活性光線硬化型樹脂組成物、インキ、および積層物
【課題】難接着性基材、難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路あるいは銅箔をエッチングして作成した回路に対して優れた密着性、絶縁性、印刷性、耐寒屈曲性、耐熱性、耐湿性等を併せ持つ活性光線硬化型レジストインキを提供する。
【解決手段】ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記式で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記式で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは金属箔をエッチングして作成した上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキとして用いるのに好適な活性光線硬化型樹脂組成物に関するものである。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は回路基板、キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用することができる。また、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物としても広く使用できる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、レジストインキはポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）層を形成したフィルム（以下ＩＴＯフィルム）、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板（以下ＩＴＯプラスチック板）、ＩＴＯ層を形成したガラス（以下ＩＴＯガラス）などの難接着性基材上あるいは難接着性基材上に導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは上記難接着性基材と金属箔をラミネートした積層体をエッチングして作成した回路上に塗布または印刷して使用されるが、一般的にこれらの難接着性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは密着性の良好なものが知られていないため、密着性が良好で、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れ、さらには、低温の屈曲性が良好で高硬度も併せ持ったレジストインキが強く求められている。
【０００３】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００４】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、上述の難接着性基材に適用した場合には基材の変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、厚い塗膜を得ようとする場合、通常インキ中には溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう、乾燥時の溶剤が揮散する、等の問題があるため使用しにくい。
【０００５】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性、高硬度などの性能に優れており、耐久性も高いが、Ｒ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい耐屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の硬化時間が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００６】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性ポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、難接着性基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性が良好で、かつ、高硬度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性と両立できたものは未だ得られていない。例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、耐水性が悪く、またＲ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい耐屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【０００７】
難接着性基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては、（ア）特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する（メタ）アクリル酸エステル、（イ）分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に１個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が５００〜５０００の不飽和樹脂、の少なくとも一方を５０重量％以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しい。
【０００８】
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと脂環族基を有する活性光線重合性化合物および無機充填剤を組み合わせた系（特許文献３）、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと芳香族基を有する活性光線重合性化合物および無機充填剤を組み合わせた系（特許文献４）、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと芳香族基を有する活性光線重合性化合物および脂環族基を有する活性光線重合性化合物を組み合わせた系（特許文献５）が提案されている。これらは、基材への密着性、耐屈曲性、環境特性などは比較的優れているものの、特に、耐ブロッキング性に劣る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１１７２０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７６９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２７３１号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と高い表面硬度と低温の屈曲性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を併せ持ち、さらには、耐ブロッキング性に優れた活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと無機充填剤、分子内にアルキル構造を有する活性光線重合性化合物及び芳香族基を有する活性光線重合性化合物を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、優れた難接着性基材への密着性と絶縁性を有し、かつ、低温屈曲性、高硬度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき特性を有することを発見し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを含有するインキ、これを基材に塗付し活性光線で硬化した積層物である。
【００１３】
（１） ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（Ｉ）；
【化１】
（２） 前記無機充填剤（Ｂ）が、モース硬度３以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の無機充填剤を含むことを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（３） 前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）が、下記一般式(II）で示される化合物（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（II）；
【化２】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を含有するインキ。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を基材に塗布して活性光線にて硬化した積層物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物およびそのインキは、難接着性基材、難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路あるいは銅箔をエッチングして作成した回路に対して優れた密着性、絶縁性、印刷性、耐寒屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の環境負荷に対する耐久性をもち、さらに従来得られなかった高硬度および耐ブロッキング性を併せ持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする。
一般式（Ｉ）；
【化３】
【００１６】
無機充填剤（Ｂ）の配合は硬化塗膜の硬度を向上させる効果を有する。２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を配合することにより（Ａ）（Ｂ）だけのときより、特に耐熱性が向上し、低温屈曲性を維持し、なおかつ、絶縁性と耐湿性を向上できる。さらに、１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）は希釈モノマーとして使用するが、ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて、難接着性基材に対する密着性を向上することができる。
【００１７】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としては酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーが好ましい。前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）は例えば、芳香族ポリエステルポリオール（１）、ポリイソシアネート化合物（２）、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物（３）、及び必要により、上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）とを、公知の方法で反応させて得られる。
【００１８】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。これらのうち、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて使用することが特に好ましい。
