活物質及び電極の製造方法
【課題】十分なサイクル特性を有する活物質及び電極のの製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム含有金属酸化物粒子を、金属としてＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属フルオロ錯体、リチウム塩及び／又はふっ素イオンを科学的に捕捉する捕捉剤を含む水溶液に接触させる活物質５の製造方法であるとともに、リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤及びバインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【解決手段】リチウム含有金属酸化物粒子を、金属としてＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属フルオロ錯体、リチウム塩及び／又はふっ素イオンを科学的に捕捉する捕捉剤を含む水溶液に接触させる活物質５の製造方法であるとともに、リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤及びバインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ、自動車等に広く使用ないし研究開発されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素、表面修飾炭素などの炭素質材料、また、すず化合物、けい素化合物が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は４．１〜４．２Ｖで、エネルギー密度は大きいもので４００〜５００Ｗｈ／Ｌである。
【０００３】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化（電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど）でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。例えば、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、従来の充電電圧（４．２Ｖ〜４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くする（〜４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり（電解液・電解質・正極活物質の分解による）、電池の熱安定性が低下する（正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため）などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている（特許文献１〜１２、非特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平０７−２８８１２７号公報
【特許文献２】特開平０４−３１９２６０号公報（特許第２８５５８７７号）
【特許文献３】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献４】特開２０００−２００６０５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０７７６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２７６４５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１５６０３２号公報
【特許文献８】特開２００７−０１８７４３号公報
【特許文献９】特開２００３−１０９５９９号公報
【特許文献１０】再表０３−０６９７０２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３１８４６号公報
【特許文献１２】特開２００５−０８５４７１号公報
【非特許文献１】Electrochemical andSolid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
【非特許文献２】Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためなのかどうか断定はできないが、十分なサイクル特性が得られず、特に高電圧で充電した場合に充放電サイクル特性の悪化が著しい。また、高電圧で充電しない場合でも、充放電サイクル特性をより向上することが可能な活物質が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有する活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、リチウム含有金属酸化物粒子の表面に特定の方法で金属酸化物の粒子群を被覆することで、従来よりも充放電サイクル特性が向上することを見出した。その方法は金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中にリチウム含有金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【０００８】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）
【０００９】
補足剤としてはほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み被覆用金属酸化物としてのＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において金属酸化物（以下、フルオロ錯体由来の金属酸化物と呼ぶことがある。）としてのＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００１０】
このようないわゆる狭義の液相析出(ＬＰＤ)法で金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物（酸化物）の例を、表１に示した。
【表１】
【００１１】
液相析出法を用いると、活物質粒子のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く活物質に対する密着性の良い金属酸化物（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３など）の粒子群を被覆することが可能である。
【００１２】
本発明にかかる活物質の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える。
【００１３】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える。
【００１４】
これらの製造方法によれば、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物粒子の表面に形成される。本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して高温（例えば４５℃〜５５℃）での充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群により被覆されることにより、リチウム含有金属酸化物の粒子を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液・電解質の分解反応やリチウム含有金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、またリチウム含有金属酸化物の粒子の熱安定性が向上するものと考えられる。また、金属フルオロ錯体から形成された金属酸化物の粒子群は活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対する密着性が良く、このような活物質を用いて電極を作製した場合（電極を作製するには、活物質と導電助剤等の塗料を作製するが、この時、混合操作を行う。密着性が不足していると、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子からフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が剥離してしまう）であっても、電極中においてリチウム含有金属酸化物をフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群と密着させたままにしやすいこともひとつの要因と考えられる。これらにより、従来よりも高い電圧での充電を好適に行うことができ、体積エネルギー密度の向上も可能となるものと考えられる。特に、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び、Ｌｉを含む酸化物等をリチウム含有金属酸化物として用いる場合に効果が高い。また、従来と同じ電圧での充電を行っても、サイクル特性が向上する。さらに、リチウム含有金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネルマンガンを用いた場合には、マンガンイオンの電解液への溶出が抑制されるため、高温サイクル特性が改善される。
【００１５】
さらに、本発明では、金属フルオロ錯体を含む水溶液がリチウム塩を含んでいるので、この水溶液がリチウム含有金属酸化物と接触する際に、リチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが水溶液に溶出することが抑制される。したがって、活物質中のリチウム成分が水溶液との接触前より減少することによる、放電容量の低下が抑制される。また、水溶液がリチウム塩を含むことにより、リチウム塩を含まない水溶液を用いた場合に比べて充放電サイクル特性がより向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。水溶液との接触時に、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いと、リチウム含有金属酸化物の表面へのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が析出しやすく、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。また、水溶液にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長がさらに抑制される。したがって、水溶液中でのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の成長が抑制されて、粒径の比較的小さいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面に析出しやすくなる。これにより、サイクル特性の向上に資するものと考えられる。
【００１６】
ここで、金属フルオロ錯体の金属は、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。これにより、これら金属から構成されるフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の粒子の表面に析出し、サイクル特性により優れるという効果がある。
【００１７】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤を含んでも良い。これにより、（１）式の平衡を右に移動させて第２酸化物の析出を促進することができる。なお、上記水溶液は捕捉剤を含んでも良いが必ずしも含まなくても良い。この理由は、（リチウム含有）金属酸化物そのものが捕捉剤としても機能しうるためと推測される。
【００１８】
捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、２酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、ほう酸又はアルミニウムが好ましい。
【００１９】
