活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその積層体
【課題】耐傷つき性、防塵性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することである。
【解決手段】分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、プラズマディスプレイ表面の反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルムといった機能性光学フィルムや、記録および／または再生するのに用いられる光が薄膜カバー層を通して記録層に照射される方式の光ディスクなどの表面に傷つき防止性、帯電防止性を付与する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらには、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶やプラズマディスプレイ表面に用いられる機能性光学フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明樹脂フィルムを支持体とし、単層あるいは多層の光学的機能層が形成される。こうした機能性光学フィルムには、光学的機能以外にも、その用途に応じて硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性に優れた性能が要求される。
【０００３】
また、近年のマルチメディア化に対応して、大容量のデータを高密度で記録し、かつ迅速に記録再生する光記録装置が注目されている。この光記録装置には、ＣＤ、レーザーディスクのようにディスク作製時に情報を予めディスク上にスタンピングし情報再生のみを可能とした再生専用型ディスクを再生するもの、ＣＤ−Ｒのように一度だけ記録を可能とした追記型ディスクを記録・再生するもの、光磁気記録方式や相変化記録方式を用いて何度でもデータの書き換え、消去を可能とした書換え型ディスクを再生・記録するものがある。これら光記録装置では、データの再生・記録はレーザー光をレンズで回折限界にまで絞り込んだ光スポットを用いて行われる。特に、ＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高密度に情報を記録する媒体を使用するシステムでは、光源の短波長化や対物レンズの高ＮＡ化が進み、光の焦点距離は短くなり、ＮＡが高いレンズほどボケや収差が発生しやすく、光ディスク面上の傷や埃は記録再生時のエラー発生の要因となるため、硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性に優れた性能が要求される。
【０００４】
こうした背景から、ハードコート層における傷つきや塵埃付着防止を目的に、シリカ微粒子や酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子の添加、あるいは四級アンモニウム塩の添加などが行われている。
【０００５】
しかし、前記無機微粒子を含むハードコート剤に用いる無機微粒子は、その表面を加水分解性有機珪素化合物で修飾するなどの、特別な処理をしない場合、塗液の保存安定性や、塗膜の耐擦傷性が十分でない。また、このような従来の有機珪素化合物による表面処理では、無機微粒子表面の反応点量によって処理量が制限されるため、分散性向上や、保持力の向上には限界があった。
【特許文献１】特開２００３−１９６８８３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５３号公報
【特許文献３】特開平４−３２５５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明における目的は、非常に優れた耐擦傷性を有する無機微粒子含有ハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
第２の発明は、無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、アンチモン、インジウムおよびスズから選ばれる少なくとも１つの元素を有する無機酸化物であること特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
第３の発明は、無機微粒子（Ｂ）が平均粒子径５〜１００ｎｍであり、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
第４の発明は、化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５,０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
第５の発明は、化合物（Ｃ）を１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
第６の発明は、支持基材上に請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐傷つき性、防塵性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、分子中にα，β−不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーおよび／または単官能のモノマー、ビニル型モノマー、アリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等のラジカル重合系モノマーが挙げられる。また（メタ）アクリレート型モノマーは、α，β−不飽和二重結合以外の官能基を有する場合も有る。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用する事も可能である。
【００１６】
（Ａ）成分としては、これら比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。α，β−不飽和二重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１７】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、N−ビニルホルムアルデヒド、N−ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が、アリル型モノマーとしては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００１９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）は二酸化シリカ、酸化アンチモン、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化微粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子からなり、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子である。本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。これらの無機微粒子は単独でも用いることができるし２種類以上を併用することも可能である。また、これらの無機微粒子は表面を加水分解性シラン化合物で修飾されているものを使用してもかまわない。
【００２１】
本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示される化合物である。式中Ｒ部位は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物であり、ｎ≧０、重量分子量が５，０００〜１００,０００である。
一般式（１）
【００２２】
【化２】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は、加水分解性シラン化合物を加水分解させた後脱水縮合反応によりポリマー化させたものである。
【００２３】
前記加水分解性シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
化合物（Ｃ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、８０重量％以下が好ましい。
【００２５】
また、加水分解反応の促進のため、酢酸を添加しても良い。
【００２６】
この重合によって得られた化合物（Ｃ）を添加することにより、活性エネルギー線硬化後の樹脂組成物中における無機微粒子（Ｂ）の保持力が飛躍的に向上する。その結果、支持基材上に形成されたハードコート層をＪＩＳ−Ｋ７２０４記載のテーバー磨耗試験に代表されるような磨耗試験を行った際に、無機微粒子の乖離を防ぐことが出来、耐傷つき性の優れた積層体を提供することが出来る。
