活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤および硬化被膜
【課題】耐摩耗性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、透明性に加えて、軽量、耐衝撃性および加工性などの諸特性に優れるため、家電業界、電気電子業界、自動車業界等様々な分野で多量に使用されている。しかしながら、プラスチック材料からなるフィルム、シート、成形品などにおいては、表面硬度が低いため傷がつき易く、特に透明な樹脂においてはその透明性や外観を損なわれやすいという欠点がある。
【０００３】
そのため、上記問題を解決するために、各種成形品の表面を保護すべく活性エネルギー線硬化性樹脂で保護することが行われている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂では表面硬度が十分とは言えず、更なる高硬度化が要求されている。
【０００４】
一般に、多官能（メタ）アクリルモノマーや多官能（メタ）アクリルオリゴマーなどで設計されている活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、表面の高硬度化のためには、架橋密度を高めることが最も簡便な方法であるが、この場合、硬化後に膜内部に残存する内部応力が大きくなる影響で密着性が悪くなったり、耐熱性が悪化したり（加熱時にワレが発生する。）という問題が生じる。
【０００５】
そのため、これらの欠点を解決するため、種々の組成物が検討されている。たとえば、ラジカル重合性ビニル基を有するアルコキシシランの部分縮合物とコロイダルシリカと非シリルアクリレートからなる組成物（特許文献１参照）やコロイダルシリカ表面を光硬化可能なカップリング剤で処理した粒子とアクリレートとの組成物（特許文献２参照）などが提案されている。また、本出願人もラジカル重合性ビニル基を有するアルコキシシランを縮合させてなるシリカ粒子とアクリレートからなる組成物を提案した（特許文献３参照）。しかしながら、いずれの方法においても耐摩耗性および耐熱性を満足させるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特表昭５８−５００２５１号公報
【特許文献３】特許第３９１５８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐摩耗性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、シリカ微粒子と特定のラジカル重合性ビニル基含有化合物を特定の割合で含有する組成物を用いることにより、耐摩耗性および耐熱性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する蒸着アンカー層用コーティング剤；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐摩耗性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、たとえば、各種プラスチックフィルムおよび成形体、ガラスのオーバーコート剤、木工塗料等の各種用途に適用できる他、印刷インキにも使用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は耐熱性を必要とする各種プラスチックフィルムおよび成形体等のコーティング剤（とりわけハードコーティング剤、蒸着アンカー層用コーティング剤）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する単量体成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる反応物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）１０〜３０重量部ならびに一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）２０〜６０重量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ１）成分は、ラジカル重合性ビニル単量体であってエポキシ基およびビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ１）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ１）成分としては、グリシジル（メタ）アクリレートが得られる硬化膜のハードコート性の点から好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（ａ２）成分としては、エポキシ基と反応する官能基を有さず、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ２）成分としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロイルモルフォリンなどのヘテロ原子を含む（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物などが挙げられる。これらのなかでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが、耐熱性の点から好ましい。
【００１４】
（ａ）成分は、少なくとも（ａ１）成分、（ａ２）成分を含有するが、さらに（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のラジカル重合性ビニル単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ３）成分としては、エポキシ基と反応する官能基を有さず、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分とラジカル共重合できるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ａ３）成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン類などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分の組成は特に限定されないが、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量（重量比）を７／３〜１／９程度とすることが、得られる硬化被膜の耐摩耗性と耐熱性のバランスが取れるため好ましく、５／５〜３／７とすることが特に好ましい。また、（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００重量部に対して、（ａ３）成分の使用量を１〜２０重量部程度とすることが、得られる硬化被膜の耐摩耗性と耐熱性のバランスが良好となるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記（ａ）成分を、例えば、ラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行なうことができる。例えば、（ａ）成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた（Ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，０００〜１００，０００程度、エポキシ当量を２００〜１０００ｇ／ｅq程度とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることにより得られる。（ｂ）成分としては、分子中にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが反応物の光硬化性の点から好ましい。（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基と等モル以下とすることが反応後にアクリル酸が残存しないため得られる硬化物のハードコート性の点で好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、（Ａ）成分、（ｂ）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られるコーティング剤の重合性が悪化する場合があるため、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００２０】