また、リチウム含有金属酸化物は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２であり、ｘ、ｙは０を超え１未満である）であることが好ましい。
【００２０】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のｐＨが変動する場合があるが、ｐＨが５未満ではリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。
【００２１】
また、粒子群が形成されたリチウム含有金属酸化物の粒子を３００〜９００℃で熱処理する工程を更に備えることが好ましい。これにより、粒子群の各粒子を単結晶化することができる。したがって、リチウム含有金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上すると言う効果がある。
【００２２】
また、リチウム塩はＬｉＮＯ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
十分なサイクル特性を実現可能な活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２５】
（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２７】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２８】
（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめリチウム含有金属酸化物粒子の表面に金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【００２９】
（正極活物質の製造方法）
まず、リチウム含有金属酸化物の粒子を用意する。リチウム含有金属酸化物とは、リチウム及びリチウム以外の金属を含む酸化物である。リチウム以外の金属は特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属が好ましい。このようなリチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、ｘは０を超え２未満である）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２であり、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等が挙げられる。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０２Ｏ２が好ましい。
【００３０】
リチウム含有金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００３１】
続いて、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、インジウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられるが、特に、ジルコニウム、シリコン、チタン、及び、スズが好ましい。
【００３２】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、ふっ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ふっ化けい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ふっ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、またはこれらの塩、ふっ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、ふっ化インジウム（ＩｎＦ３）、ふっ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ふっ化亜鉛（ＺｎＦ２）、ふっ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００３３】
金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６，Ｋ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＴｉＦ６，ＣａＺｒＦ６，ＣａＳｉＦ６，ＣａＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＺｒＦ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などが挙げられる。
【００３４】
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸（ＨＦ）水溶液、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）をＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ６３−、ＣｏＦ６４−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
【００３５】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
リチウム塩は特に限定されないが、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３７】
水溶液におけるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の水への溶解度で制限されるが０．１Ｍ〜５Ｍが好ましく、１Ｍ〜３Ｍがより好ましい。
【００３８】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ−）を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【００３９】
捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等などが用いられる。
【００４０】
ほう酸を使う場合の濃度は、処理溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
そして、リチウム含有金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液と接触させる。具体的には、リチウム含有金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、ほう酸等の捕捉剤を用いる場合には、ほう酸等の捕捉剤を初めから水溶液に混合してしまうのではなく、ほう酸等の捕捉剤の水溶液にリチウム含有金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を滴下しても良い。
【００４２】
水溶液中では、例えば、
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ３ＢＯ３やＡｌが存在すると、
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。
【００４３】
詳しくは、ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進みフルオロ錯体由来の金属酸化物であるＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式においてフルオロ錯体由来の金属酸化物であるＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００４４】
すなわち、このような処理により、図２（ａ）に示すように、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面に、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成された活物質５が得られる。
このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は、バインダー等を用いて付着させた場合に比して大きい場合が多い。ここで、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は０．１μＮ以上、好ましくは０．５μＮが好ましい。また、このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が付着したリチウム含有金属酸化物の粒子１からなる活物質には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている。例えば、活物質全体（リチウム含有金属酸化物粒子＋フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群）に対するＦの濃度は５０〜２０００質量ｐｐｍ、Ｂの濃度は、１０〜１０００質量ｐｐｍであることができる。
【００４５】
粒子群の付着力は、ナノインデンテーション装置を用いたスクラッチ試験により測定することができる。ナノインデンテーション装置は、ｎｍの位置精度とμＮの荷重精度で圧子を制御しながら試料となる活物質５に押込み、荷重−変位曲線の解析から力学的性質を定量することを可能とするものである。リチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との密着性すなわち付着力を測定するためには、以下の２段階のステップで行えばよい。
まず、試料となる活物質を接着剤で基板に固定し、活物質が重ならず単分散状態になっていることを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａ＋Ｄ３１００）で確認する。確認条件は、例えば、タッピングモード、大気中で、測定領域は、５μｍ×５μｍまたは５００ｎｍ×５００ｎｍである。その後、試料をナノインデンテーション装置（例えば、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ）で測定すればよい。具体的には、圧子（例えば、三角錐圧子、先端は球形状（例えば、曲率半径１〜５０ｎｍ）で一定の垂直荷重を試料にかけた後、圧子を水平方向に移動させ（これをスクラッチという）、平均摩擦係数を測定する。圧子でかける定垂直荷重を例えば４水準以上に変化させ、それぞれの垂直荷重における平均摩擦係数を測定する。そして、横軸に垂直荷重、縦軸に平均摩擦係数をプロットし、平均摩擦係数が、急激な変化を開始する垂直荷重をリチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との付着力とすることができる。
【００４６】
ここで、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力の上限は特にないが、リチウム含有金属酸化物の粒子１が充放電過程で膨張収縮を生ずる傾向があり、その過程において、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が必要以上に強くリチウム含有金属酸化物の粒子１に付着していた場合は、リチウム含有金属酸化物の粒子１に微小なクラックを生じる傾向がある。この観点から、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は、例えば、１０μＮ以下、特に３μＮ以下が好ましい。
【００４７】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径が５０ｎｍ以下であると、サイクル特性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでのリチウム含有金属酸化物の粒子の粒径は、リチウム含有金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。また、このような直径は、高分解能の電子顕微鏡の断面観察写真に基づいて容易に測定でき、個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