【００１９】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において、芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において好ましく使用されるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等の脂環族グリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール等がある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。これらの内、耐湿性と耐屈曲性と硬度と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数２以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを含むことが特に好ましい。
【００２１】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より前記芳香族ポリエステルポリオール（１）を得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に１００当量／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。１００当量／１０6ｇを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。
【００２２】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）に使用する前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく、１００モル％でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が２以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを合計２０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく１００モル％でも良い。酸成分およびグリコール成分の組成が上記範囲外では、難接着性基材、特にＩＴＯフィルムやＩＴＯガラスに対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【００２３】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（２）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物を全イソシアネート基のうち７モル％以下添加することができる場合もある。これらの内、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンが挙げられ、さらには活性光線硬化型樹脂組成物の粘度、、印刷性、貯蔵安定性、塗膜の基材に対する密着性の面よりイソホロンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００２４】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用される１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物（３）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等も好ましい。また、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート等も好ましい。ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートや、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げることができる。
【００２５】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用される上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記共重合ポリエステルポリオール（１）のグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有する末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、等が挙げられる。
【００２６】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）は、例えば前記共重合ポリエステルポリオール（１）と前記ポリイソシアネート化合物（２）を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、前記１個以上の（メタ）と１個以上の水酸基とを有する化合物（３）、及び必要により、前記上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）を反応させて得ることができる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【００２７】
また、必要に応じ、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）を得る方法の任意の段階において−ＮＲ2、−ＮＲ3+、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）2（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム基、テトラアルキルホスホニウム基を表し、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム基、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を図ることもできる。
【００２８】
このようにして得られる前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の数平均分子量は８００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が８００より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性や耐屈曲性が悪化する傾向にあり好ましくない。また、数平均分子量が２０，０００を超えると、（メタ）アクリレート化合物等の反応性希釈剤および有機溶剤との相溶性が悪化する傾向があり樹脂組成物およびそれを含有するインキの調製が困難となり、また樹脂組成物およびそれを含有するインキの粘度が高くなり過ぎて使用が困難になる等の問題が生じる可能性がある。
【００２９】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）を製造して溶解物を得る方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に（メタ）アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性であることが好ましく、樹脂組成物の硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【００３１】
前記無機充填剤（Ｂ）としては、疎水処理シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ベントナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩や亜硫酸塩、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、スレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。無機充填剤を配合することにより、良好な基材への密着性と耐ブロッキング性と硬度が得られる。
【００３２】
前記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であるが、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上である。また、上限は４００重量部以下であり、より好ましくは３５０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が２０重量部未満であると、得られる樹脂組成物の基材への密着性や絶縁性が低下したり、硬度が低くなる傾向にある。一方、４００重量部を越えると屈曲性や密着性が低下したり、樹脂組成物のとしての粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、印刷性が悪化したりする傾向にある。
【００３３】
前記無機充填剤（Ｂ）の内、もっとも好ましいものとしてシリカが挙げられる。特に好ましいものは、吸油量が０〜１５０ｍｌ／１００ｇかつ平均粒子径が３〜２５μｍの粉末特性を持つシリカである。平均粒子径が２５μｍを超えると屈曲性や密着性が低下したりするおそれがある。平均粒子径が３μｍ未満であると樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、版離れ性が悪く印刷性が悪化する傾向にある。また吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超えるものを使用する場合は樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、版離れ性が悪く印刷性が悪化する傾向にある。また、少量の添加によりインキの粘度が高くなるので樹脂組成物に少量のフィラーしか含有させることができず、その場合は絶縁性が低下する。さらには、シリカにタルクをブレンド使用することが、耐屈曲性と、密着性のバランスにおいて、好ましい。
【００３４】
尚、ここで言う平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９に従って測定した５０％径を平均粒子径の値とする。その際、分散媒としては３０体積％のエタノール水溶液を用いる。また吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に従って測定した値とする。
【００３５】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物を使用する。
一般式（Ｉ）；
【化４】
【００３６】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。また、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類およびポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類のアルコキシ化物を挙げることができる。また、アリル（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００３７】
その中でも一般式（Ｉ）においてＲ１が炭素数２〜９の分岐を持たない二価の飽和脂肪族炭化水素基であるジアクリレートが耐屈曲性、密着性、塗膜硬度などの面より最も好ましい。
【００３８】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は２００重量部以下であり、より好ましくは１５０重量部以下、最も好ましくは１２０重量部以下である。その配合量が２０重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の耐ブロッキング性が低下したり、硬度が低下する傾向にある。一方、２００重量部を越えると密着性が著しく低下する。