このようにして得られた（Ｂ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を７，０００〜１４０，０００程度、アクリル当量を２５０〜１２００ｇ／ｅｑ程度、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下とすることが、得られる硬化膜のハードコート特性の点から好ましい。なお、（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜６０重量部程度とする必要があり、１０〜４０重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、樹脂の柔軟性が損なわれ、耐熱性が著しく低下するため好ましくなく、６０重量部を超える場合には、耐摩耗性が低下するため好ましくない。なお、（Ｂ）成分の溶液や分散体を用いる場合には、当該使用量は（Ｂ）成分としての固形分量を意味する。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分以外の１分子中に２つのラジカル重合性ビニル基を含有する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ラジカル重合性ビニル基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環構造を有するジアクリレート類、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のイソシアヌル環構造を有するジアクリレート類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）変性ジアクリレートやビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレートなどが挙げられる。これらの中では、耐摩耗性および光に対する安定性から、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環構造を有するジアクリレート類を用いることが好ましい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜３０重量部程度とする必要があり、１０〜２５重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、耐熱性が著しく低下するため好ましくなく、３０重量部を超える場合には、耐摩耗性が低下するとなるため好ましくない。なお、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の重量比を０．２５〜１０．０とすることにより、耐摩耗性を維持したまま耐熱性が向上するため好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分以外の１分子中に３つ以上のラジカル重合性ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができるラジカル重合性ビニル基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の他、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、他の成分との相溶性と硬度から、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。（Ｄ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜３０重量部程度とする必要があり、１０〜２５重量部とすることが好ましい。（Ｄ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、架橋密度が低くなり、耐摩耗性が低下するため好ましくなく、３０重量部を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎ、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｅ）成分としては、平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍのシリカ微粒子であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法により決定された値である。なお、（Ｅ）成分は、公知のものをそのまま使用することができる。具体的には、例えば、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、およびシリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などを挙げることができる。また、製造の簡便化のためあらかじめ有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルを用いることが好ましく、例えばＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（日産化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）製 メタノール分散体）、クォートロンＰＬ−２−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）などが挙げられる。（Ｅ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の２０〜６０重量部程度とする必要があり、４０〜６０重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が２０重量部未満の場合には、十分な耐摩耗性が得られないため好ましくなく、６０重量部を超える場合には、活性エネルギー線によって硬化した際に割れの発生や透明性が低下するため好ましくない。なお、（Ｅ）成分が分散体の場合には、当該使用量は（Ｅ）成分としての固形分量を意味する。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、さらに光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤および光重合開始剤などを含有させてもよい。
【００２５】
光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を用いて硬化させることができる。当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜は、密着性と透明性を有し、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と比べ耐磨耗性が高く、耐熱性も良好である。
【実施例】
【００２７】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基準である。
【００２８】
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」により測定した値を示す。
【００２９】
製造例１（エポキシ基を有する共重合体（成分（Ａ１））の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）１２５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を冷却し、エポキシ基を有する共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）の溶液を得た。このものの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１２０００であり、エポキシ当量は３０１であった。
【００３０】
製造例２（反応性ポリマー（成分（Ｂ１））の製造）
製造例１の工程の後、反応容器の窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）２５３部、メトキノン２．３部及びトリフェニルホスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）の溶液を得た。
【００３１】
製造例３（エポキシ基を有する共重合体（成分（Ａ２））の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＧＭＡ２５０部、ＡＩＢＮ７．５部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を冷却し、エポキシ基を有する共重合体（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）の溶液を得た。このものの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１６０００であり、エポキシ当量は１５１であった。
【００３２】
製造例４ （反応性ポリマー（成分（Ｂ２））の製造）
製造例３の工程の後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ５０６部、メトキノン２．３部及びトリフェニルホスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）の溶液を得た。
【００３３】
実施例１ （活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