【００４８】
また、リチウム含有金属酸化物の粒子１及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の質量は、０．０１質量％〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
なお、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。
【００５０】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２は、図２（ａ）のように、リチウム含有金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図２（ｂ）のように、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２によって層２ａが形成される場合もある。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５１】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径、リチウム含有金属酸化物の粒子１及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の質量割合、及び、層２ａの形成の有無や層２ａの厚みは、リチウム含有金属酸化物の粒子１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【００５２】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、（１）式によるＨ＋の生成等により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが５未満となるとリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、リチウム含有金属酸化物の粒子上に好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群形成終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群形成途中で酸（塩酸等）や塩基（アンモニア水等）の添加を行うこと等が挙げられる。
【００５３】
このような処理により、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成された電池用の活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これはフルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げるためである。フルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げることにより、リチウム含有金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上する。
【００５４】
熱処理の温度は特に限定されないが、３００〜９００℃とすることが好ましい。これにより、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子を好適に結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
【００５５】
（正極の製造方法）
続いて、活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。
【００５６】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。
【００５７】
続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【００５８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
そして、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
【００６０】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥・圧延することにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。
【００６１】
（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＴｉＯ２、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
【００６３】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布・乾燥・圧延すればよい。
【００６４】
（電気化学デバイスの製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。
【００６５】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６７】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００６８】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６９】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００７０】
リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
【００７１】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７２】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２をリチウム含有金属酸化物１の表面に有する活物質５を使用している。このような電気化学デバイスでは、充放電サイクル特性、特に、高温での充放電サイクル特性が向上する。この理由は明らかでないが、このことは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２により、充放電を行っても、リチウム含有金属酸化物の粒子１を構成する元素の電解液への溶出が抑制されること、リチウム含有金属酸化物による電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。また、本実施形態に係るフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２はリチウム含有金属酸化物の粒子に対する付着力が高いことも影響していると考えられる。
【００７３】
特に本実施形態では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力を０．１μＮ以上とすることもできるので、リチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との密着性に優れ、この活物質５を用いて電極を作成した場合に、混練・攪拌等の処理を受けてもフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２がリチウム含有金属酸化物の粒子１から剥離しにくいものと考えられる。したがって、電池となった場合でも、従来の方法により製造した被覆粒子に比して、電解液や電解質の分解や劣化の抑制効果、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊の抑制効果、リチウム含有金属酸化物の熱安定性の向上効果をより発現させやすいものと考えられる。
【００７４】
さらに、本実施形態では、金属フルオロ錯体を含む水溶液にリチウム塩が含まれているので以下のような作用もさらに生じるものと考えられる。まず、水溶液との接触処理時にリチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが引き抜かれ難くなる。これにより、接触処理の後でも活物質の初期放電容量が十分に維持される。また、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いので、リチウム含有金属酸化物の表面に粒子の析出が起こりやすくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。さらに、水溶液中にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。したがって、粒径の比較的細かいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の表面に高い被覆率で析出しやすく、サイクル特性の向上に特に資することとなる。なお、水溶液中にリチウム塩が添加されず、水溶液との接触時にリチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出する場合、リチウム含有金属酸化物の表面への粒子の析出が困難となることや、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が大きくなることから、フルオロ錯体由来の金属酸化物が水溶液内で成長しやすく、リチウム含有金属酸化物の表面に析出する金属酸化物粒子の粒径は大きくなり、被覆率も小さくなる傾向がある。
【００７５】
このようにして、本実施形態によれば、通常よりも高電圧で充電を行っても良好な充放電サイクルを示すことができ、従来よりも高電圧での充電が可能となる。特に、第１金属酸化物としてリチウム及びリチウム以外の金属を含有する金属酸化物、中でもＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２ではこの傾向が強い。
【００７６】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成する前のリチウム含有金属酸化物の粒子１を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中のリチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中のリチウム含有金属酸化物の粒子を改質するのである。
【００７７】
正極１０の製造方法については、表面改質を行っていないリチウム含有金属酸化物の粒子を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、正極１０を接触させる金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるＡｌを補足剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【００７８】
本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が第１実施形態と同様に改質され、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成する。これにより、第１実施形態と同様の効果が現れる。
【００７９】
上記実施形態では、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対して同様のフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【００８０】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ２等を用いた場合に効果が高い。
【実施例１】
【００８１】
実施例１では、正極としてのリチウム含有金属酸化物として、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子を用いた。
〔Ｚｒフルオロ錯体による第１金属酸化物の表面改質〕
水にＳｎＦ２（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、１Ｍとなるように溶解させた（以下、この溶液をＬＰＤ処理溶液と呼ぶ）。４０℃に維持されたこの溶液に、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子群（平均粒径１３μｍ）を投入し、３時間攪拌した。