【００３９】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と併用することのできる、分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、ジメチロールートリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、などがある。
【００４０】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）は、作業性と基材への密着性を向上させる効果を奏する。前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）の好ましい例として、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
一般式（II）；
【化５】
式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である。
【００４１】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、具体的には、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トロイルエチル（メタ）アクリレート、トロイルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トロイルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。あるいは、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トロイルプロピル（メタ）アクリレート、トロイルジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トロイルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、が挙げられる。また、ノニルフェノールが挙げられる。この内、活性光線硬化性、基材への密着性、溶解性、臭気などの面より、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、トロイルエチルアクリレート、トロイルジエチレングリコールアクリレートなどが特に好ましい。また、上記一般式（II）には該当しないが、前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）としてベンジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００４２】
前記１官能性活性光線重合性化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であるが、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上である。また、上限は３６０重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が２０重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性と屈曲性が低下したり、樹脂組成物の粘度が高く取扱い性に劣ったりするとともに、スクリーン印刷する際に版離れが悪く消泡性が悪いため印刷性が悪くなる傾向にある。一方、３６０重量部を越えると塗膜の硬度が低下したり、樹脂組成物の粘度が低く、取扱い性に劣ったりするとともに、にじみが生じやすく印刷性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）と併用することのできる、分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００４４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。その他、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらの光開始剤は、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００４５】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【００４６】
この光開始剤の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。上限は好ましくは１５重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。０．３重量部未満であると活性光線硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方１０重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、室温または必要により加温下で、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）、前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）、前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）、および必要に応じて各種添加剤を攪拌混合することにより、製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４８】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においてはレベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４９】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【００５０】
これらレベリング剤の添加量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５１】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００５２】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００５３】
これら消泡剤の添加量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４．０重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良となる可能性がある。
【００５４】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、ポリカーボネートフィルムおよび板、ＩＴＯＰＥＴフィルム、ＩＴＯＰＥＮフィルム、ＩＴＯポリカーボネートフィルム、ＩＴＯポリプロピレンフィルム、ＩＴＯプラスチック板、ＩＴＯガラスなどに対して良好な密着性が得られる。
【００５５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５６】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物はインキの一部または全部として用いることができ、特にレジストインキとして有用である。インキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５９】
１．密着性、鉛筆硬度、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性評価用テストピースの作成
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間熱処理）済みのＰＥＴフィルムに、レジストインキの紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍとした。これを、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化し、テストピースとした。なお、ＰＥＴフィルムは東レ株式会社製（ＰＥＴフィルム、ルミラーＳ）を使用した（以下同様）。
【００６０】
２．絶縁性（負荷耐湿性）評価用テストピースの作成
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間熱処理）済みのＰＥＴフィルムに銀ペーストの硬化後の膜厚が６〜１０μｍになるように、０．４ｍｍ幅で長さ７５ｍｍ（線間２．５ｍｍ）のパターン４本をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃×３分キープの条件で乾燥させ、下層の銀ペースト印刷回路を形成した。
次に、上記下層の銀ペースト印刷回路の上に、レジストインキの硬化後の膜厚が１５〜２０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化した。同じ位置に同様の方法でさらにもう一層レジストインキを塗布、硬化させ、合計３０〜４０μｍの絶縁塗膜を得た。
ついで、上記絶縁塗膜の上に、下層の銀ペースト印刷回路と直交するように、上記下層の銀ペースト印刷回路と同様の方法により、上層の銀ペースト印刷回路を形成した。
なお、銀ペーストには東洋紡績株式会社製（ＤＷ−２５０Ｈ−５）を使用した。
【００６１】
３．耐熱性
上述１．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６２】
４．耐湿性
上述１．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで２４０時間恒温恒湿機中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６３】
５．耐熱衝撃性
上述１．で作成したテストピースをヒートショック試験機を用いて−４０℃と７０℃の環境下に各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６４】
６．耐寒性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃の冷凍庫内に２４０時間放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６５】
７．密着性
上述１．で作成したテストピースをＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００６６】
８．鉛筆硬度
上述１．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００６７】
９．絶縁性
上述２．で作成したテストピースを上下それぞれの４本の回路をコネクターで接続し、ＤＣ５００Ｖで１分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。絶縁抵抗は、上下それぞれの４本の回路をコネクターで接続して測定した。１０の１０乗Ω以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１０の１０乗Ω未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００６８】
１０．耐寒屈曲性
上述１．で作成したテストピースを５℃、加重５０ｇ／ｃｍ２、同一箇所３６０°屈曲を内折り、外折り各１回行い、１０倍ルーペにて観察を行い、クラックの有無で判断した。
【００６９】
１１．印刷性
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×３０分熱処理）済のＰＥＴフィルムに、レジストインキを紫外線照射後の膜厚が１５〜２０μｍになるように線幅２ｍｍ、長さ１５ｃｍのパターンでスクリーン印刷して評価した。 スクリーン版は、テトロン（登録商標）の２００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１５μｍのものを使用した。スキージ硬度はショアＡ硬度７０で、スキージ速度は５０ｍｍ／秒で印刷を行った。印刷性の評価は、ニジミ、カスレについて目視にて評価した。ニジミが少なく、カスレもないものを良好とした。