【００２７】
化合物(Ｃ)の重量平均分子量は５,０００〜１００,０００であることが好ましく、５,０００未満では耐擦傷性改善効果が期待できず、１００，０００より大きいと、耐擦傷性が低下したり、化合物（Ａ）との相溶性が得られない場合がある。
【００２８】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して１重量％〜３０重量％が好ましい。これよりも少ないと十分な効果が得られず、また多いと塗膜の強度低下を引き起してしまう。
【００２９】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ゲンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも用いることができるし２種以上を適宜併用することもできる。またこれら光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含有することができる。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも用いることができるし２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合遅延剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、レベリング剤等も適宜使用することができる。
【００３２】
本発明における積層体を形成する支持基材としては、プラスチック、ガラス等が挙げられるが、透明性が高いことはもちろんのこと、コスト、取り扱いやすさという点で、プラスチックが挙げられる。具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系樹脂等から形成されたフィルムが挙げられ、物理的特性、光学特性、耐薬品性、環境負荷等の点からポリエステル系が好ましい。より具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。また、ポリエステル基材などに、更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等の樹脂層を設けた基材を用いることができる。
【００３３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法などにより塗布することができる。また、乾燥工程は溶剤の有無により適宜行うことができる。
【００３４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、活性エネルギー線の照射により塗工したハードコート剤を架橋硬化させることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成されるハードコート層は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みとする。
【００３５】
前記ハードコート剤組成物が有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層を得る事ができる。
＜実施例＞
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、％は特に断りのない限り重量基準である。また、下記実施例および比較例に示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法で行い、結果を表１に示した。
【００３７】
以下の各試験では、組成物をポリカーボネート基板上に厚さ約2ミクロンとなるようスピンコーターにより塗工した後、80℃にて3分間保持することによって希釈溶剤を揮発させ、120W/cmのメタルハライドランプにより、EIT社製UV光量計UV POWER PUCKによる測定で波長域315-380nmの積算光量が1000mJ/cm2となる条件で硬化し、ハードコート層を有する基板を得た。
「耐摩耗性」ＪＩＳ−Ｋ７２０４に準じた試験方法により耐摩耗性を実施。試験部位の傷つき度合いを目視にて観察し、５段階評価にて判定した。判定基準は、５（優）⇔１（劣）とした。
「表面抵抗値」塗工表面の抵抗値測定は、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰを用いて行った。
「密着性」サンプルの塗工物表面を鋭利なカッターナイフの刃先で約１mm角の碁盤目状の切れ込みを入れる。碁盤目は１０×１０のマス目とし、そこにニチバン（株）社製セロテープ（登録商標）を貼り合わせた後、強制的に引き剥がし、その時の表面状態を観察する。評価は、１０×１０＝１００マスのうち塗膜が剥がれずに残存したマス数で行った。
【００３８】
[重合例１]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ１）溶液を得た。得られた重合体Ａ１のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７，５６７であった。
[重合例２]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ２）溶液を得た。得られた重合体Ａ２のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７，１３８であった。
[重合例３]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、ビニルトリエトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ３）溶液を得た。得られた重合体Ａ３のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で５，７９７であった。
[重合例４]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ４）溶液を得た。得られた重合体Ａ４のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７,９３５であった。
[重合例５]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ５）溶液を得た。得られた重合体Ａ５のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で５，８９２であった。
【実施例１】
【００３９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤１を得る。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同様にして重合体（Ａ１）の代わりに重合体（Ａ２）〜（Ａ５）を各々用いてコート剤２〜５を得る。
【実施例３】
【００４１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート４．９部（東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０）、ウレタンアクリレート２．５部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、シリカ微粒子コロイド溶液５０部（日産化学（株）製、商品名ＰＭＡ−ＳＴ）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤６を得る。
【実施例４】
【００４２】
実施例６と同様にして重合体（Ａ１）の代わりに重合体（Ａ２）、（Ａ３）を各々用いてコート剤７．８を得る。
【実施例５】
【００４３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＡＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造(株）製）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤９を得る。
【実施例６】
【００４４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＩＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造(株）製）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤１０を得る。
【００４５】
＜比較例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１１を得る