【００８２】
その後、この液をろ過し水洗して乾燥し、活物質粒子を得た。ＳＥＭ写真を図３に、ＴＥＭ写真を図４（ａ）、図４（ｂ）に、得られた活物質をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により化学分析した結果を表２に示す。ＸＲＤの結果より、ＳｎＯ２の回折ピークが得られた。回折ピークが得られることから、ＳｎＯ２は結晶質であることがわかった。ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真により、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０２Ｏ２粒子の表面がＳｎＯ２粒子群（平均粒径２０ｎｍ以下）により被覆されていることが判明した。また、ＳｎＯ２粒子群は均一に、高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面を被覆していることが明らかとなった。活物質の化学分析（表２参照）の結果、Ｌｉイオンがリチウム含有金属酸化物から溶出した形跡が無いことが判明した。なお、活物質中には、０．９３ｗｔ％のＳｎＯ２が含有されていた。
【００８３】
〔電池電極作製〕
・正極の作製
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００８４】
・負極Ａの作製
Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付け負極Ａとした。
【００８５】
・負極Ｂの作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００８６】
［ハーフセルの作製及び評価］
正極及び負極Ａを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れこれに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、真空ヒートシールし、電極評価用ハーフセルを作製した。
そして、このハーフセルを、電圧が４．３Ｖに達するまで充電電流０．１Ｃで定電流充電し、その後、４．３Ｖで定電圧充電して満充電とした。その後、放電電流０．１Ｃで３．０Ｖまで放電したところ、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであった。なお、本実施例においてＣ値は、定格放電容量＝１９０ｍＡｈ／ｇとして計算したものである。さらに、高温充放電試験（６０℃において、０．１Ｃの電流で４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流が１／２０Ｃになるまで定電圧充電し、定電流充電及び定電圧充電合わせて合計１００時間充電したのち、０．１Ｃで３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電した）時の充放電効率は９５％であった。この効率が１００％とならない原因は、正極活物質表面における電解液の分解など不可逆な副反応が起こっていることが考えられる。不可逆な副反応は、電池のサイクル特性の劣化、安全性の低下につながるので少ない方がよい。
【００８７】
〔フルセルの作製〕
上で作製した正極、負極Ｂとセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。その他はハーフセルと同様に行いフルセル（リチウムイオン２次電池）を作製した。
【００８８】
〔フルセルの評価〕
フルセルを、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで定電圧充電し、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを、６０℃で３００サイクル繰返した（サイクル試験）。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量（以下、容量維持率と呼ぶことがある）は９３％であった。
【比較例１】
【００８９】
ＬＰＤ処理溶液と接触させていないＬｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にした。
ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８０％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は６３％であった。
【比較例２】
【００９０】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図５に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、多数のＳｎＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）が付着していた。化学分析の結果、ＬＰＤ処理溶液で処理する前に比べてリチウムが減少していた。ハーフセルを用いて定格放電容量を調べたところ、１８５ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８６％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
【実施例２】
【００９１】
ＳｎＦ２に代えて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を用いた以外は実施例１と同様にした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図６に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一に高い被覆率でＴｉＯ２粒子（平均粒径５０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＴｉＯ２粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例３】
【００９２】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例２と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１８４ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８５％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
【実施例３】
【００９３】
ＳｎＦ２に代えて、Ｋ２ＺｒＦ６を用いると共に、得られた活物質を大気中にて７００℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様にした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図７に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一にＺｒＯ２粒子（平均粒径８０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＺｒＯｘ粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例４】
【００９４】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例３と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１７５ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８５％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８２％であった。
【実施例４】
【００９５】
Ｋ２ＺｒＦ６に代えて、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた以外は実施例３と同様にした。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一にＳｉＯ２粒子（平均粒径７０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＳｉＯ２粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例５】
【００９６】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例４と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１８４ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
各実施例及び比較例の化学分析の結果を表２に、条件及び評価結果を表３に示す。
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例１により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）、図４（ｂ）は、実施例１により得られた活物質のＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例２により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例２により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例３により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１…第１金属酸化物の粒子、２…第２金属酸化物の粒子群、５…活物質、１０…正極（電極）、１４…正極活物質層（活物質層）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ、自動車等に広く使用ないし研究開発されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素、表面修飾炭素などの炭素質材料、また、すず化合物、けい素化合物が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は４．１〜４．２Ｖで、エネルギー密度は大きいもので４００〜５００Ｗｈ／Ｌである。
【０００３】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化（電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど）でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。例えば、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、従来の充電電圧（４．２Ｖ〜４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くする（〜４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり（電解液・電解質・正極活物質の分解による）、電池の熱安定性が低下する（正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため）などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている（特許文献１〜１２、非特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平０７−２８８１２７号公報
【特許文献２】特開平０４−３１９２６０号公報（特許第２８５５８７７号）