【００７０】
１２．耐ブロッキング性
上述１．で作成したテストピース２枚の印刷面どうしを重ね合わせ、その上に上述１．のテストピースの作成に使用したものと同じＰＥＴフィルムを１００枚重ねて加重をかけ、１５０℃×３０分加熱炉において放置し、インキ塗膜どうしがブロッキングするかを確認した。
【００７１】
１３．ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムへの密着性
ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムに、レジストインキの紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍとした。これを、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化し、テストピースとした。作成したテストピースをＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００７２】
１４．数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて示差屈折計を検出器としてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００７３】
１５.樹脂組成
ポリマーを重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【００７４】
１６．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７５】
（共重合ポリエステルポリオールａの合成方法）
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール２７９部、ヘキサンジオール２７４部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量は２，０００であった。樹脂組成は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）であり、グリコール成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。結果を表１に示す。
【００７６】
（共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄの合成方法）
共重合ポリエステルポリオールａと同様の方法により、共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄを合成した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーｆの製造方法）
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールａを１００部、フェノキシエチルアクリレート１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０℃〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０℃〜８０℃で５時間反応させて、ポリウレタンアクリレートポリマーｆのフェノキシエチルアクリレート溶液であるポリマーｆ組成物を得た。ポリマーｆの数平均分子量は３，０００であった。得られた組成物を表２に示す。
【００７９】
（芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性ポリマーｇ〜ｉの製造方法）
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーｆ組成物と同様の方法によりウレタンアクリレートポリマーを合成し、ポリマーｇ〜ｉ組成物を得た。得られた組成物を表２に示す。
【００８０】
【表２】
（実施例１）
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレートポリマーｉを１００固形部、前記無機充填剤（Ｂ）として富士シリシア化学製サイロホービック６０３（吸油量 ５０ｍｌ／１００ｇ。以下、シリカＡと呼ぶことがある）を１５０重量部、吸油量４５ｍｌ／１００ｇで平均粒子径５〜１０μｍのタルクＡを５０重量部、前記２官能活性光線重合性化合物(Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量部、前記１官能アクリレートモノマー（Ｄ）としてフェノキシエチルアクリレートを２００重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを３．００重量部と２，４−ジエチルチオキサントンを８．２９重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４５重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を２．４８重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回混練、分散してレジストインキ（実施例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレートポリマー固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。
得られたレジストインキを前記した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。結果を表５に示す。密着性、絶縁性（負荷耐湿性）、各種環境特性は良好であり、さらには、耐ブロッキング性、硬度、耐寒屈曲性も非常に良好であった。また、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムへの密着性を評価したところ、良好であった。
【００８１】
（実施例２〜１０）
実施例１と同様の方法でレジストインキ（配合例２〜１０）を作成し、評価した。配合を表３、表４、結果を表５に示す。いずれの処方も難接着性基材であるアニール処理ＰＥＴフィルムおよびＩＴＯ−ＰＥＴフィルムに優れた密着性を示し、また絶縁性（負荷耐湿性）、各種環境特性は良好であり、さらには、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性も非常に良好であった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
（比較例１）
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレートポリマーｆを１００固形部、前記無機充填剤（Ｂ）として吸油量４５ｍｌ／１００ｇで平均粒子径５〜１０μｍのタルクＡを２００重量部、２官能活性光線重合性化合物としてビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物ジアクリレート１００重量部、１官能活性光線重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレート２００重量部（ポリウレタンアクリレートポリマーｆ組成物に希釈モノマーとして含まれる１００重量部と追加配合した１００重量部の合計）、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを３．９２重量部と２，４−ジエチルチオキサントンを０．３９重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４５重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を２．４８重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回混練、分散してレジストインキ（配合例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレートポリマー固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。 得られたレジストインキを前記した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。比較例１は、無機充填剤がモース硬度が低いタルクを使用した例であるが、とくに、硬度が不良であった。結果を表７に示す。
【００８６】
（比較例２〜８）
比較例１と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表６、表７、結果を表８に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
表５と表８の比較から明らかなように、実施例１〜１１のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方、比較例１〜８のレジストインキは密着性、絶縁性、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性、各種耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活性光線型インキは、難接着性基材、難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路あるいは銅箔をエッチングして作成した回路に対して優れた密着性、絶縁性、印刷性、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等環境負荷に対する耐久性さらに低温での耐屈曲性と高硬度を併せ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等や液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野に使用される絶縁物として幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難接着性基材上あるいは難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは金属箔をエッチングして作成した上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキとして用いるのに好適な活性光線硬化型樹脂組成物に関するものである。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は回路基板、キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用することができる。また、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極等に使用される絶縁物としても広く使用できる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、レジストインキはポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）層を形成したフィルム（以下ＩＴＯフィルム）、ＩＴＯ層を形成したプラスチック板（以下ＩＴＯプラスチック板）、ＩＴＯ層を形成したガラス（以下ＩＴＯガラス）などの難接着性基材上あるいは難接着性基材上に導電性ペーストを印刷した回路の上あるいは上記難接着性基材と金属箔をラミネートした積層体をエッチングして作成した回路上に塗布または印刷して使用されるが、一般的にこれらの難接着性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは密着性の良好なものが知られていないため、密着性が良好で、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れ、さらには、低温の屈曲性が良好で高硬度も併せ持ったレジストインキが強く求められている。