【００４６】
＜比較例2＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤２６．６部を混合撹拌しコート剤１２を得る。
【００４７】
＜比較例3＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．３部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液１５３．７部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、重合体（Ａ１）１４０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ４．６部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）を混合撹拌しコート剤１３を得る。
【００４８】
＜比較例4＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート４．９部（東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０）、ウレタンアクリレート２．５部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、シリカ微粒子コロイド溶液５０部（日産化学（株）製、商品名ＰＭＡ−ＳＴ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤２６．６部を混合撹拌しコート剤１４を得る。
【００４９】
＜比較例5＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＡＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１５を得る。
【００５０】
＜比較例6＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＩＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１６を得る。
【００５１】
これら実施例および比較例に示す各コート剤の評価結果を表１に示す。表１より、コート剤１〜５は、化合物（Ｃ）を含まない有機珪素処理された5酸化アンチモンコート剤９に比べていずれのサンプルも優れた耐擦傷性を示すことがわかる。また、コート剤１とコート剤１０の比較では、一般的なアルコキシシランにくらべて化合物（Ｃ）の優位性が確認される。コート剤１、１２の比較から、化合物（Ｃ）が３０％より多い場合には十分な耐擦傷性が得られないことが分かる。コート剤６〜８とコート剤１２、コート剤９とコート剤１５、コート剤１０とコート剤１６の比較から、無機微粒子の種類が変わっても同様の結果が得られることが分かる。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、プラズマディスプレイ表面の反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルムといった機能性光学フィルムや、記録および／または再生するのに用いられる光が薄膜カバー層を通して記録層に照射される方式の光ディスクなどの表面に傷つき防止性、帯電防止性を付与する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらには、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶やプラズマディスプレイ表面に用いられる機能性光学フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明樹脂フィルムを支持体とし、単層あるいは多層の光学的機能層が形成される。こうした機能性光学フィルムには、光学的機能以外にも、その用途に応じて硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性に優れた性能が要求される。
【０００３】
また、近年のマルチメディア化に対応して、大容量のデータを高密度で記録し、かつ迅速に記録再生する光記録装置が注目されている。この光記録装置には、ＣＤ、レーザーディスクのようにディスク作製時に情報を予めディスク上にスタンピングし情報再生のみを可能とした再生専用型ディスクを再生するもの、ＣＤ−Ｒのように一度だけ記録を可能とした追記型ディスクを記録・再生するもの、光磁気記録方式や相変化記録方式を用いて何度でもデータの書き換え、消去を可能とした書換え型ディスクを再生・記録するものがある。これら光記録装置では、データの再生・記録はレーザー光をレンズで回折限界にまで絞り込んだ光スポットを用いて行われる。特に、ＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高密度に情報を記録する媒体を使用するシステムでは、光源の短波長化や対物レンズの高ＮＡ化が進み、光の焦点距離は短くなり、ＮＡが高いレンズほどボケや収差が発生しやすく、光ディスク面上の傷や埃は記録再生時のエラー発生の要因となるため、硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性に優れた性能が要求される。
【０００４】
こうした背景から、ハードコート層における傷つきや塵埃付着防止を目的に、シリカ微粒子や酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子の添加、あるいは四級アンモニウム塩の添加などが行われている。
【０００５】
しかし、前記無機微粒子を含むハードコート剤に用いる無機微粒子は、その表面を加水分解性有機珪素化合物で修飾するなどの、特別な処理をしない場合、塗液の保存安定性や、塗膜の耐擦傷性が十分でない。また、このような従来の有機珪素化合物による表面処理では、無機微粒子表面の反応点量によって処理量が制限されるため、分散性向上や、保持力の向上には限界があった。
【特許文献１】特開２００３−１９６８８３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５３号公報
【特許文献３】特開平４−３２５５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明における目的は、非常に優れた耐擦傷性を有する無機微粒子含有ハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
第２の発明は、無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、アンチモン、インジウムおよびスズから選ばれる少なくとも１つの元素を有する無機酸化物であること特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
第３の発明は、無機微粒子（Ｂ）が平均粒子径５〜１００ｎｍであり、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
第４の発明は、化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５,０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
第５の発明は、化合物（Ｃ）を１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
第６の発明は、支持基材上に請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐傷つき性、防塵性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、分子中にα，β−不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーおよび／または単官能のモノマー、ビニル型モノマー、アリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等のラジカル重合系モノマーが挙げられる。また（メタ）アクリレート型モノマーは、α，β−不飽和二重結合以外の官能基を有する場合も有る。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用する事も可能である。
【００１６】