【特許文献３】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献４】特開２０００−２００６０５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０７７６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２７６４５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１５６０３２号公報
【特許文献８】特開２００７−０１８７４３号公報
【特許文献９】特開２００３−１０９５９９号公報
【特許文献１０】再表０３−０６９７０２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３１８４６号公報
【特許文献１２】特開２００５−０８５４７１号公報
【非特許文献１】Electrochemical andSolid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)
【非特許文献２】Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためなのかどうか断定はできないが、十分なサイクル特性が得られず、特に高電圧で充電した場合に充放電サイクル特性の悪化が著しい。また、高電圧で充電しない場合でも、充放電サイクル特性をより向上することが可能な活物質が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有する活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、リチウム含有金属酸化物粒子の表面に特定の方法で金属酸化物の粒子群を被覆することで、従来よりも充放電サイクル特性が向上することを見出した。その方法は金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中にリチウム含有金属酸化物の粒子を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出法と言われている。
【０００８】
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）
【０００９】
補足剤としてはほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み被覆用金属酸化物としてのＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式において金属酸化物（以下、フルオロ錯体由来の金属酸化物と呼ぶことがある。）としてのＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００１０】
このようないわゆる狭義の液相析出(ＬＰＤ)法で金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物（酸化物）の例を、表１に示した。
【表１】
【００１１】
液相析出法を用いると、活物質粒子のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く活物質に対する密着性の良い金属酸化物（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３など）の粒子群を被覆することが可能である。
【００１２】
本発明にかかる活物質の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える。
【００１３】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、リチウム含有金属酸化物の粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える。
【００１４】
これらの製造方法によれば、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物粒子の表面に形成される。本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して高温（例えば４５℃〜５５℃）での充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群により被覆されることにより、リチウム含有金属酸化物の粒子を構成する元素の電解液への溶出が抑制されたり、電解液・電解質の分解反応やリチウム含有金属酸化物の結晶破壊が起こりにくくなり、またリチウム含有金属酸化物の粒子の熱安定性が向上するものと考えられる。また、金属フルオロ錯体から形成された金属酸化物の粒子群は活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対する密着性が良く、このような活物質を用いて電極を作製した場合（電極を作製するには、活物質と導電助剤等の塗料を作製するが、この時、混合操作を行う。密着性が不足していると、活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子からフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が剥離してしまう）であっても、電極中においてリチウム含有金属酸化物をフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群と密着させたままにしやすいこともひとつの要因と考えられる。これらにより、従来よりも高い電圧での充電を好適に行うことができ、体積エネルギー密度の向上も可能となるものと考えられる。特に、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び、Ｌｉを含む酸化物等をリチウム含有金属酸化物として用いる場合に効果が高い。また、従来と同じ電圧での充電を行っても、サイクル特性が向上する。さらに、リチウム含有金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネルマンガンを用いた場合には、マンガンイオンの電解液への溶出が抑制されるため、高温サイクル特性が改善される。
【００１５】
さらに、本発明では、金属フルオロ錯体を含む水溶液がリチウム塩を含んでいるので、この水溶液がリチウム含有金属酸化物と接触する際に、リチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが水溶液に溶出することが抑制される。したがって、活物質中のリチウム成分が水溶液との接触前より減少することによる、放電容量の低下が抑制される。また、水溶液がリチウム塩を含むことにより、リチウム塩を含まない水溶液を用いた場合に比べて充放電サイクル特性がより向上する。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。水溶液との接触時に、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いと、リチウム含有金属酸化物の表面へのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が析出しやすく、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。また、水溶液にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長がさらに抑制される。したがって、水溶液中でのフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の成長が抑制されて、粒径の比較的小さいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群が高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面に析出しやすくなる。これにより、サイクル特性の向上に資するものと考えられる。
【００１６】
ここで、金属フルオロ錯体の金属は、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。これにより、これら金属から構成されるフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の粒子の表面に析出し、サイクル特性により優れるという効果がある。
【００１７】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤を含んでも良い。これにより、（１）式の平衡を右に移動させて第２酸化物の析出を促進することができる。なお、上記水溶液は捕捉剤を含んでも良いが必ずしも含まなくても良い。この理由は、（リチウム含有）金属酸化物そのものが捕捉剤としても機能しうるためと推測される。
【００１８】
捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、２酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、ほう酸又はアルミニウムが好ましい。
【００１９】
また、リチウム含有金属酸化物は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２であり、ｘ、ｙは０を超え１未満である）であることが好ましい。
【００２０】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には水溶液のｐＨが変動する場合があるが、ｐＨが５未満ではリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超では水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。
【００２１】
また、粒子群が形成されたリチウム含有金属酸化物の粒子を３００〜９００℃で熱処理する工程を更に備えることが好ましい。これにより、粒子群の各粒子を単結晶化することができる。したがって、リチウム含有金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上すると言う効果がある。
【００２２】
また、リチウム塩はＬｉＮＯ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
十分なサイクル特性を実現可能な活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２５】
（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２７】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２８】
（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめリチウム含有金属酸化物粒子の表面に金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【００２９】
（正極活物質の製造方法）
まず、リチウム含有金属酸化物の粒子を用意する。リチウム含有金属酸化物とは、リチウム及びリチウム以外の金属を含む酸化物である。リチウム以外の金属は特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属が好ましい。このようなリチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、ｘは０を超え２未満である）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２であり、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等が挙げられる。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０２Ｏ２が好ましい。
【００３０】
リチウム含有金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００３１】