（Ｂ）成分として製造例１で得た共重合体を３０部（固形換算：１５部）、（Ｃ）成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ 共栄社化学（株）製 以下、ＤＣＰ−Ａという）１０部、（Ｄ）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０５ 東亞合成（株）製 以下、ＰＥ３Ａという）１５部、（Ｅ）成分としてイソプロパノール分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ 不揮発分３０％ 商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ 日産化学工業（株）製）２００部、また光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・ジャパン（株）製）を５部および、表面調整剤としてシリコーン表面調整剤であるＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）を０．７５部加え、不揮発分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＭという）で希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】
比較例１〜４
実施例１において、（Ｂ）成分の種類もしくは使用量または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の使用量、（Ｅ）成分の一次粒子径もしくは使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
試験基材の調製
厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーター＃３０を用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、高圧水銀灯（紫外線照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）の下を通過させて（搬送速度１０ｍ／分）、塗工面を硬化させることにより、試験基材を得た。比較例１〜４の各樹脂組成物についても同様にして試験基材を得た。
【００３７】
（１）耐摩耗性
試験基材について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０４４に従い、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重２５０ｇ、磨耗回数６００サイクルの条件で塗膜を磨耗させた後、ヘーズメーターを用いて曇価の変化量を測定した。耐摩耗性は（磨耗試験後の曇価−磨耗試験前の曇価）で示される。
【００３８】
（２−１）密着性
試験基材表面につきＪＩＳ
Ｋ ５４００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。
【００３９】
（３−１）耐熱性の評価：外観
試験基材について、１４０℃熱風循環式乾燥器の中に２００時間放置してから取り出し、室温まで冷却した後、目視で表面の状態を評価した。
○：変化無し。
△：細かいクラック有り。
×：大きなクラック有り。
【００４０】
（３−２）耐熱性の評価：密着性（耐熱試験後）
碁盤目に切込みが入った試験基材で上述の耐熱性試験を行った後、耐熱試験前と同様にして密着性を評価した。
【００４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、透明性に加えて、軽量、耐衝撃性および加工性などの諸特性に優れるため、家電業界、電気電子業界、自動車業界等様々な分野で多量に使用されている。しかしながら、プラスチック材料からなるフィルム、シート、成形品などにおいては、表面硬度が低いため傷がつき易く、特に透明な樹脂においてはその透明性や外観を損なわれやすいという欠点がある。
【０００３】
そのため、上記問題を解決するために、各種成形品の表面を保護すべく活性エネルギー線硬化性樹脂で保護することが行われている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂では表面硬度が十分とは言えず、更なる高硬度化が要求されている。
【０００４】
一般に、多官能（メタ）アクリルモノマーや多官能（メタ）アクリルオリゴマーなどで設計されている活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、表面の高硬度化のためには、架橋密度を高めることが最も簡便な方法であるが、この場合、硬化後に膜内部に残存する内部応力が大きくなる影響で密着性が悪くなったり、耐熱性が悪化したり（加熱時にワレが発生する。）という問題が生じる。
【０００５】
そのため、これらの欠点を解決するため、種々の組成物が検討されている。たとえば、ラジカル重合性ビニル基を有するアルコキシシランの部分縮合物とコロイダルシリカと非シリルアクリレートからなる組成物（特許文献１参照）やコロイダルシリカ表面を光硬化可能なカップリング剤で処理した粒子とアクリレートとの組成物（特許文献２参照）などが提案されている。また、本出願人もラジカル重合性ビニル基を有するアルコキシシランを縮合させてなるシリカ粒子とアクリレートからなる組成物を提案した（特許文献３参照）。しかしながら、いずれの方法においても耐摩耗性および耐熱性を満足させるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特表昭５８−５００２５１号公報
【特許文献３】特許第３９１５８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐摩耗性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、シリカ微粒子と特定のラジカル重合性ビニル基含有化合物を特定の割合で含有する組成物を用いることにより、耐摩耗性および耐熱性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する蒸着アンカー層用コーティング剤；当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐摩耗性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、たとえば、各種プラスチックフィルムおよび成形体、ガラスのオーバーコート剤、木工塗料等の各種用途に適用できる他、印刷インキにも使用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は耐熱性を必要とする各種プラスチックフィルムおよび成形体等のコーティング剤（とりわけハードコーティング剤、蒸着アンカー層用コーティング剤）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する単量体成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる反応物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）１０〜３０重量部ならびに一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）２０〜６０重量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ１）成分は、ラジカル重合性ビニル単量体であってエポキシ基およびビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ１）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ１）成分としては、グリシジル（メタ）アクリレートが得られる硬化膜のハードコート性の点から好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（ａ２）成分としては、エポキシ基と反応する官能基を有さず、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ２）成分としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロイルモルフォリンなどのヘテロ原子を含む（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物などが挙げられる。これらのなかでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが、耐熱性の点から好ましい。
【００１４】