（Ａ）成分としては、これら比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。α，β−不飽和二重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００１７】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、N−ビニルホルムアルデヒド、N−ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が、アリル型モノマーとしては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００１９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）は二酸化シリカ、酸化アンチモン、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化微粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子からなり、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子である。本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。これらの無機微粒子は単独でも用いることができるし２種類以上を併用することも可能である。また、これらの無機微粒子は表面を加水分解性シラン化合物で修飾されているものを使用してもかまわない。
【００２１】
本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示される化合物である。式中Ｒ部位は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する化合物であり、ｎ≧０、重量分子量が５，０００〜１００,０００である。
一般式（１）
【００２２】
【化２】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は、加水分解性シラン化合物を加水分解させた後脱水縮合反応によりポリマー化させたものである。
【００２３】
前記加水分解性シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
化合物（Ｃ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、８０重量％以下が好ましい。
【００２５】
また、加水分解反応の促進のため、酢酸を添加しても良い。
【００２６】
この重合によって得られた化合物（Ｃ）を添加することにより、活性エネルギー線硬化後の樹脂組成物中における無機微粒子（Ｂ）の保持力が飛躍的に向上する。その結果、支持基材上に形成されたハードコート層をＪＩＳ−Ｋ７２０４記載のテーバー磨耗試験に代表されるような磨耗試験を行った際に、無機微粒子の乖離を防ぐことが出来、耐傷つき性の優れた積層体を提供することが出来る。
【００２７】
化合物(Ｃ)の重量平均分子量は５,０００〜１００,０００であることが好ましく、５,０００未満では耐擦傷性改善効果が期待できず、１００，０００より大きいと、耐擦傷性が低下したり、化合物（Ａ）との相溶性が得られない場合がある。
【００２８】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は組成物中の不揮発分１００重量％に対して１重量％〜３０重量％が好ましい。これよりも少ないと十分な効果が得られず、また多いと塗膜の強度低下を引き起してしまう。
【００２９】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ゲンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも用いることができるし２種以上を適宜併用することもできる。またこれら光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含有することができる。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも用いることができるし２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合遅延剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、レベリング剤等も適宜使用することができる。
【００３２】
本発明における積層体を形成する支持基材としては、プラスチック、ガラス等が挙げられるが、透明性が高いことはもちろんのこと、コスト、取り扱いやすさという点で、プラスチックが挙げられる。具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系樹脂等から形成されたフィルムが挙げられ、物理的特性、光学特性、耐薬品性、環境負荷等の点からポリエステル系が好ましい。より具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。また、ポリエステル基材などに、更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等の樹脂層を設けた基材を用いることができる。
【００３３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法などにより塗布することができる。また、乾燥工程は溶剤の有無により適宜行うことができる。
【００３４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、活性エネルギー線の照射により塗工したハードコート剤を架橋硬化させることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成されるハードコート層は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みとする。
【００３５】
前記ハードコート剤組成物が有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層を得る事ができる。
＜実施例＞
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、％は特に断りのない限り重量基準である。また、下記実施例および比較例に示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法で行い、結果を表１に示した。
【００３７】
以下の各試験では、組成物をポリカーボネート基板上に厚さ約2ミクロンとなるようスピンコーターにより塗工した後、80℃にて3分間保持することによって希釈溶剤を揮発させ、120W/cmのメタルハライドランプにより、EIT社製UV光量計UV POWER PUCKによる測定で波長域315-380nmの積算光量が1000mJ/cm2となる条件で硬化し、ハードコート層を有する基板を得た。
「耐摩耗性」ＪＩＳ−Ｋ７２０４に準じた試験方法により耐摩耗性を実施。試験部位の傷つき度合いを目視にて観察し、５段階評価にて判定した。判定基準は、５（優）⇔１（劣）とした。
「表面抵抗値」塗工表面の抵抗値測定は、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰを用いて行った。
「密着性」サンプルの塗工物表面を鋭利なカッターナイフの刃先で約１mm角の碁盤目状の切れ込みを入れる。碁盤目は１０×１０のマス目とし、そこにニチバン（株）社製セロテープ（登録商標）を貼り合わせた後、強制的に引き剥がし、その時の表面状態を観察する。評価は、１０×１０＝１００マスのうち塗膜が剥がれずに残存したマス数で行った。
【００３８】
[重合例１]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ１）溶液を得た。得られた重合体Ａ１のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７，５６７であった。
[重合例２]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ２）溶液を得た。得られた重合体Ａ２のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７，１３８であった。
[重合例３]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、ビニルトリエトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ３）溶液を得た。得られた重合体Ａ３のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で５，７９７であった。