続いて、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、ジルコニウム、シリコン、チタン、スズ、インジウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられるが、特に、ジルコニウム、シリコン、チタン、及び、スズが好ましい。
【００３２】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、ふっ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ふっ化けい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ふっ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、またはこれらの塩、ふっ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、ふっ化インジウム（ＩｎＦ３）、ふっ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ふっ化亜鉛（ＺｎＦ２）、ふっ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００３３】
金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６，Ｋ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＴｉＦ６，ＣａＺｒＦ６，ＣａＳｉＦ６，ＣａＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＺｒＦ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などが挙げられる。
【００３４】
また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をフッ酸（ＨＦ）水溶液、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）をＮＨ４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ６３−、ＣｏＦ６４−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。
【００３５】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
リチウム塩は特に限定されないが、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３７】
水溶液におけるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の水への溶解度で制限されるが０．１Ｍ〜５Ｍが好ましく、１Ｍ〜３Ｍがより好ましい。
【００３８】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ−）を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【００３９】
捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等などが用いられる。
【００４０】
ほう酸を使う場合の濃度は、処理溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
そして、リチウム含有金属酸化物の粒子を、この金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液と接触させる。具体的には、リチウム含有金属酸化物の粒子を金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、ほう酸等の捕捉剤を用いる場合には、ほう酸等の捕捉剤を初めから水溶液に混合してしまうのではなく、ほう酸等の捕捉剤の水溶液にリチウム含有金属酸化物の粒子を分散しそこに金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を滴下しても良い。
【００４２】
水溶液中では、例えば、
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋ （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ３ＢＯ３やＡｌが存在すると、
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２ （３）となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。
【００４３】
詳しくは、ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進みフルオロ錯体由来の金属酸化物であるＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式においてフルオロ錯体由来の金属酸化物であるＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００４４】
すなわち、このような処理により、図２（ａ）に示すように、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面に、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成された活物質５が得られる。
このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は、バインダー等を用いて付着させた場合に比して大きい場合が多い。ここで、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は０．１μＮ以上、好ましくは０．５μＮが好ましい。また、このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が付着したリチウム含有金属酸化物の粒子１からなる活物質には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている。例えば、活物質全体（リチウム含有金属酸化物粒子＋フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群）に対するＦの濃度は５０〜２０００質量ｐｐｍ、Ｂの濃度は、１０〜１０００質量ｐｐｍであることができる。
【００４５】
粒子群の付着力は、ナノインデンテーション装置を用いたスクラッチ試験により測定することができる。ナノインデンテーション装置は、ｎｍの位置精度とμＮの荷重精度で圧子を制御しながら試料となる活物質５に押込み、荷重−変位曲線の解析から力学的性質を定量することを可能とするものである。リチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との密着性すなわち付着力を測定するためには、以下の２段階のステップで行えばよい。
まず、試料となる活物質を接着剤で基板に固定し、活物質が重ならず単分散状態になっていることを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａ＋Ｄ３１００）で確認する。確認条件は、例えば、タッピングモード、大気中で、測定領域は、５μｍ×５μｍまたは５００ｎｍ×５００ｎｍである。その後、試料をナノインデンテーション装置（例えば、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ）で測定すればよい。具体的には、圧子（例えば、三角錐圧子、先端は球形状（例えば、曲率半径１〜５０ｎｍ）で一定の垂直荷重を試料にかけた後、圧子を水平方向に移動させ（これをスクラッチという）、平均摩擦係数を測定する。圧子でかける定垂直荷重を例えば４水準以上に変化させ、それぞれの垂直荷重における平均摩擦係数を測定する。そして、横軸に垂直荷重、縦軸に平均摩擦係数をプロットし、平均摩擦係数が、急激な変化を開始する垂直荷重をリチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との付着力とすることができる。
【００４６】
ここで、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力の上限は特にないが、リチウム含有金属酸化物の粒子１が充放電過程で膨張収縮を生ずる傾向があり、その過程において、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が必要以上に強くリチウム含有金属酸化物の粒子１に付着していた場合は、リチウム含有金属酸化物の粒子１に微小なクラックを生じる傾向がある。この観点から、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力は、例えば、１０μＮ以下、特に３μＮ以下が好ましい。
【００４７】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径が５０ｎｍ以下であると、サイクル特性向上の効果が出やすいという傾向がある。ここでのリチウム含有金属酸化物の粒子の粒径は、リチウム含有金属酸化物の粒子の表面に沿った方向の直径であり、厚み方向の直径ではない。また、このような直径は、高分解能の電子顕微鏡の断面観察写真に基づいて容易に測定でき、個数平均することにより容易に平均粒径を取得できる。
【００４８】
また、リチウム含有金属酸化物の粒子１及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の質量は、０．０１質量％〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
なお、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の質量割合が上述の下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では電池容量が小さくなりやすい。
【００５０】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２は、図２（ａ）のように、リチウム含有金属酸化物の表面に部分的に付着している場合が多いが、図２（ｂ）のように、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２によって層２ａが形成される場合もある。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５１】
フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の平均粒径、リチウム含有金属酸化物の粒子１及びフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の合計質量に対するフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の質量割合、及び、層２ａの形成の有無や層２ａの厚みは、リチウム含有金属酸化物の粒子１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【００５２】
また、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群を形成する際の水溶液のｐＨを５〜１２とすることが好ましい。粒子群形成中には、例えば、（１）式によるＨ＋の生成等により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが５未満となるとリチウム含有金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。したがって、粒子群の形成中に水溶液のｐＨを５〜１２に維持することにより、リチウム含有金属酸化物の粒子上に好適にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群の形成ができる。粒子群形成時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群形成終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群形成前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群形成途中で酸（塩酸等）や塩基（アンモニア水等）の添加を行うこと等が挙げられる。