【０００３】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００４】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、上述の難接着性基材に適用した場合には基材の変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、厚い塗膜を得ようとする場合、通常インキ中には溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう、乾燥時の溶剤が揮散する、等の問題があるため使用しにくい。
【０００５】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性、高硬度などの性能に優れており、耐久性も高いが、Ｒ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい耐屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の硬化時間が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００６】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性ポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、難接着性基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性が良好で、かつ、高硬度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性と両立できたものは未だ得られていない。例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、耐水性が悪く、またＲ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい耐屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【０００７】
難接着性基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては、（ア）特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する（メタ）アクリル酸エステル、（イ）分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に１個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が５００〜５０００の不飽和樹脂、の少なくとも一方を５０重量％以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しい。
【０００８】
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと脂環族基を有する活性光線重合性化合物および無機充填剤を組み合わせた系（特許文献３）、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと芳香族基を有する活性光線重合性化合物および無機充填剤を組み合わせた系（特許文献４）、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと芳香族基を有する活性光線重合性化合物および脂環族基を有する活性光線重合性化合物を組み合わせた系（特許文献５）が提案されている。これらは、基材への密着性、耐屈曲性、環境特性などは比較的優れているものの、特に、耐ブロッキング性に劣る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１１７２０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７６９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２７３１号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と高い表面硬度と低温の屈曲性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を併せ持ち、さらには、耐ブロッキング性に優れた活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーと無機充填剤、分子内にアルキル構造を有する活性光線重合性化合物及び芳香族基を有する活性光線重合性化合物を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、優れた難接着性基材への密着性と絶縁性を有し、かつ、低温屈曲性、高硬度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき特性を有することを発見し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを含有するインキ、これを基材に塗付し活性光線で硬化した積層物である。
【００１３】
（１） ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（Ｉ）；
【化１】
（２） 前記無機充填剤（Ｂ）が、モース硬度３以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の無機充填剤を含むことを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
（３） 前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）が、下記一般式(II）で示される化合物（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（II）；
【化２】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を含有するインキ。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を基材に塗布して活性光線にて硬化した積層物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物およびそのインキは、難接着性基材、難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路あるいは銅箔をエッチングして作成した回路に対して優れた密着性、絶縁性、印刷性、耐寒屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の環境負荷に対する耐久性をもち、さらに従来得られなかった高硬度および耐ブロッキング性を併せ持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする。
一般式（Ｉ）；
【化３】
【００１６】
無機充填剤（Ｂ）の配合は硬化塗膜の硬度を向上させる効果を有する。２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を配合することにより（Ａ）（Ｂ）だけのときより、特に耐熱性が向上し、低温屈曲性を維持し、なおかつ、絶縁性と耐湿性を向上できる。さらに、１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）は希釈モノマーとして使用するが、ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて、難接着性基材に対する密着性を向上することができる。
【００１７】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としては酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーが好ましい。前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）は例えば、芳香族ポリエステルポリオール（１）、ポリイソシアネート化合物（２）、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物（３）、及び必要により、上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）とを、公知の方法で反応させて得られる。
【００１８】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。これらのうち、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて使用することが特に好ましい。
【００１９】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において、芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において好ましく使用されるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等の脂環族グリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール等がある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。これらの内、耐湿性と耐屈曲性と硬度と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数２以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを含むことが特に好ましい。
【００２１】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より前記芳香族ポリエステルポリオール（１）を得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に１００当量／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。１００当量／１０6ｇを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。