（ａ）成分は、少なくとも（ａ１）成分、（ａ２）成分を含有するが、さらに（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のラジカル重合性ビニル単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ３）成分としては、エポキシ基と反応する官能基を有さず、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分とラジカル共重合できるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ａ３）成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン類などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分の組成は特に限定されないが、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量（重量比）を７／３〜１／９程度とすることが、得られる硬化被膜の耐摩耗性と耐熱性のバランスが取れるため好ましく、５／５〜３／７とすることが特に好ましい。また、（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００重量部に対して、（ａ３）成分の使用量を１〜２０重量部程度とすることが、得られる硬化被膜の耐摩耗性と耐熱性のバランスが良好となるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記（ａ）成分を、例えば、ラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行なうことができる。例えば、（ａ）成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた（Ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，０００〜１００，０００程度、エポキシ当量を２００〜１０００ｇ／ｅq程度とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることにより得られる。（ｂ）成分としては、分子中にカルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが反応物の光硬化性の点から好ましい。（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基と等モル以下とすることが反応後にアクリル酸が残存しないため得られる硬化物のハードコート性の点で好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、（Ａ）成分、（ｂ）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られるコーティング剤の重合性が悪化する場合があるため、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００２０】
このようにして得られた（Ｂ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を７，０００〜１４０，０００程度、アクリル当量を２５０〜１２００ｇ／ｅｑ程度、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下とすることが、得られる硬化膜のハードコート特性の点から好ましい。なお、（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜６０重量部程度とする必要があり、１０〜４０重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、樹脂の柔軟性が損なわれ、耐熱性が著しく低下するため好ましくなく、６０重量部を超える場合には、耐摩耗性が低下するため好ましくない。なお、（Ｂ）成分の溶液や分散体を用いる場合には、当該使用量は（Ｂ）成分としての固形分量を意味する。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分以外の１分子中に２つのラジカル重合性ビニル基を含有する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ラジカル重合性ビニル基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環構造を有するジアクリレート類、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のイソシアヌル環構造を有するジアクリレート類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）変性ジアクリレートやビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレートなどが挙げられる。これらの中では、耐摩耗性および光に対する安定性から、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環構造を有するジアクリレート類を用いることが好ましい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜３０重量部程度とする必要があり、１０〜２５重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、耐熱性が著しく低下するため好ましくなく、３０重量部を超える場合には、耐摩耗性が低下するとなるため好ましくない。なお、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の重量比を０．２５〜１０．０とすることにより、耐摩耗性を維持したまま耐熱性が向上するため好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分としては、（Ｂ）成分以外の１分子中に３つ以上のラジカル重合性ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができるラジカル重合性ビニル基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の他、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、他の成分との相溶性と硬度から、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。（Ｄ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の１０〜３０重量部程度とする必要があり、１０〜２５重量部とすることが好ましい。（Ｄ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には、架橋密度が低くなり、耐摩耗性が低下するため好ましくなく、３０重量部を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎ、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｅ）成分としては、平均一次粒子径が２０〜８０ｎｍのシリカ微粒子であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法により決定された値である。なお、（Ｅ）成分は、公知のものをそのまま使用することができる。具体的には、例えば、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、およびシリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などを挙げることができる。また、製造の簡便化のためあらかじめ有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルを用いることが好ましく、例えばＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（日産化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）製 メタノール分散体）、クォートロンＰＬ−２−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製 イソプロパノール分散体）などが挙げられる。（Ｅ）成分の使用量は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量の２０〜６０重量部程度とする必要があり、４０〜６０重量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の使用量が２０重量部未満の場合には、十分な耐摩耗性が得られないため好ましくなく、６０重量部を超える場合には、活性エネルギー線によって硬化した際に割れの発生や透明性が低下するため好ましくない。なお、（Ｅ）成分が分散体の場合には、当該使用量は（Ｅ）成分としての固形分量を意味する。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、さらに光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤および光重合開始剤などを含有させてもよい。
