タックの有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１７１】
○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められるが、実用上問題ない
×：明らかなタックが認められる
（柔軟性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び高圧水銀灯（２００ｍＪ／ｃｍ２）を搭載したＵＶインクジェットプリンターに各インクを装填し、ターポリン基材上に２００％のベタ画像を作製した後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で画像形成面の両端を保持して延伸し、硬化膜にクラックが入るまでの延伸率を求め、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。
【０１７２】
◎：クラックが入るまでの延伸率が、１８０％以上
○：クラックが入るまでの延伸率が、１５０％以上、１８０％未満
△：クラックが入るまでの延伸率が、１２０％以上、１５０％未満
×：１２０％未満の延伸率において、クラックが発生する
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
本発明の試料は、高湿時においても優れた硬化性を示し、得られた画像は優れた柔軟性を示すことが分かる。
【０１７５】
実施例２
《インクの調製》
〔顔料分散体６の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部をシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体６を得た。
【０１７６】
〔顔料分散体７の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，４−ジビニロキシベンゼン（ＨＱＶＥ）（ダイセル化学工業株式会社製）５部、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体７を得た。
【０１７７】
〔顔料分散体８の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体８を得た。
【０１７８】
〔顔料分散体９の調製〕
顔料分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール株式会社製）１．０部を１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部に溶解した後、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．５部を添加し、０．５ｍｍジルコニアビーズを６７部加えて、ペイントシェーカー分散を４時間行い、顔料分散体９を得た。
【０１７９】
（光カチオン重合開始剤）
比較化合物２：ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートの８：２混合物の５０％ＰＣ溶液）
〔インク１４〜３１の調製〕
次いで、表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体６と、各種重合性化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１４〜２３、２８〜３１を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体７と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２４、２５を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体８と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２６を調製した。表２、３に記載の組成になるように、上記調製した顔料分散体９と、各種重合成化合物、溶剤、各種カチオン重合開始剤、重合禁止剤、増感剤を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク２７を調製した。
【０１８０】
《インクの評価》
《形成画像の評価》
形成画像の評価は、高湿硬化性（２）の評価は下記の方法に従って行い、柔軟性は、実施例１に記載の方法と同様にして行った。
【０１８１】
（高湿硬化性（２）の評価）
２５℃、７５％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、高圧水銀灯の照度を１００ｍＷ／ｃｍ２になるように出力を下げ、２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、硬化膜を形成した。低照度、長時間露光となるため、環境影響がより出やすい、より厳しい評価となる。硬化直後の膜表面を触指し、表面タックの有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１８２】
◎：タックが全く認められない
○：タックが極僅かに認められる
△：タックが認められるが、実用上問題ない
×：明らかなタックがあり、実用上支障がある
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
高湿硬化性をより厳しい条件で評価したが、本発明の試料は優れた性能を示した。
【０１８６】
実施例３
《インクの調製》
実施例２の顔料分散体６を用いて、実施例２と同様にインク３２〜３８を調製し、実施例２と同様に評価した。
【０１８７】
結果を表４に示した。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
本発明の試料は、高湿時においても優れた硬化性を示し、得られた画像は優れた柔軟性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ、該光カチオン重合開始剤として下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、を表すか、又は、下記連結基（４）を介して、他のＲ１〜Ｒ８と連結する構造でも良い。ｍ、ｎ、ｐは、０〜５の整数を表すが、ｍ、ｎ、ｐが同時に全て０を表すことはなく、少なくともいずれか一つは、１〜５の整数をとる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、同一でも同一でなくても良い。Ｘ−はアニオン残基を表す。さらに、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有するものとする。
連結基（４）−Ｙ−
式中、Ｙは、単なる結合手、もしくは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。〕
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物が、脂肪族、脂環式又は芳香族の二官能ビニルエーテル化合物より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基を反応基として含有する重合性化合物が、全体の１以上５０質量％未満含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出し、次いで活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【請求項１】
カチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を５０．０質量％以上含有し、かつ、該光カチオン重合開始剤として下記一般式（１）、（２）または（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の光酸発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、を表すか、又は、下記連結基（４）を介して、他のＲ１〜Ｒ８と連結する構造でも良い。ｍ、ｎ、ｐは、０〜５の整数を表すが、ｍ、ｎ、ｐが同時に全て０を表すことはなく、少なくともいずれか一つは、１〜５の整数をとる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、同一でも同一でなくても良い。Ｘ−はアニオン残基を表す。さらに、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有し、一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは、少なくとも一つの炭素数４以上の分岐状アルキル構造を含有するものとする。
連結基（４）−Ｙ−
式中、Ｙは、単なる結合手、もしくは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＯを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。〕
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる重合性化合物の平均ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物が、脂肪族、脂環式又は芳香族の二官能ビニルエーテル化合物より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基を反応基として含有する重合性化合物が、全体の１以上５０質量％未満含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出し、次いで活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４０５５９（Ｐ２０１１−１４０５５９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３３（Ｐ２０１０−１８３３）
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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