【００２２】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）に使用する前記芳香族ポリエステルポリオール（１）において、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく、１００モル％でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が２以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを合計２０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく１００モル％でも良い。酸成分およびグリコール成分の組成が上記範囲外では、難接着性基材、特にＩＴＯフィルムやＩＴＯガラスに対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【００２３】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（２）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物を全イソシアネート基のうち７モル％以下添加することができる場合もある。これらの内、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンが挙げられ、さらには活性光線硬化型樹脂組成物の粘度、、印刷性、貯蔵安定性、塗膜の基材に対する密着性の面よりイソホロンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００２４】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用される１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物（３）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等も好ましい。また、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート等も好ましい。ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートや、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げることができる。
【００２５】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成に使用される上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記共重合ポリエステルポリオール（１）のグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有する末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、等が挙げられる。
【００２６】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）は、例えば前記共重合ポリエステルポリオール（１）と前記ポリイソシアネート化合物（２）を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、前記１個以上の（メタ）と１個以上の水酸基とを有する化合物（３）、及び必要により、前記上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン（４）を反応させて得ることができる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【００２７】
また、必要に応じ、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）を得る方法の任意の段階において−ＮＲ2、−ＮＲ3+、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）2（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム基、テトラアルキルホスホニウム基を表し、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム基、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を図ることもできる。
【００２８】
このようにして得られる前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の数平均分子量は８００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が８００より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性や耐屈曲性が悪化する傾向にあり好ましくない。また、数平均分子量が２０，０００を超えると、（メタ）アクリレート化合物等の反応性希釈剤および有機溶剤との相溶性が悪化する傾向があり樹脂組成物およびそれを含有するインキの調製が困難となり、また樹脂組成物およびそれを含有するインキの粘度が高くなり過ぎて使用が困難になる等の問題が生じる可能性がある。
【００２９】
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）を製造して溶解物を得る方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に（メタ）アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性であることが好ましく、樹脂組成物の硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【００３１】
前記無機充填剤（Ｂ）としては、疎水処理シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ベントナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩や亜硫酸塩、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、スレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。無機充填剤を配合することにより、良好な基材への密着性と耐ブロッキング性と硬度が得られる。
【００３２】
前記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であるが、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上である。また、上限は４００重量部以下であり、より好ましくは３５０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が２０重量部未満であると、得られる樹脂組成物の基材への密着性や絶縁性が低下したり、硬度が低くなる傾向にある。一方、４００重量部を越えると屈曲性や密着性が低下したり、樹脂組成物のとしての粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、印刷性が悪化したりする傾向にある。
【００３３】
前記無機充填剤（Ｂ）の内、もっとも好ましいものとしてシリカが挙げられる。特に好ましいものは、吸油量が０〜１５０ｍｌ／１００ｇかつ平均粒子径が３〜２５μｍの粉末特性を持つシリカである。平均粒子径が２５μｍを超えると屈曲性や密着性が低下したりするおそれがある。平均粒子径が３μｍ未満であると樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、版離れ性が悪く印刷性が悪化する傾向にある。また吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超えるものを使用する場合は樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性に劣るとともに、版離れ性が悪く印刷性が悪化する傾向にある。また、少量の添加によりインキの粘度が高くなるので樹脂組成物に少量のフィラーしか含有させることができず、その場合は絶縁性が低下する。さらには、シリカにタルクをブレンド使用することが、耐屈曲性と、密着性のバランスにおいて、好ましい。
【００３４】
尚、ここで言う平均粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９に従って測定した５０％径を平均粒子径の値とする。その際、分散媒としては３０体積％のエタノール水溶液を用いる。また吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に従って測定した値とする。
【００３５】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物を使用する。
一般式（Ｉ）；
【化４】
【００３６】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。また、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類およびポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類のアルコキシ化物を挙げることができる。また、アリル（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００３７】
その中でも一般式（Ｉ）においてＲ１が炭素数２〜９の分岐を持たない二価の飽和脂肪族炭化水素基であるジアクリレートが耐屈曲性、密着性、塗膜硬度などの面より最も好ましい。
【００３８】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は２００重量部以下であり、より好ましくは１５０重量部以下、最も好ましくは１２０重量部以下である。その配合量が２０重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の耐ブロッキング性が低下したり、硬度が低下する傾向にある。一方、２００重量部を越えると密着性が著しく低下する。
【００３９】
前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と併用することのできる、分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、ジメチロールートリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、などがある。
【００４０】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）は、作業性と基材への密着性を向上させる効果を奏する。前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）の好ましい例として、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。
一般式（II）；
【化５】
式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である。
【００４１】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、具体的には、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トロイルエチル（メタ）アクリレート、トロイルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トロイルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。あるいは、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トロイルプロピル（メタ）アクリレート、トロイルジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トロイルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、が挙げられる。また、ノニルフェノールが挙げられる。この内、活性光線硬化性、基材への密着性、溶解性、臭気などの面より、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、トロイルエチルアクリレート、トロイルジエチレングリコールアクリレートなどが特に好ましい。また、上記一般式（II）には該当しないが、前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）としてベンジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００４２】