【００２５】
光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を用いて硬化させることができる。当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜は、密着性と透明性を有し、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と比べ耐磨耗性が高く、耐熱性も良好である。
【実施例】
【００２７】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基準である。
【００２８】
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」により測定した値を示す。
【００２９】
製造例１（エポキシ基を有する共重合体（成分（Ａ１））の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）１２５部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を冷却し、エポキシ基を有する共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）の溶液を得た。このものの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１２０００であり、エポキシ当量は３０１であった。
【００３０】
製造例２（反応性ポリマー（成分（Ｂ１））の製造）
製造例１の工程の後、反応容器の窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）２５３部、メトキノン２．３部及びトリフェニルホスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）の溶液を得た。
【００３１】
製造例３（エポキシ基を有する共重合体（成分（Ａ２））の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＧＭＡ２５０部、ＡＩＢＮ７．５部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を冷却し、エポキシ基を有する共重合体（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）の溶液を得た。このものの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１６０００であり、エポキシ当量は１５１であった。
【００３２】
製造例４ （反応性ポリマー（成分（Ｂ２））の製造）
製造例３の工程の後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ５０６部、メトキノン２．３部及びトリフェニルホスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）の溶液を得た。
【００３３】
実施例１ （活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
（Ｂ）成分として製造例１で得た共重合体を３０部（固形換算：１５部）、（Ｃ）成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ 共栄社化学（株）製 以下、ＤＣＰ−Ａという）１０部、（Ｄ）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０５ 東亞合成（株）製 以下、ＰＥ３Ａという）１５部、（Ｅ）成分としてイソプロパノール分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２ 不揮発分３０％ 商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ 日産化学工業（株）製）２００部、また光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・ジャパン（株）製）を５部および、表面調整剤としてシリコーン表面調整剤であるＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）を０．７５部加え、不揮発分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＭという）で希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】
比較例１〜４
実施例１において、（Ｂ）成分の種類もしくは使用量または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の使用量、（Ｅ）成分の一次粒子径もしくは使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
試験基材の調製
厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーター＃３０を用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、高圧水銀灯（紫外線照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）の下を通過させて（搬送速度１０ｍ／分）、塗工面を硬化させることにより、試験基材を得た。比較例１〜４の各樹脂組成物についても同様にして試験基材を得た。
【００３７】
（１）耐摩耗性
試験基材について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０４４に従い、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重２５０ｇ、磨耗回数６００サイクルの条件で塗膜を磨耗させた後、ヘーズメーターを用いて曇価の変化量を測定した。耐摩耗性は（磨耗試験後の曇価−磨耗試験前の曇価）で示される。
【００３８】
（２−１）密着性
試験基材表面につきＪＩＳ
Ｋ ５４００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。
【００３９】
（３−１）耐熱性の評価：外観
試験基材について、１４０℃熱風循環式乾燥器の中に２００時間放置してから取り出し、室温まで冷却した後、目視で表面の状態を評価した。
○：変化無し。
△：細かいクラック有り。
×：大きなクラック有り。
【００４０】
（３−２）耐熱性の評価：密着性（耐熱試験後）
碁盤目に切込みが入った試験基材で上述の耐熱性試験を行った後、耐熱試験前と同様にして密着性を評価した。
【００４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分）が、０．２５〜１０．０である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する蒸着アンカー層用コーティング剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜。
【請求項１】
エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）および単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ前記（ａ１）成分と共重合しうるビニル単量体（ａ２）を含有する単量体成分（ａ）を重合して得られるエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量が５０００〜１０００００である共重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）１０〜６０重量部、環状構造を有し、ラジカル重合性ビニル基を２つ有する化合物（Ｃ）、１０〜３０重量部、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも３つ以上有する化合物（Ｄ）１０〜３０重量部ならびに平均一次粒子径が２０〜８０nmであるシリカ微粒子（Ｅ）２０〜６０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分）が、０．２５〜１０．０である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する蒸着アンカー層用コーティング剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化被膜。
【公開番号】特開２００９−２４２６４７（Ｐ２００９−２４２６４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１８７７（Ｐ２００８−９１８７７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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