【００５３】
このような処理により、リチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成された電池用の活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。さらに必要に応じて熱処理を施す。これはフルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げるためである。フルオロ錯体由来の金属酸化物の結晶性を上げることにより、リチウム含有金属酸化物粒子１の表面での電解液の分解が抑制されサイクル特性が一層向上する。
【００５４】
熱処理の温度は特に限定されないが、３００〜９００℃とすることが好ましい。これにより、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子を好適に結晶化することができる。また、熱処理の雰囲気も特に限定されないが、大気雰囲気が好ましい。結晶化すると、サイクル特性をより向上させやすい。
【００５５】
（正極の製造方法）
続いて、活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。
【００５６】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。
【００５７】
続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【００５８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
そして、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、水等を用いることができる。
【００６０】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥・圧延することにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。
【００６１】
（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＴｉＯ２、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
【００６３】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布・乾燥・圧延すればよい。
【００６４】
（電気化学デバイスの製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。
【００６５】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６７】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００６８】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６９】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００７０】
リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。
【００７１】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７２】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２をリチウム含有金属酸化物１の表面に有する活物質５を使用している。このような電気化学デバイスでは、充放電サイクル特性、特に、高温での充放電サイクル特性が向上する。この理由は明らかでないが、このことは、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２により、充放電を行っても、リチウム含有金属酸化物の粒子１を構成する元素の電解液への溶出が抑制されること、リチウム含有金属酸化物による電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊が抑制されること、リチウム含有金属酸化物の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。また、本実施形態に係るフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２はリチウム含有金属酸化物の粒子に対する付着力が高いことも影響していると考えられる。
【００７３】
特に本実施形態では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２のリチウム含有金属酸化物の粒子１に対する付着力を０．１μＮ以上とすることもできるので、リチウム含有金属酸化物の粒子１とフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２との密着性に優れ、この活物質５を用いて電極を作成した場合に、混練・攪拌等の処理を受けてもフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２がリチウム含有金属酸化物の粒子１から剥離しにくいものと考えられる。したがって、電池となった場合でも、従来の方法により製造した被覆粒子に比して、電解液や電解質の分解や劣化の抑制効果、リチウム含有金属酸化物の結晶破壊の抑制効果、リチウム含有金属酸化物の熱安定性の向上効果をより発現させやすいものと考えられる。
【００７４】
さらに、本実施形態では、金属フルオロ錯体を含む水溶液にリチウム塩が含まれているので以下のような作用もさらに生じるものと考えられる。まず、水溶液との接触処理時にリチウム含有金属酸化物からリチウムイオンが引き抜かれ難くなる。これにより、接触処理の後でも活物質の初期放電容量が十分に維持される。また、リチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出し難いので、リチウム含有金属酸化物の表面に粒子の析出が起こりやすくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。さらに、水溶液中にリチウム塩が含まれていると、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が小さくなり、水溶液中でのリチウム含有金属酸化物の過度の粒成長が抑制される。したがって、粒径の比較的細かいフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群がリチウム含有金属酸化物の表面に高い被覆率で析出しやすく、サイクル特性の向上に特に資することとなる。なお、水溶液中にリチウム塩が添加されず、水溶液との接触時にリチウム含有金属酸化物の表面からリチウムが溶出する場合、リチウム含有金属酸化物の表面への粒子の析出が困難となることや、水溶液中の微粒子やイオン等の平均自由工程が大きくなることから、フルオロ錯体由来の金属酸化物が水溶液内で成長しやすく、リチウム含有金属酸化物の表面に析出する金属酸化物粒子の粒径は大きくなり、被覆率も小さくなる傾向がある。
【００７５】
このようにして、本実施形態によれば、通常よりも高電圧で充電を行っても良好な充放電サイクルを示すことができ、従来よりも高電圧での充電が可能となる。特に、第１金属酸化物としてリチウム及びリチウム以外の金属を含有する金属酸化物、中でもＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２ではこの傾向が強い。
【００７６】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成する前のリチウム含有金属酸化物の粒子１を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中のリチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中のリチウム含有金属酸化物の粒子を改質するのである。
【００７７】
正極１０の製造方法については、表面改質を行っていないリチウム含有金属酸化物の粒子を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、正極１０を接触させる金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるＡｌを補足剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【００７８】
本実施形態においても、正極を処理することにより、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物の粒子の表面が第１実施形態と同様に改質され、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２が形成する。これにより、第１実施形態と同様の効果が現れる。
【００７９】
上記実施形態では、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子１の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２を形成しているが、負極活物質粒子が金属酸化物の場合には、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の粒子に対して同様のフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群２の形成を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質としてのリチウム含有金属酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【００８０】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ２等を用いた場合に効果が高い。
【実施例１】
【００８１】
実施例１では、正極としてのリチウム含有金属酸化物として、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子を用いた。
〔Ｚｒフルオロ錯体による第１金属酸化物の表面改質〕
水にＳｎＦ２（森田化学工業製）とＨ３ＢＯ３（関東化学製）とＬｉＮＯ３（関東化学製）を、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、１Ｍとなるように溶解させた（以下、この溶液をＬＰＤ処理溶液と呼ぶ）。４０℃に維持されたこの溶液に、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子群（平均粒径１３μｍ）を投入し、３時間攪拌した。
【００８２】
その後、この液をろ過し水洗して乾燥し、活物質粒子を得た。ＳＥＭ写真を図３に、ＴＥＭ写真を図４（ａ）、図４（ｂ）に、得られた活物質をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により化学分析した結果を表２に示す。ＸＲＤの結果より、ＳｎＯ２の回折ピークが得られた。回折ピークが得られることから、ＳｎＯ２は結晶質であることがわかった。ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真により、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０２Ｏ２粒子の表面がＳｎＯ２粒子群（平均粒径２０ｎｍ以下）により被覆されていることが判明した。また、ＳｎＯ２粒子群は均一に、高い被覆率でリチウム含有金属酸化物の表面を被覆していることが明らかとなった。活物質の化学分析（表２参照）の結果、Ｌｉイオンがリチウム含有金属酸化物から溶出した形跡が無いことが判明した。なお、活物質中には、０．９３ｗｔ％のＳｎＯ２が含有されていた。