前記１官能性活性光線重合性化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上であるが、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上である。また、上限は３６０重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が２０重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性と屈曲性が低下したり、樹脂組成物の粘度が高く取扱い性に劣ったりするとともに、スクリーン印刷する際に版離れが悪く消泡性が悪いため印刷性が悪くなる傾向にある。一方、３６０重量部を越えると塗膜の硬度が低下したり、樹脂組成物の粘度が低く、取扱い性に劣ったりするとともに、にじみが生じやすく印刷性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）と併用することのできる、分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００４４】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。その他、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらの光開始剤は、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００４５】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【００４６】
この光開始剤の配合量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。上限は好ましくは１５重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。０．３重量部未満であると活性光線硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方１０重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、室温または必要により加温下で、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）、前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）、前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）、および必要に応じて各種添加剤を攪拌混合することにより、製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４８】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物においてはレベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４９】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【００５０】
これらレベリング剤の添加量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５１】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００５２】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００５３】
これら消泡剤の添加量は、前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）と前記無機充填剤（Ｂ）と前記２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）と前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたとき、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４．０重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良となる可能性がある。
【００５４】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、ポリカーボネートフィルムおよび板、ＩＴＯＰＥＴフィルム、ＩＴＯＰＥＮフィルム、ＩＴＯポリカーボネートフィルム、ＩＴＯポリプロピレンフィルム、ＩＴＯプラスチック板、ＩＴＯガラスなどに対して良好な密着性が得られる。
【００５５】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５６】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５７】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物はインキの一部または全部として用いることができ、特にレジストインキとして有用である。インキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５９】
１．密着性、鉛筆硬度、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性評価用テストピースの作成
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間熱処理）済みのＰＥＴフィルムに、レジストインキの紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍとした。これを、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化し、テストピースとした。なお、ＰＥＴフィルムは東レ株式会社製（ＰＥＴフィルム、ルミラーＳ）を使用した（以下同様）。
【００６０】
２．絶縁性（負荷耐湿性）評価用テストピースの作成
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間熱処理）済みのＰＥＴフィルムに銀ペーストの硬化後の膜厚が６〜１０μｍになるように、０．４ｍｍ幅で長さ７５ｍｍ（線間２．５ｍｍ）のパターン４本をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃×３分キープの条件で乾燥させ、下層の銀ペースト印刷回路を形成した。
次に、上記下層の銀ペースト印刷回路の上に、レジストインキの硬化後の膜厚が１５〜２０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化した。同じ位置に同様の方法でさらにもう一層レジストインキを塗布、硬化させ、合計３０〜４０μｍの絶縁塗膜を得た。
ついで、上記絶縁塗膜の上に、下層の銀ペースト印刷回路と直交するように、上記下層の銀ペースト印刷回路と同様の方法により、上層の銀ペースト印刷回路を形成した。
なお、銀ペーストには東洋紡績株式会社製（ＤＷ−２５０Ｈ−５）を使用した。
【００６１】
３．耐熱性
上述１．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６２】
４．耐湿性
上述１．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで２４０時間恒温恒湿機中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６３】
５．耐熱衝撃性
上述１．で作成したテストピースをヒートショック試験機を用いて−４０℃と７０℃の環境下に各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６４】
６．耐寒性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃の冷凍庫内に２４０時間放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６５】
７．密着性
上述１．で作成したテストピースをＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００６６】
８．鉛筆硬度
上述１．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００６７】
９．絶縁性
上述２．で作成したテストピースを上下それぞれの４本の回路をコネクターで接続し、ＤＣ５００Ｖで１分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。絶縁抵抗は、上下それぞれの４本の回路をコネクターで接続して測定した。１０の１０乗Ω以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１０の１０乗Ω未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００６８】
１０．耐寒屈曲性
上述１．で作成したテストピースを５℃、加重５０ｇ／ｃｍ２、同一箇所３６０°屈曲を内折り、外折り各１回行い、１０倍ルーペにて観察を行い、クラックの有無で判断した。
【００６９】
１１．印刷性
厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×３０分熱処理）済のＰＥＴフィルムに、レジストインキを紫外線照射後の膜厚が１５〜２０μｍになるように線幅２ｍｍ、長さ１５ｃｍのパターンでスクリーン印刷して評価した。 スクリーン版は、テトロン（登録商標）の２００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１５μｍのものを使用した。スキージ硬度はショアＡ硬度７０で、スキージ速度は５０ｍｍ／秒で印刷を行った。印刷性の評価は、ニジミ、カスレについて目視にて評価した。ニジミが少なく、カスレもないものを良好とした。
【００７０】
１２．耐ブロッキング性
上述１．で作成したテストピース２枚の印刷面どうしを重ね合わせ、その上に上述１．のテストピースの作成に使用したものと同じＰＥＴフィルムを１００枚重ねて加重をかけ、１５０℃×３０分加熱炉において放置し、インキ塗膜どうしがブロッキングするかを確認した。
【００７１】
１３．ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムへの密着性
ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムに、レジストインキの紫外線照射後の膜厚が８〜１５μｍになるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍとした。これを、高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化し、テストピースとした。作成したテストピースをＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００７２】
１４．数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて示差屈折計を検出器としてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００７３】