[重合例４]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、アミノプロピルトリエトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ４）溶液を得た。得られた重合体Ａ４のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で７,９３５であった。
[重合例５]
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２５ｇ、水２２．５ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い重合体（Ａ５）溶液を得た。得られた重合体Ａ５のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、スチレン換算で５，８９２であった。
【実施例１】
【００３９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤１を得る。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同様にして重合体（Ａ１）の代わりに重合体（Ａ２）〜（Ａ５）を各々用いてコート剤２〜５を得る。
【実施例３】
【００４１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート４．９部（東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０）、ウレタンアクリレート２．５部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、シリカ微粒子コロイド溶液５０部（日産化学（株）製、商品名ＰＭＡ−ＳＴ）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤６を得る。
【実施例４】
【００４２】
実施例６と同様にして重合体（Ａ１）の代わりに重合体（Ａ２）、（Ａ３）を各々用いてコート剤７．８を得る。
【実施例５】
【００４３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＡＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造(株）製）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤９を得る。
【実施例６】
【００４４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＩＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造(株）製）、重合体（Ａ１）１３．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤１７．４部を混合撹拌しコート剤１０を得る。
【００４５】
＜比較例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１１を得る
【００４６】
＜比較例2＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液５０部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤２６．６部を混合撹拌しコート剤１２を得る。
【００４７】
＜比較例3＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．３部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、有機珪素化合物処理五酸化アンチモン超微粒子コロイド溶液１５３．７部（触媒化成工業（株）製、商品名 ＥＬＣＯＭ）、重合体（Ａ１）１４０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ４．６部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）を混合撹拌しコート剤１３を得る。
【００４８】
＜比較例4＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート４．９部（東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０）、ウレタンアクリレート２．５部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、シリカ微粒子コロイド溶液５０部（日産化学（株）製、商品名ＰＭＡ−ＳＴ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤２６．６部を混合撹拌しコート剤１４を得る。
【００４９】
＜比較例5＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＡＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１５を得る。
【００５０】
＜比較例6＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７部（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート７．４部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ）、ウレタンアクリレート３部（ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４）、ＩＴＯ微粒子スラリー５０部（東洋インキ製造（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光開始剤）、調整溶剤３０．６部を混合撹拌しコート剤１６を得る。
【００５１】
これら実施例および比較例に示す各コート剤の評価結果を表１に示す。表１より、コート剤１〜５は、化合物（Ｃ）を含まない有機珪素処理された5酸化アンチモンコート剤９に比べていずれのサンプルも優れた耐擦傷性を示すことがわかる。また、コート剤１とコート剤１０の比較では、一般的なアルコキシシランにくらべて化合物（Ｃ）の優位性が確認される。コート剤１、１２の比較から、化合物（Ｃ）が３０％より多い場合には十分な耐擦傷性が得られないことが分かる。コート剤６〜８とコート剤１２、コート剤９とコート剤１５、コート剤１０とコート剤１６の比較から、無機微粒子の種類が変わっても同様の結果が得られることが分かる。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
【請求項２】
無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、アンチモン、インジウムおよびスズから選ばれる少なくとも１つの元素を有する無機酸化物であること特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機微粒子（Ｂ）が平均粒子径５〜１００ｎｍであり、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（Ｃ）を１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持基材上に請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
【請求項２】
無機微粒子（Ｂ）が、シリカ、アンチモン、インジウムおよびスズから選ばれる少なくとも１つの元素を有する無機酸化物であること特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機微粒子（Ｂ）が平均粒子径５〜１００ｎｍであり、２０重量％〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、重量平均分子量５,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（Ｃ）を１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持基材上に請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２００８−２５５１８０（Ｐ２００８−２５５１８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９７３２０（Ｐ２００７−９７３２０）
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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