【００８３】
〔電池電極作製〕
・正極の作製
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００８４】
・負極Ａの作製
Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付け負極Ａとした。
【００８５】
・負極Ｂの作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００８６】
［ハーフセルの作製及び評価］
正極及び負極Ａを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れこれに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、真空ヒートシールし、電極評価用ハーフセルを作製した。
そして、このハーフセルを、電圧が４．３Ｖに達するまで充電電流０．１Ｃで定電流充電し、その後、４．３Ｖで定電圧充電して満充電とした。その後、放電電流０．１Ｃで３．０Ｖまで放電したところ、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであった。なお、本実施例においてＣ値は、定格放電容量＝１９０ｍＡｈ／ｇとして計算したものである。さらに、高温充放電試験（６０℃において、０．１Ｃの電流で４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流が１／２０Ｃになるまで定電圧充電し、定電流充電及び定電圧充電合わせて合計１００時間充電したのち、０．１Ｃで３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電した）時の充放電効率は９５％であった。この効率が１００％とならない原因は、正極活物質表面における電解液の分解など不可逆な副反応が起こっていることが考えられる。不可逆な副反応は、電池のサイクル特性の劣化、安全性の低下につながるので少ない方がよい。
【００８７】
〔フルセルの作製〕
上で作製した正極、負極Ｂとセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。その他はハーフセルと同様に行いフルセル（リチウムイオン２次電池）を作製した。
【００８８】
〔フルセルの評価〕
フルセルを、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで定電圧充電し、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを、６０℃で３００サイクル繰返した（サイクル試験）。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量（以下、容量維持率と呼ぶことがある）は９３％であった。
【比較例１】
【００８９】
ＬＰＤ処理溶液と接触させていないＬｉ１．０Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１９ＡＬ０．０２Ｏ２粒子を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にした。
ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８０％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は６３％であった。
【比較例２】
【００９０】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図５に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、多数のＳｎＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）が付着していた。化学分析の結果、ＬＰＤ処理溶液で処理する前に比べてリチウムが減少していた。ハーフセルを用いて定格放電容量を調べたところ、１８５ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８６％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
【実施例２】
【００９１】
ＳｎＦ２に代えて、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を用いた以外は実施例１と同様にした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図６に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一に高い被覆率でＴｉＯ２粒子（平均粒径５０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＴｉＯ２粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例３】
【００９２】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例２と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１８４ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８５％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
【実施例３】
【００９３】
ＳｎＦ２に代えて、Ｋ２ＺｒＦ６を用いると共に、得られた活物質を大気中にて７００℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様にした。得られた活物質のＳＥＭ写真を図７に示す。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一にＺｒＯ２粒子（平均粒径８０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＺｒＯｘ粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例４】
【００９４】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例３と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１７５ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８５％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８２％であった。
【実施例４】
【００９５】
Ｋ２ＺｒＦ６に代えて、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた以外は実施例３と同様にした。リチウム含有金属酸化物の表面に、ほぼ均一にＳｉＯ２粒子（平均粒径７０ｎｍ）が付着していた。ＸＲＤの結果より、このＳｉＯ２粒子は結晶質であることがわかった。活物質の化学分析の結果、Ｌｉの溶出は見られなかった。ハーフセルにより放電容量を調べたところ、１９４ｍＡｈ／ｇであった。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は９４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は９２％であった。
【比較例５】
【００９６】
ＬｉＮＯ３を含まないＬＰＤ処理溶液を用いた以外は、実施例４と同様とした。ハーフセルを用いて放電容量を調べたところ、１８４ｍＡｈ／ｇとＬＰＤ処理しないものよりも減少した。ハーフセルの加速試験時の充放電効率は８４％であった。フルセルの３００サイクルの充放電後の容量維持率は８３％であった。
各実施例及び比較例の化学分析の結果を表２に、条件及び評価結果を表３に示す。
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、本実施形態にかかる活物質の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例１により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）、図４（ｂ）は、実施例１により得られた活物質のＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例２により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例２により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例３により得られた活物質のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１…第１金属酸化物の粒子、２…第２金属酸化物の粒子群、５…活物質、１０…正極（電極）、１４…正極活物質層（活物質層）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属フルオロ錯体の金属は、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属である請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液は、前記金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）である請求項１〜３のいずれか記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩はＬｉＮＯ３である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記接触後のリチウム含有金属酸化物粒子を３００〜９００℃で熱処理する工程をさらに備える請求項１〜５のいずれか記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【請求項１】
リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液に接触させる工程を備える、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属フルオロ錯体の金属は、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属である請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液は、前記金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）である請求項１〜３のいずれか記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム塩はＬｉＮＯ３である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記接触後のリチウム含有金属酸化物粒子を３００〜９００℃で熱処理する工程をさらに備える請求項１〜５のいずれか記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウム含有金属酸化物粒子、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含む水溶液を接触させる工程を備える、電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１１８３１２（Ｐ２０１０−１１８３１２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２４７４（Ｐ２００８−２９２４７４）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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