１５.樹脂組成
ポリマーを重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【００７４】
１６．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７５】
（共重合ポリエステルポリオールａの合成方法）
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール２７９部、ヘキサンジオール２７４部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量は２，０００であった。樹脂組成は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）であり、グリコール成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。結果を表１に示す。
【００７６】
（共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄの合成方法）
共重合ポリエステルポリオールａと同様の方法により、共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄを合成した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーｆの製造方法）
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールａを１００部、フェノキシエチルアクリレート１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０℃〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０℃〜８０℃で５時間反応させて、ポリウレタンアクリレートポリマーｆのフェノキシエチルアクリレート溶液であるポリマーｆ組成物を得た。ポリマーｆの数平均分子量は３，０００であった。得られた組成物を表２に示す。
【００７９】
（芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性ポリマーｇ〜ｉの製造方法）
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマーｆ組成物と同様の方法によりウレタンアクリレートポリマーを合成し、ポリマーｇ〜ｉ組成物を得た。得られた組成物を表２に示す。
【００８０】
【表２】
（実施例１）
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレートポリマーｉを１００固形部、前記無機充填剤（Ｂ）として富士シリシア化学製サイロホービック６０３（吸油量 ５０ｍｌ／１００ｇ。以下、シリカＡと呼ぶことがある）を１５０重量部、吸油量４５ｍｌ／１００ｇで平均粒子径５〜１０μｍのタルクＡを５０重量部、前記２官能活性光線重合性化合物(Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量部、前記１官能アクリレートモノマー（Ｄ）としてフェノキシエチルアクリレートを２００重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを３．００重量部と２，４−ジエチルチオキサントンを８．２９重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４５重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を２．４８重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回混練、分散してレジストインキ（実施例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレートポリマー固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。
得られたレジストインキを前記した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。結果を表５に示す。密着性、絶縁性（負荷耐湿性）、各種環境特性は良好であり、さらには、耐ブロッキング性、硬度、耐寒屈曲性も非常に良好であった。また、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムへの密着性を評価したところ、良好であった。
【００８１】
（実施例２〜１０）
実施例１と同様の方法でレジストインキ（配合例２〜１０）を作成し、評価した。配合を表３、表４、結果を表５に示す。いずれの処方も難接着性基材であるアニール処理ＰＥＴフィルムおよびＩＴＯ−ＰＥＴフィルムに優れた密着性を示し、また絶縁性（負荷耐湿性）、各種環境特性は良好であり、さらには、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性も非常に良好であった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
（比較例１）
前記活性光線重合性ポリマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレートポリマーｆを１００固形部、前記無機充填剤（Ｂ）として吸油量４５ｍｌ／１００ｇで平均粒子径５〜１０μｍのタルクＡを２００重量部、２官能活性光線重合性化合物としてビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物ジアクリレート１００重量部、１官能活性光線重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレート２００重量部（ポリウレタンアクリレートポリマーｆ組成物に希釈モノマーとして含まれる１００重量部と追加配合した１００重量部の合計）、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを３．９２重量部と２，４−ジエチルチオキサントンを０．３９重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を２．４５重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を２．４８重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回混練、分散してレジストインキ（配合例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレートポリマー固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。 得られたレジストインキを前記した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。比較例１は、無機充填剤がモース硬度が低いタルクを使用した例であるが、とくに、硬度が不良であった。結果を表７に示す。
【００８６】
（比較例２〜８）
比較例１と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表６、表７、結果を表８に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
表５と表８の比較から明らかなように、実施例１〜１１のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方、比較例１〜８のレジストインキは密着性、絶縁性、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性、各種耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活性光線型インキは、難接着性基材、難接着性基材上の導電性ペーストを印刷した回路あるいは銅箔をエッチングして作成した回路に対して優れた密着性、絶縁性、印刷性、耐ブロッキング性、耐寒屈曲性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等環境負荷に対する耐久性さらに低温での耐屈曲性と高硬度を併せ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等や液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野に使用される絶縁物として幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（Ｉ）；
【化６】
【請求項２】
前記無機充填剤（Ｂ）が、モース硬度３以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）が、下記一般式(II）で示される化合物（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である）であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（II）；
【化７】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を含有するインキ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を基材に塗布して活性光線にて硬化した積層物。
【請求項１】
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）を２０〜４００重量部、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍは１から９の整数である）で示される２官能活性光線重合性化合物（Ｃ）を１〜２００重量部、分子内に芳香族基を有する１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）を２０〜３６０重量部含有することを必須とする活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（Ｉ）；
【化６】
【請求項２】
前記無機充填剤（Ｂ）が、モース硬度３以上であり、吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記１官能活性光線重合性化合物（Ｄ）が、下記一般式(II）で示される化合物（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜９の分岐を含んでも良い脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜８の整数である）であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
一般式（II）；
【化７】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を含有するインキ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物を基材に塗布して活性光線にて硬化した積層物。
【公開番号】特開２０１０−１９５８７８（Ｐ２０１０−１９５８７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０２７４（Ｐ２００９−４０２７４）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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